способ частичного гидрирования статистических сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов

Формула изобретения

1. Способ частичного гидрирования статистических сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов, как линейных, так и разветвленных, где термин «разветвленные» означает сополимеры, в которых макромолекулы связаны друг с другом посредством углерод-углеродных связей, и в которых разветвления в основном касаются цепей высокой или очень высокой молекулярной массы, причем вышеупомянутые статистические сополимеры получают в растворе в присутствии 2-метоксиэтилтетрагидрофурана ТГФА - этил в качестве рандомизирующего агента, при этом способ включает:

осуществление реакции статистического сополимера винилароматического соединения и сопряженного диена, растворенного в углеводородном растворителе, с водородом в присутствии титанового комплекса и алкилирующего агента до достижения требуемой степени гидрирования, отличающийся тем, что алкилирующий агент выбирают из соединений, имеющих общую формулу MgR₁R₂,

где R₁ и R₂, одинаковые или различные, выбирают из алкильных радикалов, имеющих от 1 до 12 атомов углерода.

2. Способ по п.1, где R₁ и R₂, одинаковые или различные, выбирают из алкильных радикалов, имеющих от 2 до 8 атомов углерода.

3. Способ по п.1, где винилароматическое соединение представляет собой стирол, а сопряженный диен представляет собой 1,3-бутадиен.

4. Способ по п.1, где частичное гидрирование осуществляют при давлении от 400 до 2000 кПа и температуре от 70 до 150°С.

5. Способ по п.4, где частичное гидрирование осуществляют при давлении от 500 до 1500 кПа и температуре от 80 до 110°С.

6. Способ по п.1, где степень гидрирования составляет от 20 до 90%, предпочтительно от 25 до 85%.

7. Способ по п.1, где титановый комплекс присутствует в количестве от 25 до 200 частей титана на миллион, предпочтительно от 75 до 150 частей на миллион.

8. Способ по п.1, где молярное отношение Mg/Ti составляет от 0,8/1 до 2/1, предпочтительно от 1/1 до 1,5/1.

9. Способ по п.1, где статистические бутадиен-стирольные сополимеры, как линейные, так и разветвленные, имеют содержание стирола от 15 до 50 мас.%, предпочтительно от 20 до 45 мас.%.

10. Способ по п.1, где содержание винильных звеньев в диеновой части статистического бутадиен-стирольного сополимера перед гидрированием составляет предпочтительно от 10 до 80%, более предпочтительно от 20 до 70%.

11. Способ по п.1, где статистический бутадиен-стирольный сополимер, как линейный, так и разветвленный, предназначенный для гидрирования, имеет среднемассовую молекулярную массу M _w от 200000 до 1000000 и молекулярно-массовое распределение M_w/М_n от 1 до 5, предпочтительно M _w составляет от 300000 до 800000 и M_w/М _n составляет от 1 до 4, более предпочтительно от 1 до 3.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу гидрирования статистических сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов, в частности стирола и бутадиена, как линейных, так и разветвленных, полученных в растворе посредством полимеризации, инициированной литийорганическими производными в присутствии определенного рандомизирующего агента, т.е. этилового эфира тетрагидрофуранилметанола («ТГФА-этил»).

Термин «статистический бутадиен-стирольный сополимер» означает бутадиен-стирольные сополимеры, в которых содержание стирола в форме блоков по отношению к связанному стиролу составляет примерно 10% или менее при измерении методом окислительного разложения, описанным I.M.Kolthoff et al. J. Polymer Science, Vol.1 page 420 (1946), или позднее, Viola et al. (Sequence distribution of styrene-butadiene copolymers by ozonolysis, HPLC (High performance liquid chromatography) and gas chromatographic-mass spectrometric techniques, J. Chromatography A, 117 (1994).

В нижеследующем описании в качестве типичного винилароматического соединения будет рассматриваться стирол, а в качестве типичного сопряженного диена - бутадиен, не ограничиваясь этими соединениями.

Известно, что при сополимеризации, инициированной литийорганическими производными, в инертном растворителе и в отсутствие полярных веществ, вследствие предпочтительной гомополимеризации бутадиена, стирол не участвует в реакции до почти полной конверсии диенового мономера; это поведение вызывает образование блоксополимера типа поли(бутадиен)-со(полибутадиен-полистирол)-поли(стирол), а не сополимера, в котором винилароматический мономер однородно распределен вдоль молекулярной цепи; в последнем случае сополимер называют «статистическим». Часть сополимера между блоками полибутадиена и полистирола состоит из участка, имеющего состав, прогрессивно обогащенный одним из двух мономеров, так называемое «диагональное соединение», размеры которого определяются кинетическими параметрами. Характеристики материалов такого типа являются типичными для блоксополимеров, а не для статистических сополимеров, что делает их неподходящими для использования в шинной промышленности.

Также известно, что присутствие в растворе некоторых определенных апротонных полярных веществ, называемых «модификаторами», вызывает изменение микроструктуры полидиенового гомополимера (или сополимера), когда осуществляют полимеризацию, инициируемую литийалкилами, в смеси диенового и винилароматического мономеров. Термин «микроструктура диеновой цепи» означает различные способы расположения диенового сомономера в макромолекуле, то есть в форме 1,4-цис-, 1,4-транс- или 1,2-звеньев; эта последняя структура также упоминается здесь как винильное звено. В частности, в случае гомополимеризации бутадиена применение модификаторов вызывает увеличение содержания 1,2-звеньев, тогда как в случае статистического бутадиен-стирольного сополимера, в дополнение к указанному росту содержания 1,2-звеньев, основной эффект состоит в улучшенном распределении звеньев винилароматического мономера вдоль молекулярной цепи. Предпочтительными среди модификаторов, принятых в резиновой промышленности, являются модификаторы, состоящие из простых эфиров; от модификаторов хорошо известного аминного типа отказываются ввиду токсикологических и экологических проблем. Оптимальная концентрация «модификатора» для получения статистического бутадиен-стирольного сополимера зависит от различных факторов, среди которых основными являются его химическая структура, температура реакции и количество стирола, который взаимодействует с диеновым мономером. В общем, модификаторы с ростом температуры прогрессивно теряют свою способность обеспечения статистического распределения стирола вдоль молекулярной цепи. В отношении физико-химических характеристик модификаторов, принадлежащих к группе простых эфиров, существует две различных группы, в зависимости от структуры и поведения по отношению к катиону (обычно Li⁺). Соединения, принадлежащие к первой группе, оказывают на активный центр сольватирующее действие ввиду одиночной полярности молекулы, которая, поскольку она не имеет по меньшей мере двух центров, пригодных для связывания с катионом, не оказывает хелатирующего действия, тогда как соединения, принадлежащие ко второй группе, оказывают хелатирующее действие на катион. Это приводит к тому, что модификаторы, принадлежащие к первой группе, необходимо применять при большом молярном отношении по отношению к литию (обычно молярное отношение простой эфир: литий составляет от 100 до 1000), в то время как модификаторы, принадлежащие ко второй группе, применяют при молярном отношении от 0,5 до 10. Во всех случаях данное отношение связано с температурой полимеризации, а также с микроструктурой и требуемым составом. Типичным представителем первой группы модификаторов является ТГФ, тогда как среди модификаторов, принадлежащих ко второй группе, в качестве неограничивающего примера можно упомянуть 2,2-бис(2-оксоланил)пропан (описанный в US-A-4429090 и USA-4429091).

На практике основное различие между двумя упомянутыми выше группами модификаторов состоит, в частности, в количестве, необходимом для получения такого же эффекта увеличения содержания винильных звеньев и рандомизирующего эффекта. Различие в применении двух видов модификаторов состоит в том, что в случае применения модификаторов, принадлежащих к первой группе (сольватирующие модификаторы), реакции обрыва цепи активного центра ускоряются вследствие кислотно-щелочных реакций между ним и эфиром, в основном ввиду более высокого процентного содержания последнего. Поэтому в резиновой промышленности имеется интерес в обнаружении хелатирующих модификаторов, которые при использовании в гораздо меньших количествах, чем сольватирующие модификаторы, минимизируют реакции обрыва цепи активных центров, отрицательный эффект которой пояснен ниже.

Дополнительное преимущество, получаемое при применении хелатирующих модификаторов, состоит в том, что их более высокая температура кипения по отношению к растворителю облегчает их отделение от этого растворителя путем дистилляции, таким образом допуская быструю смену продукта на той же технологической линии.

В одновременно рассматриваемой патентной заявке того же заявителя MI 06 А 00385 описано получение непрерывным способом статистического линейного бутадиен-стирольного сополимера в присутствии определенного хелатирующего агента, 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (ТГФА - этил).

Применение указанного выше хелатирующего эфира позволяет обеспечить значительные улучшения по отношению к ранее применяемым хелатирующим агентам, так как 2-метоксиэтилтетрагидрофуран (ТГФА - этил) обеспечивает оптимальный компромисс между способностью к статистическому распределению ароматического мономера и поддержанием высокой стойкости концевых групп полимерной цепи, даже при температуре, превышающей 70°С.

В US-A-6858683 описано получение статистических разветвленных бутадиен-стирольных сополимеров, также синтезированных в присутствии ТГФА - этила. Более подробно этот способ описан далее.

