способ получения эластомерных металлсодержащих композиционных материалов

Формула изобретения

1. Способ получения эластомерных металлсодержащих композиционных материалов, включающий введение металлсодержащих соединений, выбранных из формиатов металлов переменной валентности, в матрицу полимера и последующее высокоскоростное термическое разложение металлсодержащих соединений в полимере, отличающийся тем, что в качестве полимера используют карбоцепной каучук, а процесс разложения металлсодержащего соединения в карбоцепном каучуке осуществляют при непрерывном перемешивании, обеспечивающем высокие сдвиговые деформации каучука.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве карбоцепного каучука используют каучуки, выбранные из группы: изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, бутилкаучук, этилен-пропиленовый каучук, бутадиен-нитрильный каучук.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нанотехнологиям получения эластомерных композиционных материалов, модифицированных металлами переменной валентности, для повышения их теплопроводности, электропроводности, термостойкости при высокотемпературных условиях эксплуатации и придания эластомерам других специфических и уникальных физических и эксплуатационных свойств.

Известна методика наполнения полимеров металлами механическим смешением металлических порошков и полимерных связующих в определенных весовых пропорциях при их тщательном перемешивании с последующей переработкой (Наполнители для полимерных композиционных материалов: справ. пособие / Под ред. Г.С.Каца, Д.В.Милевски - М.: Химия, 1981. - 575 с.).

Недостатком этого способа является сложность использования металлических порошков высокой степени дисперсности, при этом высокодисперсные порошки металлов быстро окисляются на воздухе, что приводит к снижению их полезных характеристик и ограничивает время хранения и температурные режимы переработки. Кроме того, при использовании этого способа происходит ухудшение свойств полимерных композитов после высокотемпературного старения и понижение температуры начала деструкции материалов.

Также известен способ получения металлополимеров методом термического восстановления формиатов металлов в расплавах полимеров (Натансон Э.М., Ульберг З.Р. Коллоидные металлы и металлополимеры - Киев: Наукова думка, 1971. - 348 с.).

Недостатком такого способа является то, что эластомеры, находящиеся в высокоэластическом состоянии, более вязкие, чем расплавы термопластов или реактопластов, и температура текучести эластомеров, как правило, находится выше температуры деструкции, что затрудняет получение расплавов из эластомеров.

Известен способ получения магнитных полимерных композиций на наноразмерных ферритовых частицах для радиотехнических изделий (Пат. 2315382 РФ, МПК H01F 10/00, H01F 1/113 - 20.01.2008), включающий высокоскоростное термическое разложение металлсодержащих соединений в расплаве термопластичного полимера при воздействии высоковольтного короткоимпульсного электрического разряда напряжением 15-20 кВ, длительностью 1-10 мс.

Недостатком этого способа является высокая трудоемкость, низкий выход продукта и невозможность отмывки эластомера от минерального масла.

Наиболее близким по технической сущности и решаемой задаче является способ получения эластомерных металлсодержащих композиционных материалов (Пат. 2412957 РФ, МПК C08K 5/098, C08L 9/00 - 27.02.2011), включающий высокоскоростное термическое разложение металлсодержащих соединений выбранных из ацетатов и формиатов металлов переменной валентности в полимере.

В качестве полимера выбирают этиленпропиленовый сополимер. Металлсодержащее соединение вводят в матрицу полимера перед процессом разложения, осуществляемого в металлической форме, ограничивающей доступ кислорода воздуха, степень заполнения которой составляет 80-90%. Эластомерную композицию прогревают в форме, ограничивающей доступ воздуха, при температуре разложения прекурсора в течение 60 минут.

Недостатками предложенного изобретения являются низкий выход продукта, плохое диспергирование образующихся металлических частиц в эластомере и невозможность получения эластомерных металлсодержащих композиционных материалов на основе непредельных каучуков.

Таким образом, известный способ не позволяет получить эластомерные металлсодержащие композиционные материалы на основе непредельных каучуков.

