пневматическая шина

Формула изобретения

1. Пневматическая шина, характеризующаяся тем, что шероховатость поверхности протектора (Ra 75) после пробега 3000 км на дороге с покрытием, измеряемая согласно JIS В0601, составляет от 10 до 100 µм, и тем, что длина совокупности прорезей на площади 1 см² контакта с дорогой на поверхности протектора составляет от 1,0 до 4,0 см.

2. Пневматическая шина по п.1, у которой резиновый компонент (А) в резиновой смеси протектора, образующей протектор, содержит природный каучук и/или синтетический каучук на основе сопряженного диена, а углеродная сажа (В), имеющая удельную площадь поверхности по адсорбции азота (N₂ SA), равную 120 м²/г или больше, содержится в количестве от 2 до 90 мас.ч. на 100 мас.ч. указанного выше резинового компонента (А).

3. Пневматическая шина по п.1, у которой из всего количества наполнителей, содержащихся в резиновой смеси протектора, кремнезем (С) составляет долю от 30 до 100 мас.%.

4. Пневматическая шина по п.3, в которой кремнезем (С) имеет удельную площадь поверхности по адсорбции азота (N₂SA) от 120 до 220 м² /г и удельную площадь поверхности по СТАВ от 130 до 170 м ²/г.

5. Пневматическая шина по п.1, в которой неорганический наполнитель (D), отличный от кремнезема (С), и/или неупрочняющий органический наполнитель (Е) содержатся в количестве от 3 до 50 мас.ч. на 100 мас.ч. резинового компонента (А).

6. Пневматическая шина по п.5, в которой неорганический наполнитель (D) или неупрочняющий органический наполнитель (Е) в резиновой смеси имеет средний диаметр частиц от 0,1 до 100 µм.

7. Пневматическая шина по п.5, в которой неорганический наполнитель (D) представлен следующей формулой (I):



в которой М обозначает оксид или гидроксид по меньшей мере одного металла, выбранного из Al, Mg, Ti и Ca, а x и y оба представляют собой целые числа от 0 до 10 и имеют средний диаметр частиц равный 100 µм или меньше.

8. Пневматическая шина по п.2, в которой по меньшей мере один из синтетических каучуков на основе сопряженных диенов, образующих резиновый компонент (А), является полибутадиеновым каучуком (F) с содержанием цис-1,4-связи 90% или более.

9. Пневматическая шина по п.8, в которой доля компонента (F) по отношению к резиновому компоненту (А) составляет от 10 до 90 мас.%.

10. Пневматическая шина по п.2, в которой по меньшей мере один из синтетических каучуков на основе сопряженных диенов, образующих резиновый компонент (А), является модифицированным на конце каучуком (G) на основе сопряженного диена, получаемым способом, включающим стадию проведения реакции активного конца полимера на основе сопряженного диена, имеющего активный конец, который получают полимеризацией мономера на основе сопряженного диена, в основном состоящего из 1,3-бутадиена, и у которого содержание цис-1,4-связи в части сопряженного диена главной цепи равно 75 мол.% или более, с гидрокарбилоксисилановым соединением I, представленным следующей формулой (II), и/или продуктом его частичной конденсации:



где А¹ обозначает одновалентную группу, содержащую по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из эпоксигруппы, тиоэпоксигруппы, изоцианатной группы, тиоизоцианатной группы, кетогруппы, тиокетогруппы, альдегидной группы, тиоальдегидной группы, иминогруппы, амидной группы, тригидрокарбил-изоциануратного остатка, остатка эфира карбоновой кислоты, остатка эфира тиокарбоновой кислоты, остатка ангидрида карбоновой кислоты, остатка галогенангидрида карбоновой кислоты и остатка дигидрокарбилкарбоната; R¹ обозначает простую связь или двухвалентную неактивную углеводородную группу; R² и R³ независимо обозначают одновалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; n представляет собой целое число от 0 до 2; в случае присутствия нескольких групп OR³ эти группы могут быть одинаковыми или разными; и при этом в молекуле отсутствуют активный протон и ониевая соль.

11. Пневматическая шина по п.10, в которой модифицированный на конце каучук (G) на основе сопряженного диена получают способом, включающим стадию (а) вторичного модифицирования, на которой добавляют ускоряющий конденсацию агент для проведения реакции конденсации введенного остатка гидрокарбилоксисиланового соединения с непрореагировавшим гидрокарбилоксисилановым соединением после первичного модифицирования, предназначенного для проведения реакции гидрокарбилоксисиланового соединения I.