Как известно из уровня техники, статистические сополимеры винилароматических соединений и сопряженных диенов можно подвергать частичному гидрированию двойных диеновых связей. Вышеупомянутое гидрирование обычно осуществляют водородом в присутствии титанового комплекса, предпочтительно дихлорида дициклопентадиенилтитана и одного или более алкилирующих агентов, выбранных из литийалкилов, алюминийалкилов и магнийалкилов, предпочтительно литийалкилов.

Было обнаружено, что частичное гидрирование вышеупомянутых сополимеров (т.е. как линейных, так и разветвленных сополимеров, синтезированных в присутствии ТГФА - этила), осуществляемое в присутствии титанового комплекса и наиболее распространенного алкилирующего агента, т.е. литийалкила, обладает весьма существенными недостатками. Наблюдались значительные изменения молекулярной массы из-за побочных реакций, активных при условиях низкой концентрации водорода, что может быть получено при частичном гидрировании полимерного раствора высокой вязкости, обусловленной концентрацией и высокой молекулярной массой сополимера в растворе. Также было обнаружено, что присутствие литийалкила в качестве алкилирующего агента всегда вызывает увеличение индекса полидисперсности (Mw/Mn) для любого диапазона давления, т.е. от 0 до 2000 кПа, в особенности при низких давлениях. При принятых экспериментальных условиях наблюдалось, что увеличение Mw/Mn связано с уменьшением вязкости по Муни, что показывает преобладание реакций молекулярной деструкции по отношению к реакциям ветвления. Очевидно, что реакции деструкции дают фракцию полимера, малопригодного для образования эластичной сетки после вулканизации, с соответствующим ухудшением механических и динамических свойств вулканизированного продукта.

Теперь обнаружено, что только применение магнийалкилов в качестве алкилирующих агентов позволяет преодолеть вышеуказанные недостатки даже при условиях низкого давления водорода.

В соответствии с этим настоящее изобретение относится к способу частичного гидрирования как линейных, так и разветвленных статистических сополимеров винилароматических соединений и сопряженных диенов, где термин «разветвленные» означает сополимеры, в которых макромолекулы связаны друг с другом посредством углерод-углеродных связей, и в которых разветвления в основном касаются цепей высокой или очень высокой молекулярной массы, причем вышеупомянутые статистические сополимеры получены в растворе в присутствии ТГФА-этила в качестве рандомизирующего агента, при этом способ включает:

осуществление реакции статистического сополимера винилароматического соединения и сопряженного диена, растворенного в углеводородном растворителе, с водородом в присутствии титанового комплекса и алкилирующего агента до получения требуемой степени гидрирования,

причем указанный способ характеризуется тем, что алкилирующий агент выбирают из соединений, имеющих общую формулу MgR₁R₂,

где R₁ и R₂, одинаковые или различные, выбирают из алкильных радикалов, имеющих от 1 до 12, предпочтительно от 2 до 8 атомов углерода.

Типичными примерами винилароматических соединений являются 2-винилнафтен, 1-винилнафтен, стирол и соответствующие алкилированные соединения. В предпочтительном воплощении винилароматическое соединение представляет собой стирол.

Сопряженные диены представляют собой 1,3-диены, имеющие от 4 до 12, предпочтительно от 4 до 8 атомов углерода. Примерами этих диенов являются 1,3-бутадиен, изопрен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 1,3-пентадиен (пиперилен), 2-метил-3-этил-1,3-бутадиен, 1,3-октадиен. В предпочтительном воплощении мономеры сопряженного диена выбирают из 1,3-бутадиена и изопрена, предпочтительным является 1,3-бутадиен.

Как описано выше, термин «статистические бутадиен-стирольные сополимеры» означает бутадиен-стирольные сополимеры, в которых содержание стирола в форме блоков по отношению к связанному стиролу составляет 10% или менее.

Указанные выше статистические бутадиен-стирольные сополимеры как линейные, так и разветвленные, имеют содержание стирола от 15 до 50% мас., предпочтительно от 20 до 45% мас.

Как известно, бутадиен может входить в полимерную цепь с образованием цис-1,4-звена (цис-звено), транс-1,4-звена (транс-звено), 1,2-звена (винильное звено). Содержание винильных звеньев определяют как соотношение между винильными звеньями и суммой цис, транс и винильных звеньев. Содержание винильных звеньев в диеновой части статистического бутадиен-стирольного сополимера перед частичным гидрированием предпочтительно составляет от 10 до 80%, еще более предпочтительно от 20 до 70%.

Термин «частично гидрированный» означает, что степень гидрирования диеновой части бутадиен-стирольного сополимера составляет менее 100%. Предпочтительно гидрированию подвергаются от 20 до 90% двойных связей диеновой части, еще более предпочтительно от 30 до 80%.

Статистический бутадиен-стирольный сополимер как линейный, так и разветвленный, предназначенный для гидрирования, имеет среднемассовую молекулярную массу (Mw) от 200000 до 1000000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn) от 1 до 5, причем предпочтительно Mw составляет от 300000 до 800000, а Mw/Mn от 1 до 4, более предпочтительно от 1 до 3. Вязкость по Муни не наполненного маслом полимера ML₁₊₄ (100°С) составляет от 30 до 200, предпочтительно от 50 до 150, тогда как соответствующий полимер, наполненный маслами, предпочтительно неароматическими, имеет вязкость по Муни при 100°С от 30 до 100.

Получение статистического линейного сополимера можно осуществлять либо периодическим, либо непрерывным способом. Эту сополимеризацию инициируют литийалкилом и осуществляют при изотермических условиях в алифатическом или циклоалифатическом растворителе при температуре от 30 до 120°С, предпочтительно от 50 до 110°С, в присутствии 2-метоксиэтилтетрагидрофурана (ТГФА - этила). Применение указанного модификатора необходимо для того, чтобы предотвратить и/или уменьшить реакции обрыва полимерных цепей. Дополнительные подробности данного способа и получаемые таким образом продукты представлены в вышеупомянутой одновременно рассматриваемой патентной заявке того же заявителя MI 06 А 00385.

Статистические разветвленные бутадиен-стирольные сополимеры получают в углеводородном растворе посредством анионной полимеризации, инициированной литийалкилом в присутствии ТГФА - этила, и последующей реакции активных концевых групп с алкилбромидами. Более конкретно, в конце сополимеризации винилароматического соединения и сопряженного диена с получением статистического линейного сополимера к полимерному раствору добавляют литийалкил в количестве от 1 до 4 молей на 1 моль ранее используемого литийалкила, а затем добавляют бромалкил формулы R-Br в соотношении относительно общего количества используемого литийалкила от 0,4/1 до 0,9/1. В предпочтительном воплощении R является первичным алкильным радикалом С₄-С₁₀.

Подробности представлены в US-A-6858683.

GT Viola (Journal of Polymer Science Pr. A; Polymer Chemistry, Vol.35, 17-25 (1997)) описывает возможный механизм образования указанных разветвленных эластомеров. Механизм, лежащий в основе образования разветвленной структуры, относится к радикальному типу и включает образование макрорадикалов, с последующим отщеплением аллильного протона, расположенного в полибутадиеновом сегменте макромолекулы, вследствие реакции с алкильным радикалом, образующимся путем реакции между алкилгалогенидом (обычно октилбромидом) и литийбутилом. Статистический характер отщепления аллильного протона от макромолекулы способствует образованию макрорадикалов, характеризующихся тем, что они имеют молекулярную массу выше среднемассовой молекулярной массы Mw: последующее объединение этих макрорадикалов вызывает образование разветвленных структур, характеризующихся тем, что они имеют длинноцепочечную разветвленность.

Степень разветвленности сополимеров, синтезированных непрерывным способом (и поэтому имеющих молекулярно-массовое распределение, характеризующиеся индексом полидисперсности >1,5) выражают параметром альфа ( ), составляющим менее 0,58, причем это значение соответствует линейному (со)полимеру. Необходимо помнить, что линейные (со)полимеры, синтезированные непрерывным способом, имеют величину альфа 0,58, а сильно разветвленные (со)полимеры имеют величину альфа от 0,35 до 0,40. Промежуточные значения альфа между 0,58 и 0,35 соответствуют прогрессивному увеличению степени разветвленности сополимера. Определение альфа (а) показано в экспериментальном разделе.

Для полимеров, синтезированных периодическим способом (с молекулярно-массовым распределением, характеризующимся индексом полидисперсности, очень близким к единице), измерение колебания степени разветвленности макромолекулы относительно сравнительного полимера осуществляют путем измерения радиуса вращения посредством РЛИКУ (рассеивание лазерного излучения с кратными углами, MALLS), как описано в экспериментальном разделе.