Причиной, препятствующей достижению требуемого технического результата при использовании известного способа получения эластомерных композиционных материалов, модифицированных частицами металлов, является необходимость длительной выдержки эластомеров при высокой температуре, соответствующей температуре синтеза металлических частиц и близкой к температуре деструкции непредельных каучуков. При этом за время, необходимое для высокотемпературного синтеза металлических частиц, происходит частичная деструкция эластомерной матрицы ненасыщенного каучука, что снижает потребительские и эксплуатационные качества металлсодержащего эластомерного композита.

Задачей настоящего изобретения является разработка нового способа получения эластомерных композиций, модифицированных частицами металлов, который позволил бы интенсифицировать процесс получения эластомерных металлсодержащих композиционных материалов и упростить технологический цикл изготовления термостойких эластомерных изделий на их основе для высокотемпературных условий эксплуатации.

Техническим результатом предлагаемого способа является упрощение технологии получения, повышение производительности и получение термостойких эластомерных изделий на основе карбоцепных каучуков.

Технический результат достигается тем, что в способе получения эластомерных металлсодержащих композиционных материалов, включающем введение металлсодержащих соединений, выбранных из формиатов металлов переменной валентности, в матрицу полимера и последующее высокоскоростное термическое разложение металлсодержащих соединений в полимере, в качестве полимера используют карбоцепной каучук, а процесс разложения металлсодержащего соединения в карбоцепном каучуке осуществляют при непрерывном перемешивании, обеспечивающем высокие сдвиговые деформации каучука.

Бинарную смесь карбоцепного каучука с прекурсором готовят на стандартном смесительном оборудовании резиновой промышленности (на вальцах или в резиносмесителе), и затем эластомерную композицию прогревают в резиносмесителе с частотой вращения быстроходного ротора не менее 40 об/мин.

Сущность изобретения заключается в том, что при нагревании происходит разложение прекурсора с выделением металла, частички которого стабилизируются эластомерной матрицей:

Me(HCOO)₂=Me +2CO₂ +H₂ ,

где Me - металл переменной валентности.

Высокие сдвиговые деформации каучука, которые возникают в результате перемешивания реакционной среды в течение всего процесса разложения прекурсора, способствуют лучшему диспергированию частичек металла в эластомерном композиционном материале.

Стабилизирующий эффект ультрадисперсных частиц металлов переменной валентности объясняется следующими факторами. Высокотемпературная термоокислительная деструкция полиолефинов обусловлена, с одной стороны, разрывом химических связей и образованием макрорадикалов R·, а с другой, - образованием радикалов RO₂·, как продуктов распада гидропероксидов, образующихся в результате окисления макромолекул полимера.

Высокая активность ультрадисперсных частиц металлов по отношению к кислороду позволяет ингибировать процессы образования гидропероксидов и продуктов их распада. Фактически коллоидные частицы металлов переменной валентности выступают в качестве акцептора кислорода.

Кроме того, ультрадисперсные частицы металлов могут быть активными акцепторами радикалов, ингибирующими термическую деструкцию. Хорошо известны реакции металлов переменной валентности с алкильными радикалами, приводящими к образованию металлоорганических соединений, например:

Me+4R· MeR₄

Таким образом, частицы металла, вступая в химическое взаимодействие с алкильными радикалами, ингибируют процессы термодеструкции и образуют вторичные сетчатые структуры, что приводит к повышению термостойкости эластомерного композита.

В предлагаемом способе используют следующие компоненты.

В качестве прекурсора используют дигидрат формиата меди Cu(HCOO)₂·2H₂O (ТУ 6-09-4384-77), дигидрат формиата никеля Ni(HCOO)₂·2H₂ O (ТУ 6-09-02-478-88). Могут быть использованы и другие виды прекурсоров.