12. Пневматическая шина по п.11, в которой модифицированный на конце каучук (G) на основе сопряженного диена получают способом, включающим стадию (b) для проведения вторичного модифицирования, на которой дополнительно добавляется гидрокарбилоксисилановое соединение и вводится в реакцию в присутствии ускоряющего конденсацию агента после первичного модифицирования, предназначенного для проведения реакции гидрокарбилоксисиланового соединения I и/или продукта его частичной конденсации.

13. Пневматическая шина по п.12, в которой модифицированный на конце каучук (G) на основе сопряженного диена получают с использованием по меньшей мере одного соединения, выбранного из гидрокарбилоксисиланового соединения I, представленного формулой (II), и/или продукта его частичной конденсации, гидрокарбилоксисиланового соединения II, представленного приведенной ниже формулой (III), и/или продукта его частичной конденсации и гидрокарбилоксисиланового соединения III, представленного приведенной ниже формулой (IV), и/или продукта его частичной конденсации в качестве гидрокарбилоксисиланового соединения, используемого для описанной выше стадии (b) вторичного модифицирования:



где А² обозначает одновалентную группу, содержащую по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из циклической третичной аминогруппы, нециклической третичной аминогруппы, пиридинового остатка, сульфидной группы, полисульфидной группы, нитрильной группы, остатка ониевой соли циклического третичного амина, остатка ониевой соли нециклического третичного амина, группы, содержащей связь аллил-Sn или бензил-Sn, сульфонильной группы, сульфинильной группы; R⁴ обозначает простую связь или двухвалентную неактивную углеводородную группу; R ⁵ и R⁶ независимо обозначают одновалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; m представляет собой целое число от 0 до 2; и в случае присутствия нескольких групп OR⁶ эти группы могут быть одинаковыми или разными;



где А³ обозначает одновалентную группу, содержащую по меньшей мере одну функциональную группу, выбранную из гидроксильной группы, тиоловой группы, первичной аминогруппы, остатка ониевой соли первичного амина, циклической вторичной аминогруппы, остатка ониевой соли циклического вторичного амина, нециклической вторичной аминогруппы и остатка ониевой соли нециклического вторичного амина; R⁷ обозначает простую связь или двухвалентную неактивную углеводородную группу; R⁸ и R⁹ независимо обозначают одновалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; q представляет собой целое число от 0 до 2; и в случае присутствия нескольких групп OR⁹ эти группы могут быть одинаковыми или разными.

14. Пневматическая шина по п.10, в которой модифицированный на конце каучук (G) на основе сопряженного диена получают с использованием по меньшей мере одного соединения, выбранного из группы, состоящей из соединений металлов, представленных в пп.1-3, которые описаны ниже, и воды в качестве указанного выше ускоряющего конденсацию агента:

(1) соль карбоновой кислоты, имеющей от 3 до 30 атомов углерода с оловом в состоянии окисления +2:

Sn(OCOR¹⁰ )₂,

где R¹⁰ обозначает органическую группу, имеющую от 2 до 29 атомов углерода, причем в случае присутствия нескольких таких групп они могут быть одинаковыми или разными;

(2) соединение олова со степенью окисления +4, которое отвечает следующей формуле:

R¹¹ _rSnA⁴ _tB¹ _(4-t-r),

где r представляет собой целое число от 1 до 3; t представляет собой целое число, равное 1 или 2; (t+r) представляет собой целое число, равное 3 или 4; R ¹¹ обозначает алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода; В¹ обозначает гидроксильную группу или галоген; А⁴ обозначает группу, выбранную из (а) карбоксильной группы, имеющей от 2 до 30 атомов углерода, (b) 1,3-дикарбонил-содержащей группы, имеющей от 5 до 30 атомов углерода, (с) гидрокарбилоксигруппы, имеющей от 3 до 30 атомов углерода, и (d) силоксигруппы, которая является полностью трехзамещенной (заместители могут быть одинаковыми или разными) углеводородными группами, имеющими от 1 до 20 атомов углерода, и/или гидрокарбилоксигруппами, имеющими от 1 до 20 атомов углерода; причем в случае присутствия нескольких А⁴ они могут быть одинаковыми или разными; и

(3) соединение титана со степенью окисления +4, которое отвечает следующей формуле:

A⁵ _xTiB² _(4-x),

где x - целое число, равное 2 или 4; А⁵ обозначает (е) гидроксикарбилоксигруппу или (f) силоксигруппу, которая является полностью трехзамещенной алкильными группами, имеющими от 1 до 30 атомов углерода, и/или гидрокарбилоксигруппами, имеющими от 1 до 20 атомов углерода, причем в случае присутствия нескольких А⁵ они могут быть одинаковыми или разными; и В² обозначает 1,3-дикарбонил-содержащую группу, имеющую от 5 до 30 атомов углерода.