В способе гидрирования согласно настоящему изобретению суспензию дихлорида дициклопентадиенилтитана в гексане или другом алифатическом или ароматическом суспендирующем углеводороде добавляют к раствору гидрируемого полимера, содержащему от 5 до 20% мас. сополимера, предпочтительно от 8 до 15% мас. Количество титана, в расчете на металл, по отношению к каучуку составляет от 25 до 200 частей на млн., предпочтительно от 75 до 150 частей на млн. Раствор магнийалкила добавляют к смеси, содержащей, как уже упомянуто, полимер в растворе и суспензию дихлорида дициклопентадиенилтитана, в таком количестве, что молярное отношение Mg к Ti составляет от 0,8/1 до 2/1, предпочтительно от 1/1 до 1,5/1. В предпочтительном воплощении гидрирование предпочтительно осуществляют в реакторе непрерывного действия с отношением высота/диаметр от 3 до 20, предпочтительно от 5 до 15, оборудованным осевой мешалкой и перфорированными перегородками внутри, подходящими для увеличения времени пребывания пузырьков водорода внутри жидкости. Регулирование температуры полимерных растворов осуществляют путем пропускания водно-гликолевой смеси в специальной рубашке, расположенной на внешней стороне реактора. Полимерный раствор, содержащий катализатор гидрирования, состоящий из продукта реакции дихлорида дициклопентадиенилтитана и магнийалкила, подают совместно с водородом в нижнюю часть реактора при давлении от 400 до 2000 кПа, предпочтительно от 500 до 1500 кПа, и при температуре от 70 до 150°С, предпочтительно от 80 до 110°С. Время пребывания полимерного раствора регулируют таким образом, чтобы степень гидрирования составляла от 20 до 90%, предпочтительно от 30 до 80%, где степень гидрирования означает молярное соотношение остаточного количества ненасыщенных звеньев и общего количества звеньев (насыщенных и ненасыщенных), относящееся к диеновой части первоначального полимера. Степень гидрирования непрерывно контролируют посредством N.I.R. зонда, расположенного внутри реактора, путем измерения постепенного исчезновения полосы поглощения при 1630 нм (поглощение 1,2-винильных звеньев); дополнительный контроль осуществляют на текущих образах посредством ИК-спектрометрии, измеряя интенсивность полос поглощения 1,2-звеньев (910 см ^-1), 1,4-цис-звеньев (730 см^-1) и 1,4-транс-звеньев (968 см^-1), соответствующим образом скорректированных ввиду наложения полосы поглощения стирола при 699 см^-1 .

Полимерный раствор собирают на выходе реактора гидрирования в контейнеры, находящиеся под давлением, в которые добавляют смесь, состоящую из антиоксидантов, которые, согласно уровню техники, принадлежат к группе пространственно затрудненных фенолов (первичный антиоксидант), совместно с органическим фосфитом или фосфонитом (вторичный антиоксидант) в количестве, соответственно, от 0,05 до 0,5 частей первичного антиоксиданта на 100 г каучука и от 0,1 до 1 части вторичного антиоксиданта на 100 г каучука. Неограничивающим примером первичного антиоксиданта является 4-[[4,6-бис(октилтио)-1,3,5-триазин-2-ил]амино]-2,6-бис(1,1-метилэтил)фенол (CAS Nr 991-84-4), Irganox^® 565, а неограничивающим примером вторичного антиоксиданта является трис(2,4-ди-трет-бутилфенил)фосфат (CAS Nr 31570-04-4), Irgafos^® 168 (Ciba).

После добавления антиоксидантов в полимерный раствор, согласно одному из воплощений, можно добавить масло-наполнитель, предпочтительно неароматическое или с низким содержанием ароматических соединений, например масла СМЭ (сольват мягкой экстракции) или масла ЭАОД (экстракт ароматических обработанных дистиллятов), с количеством ароматических соединений ниже 20%. Масла-наполнители обычно добавляют в количестве от 10 до 50 частей масла на 100 частей каучука, предпочтительно от 20 до 40 частей масла на 100 частей каучука. После добавления масла полимерный раствор направляют в сборники с перемешиванием, содержащие кипящую воду, нагреваемую путем непрерывного добавления водяного пара. В указанных контейнерах растворитель удаляют, а полученную крошку или влажный каучук, после отделения от воды путем пропускания через сита, направляют в механическую сушилку, состоящую из двух механических экструдеров. В первом экструдере (экспеллере) воду удаляют путем сжатия полимера, до ее содержания от 3 до 12% мас., тогда как во втором экструдере (экспандере) воду удаляют путем нагревания массы до температуры 160-180°С и ее удаления в форме пара. Сухой каучук затем пакуют в брикеты прессованием.

В экспериментальной части продемонстрировано, что применение катализатора гидрирования на основе титана и алкилирующего агента, выбранного из магнийалкилов, обеспечивает возможность частичного гидрирования статистического бутадиен-стирольного полимера, полученного в растворе в присутствии ТГФА - этила, избегая образования фракций с высокой молекулярной массой и одновременно с низкой молекулярной массой с увеличением вследствие этого индекса полидисперсности Mw/Mn.

Следующие примеры представлены для лучшего понимания настоящего изобретения.

В следующих примерах также показаны условия гидрирования, в которых давление Н₂ является нулевым, то есть в отсутствие водорода, для лучшего раскрытия явлений, которые приводят к увеличению Mw/Mn, связанных с типом используемого алкила.

Примеры

ХАРАКТЕРИСТИКА СИНТЕЗИРОВАННЫХ СОПОЛИМЕРОВ

1. Определение молекулярно-массового распределения

Определение молекулярно-массового распределения осуществляют путем гель-проникающей хроматографии (ГПХ), также известной как вытеснительная хроматография, путем элюирования раствора анализируемого полимера в ТГФ через ряд колонок, содержащих твердую фазу, состоящую из сшитого полистирола с порами различных размеров.

Инструментальное оснащение:

Хроматограф HP 1090

Растворитель ТГФ

Температура 25°С

Колонка PL-Gel 10⁵-10⁵-10⁴-10 ³

Детектор ПП (показателя преломления) HP 1047 А

определение молекулярных масс осуществляли согласно универсальному калибровочному методу, применяя следующие значения k и по отношению к количеству стирола:

стирол = 25%	k=0,000389	=0,693
стирол = 30%	k=0,000368	=0,693
стирол = 40%	k=0,000338	=0,693

2. Определение средней молекулярной массы и измерение степени разветвленности посредством методики гель-фильтрационной хроматографии и рассеивания лазерного излучения с кратными углами (ГФХ/РЛИКУ) согласно внутреннему методу, взятому из работы, описанной в Application Note, Nr.9, Wyatt Technology and Pavel Kratochvil, Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Polymer Science Library, 5, Elsevier Science Publishers BV 1987.

Путем объединения детектора рассеяния света с кратными углами (РЛИКУ) с обычной элюирующей системой ГФХ/ПП можно осуществить абсолютное измерение молекулярной массы и одновременно радиуса вращения макромолекул, которые отделяют хроматографической системой. Интенсивность света, рассеиваемого макромолекулярными частицами в растворе, фактически можно непосредственно использовать для получения их молекулярной массы, в то время как изменение угла рассеяния света непосредственно коррелирует со средними размерами молекул в растворе. Используют следующее основное соотношение:

где

К* - оптическая постоянная, зависящая от длины волны используемого света, dn/dc полимера и применяемого растворителя;

M_w - среднемассовая молекулярная масса,

с - концентрация полимерного раствора,

R - интенсивность рассеянного света, измеренная про угле ,

Р - эта функция описывает угловое изменение рассеянного света,

А₂ - второй вириальный коэффициент растворителя, равный 1 при угле , равном нулю.

Для очень низких концентраций (обычных для системы ГФХ) уравнение (1) сводится к

и при измерении при нескольких углах экстраполяция к нулевому углу функции K*c/R в зависимости от sin² /2 непосредственно дает молекулярную массу из значения отсекаемого отрезка и угол вращения из наклона.

Более того, поскольку это измерение выполняют для любого фрагмента хроматограммы, возможно получить распределение как молекулярной массы, так и радиуса вращения.

Размеры макромолекул в растворе напрямую коррелируют с их степенью разветвленности: при одинаковой молекулярной массе, чем меньше размеры макромолекулы по отношению к линейному эквиваленту, тем больше степень разветвленности; поскольку макромолекула имеет узлы внутри (радиальные структуры и разветвленные структуры), она обладает, при одинаковой молекулярной массе, меньшим гидродинамическим объемом по отношению к линейной молекуле, наклон прямой линии, описанный выше (коэффициент ) будет выше или ниже в зависимости от более низкой или более высокой степени взаимосвязанности структур. В частности, для линейных макромолекул коэффициент пропорциональности между радиусом вращения и молекулярной массой равен 0,58, тогда как для разветвленных структур показано, что это значение прогрессивно понижается с ростом узлов в данной макромолекуле. В качестве примера, статистический бутадиен-стирольный сополимер, полученный посредством радикальной полимеризации в эмульсии (Э-БСК), имеет значение , составляющее 0,35-0,38.

Информацию, относящуюся к макроструктуре полимера, количественно получают путем оценки показателя разветвленности g_м, определяемое для каждой макромолекулы как соотношение между среднеквадратичным радиусом вращения разветвленной молекулы и этой величиной для линейной макромолекулы с той же молекулярной массой:

Средний показатель разветвленности g _м представляет собой среднюю величину этого соотношения относительно молекулярно-массового распределения и составляет от 0 до 1.

В случае макромолекул, синтезируемых в реакторах периодического действия, молекулярно-массовое распределение имеет индекс полидисперсности от 1 до 1,1; в этом случае измерение степени разветвленности выполняют посредством статического РЛИКУ измерения радиуса вращения (r); измерение в ТГФ при 25°С радиуса вращения линейного бутадиен-стирольного сополимера, содержащего 40% стирола и 40% винильных звеньев и имеющего молекулярную массу 220000 г/моль, дает значение r₁, составляющее 24±1 нм.