В качестве карбоцепных каучуков используют этилен-пропиленовый каучук СКЭПТ-40 (ТУ 2294-022-05766801-2002), изопреновый каучук СКИ-3 (ГОСТ 14925-79), бутадиеновый каучук СКД-II (ГОСТ 14924-75), бутадиен-нитрильный каучук СКН-18СМ (ТУ 38.40375-2001), бутадиен-стирольный каучук СКМС-30АРК (ГОСТ 15627-79), бутилкаучук БК-1675Н (ТУ 2294-017-48158319-2000).

Способ получения эластомерных медьсодержащих композиционных материалов осуществляется следующим образом.

На лабораторных вальцах, например ЛБ 450 225/225, готовится бинарная смесь карбоцепного каучука с прекурсором.

Полученная смесь полимера с прекурсором помещается в резиносмеситель, например микросмеситель «Брабендер 0,1». Процесс разложения прекурсора осуществляется при частоте вращения быстроходного ротора 65 об/мин.

Затем полученный композит извлекается из резиносмесителя и может подвергаться дальнейшей переработке и исследованиям.

Состав модифицированных образцов определяется на дифрактометре рентгеновском общего назначения ДРОН-3,0 в излучении Cu_K (Ni-фильтр). При скорости движения счетчика 2 град/мин - отметка углов через 1 градус. Идентификация фаз проводится по данным о межплоскостных расстояниях, вычисленных по уравнению Вульфа-Брэгга с использованием картотеки ASTM.

Температура 5% (t₅) и 10% (t₁₀) потери массы исследуемых композитов определяется на дериватографе типа Паулик-Паулик-Эрдей фирмы «МОМ» (Венгрия) в атмосфере воздуха в интервале температур 20-600°C при скорости нагрева 12°/мин.

Приводимые ниже примеры иллюстрируют, но не ограничивают сущность предлагаемого изобретения.

Пример 1.

На лабораторных вальцах готовили бинарную смесь 100 г этилен-пропиленового каучука с 29,8 г формиата меди Cu(HCOO)₂·2H₂O.

Полученную смесь карбоцепного каучука с прекурсором помещали в резиносмеситель и прогревали при непрерывном перемешивании каучука с прекурсором при температуре 190°C в течение 10 минут. Температура поддерживалась с точностью ±1°.

Синтез в полимерной матрице протекает в основном по реакциям:

Cu(HCOO) ₂·2H₂O=Cu(HCOO)₂+2H₂ O ;

Cu(HCOO)₂=Cu +2CO₂ +H₂ .

Фазовый состав полученного бинарного композиционного материала исследовался рентгеноструктурным анализом на аппарате ДРОН-3,0, по результатам которого в композите наблюдаются отражения от плоскостей кристаллической решетки металла, расстояния между которыми d_hkl=2,08; 1,798; 1,27; 1,083 и 1,038 Å, что соответствует по картотеке ASTM ряду d_hkl меди (фигура 1).

Термостойкость полученного эластомерного медьсодержащего композиционного материала приведена в таблице 1.

Пример 2.

Готовили бинарные смеси по примеру 1, изменяя температуру и продолжительность разложения прекурсора.

Фазовый состав полученных эластомерных композиционных материалов исследовался рентгеноструктурным анализом на аппарате ДРОН-3,0 (фигура 1). По результатам рентгеноструктурного анализа видно, что при Т<190°C в композитах наблюдаются отражения от плоскостей кристаллической решетки, которые не соответствуют отражениям, характерным для меди.

Пример 3.

Готовили бинарные смеси по примеру 1, изменяя каучук. В качестве карбоцепного каучука использовали изопреновый каучук, бутадиеновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, бутилкаучук, бутадиен-нитрильный каучук.

Фазовый состав полученных бинарных композиционных материалов исследовался рентгеноструктурным анализом на аппарате ДРОН-3,0, по результатам которого в композитах наблюдаются отражения от плоскостей кристаллической решетки металла, соответствующие по картотеке ASTM ряду d_hkl меди (фигура 2).

Термостойкость полученных эластомерных медьсодержащих композиционных материалов приведена в таблице 1.

Пример 4.