15. Пневматическая шина по п.10, в которой каучук (G) на основе сопряженного диена, имеющий активный конец, как описано выше, получают полимеризацией мономера на основе сопряженного диена, состоящего в основном из 1,3-полибутадиена, с использованием катализатора полимеризации, приготовленного смешением по меньшей мере одного соединения, выбранного из соответствующих компонентов (i), (ii) и (iii), которые описаны ниже:

компонент (i): соединение, содержащее редкоземельный элемент, соответствующий атомному номеру от 57 до 71 в Периодической таблице элементов, или продукт реакции этого соединения с основанием Льюиса;

компонент (ii): алюмоксан и/или алюминийорганическое соединение формулы AlR ¹²R¹³R¹⁴ (где R¹² и R ¹³, одинаковые или разные, обозначают углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода и R ¹⁴ обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, при условии, что R¹⁴ может быть таким же или отличным от R¹² и R¹³) и

компонент (iii): по меньшей мере одно галогенсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из кислоты Льюиса, комплексного соединения галогенида металла и основания Льюиса, и органического соединения, содержащего активный галоген.

16. Пневматическая шина по п.10, в которой каучук (G) на основе сопряженного диена, имеющий активный конец, представляет собой модифицированный на конце полибутадиеновый каучук с содержанием цис-связи 90% или более.

17. Пневматическая шина по п.16, в которой доля компонента (G) по отношению к резиновому компоненту (А) составляет от 10 до 90 мас.%.

18. Пневматическая шина по п.2, в которой по меньшей мере один из каучуков на основе сопряженных диенов, образующих резиновый компонент (А), является галогенированным бутилкаучуком (Н).

19. Пневматическая шина по п.18, в которой доля компонента (Н) по отношению к резиновому компоненту (А) составляет от 10 до 90 мас.%.

20. Пневматическая шина по п.1, в которой модуль упругости при хранении (E') резиновой смеси для протектора при -20°C составляет от 5 до 40 МПа.

21. Пневматическая шина по п.1, в которой на протекторной части, вступающей в значительный контакт с дорожной поверхностью, используется вспененная резина.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к пневматической шине и, более конкретно, к пневматической шине для применения в зимний период, имеющей протекторную резину, которая защищена от ухудшения «сухих» ходовых свойств на сухой дорожной поверхности и обладает стойкостью к истиранию, а также обладает ходовыми свойствами на льду на обледенелой дорожной поверхности и ходовыми свойствами «по сухому» на влажной дорожной поверхности.

Уровень техники

Поскольку шипованные шины в настоящее время запрещены, для того чтобы улучшить ходовые свойства на льду на обледенелой дорожной поверхности, активно проводятся исследования, в частности, касающиеся шинных протекторов. На обледенелой дорожной поверхности велика вероятность образования водяной пленки, обусловленного теплом трения, порождаемым обледенелой дорожной поверхностью и шиной, а водяная пленка снижает коэффициент трения между шиной и обледенелой дорожной поверхностью. Для улучшения ходовых свойств шин на льду необходимы протекторы шин с улучшенными способностью удаления водяной пленки, краевым эффектом и эффектом шипов.

Чтобы создать протекторы шин, обладающие способностью удаления водяной пленки, на поверхности шины, вступающей в контакт с дорогой, создают большое число дренирующих микроканавок (прорезей), каждая из которых имеет глубину и ширину примерно 100 µм, с целью удаления водяной пленки с помощью этих дренирующих канавок, в результате чего происходит повышение коэффициента трения шины на обледенелой дорожной поверхности. В этом случае, однако, возникает проблема, связанная с тем, что, хотя ходовые свойства шин на льду могут быть улучшены на начальной стадии их эксплуатации, по мере износа шин ходовые свойства на льду постепенно ухудшаются. Соответственно с этим, чтобы предотвратить ухудшение ходовых свойств на льду в результате износа шин, предполагается образовывать в протекторе воздушные пузырьки с целью получения эффекта удаления водной микропленки и наряду со сферическими воздушными пузырьками предполагается образование подобно указанным воздушным пузырькам плоских воздушных пузырьков, производимых смолой органических волокон, которые (пузырьки), появляясь на поверхности протекторов, играют роль микропрорези.