Инструментальное оснащение:

Детектор ПП HP 1047 А

MALLS (РЛИКУ) Wyatt Technology mod. DAWN-DSP

Дифференциальный рефрактометр КМХ 16 - CROMATIX

**Вязкость по Муни

Вискозиметр Monsanto MV2000E, ASTMD1646

Экспериментальные примеры

Примеры 1-4 относятся к частичному гидрированию статистического линейного бутадиен-стирольного сополимера, полученного периодическим способом, со средним содержанием стирола 40% и содержащего в диеновой части в среднем 40% винильных звеньев, причем указанный статистический полимер гидрируют с помощью катализатора, полученного из дихлорида дициклопентадиенилтитана и литийалкила, при давлении водорода, которое может составлять от 0 до 1500 кПа.

Примеры 5-8 относятся к частичному гидрированию статистического линейного бутадиен-стирольного сополимера, полученного периодическим способом, со средним содержанием стирола 40% и содержащего в диеновой части в среднем 40% винильных звеньев, причем указанный статистический полимер гидрируют с помощью катализатора, полученного из дихлорида дициклопентадиенилтитана и магнийалкила, при давлении водорода от 0 до 1500 кПа.

Примеры 9-11 относятся к частичному гидрированию с катализатором гидрирования, состоящим из н-бутиллития и дихлорида дициклопентадиенилтитана, статистического линейного бутадиен-стирольного сополимера, полученного непрерывным способом.

Примеры 12-14 относятся к частичному гидрированию с катализатором гидрирования, состоящим из бутилэтилмагния и дихлорида дициклопентадиенилтитана, статистического линейного бутадиен-стирольного сополимера, полученного непрерывным способом.

Примеры 15-17 относятся к получению и последующему частичному гидрированию статистического разветвленного сополимера, имеющего содержание стирола, обычно равное 40%, и такое же содержание винильных звеньев, и его последующее частичное гидрирование проводят с катализаторами на основе дихлорида дициклопентадиенилтитана, используя н-бутиллитий и бутилэтилмагний в качестве алкилирующих агентов.

Образцы обозначены аббревиатурой, в которой:

1. Первая буква показывает состав сополимера в виде содержания стирола и винильных звеньев (А обозначает сополимер, содержащий 40% стирола и 40% винильных звеньев; В обозначает сополимер со средним содержанием стирола 25% и примерно 60% винильных звеньев; С обозначает сополимер, содержащий 25% стирола и примерно 25% винильных звеньев).

2. Вторая буква показывает тип реактора, в котором синтезировали сополимер (В обозначает периодический способ, С - непрерывный). Возможный подстрочный индекс «R» указывает на присутствие разветвлений.

3. Третьей буквой является Н, и ее используют только для гидрированных полимеров.

4. Число на четвертой позиции показывает давление гидрирования (1 обозначает парциальное давление водорода, равное 1500 кПа, 2 - парциальное давление водорода, равное 1000 кПа, 3 - парциальное давление водорода, равное 500 кПа, 4 указывает на отсутствие водорода).

5. Звездочка обозначает сравнительный продукт, обычно - частично гидрированные сополимеры, для получения которых в качестве алкилирующего агента использовали н-бутиллитий.

Что касается соотношения между алкилирующим агентом и титаном, выражаемого в молях алкила металла на моли циклопентадиенилтитана, обозначаемого здесь и далее кратко Me/Ti (Me=Li, Mg), следует отметить, что максимальная каталитическая активность, измеренная путем прогрессивного изменения соотношения Me/Ti при приготовлении катализатора, в случае Me=Mg оказалась равной 1,0-2,0, более конкретно от 1,1 до 1,5, а в случае Me=Li указанная максимальная каталитическая активность проявляется в интервале 3,5-4,5, более конкретно от 3,8 до 4,2. Расположение максимального значения каталитической активности относительно соотношения Me/Ti главным образом, если не исключительно, зависит от степени обрыва активных концевых групп статистического сополимера при добавлении в раствор сополимера дихлорида дициклопентадиенилтитана. Если количество агента обрыва цепи ниже, чем количество остаточного активного лития, это вызывает частичную активацию титаноцена с помощью остаточных восстанавливающих веществ, тогда как избыток агента обрыва цепи вызывает частичную дезактивацию каталитического активатора, таким образом вызывая необходимость его использования в большем количестве.

Сравнительный пример 1 (АВН1*) - Получение статистического бутадиен-стирольного сополимера периодическим способом (стирол 40%, 1,2-звеньев - 40%. обозначенный инициалами АВ) и его частичное гидрирование при парциальном давлении водорода 1500 кПа, с Li/Ti в качестве катализатора

Сополимеризацию осуществляли в реакторе емкостью 20 л, из которого при полной конверсии перемещали полимерный раствор посредством перепада давления в атмосфере азота в полностью обезвоженный контейнер, из которого, посредством перепада давления, аликвоту в 1 л полимерного раствора затем заливали в реактор гидрирования, имеющий объем 2 л. Таким способом можно было осуществить ряд процессов гидрирования при варьируемых условиях, используя тот же самый исходный полимер. Как реактор синтеза, так и реактор гидрирования были снабжены мешалками и охлаждающими рубашками, в которых циркулировала диатермическая жидкость для ограничения экзотермического эффекта реакции в пределах не более ±5°С от опорного значения, и всем вспомогательным оборудованием, необходимым для работы в безводной атмосфере азота в отсутствие кислорода.

3,80 молей н-бутиллития (нБЛ) в растворе гексана добавляли к реакционной смеси, состоящей из 9200 г циклогексана, 310 г стирола, 480 г бутадиена, 100 частей на млн., или 2,9 ммолей ТГФА-этила (в молярном соотношении с литием, равном 0,76), по достижении реакционной смесью температуры 80°С.

Через 45 мин после добавления инициатора, после того как полнота протекания реакции была проверена посредством газохроматографического анализа образца полимерного раствора, добавляли монохлортриметилсилан (ТМХС) в количестве, необходимом для полного устранения активных концевых групп. Реакцию обрыва цепи осуществляли при измерении изменения поглощения в интервале от 250 до 300 нм посредством УФ-спектрометра путем последовательного добавления 0,5 ммолей ТМХС, обеспечивая интервал времени между последовательно добавляемыми аликвотами, необходимый для стабилизации сигнала поглощения; при отсутствии в течение 5 минут каких-либо изменений реакцию обрыва цепи считали завершенной.

Полученный негидрированный полимер, обозначенный «АВ», содержал 39,9% стирола и 40,2% винильных звеньев по отношению к диеновой части полимера. Среднечисленная молекулярная масса, измеренная ГПХ, оказалась равной 220000 г/моль, при индексе полидисперсности 1,07. Измерение радиуса вращения, выполненное посредством РЛИКУ, показало значение 24±1 нм, указывающее на линейность полимера.

После перемещения в реактор гидрирования 1 л полимерного раствора, содержащего полимер АВ, при измерении посредством прибора для измерения массы, этот полимерный раствор вновь нагревали до температуры 80°С и добавляли 0,15 ммолей дихлорида дициклопентадиенилтитана в виде суспензии в циклогексане, что составляло 120 частей титана на миллион по отношению к сополимеру; затем давление в реакторе поднимали путем добавления водорода в таком количестве, что его парциальное давление при температуре реактора составляло 1500 кПа, и затем добавляли 0,6 ммолей алкилирующего агента, состоящего из н-бутиллития (нБЛ).

После 15 мин реакции ИК-анализ показал, что степень гидрирования полимера, обозначенного АВН1*, составила 39,2%. Затем реактор разгружали, к полимерному раствору добавляли 0,1 частей Irganox 565 на 100 частей каучука и 0,5 частей Irgafos 168 на 100 частей каучука. Затем растворитель удаляли путем отпаривания водяным паром. Каучук, который был предварительно отжат, сушили в вакуумной печи по меньшей мере в течение 36 часов при температуре 70°С. Определение молекулярно-массового распределения, выполненное посредством гель-проявительной хроматографии, показало для гидрированного продукта значение среднечисленной молекулярной массы 223000 г/моль и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 1,17. Анализ РЛИКУ показал значение для радиуса вращения, составляющее 23±1 нм (см. таблицу 1).

Сравнительный пример 2 (АВН2*) - Частичное гидрирование статистического линейного полимера АВ при парциальном давлении водорода 1000 кПа. с Li/Ti в качестве катализатора

После перемещения 1 л полимерного раствора, содержащего полимер АВ, измеренный посредством прибора для измерения массы, в реактор гидрирования, этот полимерный раствор вновь нагревали до температуры 80°С и добавляли дихлорид дициклопентадиенилтитана, в виде суспензии в циклогексане, в количестве 120 частей титана на млн. относительно каучука в растворе. Затем в реакторе поднимали давление путем добавления водорода в таком количестве, что его парциальное давление при температуре реактора составляло 1000 кПа, и затем добавляли 0,6 ммолей алкилирующего агента, состоящего из н-бутиллития (нБЛ).