На лабораторных вальцах готовили бинарную смесь 100 г карбоцепного каучука с 31,5 г формиата никеля Ni(HCOO) ₂·2H₂O. В качестве карбоцепного каучука использовали этилен-пропиленовый каучук, бутадиеновый каучук, бутадиен-стирольный каучук, бутилкаучук, бутадиен-нитрильный каучук.

Полученную смесь карбоцепного каучука с прекурсором помещали в резиносмеситель и прогревали при непрерывном перемешивании каучука с прекурсором при температуре 220°C в течение 10 минут. Температура поддерживалась с точностью ±1°.

Синтез в полимерной матрице протекает в основном по реакциям:

Ni(HCOO)₂·2H ₂O=Ni(HCOO)₂+2H₂O ;

Ni(HCOO)₂=Ni +2CO₂ +H₂ ;

Ni(HCOO)₂=Ni +CO₂ +H₂O +CO .

Фазовый состав полученных бинарных композиционных материалов исследовался рентгеноструктурным анализом на аппарате ДРОН-3,0, по результатам которого в композите наблюдаются отражения от плоскостей кристаллической решетки металла, расстояния между которыми d_hkl=2,03; 1,76; 1,24 и 1,06 Å, что соответствует по картотеке ASTM ряду d_hkl никеля (фигура 3).

Термостойкость полученных эластомерных металлсодержащих композиционных материалов приведена в таблице 1.

Из представленных на фигуре 1-3 данных видно, что заявляемый способ позволяет получить эластомерные металлсодержащие композиционные материалы на основе карбоцепных каучуков.

Из данных таблицы 1 видно, что у карбоцепных каучуков, модифицированных металлами переменной валентности, возрастает температура 5%-й потери массы на 10-35° и температура 10%-й потери массы на 5-20°, что говорит об увеличении термостойкости полученных эластомерных металлсодержащих композиционных материалов.

Кроме того, использование заявляемого способа позволяет существенно сократить общее время получения эластомерных металлсодержащих композиционных материалов (поскольку в несколько раз сокращается время синтеза частиц свободного металла в эластомерной матрице) и уменьшить энергетические затраты (поскольку предлагаемый способ позволяет снизить температуру синтеза на несколько десятков градусов), что приводит к увеличению выхода готового продукта.

Таблица 1.
Температура 5%-ой (t5) и 10%-ой (t10) потери массы исследуемых композитов
Тип эластомерного материала	t5, °C	t10, °C
СКЭПТ-40	340	360
СКЭПТ-40+Cu (10%)	370	385
СКЭПТ-40+Ni (10%)	365	380
СКИ-3	360	375
СКИ-3+Cu (10%)	375	385
СКД	360	380
СКД+Cu (10%)	370	390
СКД+Ni (10%)	370	385
СКН-18	400	425
СКН-18+Cu (10%)	420	435
СКН-18+Ni (10%)	415	430
СКМС-30	375	400
СКМС-30+Cu (10%)	390	415
СКМС-30+Ni (10%)	385	410
БК-1675	375	420
БК-1675+Cu (10%)	410	445
БК-1675+Ni (10%)	395	435

Таким образом, вышеизложенные сведения свидетельствуют о выполнении при использовании заявляемого изобретения следующей совокупности условий:

способ, воплощающий заявленное изобретение при его осуществлении, позволяет получать эластомерные металлсодержащие композиционные материалы для повышения термостойкости полимерных изделий при высокотемпературных условиях эксплуатации;

заявленное изобретение позволяет получать эластомерные металлсодержащие композиционные материалы для разработки теплостойких резин;

для заявляемого изобретения в том виде, как оно охарактеризовано в независимом пункте нижеизложенной формулы изобретения, подтверждена возможность его осуществления с помощью вышеописанных в заявке или известных до даты приоритета средств и методов;

средство, воплощающее заявленное изобретение при его осуществлении, способно обеспечить достижение усматриваемого заявителем технического результата.

Следовательно, заявленное изобретение соответствует требованию "промышленная применимость" по действующему законодательству.