Кроме того, предполагается еще больше повысить коэффициент трения шин на обледенелой дорожной поверхности путем добавления мелких частиц указанных выше органических волокон, в результате чего протектор приобретает более сильный царапающий эффект (см., например, патентный документ 1 и патентный документ 2).

Кроме того, для улучшения ходовых свойств на льду используется способ снижения жесткости в низкотемпературной области с использованием в качестве резинового компонента, применяемого для протектора, природного каучука, полибутадиена с высоким содержанием цис-формы и т.п., которые имеют температуру стеклования -60°C или ниже. В частности, полибутадиен с высоким содержанием цис-формы имеет низкую температуру стеклования, и увеличение доли содержащегося в резиновом компоненте полибутадиена с высоким содержанием цис-формы улучшает ходовые свойства на льду. Однако с увеличением названной доли появляется тенденция к уменьшению жесткости в области комнатных температур и ухудшаются ходовые свойства «по сухому». Улучшение ходовых свойств на льду таит в себе проблему, состоящую в склонности протектора ухудшать блочную жесткость, а также ходовые свойства «по сухому» и «по влаге» (характеристики торможения и качения шины на сухой дорожной поверхности и на дорожной поверхности во время дождя).

В качестве наполнительного компонента для протектора используют технический углерод и кремнезем. Последний используют в качестве наполнителя, который может улучшать указанные выше ходовые свойства «по влаге». Однако, когда смешивают кремнезем с полибутадиеном с высоким содержанием цис-формы, возникают проблемы, связанные с ухудшением обрабатываемости и трудностью повышения динамических характеристик композиции, как это имеет место в случае углеродной сажи.

В последние годы с целью улучшения низкой гистерезисной характеристики (низкого потребления топлива) и упрочняющей способности наполнителя было выполнено немало технических решений модифицированного каучука, используемого для резиновой смеси, содержащей в качестве наполнителя кремнезем и углеродную сажу. Из них, в частности, в качестве эффективного способа предложен способ, в котором полимеризационно-активный конец диенового полимера, полученного анионной полимеризацией с использованием литийорганического соединения, модифицирован алкоксисилановым производным, способным взаимодействовать с наполнителем (см., например, патентный документ 3).

Однако упомянутые выше способы применимы во многих случаях к полимерам, у которых можно легко сохранять химическую активность конца полимера, в то время как цис-1,4-полибутадиен, который исключительно важен для протекторной резины для нешипованных шин, при применении указанных выше способов модифицируется с их помощью и улучшается в более редких случаях. Кроме того, удовлетворительный эффект его модифицирования не обязательно имеет место в резиновых смесях, приготовленных путем смешения кремнезема и углеродной сажи. В частности, в случае цис-1,4-полибутадиена имеет место ситуация, состоящая в том, что эффект его модифицирования затруднительно получить в резиновых смесях, содержащих углеродную сажу.

С другой стороны, делаются попытки получить полимер сопряженного диена, который мог бы быть модифицирован силаном в результате реакции алкоксисиланового соединения с активным концом полимера сопряженного диена с высоким содержанием цис-формы, получаемого с использованием в качестве катализатора редкоземельного элемента. Согласно указанному выше способу, эффект улучшения текучести на холоде является высоким, но во многих случаях в результате модифицирования силаном значительно повышается вязкость по Муни. Кроме того, во многих случаях в выделенном сополимере образуется гель с видимым размером, и, таким образом, все еще остаются перспективы для улучшения с точки зрения обрабатываемости и физических свойств.

Авторами настоящей заявки предложено, что описанные выше проблемы могут быть решены путем проведения реакции полимера, имеющего описанный выше активный конец, с гидрокарбилоксисилановым соединением и последующей вторичной реакции получаемого при этом продукта с определенного рода соединением (см., например, патентный документ 4).

Патентный документ 1: выложенная японская патентная заявка № 201371/2003.

Патентный документ 2: выложенная японская патентная заявка № 233993/2001.

Патентный документ 3: выложенная японская патентная заявка № 80205/2000.

Патентный документ 4: выложенная японская патентная заявка № 290433/2000.