В результате проведения таких же операций, как описано в примере 1, через 15 мин реакции ИК-анализ показал, что степень гидрирования полимера, обозначенного АВН2*, составила 38,5%. Молекулярно-массовое распределение определяли посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), которая показала для гидрированного продукта значение среднечисленной молекулярной массы 231000 г/моль и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 1,22. Анализ РЛИКУ показал значение для радиуса вращения, равное 21±1 нм (см. таблицу 1).

Сравнительный пример 3 (АВН3*) - Частичное гидрирование статистического линейного полимера АВ при парциальном давлении водорода 500 кПа с Li/Ti в качестве катализатора

После перемещения 1 л полимерного раствора, содержащего полимер АВ, измеренный посредством прибора для измерения массы, в реактор гидрирования, полимерный раствор вновь нагревали до температуры 80°С и добавляли дихлорид дициклопентадиенилтитана, в виде суспензии в циклогексане, в количестве 120 частей титана на млн. относительно каучука в растворе. Затем в реакторе поднимали давление путем добавления водорода в таком количестве, что его парциальное давление при температуре реактора составляло 500 кПа, и затем добавляли 0,6 ммолей алкилирующего агента, состоящего из н-бутиллития (нБЛ).

В результате проведения таких же операций, как описано в примере 1, после 20 мин реакции ИК-анализ показал, что степень гидрирования полимера, обозначенного АВН3*, составила 40,4%. Молекулярно-массовое распределение определяли посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), которая показала для гидрированного продукта значение среднечисленной молекулярной массы 239000 г/моль и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 1,29. Анализ РЛИКУ показал значение для радиуса вращения, равное 19±1 нм (см. таблицу 1).

Сравнительный пример 4 (АВН4*) - Обработка статистического линейного полимера АВ катализатором Li/Ti в отсутствие водорода

После перемещения 1 л полимерного раствора, содержащего полимер АВ, измеренный посредством прибора для измерения массы, в реактор гидрирования, полимерный раствор вновь нагревали до температуры 80°С и добавляли дихлорид дициклопентадиенилтитана, в виде суспензии в циклогексане, в количестве 120 частей титана на млн. относительно каучука в растворе. Затем добавляли 0,4 ммолей алкилирующего агента, состоящего из н-бутиллития (нБЛ) при полном отсутствии водорода.

После 20 минут выдерживания раствора при 80°С реактор разгружали, осуществляя операции, аналогичные описанным в примере 1.

Извлекали полимер, обозначенный АВН4*, и после добавления антиоксидантов и сушки получено значение среднечисленной молекулярной массы, равное 366000, и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 2,11. Анализ РЛИКУ показал значение для радиуса вращения, равное 16±2 нм (см. таблицу 1).

Таблица 1
Образец	Н2 , кПа	Степень гидрирования, %	Li/Ti, моль/моль	Mn	Mw/Mn	r, нм
АВ	-	0		220000	1,07	24±1
АВН1*	1500	39,2	4/1	223000	1,17	23±1
АВН2*	1000	38,5	4/1	231000	1,22	21±1
АВН3*	500	40,4	4/1	239000	1,29	19±1
АВН4*	0	0	4/1	366000	2,11	16±2

Данные таблицы 1 показывают, как катализатор гидрирования, состоящий из дихлорида дициклопентадиенилтитана, изменяет макроструктуру статистического бутадиенстирольного сополимера АВ, синтезированного как описано в примере 1, а также то, что указанная макроструктура имеет индекс полидисперсности и степень разветвленности, прогрессивно увеличивающиеся обратно пропорционально парциальному давлению водорода. Более того, в отсутствие водорода, при таких же условиях, как и условия гидрирования, катализатор на основе литийалкила вызывает увеличение фракции с высокой молекулярной массой и в то же время сильное увеличение фракции, состоящей из полимера молекулярных масс ниже среднечисленной молекулярной массы исходного полимера АВ, и вследствие этого увеличение индекса полидисперсности.

Пример 5 (АВН1) - Частичное гидрирование статистического линейного полимера АВ при парциальном давлении водорода 1500 кПа с Mg/Ti в качестве катализатора

После перемещения 1 л полимерного раствора, содержащего полимер АВ, измеренный посредством прибора для измерения массы, в реактор гидрирования, полимерный раствор вновь нагревали до температуры 80°С и добавляли дихлорид дициклопентадиенилтитана, в виде суспензии в циклогексане, в количестве 120 частей титана на млн. относительно каучука в растворе; затем в реакторе поднимали давление путем добавления водорода в таком количестве, что его парциальное давление при температуре реактора составляло 1500 кПа, и затем добавляли 0,18 ммолей алкилирующего агента, состоящего из бутилэтил магния (БЭМ) в гексане.

В результате проведения таких же операций, как описано в примере 1, после 20 мин реакции ИК-анализ показал, что степень гидрирования полимера, обозначенного АВН1, составила 40,2%; молекулярно-массовое распределение определяли посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), которая показала для гидрированного продукта значение среднечисленной молекулярной массы 221000 г/моль и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 1,07. Анализ РЛИКУ показал значение для радиуса вращения, равное 24±1 нм (см. таблицу 2).

Пример 6 (АВН2) - Частичное гидрирование статистического линейного полимера АВ при парциальном давлении водорода 1000 кПа с Mg/Ti в качестве катализатора

После перемещения 1 л полимерного раствора, содержащего полимер АВ, измеренный посредством прибора для измерения массы, в реактор гидрирования, полимерный раствор вновь нагревали до температуры 80°С и добавляли дихлорид дициклопентадиенилтитана, в виде суспензии в циклогексане, в количестве 120 частей титана на млн. относительно каучука в растворе; затем в реакторе поднимали давление путем добавления водорода в таком количестве, что его парциальное давление при температуре реактора составляло 1000 кПа, и затем добавляли 0,18 ммолей алкилирующего агента, состоящего из бутилэтилмагния (БЭМ) в гексане.

В результате проведения таких же операций, как описано в примере 1, после 20 мин реакции ИК-анализ показал, что степень гидрирования полимера, обозначенного АВН2, составила 39,5%; молекулярно-массовое распределение определяли посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), которая показала для гидрированного продукта значение среднечисленной молекулярной массы 220000 г/моль и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 1,06. Анализ РЛИКУ показал значение для радиуса вращения, равное 24±1 нм (см. таблицу 2).

Пример 7 (АВН3) - Частичное гидрирование статистического линейного полимера АВ при парциальном давлении водорода 500 кПа с Mg/Ti в качестве катализатора

После перемещения 1 л полимерного раствора, содержащего полимер АВ, измеренный посредством прибора для измерения массы, в реактор гидрирования, полимерный раствор вновь нагревали до температуры 80°С и добавляли дихлорид дициклопентадиенилтитана, в виде суспензии в циклогексане, в количестве 120 частей титана на млн. относительно каучука в растворе; затем в реакторе поднимали давление путем добавления водорода в таком количестве, что его парциальное давление при температуре реактора составляло 500 кПа, и затем добавляли 0,18 ммолей алкилирующего агента, состоящего из бутилэтил магния (БЭМ) в гексане.

В результате проведения таких же операций, как описано в примере 1, после 20 мин реакции ИК-анализ показал, что степень гидрирования полимера, обозначенного АВН2, составила 41,2%; молекулярно-массовое распределение определяли посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), которая показала для гидрированного продукта значение среднечисленной молекулярной массы 222500 г/моль и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 1,08. Анализ РЛИКУ показал значение для радиуса вращения, равное 24±1 нм (см. таблицу 2).

Пример 8 (АВН4) - Обработка статистического линейного полимера АВ в катализатором Mg/Ti в отсутствие водорода

После перемещения 1 л полимерного раствора, содержащего полимер АВ, измеренный посредством прибора для измерения массы, в реактор гидрирования, полимерный раствор вновь нагревали до температуры 80°С и добавляли дихлорид дициклопентадиенилтитана, в виде суспензии в циклогексане, в количестве 120 частей титана на млн. относительно каучука в растворе; затем добавляли 0,18 ммолей алкилирующего агента, состоящего из бутилэтилмагния (БЭМ) в гексане, при полном отсутствии водорода.

После 20 минут выдерживания раствора при 80°С реактор разгружали, и осуществляя операции, аналогичные описанным в примере 1, извлекали полимер, обозначенный АВН4, который после добавления антиоксидантов и сушки, имел значение среднечисленной молекулярной массы, равное 229000 и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 1,12. Анализ РЛИКУ показал значение для радиуса вращения, равное 22±1 нм (см. таблицу 2).

Таблица 2
Образец	Н2 , кПа	Степень гидрирования, %	Mg/Ti, моль/моль	Mn	Mw/Mn	r, нм
АВ	-	0		220000	1,07	24±1
АВН1	1500	40,2	1,2/1	221000	1,07	24±1
АВН2	1000	39,5	1,2/1	220000	1,06	24±1
АВН3	500	41,2	1,2/1	222500	1,08	24±1
АВН4	0	0	1,2/1	229000	1,12	22±1

Данные таблицы 2 показывают, что катализатор гидрирования, состоящий из дихлорида дициклопентадиенилтитана и бутилэтилмагния, не вызывает значительных изменений в макроструктуре статистического бутадиен-стирольного сополимера АВ, синтезированного как описано в примере 1, а также что указанная макроструктура по существу сохраняет индекс полидисперсности и степень разветвленности на уровне этих значений для исходного полимера АВ, и, следовательно, оказывается независимой от изменения парциального давления водорода в интервале от 500 до 1500 кПа. Более того, в отсутствие водорода, при таких же условиях, как и условия гидрирования, катализатор на основе алкилмагния вызывал умеренное разветвление, а также умеренное увеличение индекса полидисперсности.

Вкратце, результаты, представленные в таблице 2 (магнийалкилы в качестве алкилирующих агентов, согласно изобретению), вне всяких сомнений, превосходят результаты, представленные в таблице 1 (литийалкилы в качестве алкилирующих агентов).

Сравнительный пример 9 (АСН3*) - Получение статистического линейного бутадиен-стирольного сополимера непрерывным способом (стирол - 40%, 1,2 звеньев - 40%, обозначенный АС) и его частичное гидрирование при парциальном давлении водорода 500 кПа, с Li/Ti в качестве катализатора

Реакцию полимеризации осуществляли в двух реакторах проточного типа с мешалкой (РПМ), соединенных последовательно, каждый из которых имел объем 100 л, предназначенных для сополимеризации, после которых был установлен третий реактор емкостью 50 л для обеспечения почти полной конверсии мономеров (>95,5%) и встроенный смеситель для подачи агента обрыва цепи, состоящего из триметилхлорсилана (ТМХС), добавляемого в таком количестве, что его молярное отношение к используемому н-бутиллитию составляло от 0,95 до 1,05. Время пребывания в смесителе составляло половину времени пребывания в одном реакторе и, соответственно, было достаточным, чтобы обеспечить завершение реакции обрыва цепи; оба реактора были снабжены системой очистки стенок, состоящей из скребка, соединенного с валом мешалки. Подачу реагентов осуществляли с использованием дозаторов, основанных на измерении массы. Смесь реагентов (циклогексан, стирол, бутадиен, агент, способствующий образованию винильных звеньев, состоящий из ТГФА-этила, и противообрастающий агент) приготовили в реакторе с мешалкой и в присутствии азота в количестве, достаточном для обеспечения существенного периода полимеризации при поддержании постоянного состава подаваемых реагентов в зависимости от времени.

Инициатор (н-бутиллитий в растворе гексана) подавали на вход первого реактора. Первый реактор полимеризации представлял собой реактор кипящего типа; в условиях установившегося режима он был не полностью заполнен, и часть растворителя конденсировали и направляли рециклом в реактор; вследствие регулирования давления температура в реакторе также была определенной и регулируемой.

Все ингредиенты подавали через нижнюю часть реактора; изменение времени пребывания регулировали путем изменения расходов подаваемых веществ. Дополнительное регулирование температуры было возможно путем регулирования температуры растворителя и мономеров на входе в первый реактор с использованием теплообменников.

Сополимеризацию бутадиена и стирола осуществляли в вышеупомянутых условиях путем подачи раствора мономеров в гексане, содержащего 7,2% мас. бутадиена и 4,8% масс. стирола, вместе с таким количеством ТГФА-этила, чтобы поддерживать молярное соотношение между рандомизирующим агентом и литием в пределах интервала 4,2-4,5. Общее количество реагентов и растворителя регулировали таким образом, что время пребывания в первом реакторе составляло 60 минут, при температуре 92±2°С. Количество подаваемого н-бутиллития составляло 0,028±0,003 г на 100 г смеси мономеров (здесь и далее обозначаемое как «чсм», то есть частей на сто частей мономеров). В первом реакторе наблюдали степень конверсии 88±5%, тогда как во втором реакторе степень конверсии была выше 98%. Осуществляли циркуляцию пара в рубашке, в количестве, подходящем для сохранения температуры в пределах 95±2°С, чтобы поддерживать требуемую температуру во втором реакторе, где скорость реакции была ниже, чем в первом, из-за более низкой концентрации мономеров. В третьем реакторе, также поддерживаемом при температуре 95±2°С, реакцию завершали, и полученная степень конверсии была выше 99%. Агент обрыва цепи (ТМХС), используемый почти в таком же молярном отношении, как установленное для н-бутиллития, подавали во встроенный смеситель.

Перед добавлением масла-наполнителя аликвоту полимерного раствора перемещали в обезвоженный сборник емкостью 20 л с азотом, не содержащем кислород, и оттуда подавали в реактор гидрирования партиями по 1 литру. Таким путем было возможно гарантировать подачу полимера, достаточную для выполнения различных испытательных процессов гидрирования при различных экспериментальных условиях, всегда используя тот же исходный полимер.

При помощи встроенного смесителя в полимерный раствор добавляли неароматическое масло ЭАОД в количестве 27,5±1%, и смесь антиоксидантов, состоящую из Irganox^® 565 и Irgafos 168^® в таком количестве, что их содержание в каучуке составляло 0,1 и 0,4% соответственно. Анализ полученного полимера показал среднечисленную молекулярную массу, составляющую 255000, показатель полидисперсности, составляющий 2,3, содержание стирола, составляющее 41,3% мас., и содержание винильных звеньев, составляющее 39,9% относительно диеновой части сополимера. Значение параметра альфа, коррелирующее со степенью разветвленности, составило 0,58, при полном отсутствии блоков.

Температура стеклования (T_c ) полимера, измеренная посредством дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК), оказалась равной -24,5°С, и вязкость по Муни при 100°С исходного полимера, маслонаполненного и названного АС, составила 55.

После перемещения двух литров полимерного раствора, содержащего полимер АС, измеренный посредством прибора для измерения массы, в реактор гидрирования, полимерный раствор нагревали до температуры 80°С и добавляли дихлорид дициклопентадиенилтитана, в виде суспензии в циклогексане, в количестве 120 частей титана на млн. относительно полимера в растворе; затем в реакторе поднимали давление путем добавления водорода в таком количестве, что его парциальное давление при температуре реактора составляло 500 кПа, и затем добавляли 1,83 ммолей алкилирующего агента, состоящего из н-бутиллития (нБЛ).

Через 15 минут ИК-анализ показал значение степени гидрирования для полимера, обозначенного АСН3*, равное 40,2%; затем реактор разгружали и к полимерному раствору добавляли 0,1 частей Irganox 565 на 100 частей каучука и 0,5 частей Irgafos 168 на 100 частей каучука, и неароматическое масло ЭАОД в количестве 27,5±1,5%.

Растворитель далее удаляли отпариванием в потоке пара. Каучук после отжима сушили в вакуумной печи по меньшей мере в течение 36 часов при температуре 70°С. Определение молекулярно-массового распределения, выполненное посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), показало для гидрированного продукта значение Mn 245000 г/моль, и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn) 2,8. Анализ ГПХ-РЛИКУ показал значение альфа, равное 0,52, указывающее на небольшую разветвленность (см. таблицу 3), тогда как вязкость по Муни маслонаполненного полимера оказалась равной 50.

Сравнительный пример 10 (ВСН3*) - Получение статистического линейного бутадиен-стирольного сополимера непрерывным способом (стирол - 25%, 1,2 звеньев - 64%) и его частичное гидрирование при парциальном давлении водорода 500 кПа с Li/Ti в качестве катализатора

Аналогично описанному в примере 9, раствор мономеров в гексане, содержащий 9% мас. бутадиена и 3% мас. стирола подавали в первый реактор, вместе с таким количеством ТГФА-этила, чтобы поддерживать соотношение между рандомизирующим агентом и литием в пределах интервала 5,3-5,7. Общее количество реагентов и растворителя регулировали таким образом, что время пребывания в первом реакторе составляло 60 минут, при температуре 57±2°С. Количество подаваемого н-бутиллития составляло 0,028±0,003 г на 100 г смеси мономеров. В первом реакторе наблюдали степень конверсии 75±5%, тогда как во втором реакторе степень конверсии была выше 95%. Чтобы поддерживать требуемую температуру во втором реакторе, где скорость реакции была ниже, чем в первом, из-за более низкой концентрации мономеров, осуществляли циркуляцию пара в рубашке в количестве, подходящем для сохранения температуры в пределах 57±2°С. В третьем реакторе, также поддерживаемом при температуре 57±2°С, реакцию завершали, и полученная степень конверсии составляла более 96%.

Измерение степени конверсии осуществляли посредством газохроматографического анализа остаточных мономеров в полимерном растворе.

Агент обрыва цепи (ТМХС), используемый почти в таком же молярном отношении, как установленное для н-бутиллития, подавали во встроенный смеситель.

Перед добавлением масла-наполнителя аликвоту полимерного раствора перемещали в обезвоженный контейнер емкостью 20 л с инертной атмосферой азота, не содержащего кислорода, и оттуда подавали в реактор гидрирования, партиями по 1 литру. Таким путем было возможно гарантировать подачу полимера, достаточную для выполнения различных испытательных процессов гидрирования при различных экспериментальных условиях, всегда используя тот же исходный полимер.

В полимерный раствор добавляли неароматическое масло ЭАОД в количестве 27,5±1,5%, при помощи встроенного смесителя, вместе со смесью антиоксидантов, состоящей из Irganox ^® 565 и Irgafos^® 168 в таком количестве, что их содержание в каучуке составляло 0,1 и 0,4%, соответственно.