Раскрытие изобретения

Проблемы, которые должно решить изобретение

Принимая во внимание описанные выше ситуации, настоящее изобретение относится к пневматической шине для применения в зимний период, имеющей протекторную резину, которая защищена от ухудшения ходовых свойств «по сухому» на сухой дорожной поверхности и обладает ходовыми свойствами на льду на обледенелой дорожной поверхности и ходовыми свойствами «по влаге» на влажной дорожной поверхности, и при этом можно контролировать шероховатость поверхности указанной выше протекторной резины.

Средства для решения проблем

Интенсивные исследования, которые были повторены авторами настоящего изобретения для достижения описанной выше цели, привели в результате к обнаружению того, что эту цель можно достичь, если допустить снижение шероховатости поверхности протектора (Ra 75), измеренной согласно JIS B0601, после пробега определенного расстояния на определенной дорожной поверхности, до определенных пределов и допустить уменьшение до определенных пределов длины всей совокупности прорезей на площади контакта с дорогой, поверхности протектора. Настоящее изобретение было выполнено на основе этого открытия.

Иными словами, в настоящем изобретении предлагается:

(1) Пневматическая шина, характеризующаяся тем, что шероховатость поверхности протектора (Ra 75) после пробега 3000 км на дороге с покрытием, измеряемая согласно JIS B0601, составляет от 10 до 100 µм и тем, что длина всей совокупности прорезей на площади 1 см² контакта с дорогой на поверхности протектора составляет от 1,0 до 4,0 см.

(2) Пневматическая шина согласно приведенному выше пункту (1), у которой резиновый компонент (А) в резиновой смеси протектора, образующей протектор, содержит природный каучук и/или синтетический каучук на основе сопряженного диена, а углеродная сажа (В), имеющая удельную площадь поверхности по адсорбции азота (N₂SA), равную 120 м²/г или больше, содержится в количестве от 2 до 90 мас. ч. на 100 мас. ч. указанного выше резинового компонента (А).

(3) Пневматическая шина согласно приведенному выше пункту (1) или (2), у которой из всего количества наполнителей, содержащихся в резиновой смеси протектора, кремнезем (С) составляет долю от 30 до 100 мас.%.

(4) Пневматическая шина согласно приведенному выше пункту (3), в которой кремнезем (С) имеет удельную площадь поверхности по адсорбции азота (N ₂SA) от 120 до 220 м²/г и удельную площадь поверхности по СТАВ от 130 до 170 м²/г.

(5) Пневматическая шина согласно любому из приведенных выше пунктов (1)-(4), в которой неорганический наполнитель (D), отличный от кремнезема (С), и/или неупрочняющий органический наполнитель (Е) содержатся в количестве 3 до 50 мас. ч. на 100 мас. ч. резинового компонента (А).

(6) Пневматическая шина согласно приведенному выше пункту (5), в которой неорганический наполнитель (D) или неупрочняющий органический наполнитель (Е) в резиновой смеси имеет средний диаметр частиц от 0,1 до 100 µм.

(7) Пневматическая шина согласно приведенному выше пункту (5) или (6), в которой неорганический наполнитель (D) представлен следующей формулой (I):

(в которой М обозначает оксид или гидроксид, по меньшей мере, одного металла, выбранного из Al, Mg, Ti и Ca, а x и y оба представляют собой целые числа от 0 до 10) и имеет средний диаметр частиц, равный 100 µм или меньше.

(8) Пневматическая шина согласно любому из приведенных выше пунктов (2)-(7), в которой, по меньшей мере, один из синтетических каучуков на основе сопряженных диенов, образующих резиновый компонент (А), является полибутадиеновым каучуком (F) с содержанием цис-1,4-связи 90% или более.

(9) Пневматическая шина согласно приведенному выше пункту (8), в которой доля компонента (F) по отношению к резиновому компоненту (А) составляет от 10 до 90 мас.%.