Определение молекулярно-массового распределения, выполненное посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), показало значение среднечисленной молекулярной массы Mn 248000 и значение показателя полидисперсности (Mw/Mn) 2,2. Анализ ГПХ-РЛИКУ показал значение параметра альфа 0,58, типичное для линейного полимера. ИК-анализ показал содержание 1,2-звеньев, составляющее 65,9%.

Окислительное разрушение полимера и последующий ВЭЖХ анализ показали отсутствие стирольных блоков; температура стеклования (T_c), измеренная с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК) составила -20,1°С; вязкость по Муни при 100°С маслонаполненного исходного полимера (ВС) оказалась равной 54.

После перемещения двух литров полимерного раствора, содержащего исходный полимер ВС, измеренный посредством прибора для измерения массы, в реактор гидрирования, полимерный раствор нагревали до температуры 80°С и добавляли дихлорид дициклопентадиенилтитана, в виде суспензии в циклогексане, в количестве 120 частей титана на млн. относительно каучука в растворе; затем в реакторе поднимали давление путем добавления водорода в таком количестве, что его парциальное давление при температуре реактора составляло 500 кПа, и затем добавляли 1,83 ммолей алкилирующего агента, состоящего из н-бутиллития (нБЛ).

После 15 минут реакции ИК-анализ показал значение степени гидрирования для полимера, обозначенного ВСН3*, равное 40%; затем реактор разгружали, и к полимерному раствору добавляли 0,1 частей Irganox 565 на 100 частей каучука и 0,5 частей Irgafos 168 на 100 частей каучука, вместе с неароматическим маслом ЭАОД в количестве 27,5±1,5%.

Растворитель удаляли отпариванием в потоке пара. После отжима каучук сушили в вакуумной печи по меньшей мере в течение 36 часов при температуре 70°С. Определение молекулярно-массового распределения посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ) показало для гидрированного продукта значение среднечисленной молекулярной массы 260000 г/моль и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 2,7. Анализ ГПХ-РЛИКУ показал значение альфа, равное 0,51. Измерение вязкости по Муни маслонаполненного полимера показало значение, равное 49 (см. таблицу 3).

Сравнительный пример 11 (ССН3*) - Получение статистического линейного бутадиен-стирольного сополимера непрерывным способом (стирол - 25%, 1,2 звеньев - 25%. обозначенный СО и его частичное гидрирование при парциальном давлении водорода 500 кПа, при использовании Li/Ti в качестве катализатора

Аналогично описанному в примере 9, раствор мономеров в гексане, содержащий 9% мас. бутадиена и 3% мас. стирола, подавали в первый реактор, одновременно регулируя температуру таким образом, чтобы поддерживать температуру первого реактора в пределах 93±2°С. Вместе со смесью мономеров подавали н-бутиллитий в количестве 0,026±0,003 г на 100 г смеси мономеров и ТГФА-этил в таком количестве, чтобы поддерживать отношение ТГФА-этил/Li в пределах интервала 2,3-2,7. Общая степень конверсии на выходе из последовательности реакторов составляла 98,9%.

Перед добавлением масла-наполнителя аликвоту полимерного раствора перемещали в обезвоженный контейнер емкостью 20 л с инертной атмосферой азота, не содержащего кислорода, и затем подавали партиями по 1 литру в реактор гидрирования. Таким путем обеспечивали подачу полимера, достаточную для выполнения различных испытательных процессов гидрирования при различных экспериментальных условиях, всегда используя один и тот же исходный полимер.

Используя встроенный смеситель, в полимерный раствор добавляли неароматическое масло ЭАОД в количестве 27,5±1,5% и смесь антиоксидантов, состоящую из Irganox^® 565 и Irgafos^® 168, в таком количестве, что их содержание в каучуке составляло 0,1 и 0,4% соответственно.

ГПХ анализ полимера после обрыва цепи с помощью ТМХС показал среднечисленную молекулярную массу 252000 г/моль и молекулярно-массовое распределение (Mw/Mn), равное 2,2, содержание стирола 25,7% и количество винильных звеньев 24,8%. Значение альфа составило 0,55. T_c полимера составила -50,2°С; вязкость по Муни маслонаполненного полимера, измеренная при 100°С, была равна 56.

После перемещения 2 л полимерного раствора, содержащего исходный полимер СС, измеренный посредством прибора для измерения массы, в реактор гидрирования, полимерный раствор нагревали до температуры 80°С и добавляли дихлорид дициклопентадиенилтитана, в виде суспензии в циклогексане, в количестве 120 частей на млн. титана относительно каучука в растворе; затем в реакторе поднимали давление путем добавления водорода в таком количестве, что его парциальное давление при температуре реактора составляло 500 кПа, и затем добавляли 1,83 ммолей алкилирующего агента, состоящего из н-бутиллития (нБЛ).

После 15 минут реакции ИК-анализ показал значение степени гидрирования для полимера, обозначенного ССН3*, равное 38,9%. Затем реактор разгружали и к полимерному раствору добавляли 0,1 частей Irganox^® 565 на 100 частей каучука и 0,5 частей Irgafos^® 168 на 100 частей каучука и неароматическое масло ЭАОД в количестве 27,5±1,5%.

Затем растворитель удаляли отпариванием в потоке пара. После отжима каучук сушили в вакуумной печи по меньшей мере в течение 36 часов при температуре 70°С. Определение молекулярно-массового распределения, выполненное посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), показало для гидрированного продукта значение среднечисленной молекулярной массы 270000 г/моль и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 2,6. Анализ ГПХ-РЛИКУ показал значение альфа, равное 0,50 (см. таблицу 3). Вязкость по Муни маслонаполненного полимера составила 48.

Пример 12 (АСН3) - Частичное гидрирование полимера АС при парциальном давлении водорода 500 кПа с Mg/Ti в качестве катализатора

При таких же условиях, как описано в примере 9, после перемещения двух литров полимерного раствора, содержащего полимер АС, измеренный посредством прибора для измерения массы, в реактор гидрирования, полимерный раствор нагревали до температуры 80°С и добавляли дихлорид дициклопентадиенилтитана, в виде суспензии в циклогексане, в количестве 120 частей на млн. титана относительно каучука в растворе; затем в реакторе поднимали давление путем добавления водорода в таком количестве, что его парциальное давление при температуре реактора составляло 500 кПа, и добавляли 0,55 ммолей алкилирующего агента, состоящего из бутилэтилмагния (БЭМ).

После 15 минут реакции ИК-анализ показал степень гидрирования, равную 40,2%. Определение молекулярно-массового распределения посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ) показало для гидрированного продукта значение среднечисленной молекулярной массы 260000 г/моль и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 2,3. Анализ ГПХ-РЛИКУ показал значение альфа, равное 0,58 (см. таблицу 3). Вязкость по Муни маслонаполненного полимера составила 55.

Пример 13 (ВСН3) - Частичное гидрирование полимера ВС при парциальном давлении водорода 500 кПа с Mg/Ti в качестве катализатора

При таких же условиях, как описано в примере 9, после перемещения двух литров полимерного раствора, содержащего полимер СС, измеренный посредством прибора для измерения массы, в реактор гидрирования, полимерный раствор нагревали до температуры 80°С и добавляли дихлорид дициклопентадиенилтитана, в виде суспензии в циклогексане, в количестве 120 частей титана на млн. относительно каучука в растворе. Затем в реакторе поднимали давление путем добавления водорода в таком количестве, что его парциальное давление при температуре реактора составляло 500 кПа, и затем добавляли 0,55 ммолей алкилирующего агента, состоящего из бутилэтилмагния (БЭМ).

После 15 минут реакции ИК-анализ показал степень гидрирования, равную 40,0%. Определение молекулярно-массового распределения, выполненное посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), показало для гидрированного продукта значение среднечисленной молекулярной массы 255000 г/моль и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 2,3. Анализ ГПХ-РЛИКУ показал значение альфа, равное 0,58. Вязкость по Муни маслонаполненного полимера составила 55 (см. таблицу 3).

Пример 14 (ССН3) - Частичное гидрирование полимера СС при парциальном давлении водорода 500 кПа с Mg/Ti в качестве катализатора

При таких же условиях, как описано в примере 9, после перемещения двух литров полимерного раствора, содержащего полимер СС, измеренный посредством прибора для измерения массы, в реактор гидрирования, полимерный раствор нагревали до температуры 80°С и добавляли дихлорид дициклопентадиенилтитана, в виде суспензии в циклогексане, в количестве 120 частей на млн. титана относительно каучука в растворе; затем в реакторе поднимали давление путем добавления водорода в таком количестве, что его парциальное давление при температуре реактора составляло 500 кПа, и затем добавляли 0,55 ммолей алкилирующего агента, состоящего из бутилэтилмагния (БЭМ).

После 15 минут реакции ИК-анализ показал степень гидрирования, равную 38,9%. Определение молекулярно-массового распределения, выполненное посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), показало для гидрированного продукта значение среднечисленной молекулярной массы 240000 г/моль и значение индекса полидисперсности (Mw/Mn), равное 2,3. Анализ ГПХ-РЛИКУ показал значение альфа, равное 0,58. Вязкость по Муни маслонаполненного полимера составила 55 (см. таблицу 3).

Таблица 3
	Mn (10 3)	Mw/Mn	Н2, кПа	Степень гидрирования, %	Mg/Ti, м/м	Li/Ti, м/м		ML (маслонаполненный)
АС	255	2,3	-	0			0,58	55
АСН3*	245	2,8	500	40,2		4/1	0,52	50
АСН3	260	2,3	500	40,2	1,2/1		0,58	55
ВС	248	2,2	-	0			0,58	54
ВСН3*	260	2,7	500	40,0		4/1	0,51	49
ВСН3	255	2,3	500	40,0	1,2/1		0,58	55
СС	252	2,2	-	0			0,55	56
ССН3*	270	2,6	500	38,9		4/1	0,50	48
ССН3	240	2,3	500	38,9	1,2/1		0,58	55

Пример 15 (образец AC_R ) - Получение разветвленного бутадиен-стирольного сополимера непрерывным способом (стирол - 40%, 1,2-звеньев - 40%)

В компоновке, аналогичной описанной в примере 9, осуществляли сополимеризацию смеси бутадиена и стирола (7,2% мас. и 4,8% мас., соответственно), подавая н-бутиллитий в количестве 0,024±0,003 чсм и ТГФА-этил в таком количестве, чтобы поддерживать отношение ТГФА-этил/Li в пределах интервала 4,2-4,5. Путем стабилизации температуры текучих сред на входе в первый реактор, температуру в первом реакторе поддерживали при значении 92±2°С.

В первом реакторе наблюдалась степень конверсии 85±5%, тогда как во втором реакторе степень конверсии была выше 96%. Чтобы поддерживать требуемую температуру во втором реакторе, где скорость реакции была ниже, чем в первом, ввиду более низкой концентрации мономеров, осуществляли циркуляцию пара в рубашке, в количестве, подходящем для сохранения температуры в пределах 95±2°С. В третьем реакторе, также поддерживаемом при температуре 95±2°С, реакцию завершали, и полученная степень конверсии составляла более 98%.

На выходе из последовательно соединенных реакторов добавляли аликвоту 0,05±0,03 чсм н-бутиллития с использованием специального встроенного смесителя, а затем добавляли 0,150 чсм Br-октила, причем время пребывания в смесителе составляло примерно пятую часть от времени пребывания в первом реакторе.

Перед добавлением наполняющего масла аликвоту полимерного раствора перемещали в обезвоженный контейнер емкостью 20 л с инертной атмосферой азота, не содержащего кислорода, и из него подавали партиями по 2 л в реактор гидрирования. Таким путем обеспечивали подачу полимера, достаточную для выполнения различных испытательных процессов гидрирования при различных экспериментальных условиях, всегда используя один и тот же исходный полимер.

В полимерный раствор добавляли неароматическое масло ЭАОД в количестве 27,5±1,5%, используя встроенный смеситель, а также смесь антиоксидантов, состоящую из Irganox ^® 565 и Irgafos^® 168 в таком количестве, что их содержание в каучуке составляло 0,1 и 0,4% соответственно.

Определение характеристик разветвленного полимера показало значение среднемассовой молекулярной массы, определенной посредством РЛИКУ, равное 615000 и значение коэффициента альфа, равное 0,52. Содержание стирола составило 40,5%, содержание винильных звеньев составило 40,2%. Значение индекса полидисперсности, определенное посредством ГПХ, составило 2,5. T_c полимера равна -23,5°С. Вязкость по Муни маслонаполненного полимера оказалась равной 57 (см. таблицу 4).

Сравнительный пример 16 -Частичное гидрирование разветвленного полимера АС с катализатором Li/Ti (AC_RH3*)

После перемещения двух литров полимерного раствора, содержащего полимер АС, измеренный посредством устройства для измерения массы, в реактор гидрирования, полимерный раствор нагревали до температуры 80°С и добавляли дихлорид дициклопентадиенилтитана, в виде суспензии в циклогексане, в количестве 120 частей титана на млн. относительно каучука в растворе. Затем в реакторе поднимали давление путем добавления водорода в таком количестве, что его парциальное давление при температуре реактора составляло 500 кПа, и затем добавляли 1,83 ммолей алкилирующего агента, состоящего из н-бутиллития (нБЛ).

После 15 минут реакции ИК-анализ показал степень гидрирования полимера, обозначенного АС_RН3*, равную 40,2%. Затем реактор разгружали, к полимерному раствору добавляли 0,1 частей Irganox^® 565 на 100 частей каучука и 0,5 частей Irgafos^® 168 на 100 частей каучука и неароматическое масло ЭАОД в количестве 27,5±1,5%.

Затем растворитель удаляли отпариванием в потоке пара. После выжимания каучук сушили в вакуумной печи по меньшей мере в течение 36 часов при температуре 70°С. Определение молекулярно-массового распределения, выполненное посредством гель-проникающей хроматографии (ГПХ), показало для гидрированного продукта значение среднемассовой молекулярной массы 780000 г/моль и значение индекса полидисперсности (M_w/M_n ), равное 2,8. Анализ ГПХ-РЛИКУ показал значение альфа, равное 0,46. Вязкость по Муни маслонаполненного полимера равна 50 (см. таблицу 4).

Пример 17 - Частичное гидрирование разветвленного полимера АС_R с MqTi (АС_R Н3)

Аналогично описанному в примере 16, полимерный раствор, содержащий полимер АС_R, гидрировали, используя бутилэтилмагний в качестве алкилирующего агента, вместо н-бутиллития, который добавляли в молярном отношении, равном 1,2 по отношению к титану. Характеристики полимера АС_RН3 указаны в таблице 4.

Таблица 4
Образец	Н2 , кПа	Mw (10 3)	Mw /Mn	Степень гидрирования, %		ML (маслонаполненный)
АСR	-	615	2,5	0	0,52	57
АС RН3*	500	780	2,8	40,2	0,46	50
АСRН3	500	634	2,5	41	0,52	59

Пример 18

Статистический сополимер АВ, подлежащий гидрированию, приготовили из сомономеров стирола и бутадиена согласно сравнительному примеру 1. Реакцию полимеризации проводили с применением 9200 г циклогексана в качестве растворителя, 2,9 ммолей ТГФА-этила и 3,8 молей н-бутиллития в гексане. Температура полимеризации составляла 80°С.

Конечный полимер содержал приблизительно 40 мас.% стирола, а его среднечисленная молекулярная масса, измеренная методом ГПХ, составила 220000, при индексе полидисперсности 1,07.

Полимерный раствор переместили в реактор гидрирования, имеющий объем 2 л. Температуру полимерного раствора довели до 90°С и добавили 0,20 ммолей дихлорида дициклопентадиенилтитана в виде суспензии в циклогексане, что составляло 140 ppm (частей на миллион) титана по отношению к сополимеру.

Затем давление в реакторе подняли путем добавления водорода в таком количестве, чтобы его парциальное давление при температуре реактора составляло 1600 кПа, и затем добавили 0,2 ммолей алкилирующего агента, состоящего из бутилэтилмагния в гексане.

После проведения реакции гидрирования в течение 40 мин в рабочем режиме, описанном в примере 1, ИК-анализ показал, что степень гидрирования полимера составляет 86,8%.

Среднечисленная молекулярная масса гидрированного полимера, измеренная методом ГПХ, по существу осталась равной 220000, при индексе полидисперсности 1,07.

Комментарии к примерам 9-18

Частичное гидрирование статистических бутадиен-стирольных сополимеров, синтезированных в реакторе непрерывного действия, выполняли при парциальном давлении водорода, выдерживаемом на уровне 500 кПа, чтобы избежать степени гидрирования выше заданных значений. В результате высокой вязкости полимерного раствора, вызванной присутствием в растворе полимеров, имеющих молекулярно-массовое распределение, характеризующееся индексом полидисперсности более 2, и высокую молекулярную массу, прохождение водорода из газовой фазы в жидкую фазу, в основном, оказалось чрезвычайно критическим фактором. Катализаторы гидрирования являются необходимыми; они должны обладать способностью гидрировать двойные связи за достаточно короткие промежутки времени, но в то же время не проявлять тенденции к координации с этими связями, что вызывало бы реакции разветвления или разрыв полимерной цепи.

В присутствии хелатирующих простых эфиров, в частном случае ТГФА-этила, полезных для надлежащего промотирования винильных звеньев и обеспечения статистического распределения винилароматических звеньев, это явление особенно очевидно.

Применение катализатора на основе Li/Ti при принятых экспериментальных условиях обычно вызывает в любой изученной экспериментальной ситуации расширение молекулярно-массового распределения как в области низких молекулярных масс, так и в области высоких молекулярных масс, в случае последней области главным образом ввиду образования дополнительного количества разветвленных цепей, как показывает уменьшение значения альфа.

Увеличение фракции полимера с низкой молекулярной массой в качестве первого результата выражается в уменьшении вязкости по Муни, которая становится ниже, чем эта величина для исходного полимера; в результате этого происходит общее ухудшение механических свойств вулканизированного полимера.

Напротив, применение катализатора гидрирования на основе Mg/Ti позволяет устранить или по меньшей мере существенно понизить изменение молекулярно-массового распределения при экспериментальных условиях, адаптированных для легкого регулирования степени гидрирования. Это приводит к пониженному росту вязкости по Муни, не вытекающему из образования дополнительной фракции разветвленного полимера, и вследствие этого сохранению/улучшению механических и динамических свойств полимера.