(10) Пневматическая шина согласно любому из приведенных выше пунктов (2)-(9), в которой, по меньшей мере, один из синтетических каучуков на основе сопряженных диенов, образующих резиновый компонент (А), является модифицированным на конце каучуком (G) на основе сопряженного диена, получаемым способом, включающим стадию проведения реакции активного конца полимера на основе сопряженного диена, имеющего активный конец, который получают полимеризацией мономера на основе сопряженного диена, в основном состоящего из 1,3-бутадиена, и у которого содержание цис-1,4-связи в части сопряженного диена главной цепи равно 75 моль % или более, с гидрокарбилоксисилановым соединением I, представленным следующей формулой (II), и/или продуктом его частичной конденсации:

где А¹ обозначает одновалентную группу, содержащую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из эпокси-группы, тиоэпокси-группы, изоцианатной группы, тиоизоцианатной группы, кетогруппы, тиокетогруппы, альдегидной группы, тиоальдегидной группы, иминогруппы, амидной группы, тригидрокарбил-изоциануратного остатка, остатка эфира карбоновой кислоты, остатка эфира тиокарбоновой кислоты, остатка ангидрида карбоновой кислоты, остатка галогенангидрида карбоновой кислоты и остатка дигидрокарбилкарбоната; R¹ обозначает простую связь или двухвалентную неактивную углеводородную группу; R² и R³ независимо обозначают одновалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; n представляет собой целое число от 0 до 2; в случае присутствия нескольких групп OR³ эти группы могут быть одинаковыми или разными; и при этом в молекуле отсутствуют активный протон и ониевая соль.

(11) Пневматическая шина согласно приведенному выше пункту (10), в которой модифицированный на конце каучук (G) на основе сопряженного диена получают способом, включающим стадию (а) вторичного модифицирования, на которой добавляют ускоряющий конденсацию агент для проведения реакции конденсации введенного остатка гидрокарбилоксисиланового соединения с непрореагировавшим гидрокарбилоксисилановым соединением после первичного модифицирования, предназначенного для проведения реакции гидрокарбилоксисиланового соединения I.

(12) Пневматическая шина согласно приведенному выше пункту (11), в которой модифицированный на конце каучук (G) на основе сопряженного диена получают способом, включающим стадию (b) для проведения вторичного модифицирования, на которой дополнительно добавляется гидрокарбилоксисилановое соединение и вводится в реакцию в присутствии ускоряющего конденсацию агента после первичного модифицирования, предназначенного для проведения реакции гидрокарбилоксисиланового соединения I и/или продукта его частичной конденсации.

(13) Пневматическая шина согласно приведенному выше пункту (12), в которой модифицированный на конце каучук (G) на основе сопряженного диена получают с использованием, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из гидрокарбилоксисиланового соединения I, представленного формулой (II), и/или продукта его частичной конденсации, гидрокарбилоксисиланового соединения II, представленного приведенной ниже формулой (III), и/или продукта его частичной конденсации и гидрокарбилоксисиланового соединения III, представленного приведенной ниже формулой (IV), и/или продукта его частичной конденсации в качестве гидрокарбилоксисиланового соединения, используемого для описанной выше стадии (b) вторичного модифицирования:

где А² обозначает одновалентную группу, содержащую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из циклической третичной аминогруппы, нециклической третичной аминогруппы, пиридинового остатка, сульфидной группы, полисульфидной группы, нитрильной группы, остатка ониевой соли циклического третичного амина, остатка ониевой соли нециклического третичного амина, группы, содержащей связь аллил-Sn или бензил-Sn, сульфонильной группы, сульфинильной группы и нитрильной группы; R⁴ обозначает простую связь или двухвалентную неактивную углеводородную группу; R⁵ и R⁶ независимо обозначают одновалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; m представляет собой целое число от 0 до 2; и в случае присутствия нескольких групп OR⁶ эти группы могут быть одинаковыми или разными;

где А³ обозначает одновалентную группу, содержащую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильной группы, тиоловой группы, первичной аминогруппы, остатка ониевой соли первичного амина, циклической вторичной аминогруппы, остатка ониевой соли циклического вторичного амина, нециклической вторичной аминогруппы и остатка ониевой соли нециклического вторичного амина; R⁷ обозначает простую связь или двухвалентную неактивную углеводородную группу; R⁸ и R⁹ независимо обозначают одновалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; q представляет собой целое число от 0 до 2; и в случае присутствия нескольких групп OR⁹ эти группы могут быть одинаковыми или разными.

(14) Пневматическая шина согласно любому из приведенных выше пунктов (10)-(13), в которой модифицированный на конце каучук (G) на основе сопряженного диена получают с использованием, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из группы, состоящей из соединений металлов, представленных в пунктах (1)-(3), которые описаны ниже, и воды в качестве указанного выше ускоряющего конденсацию агента:

(1) соль карбоновой кислоты, имеющей от 3 до 30 атомов углерода с оловом в состоянии окисления +2:

Sn(OCOR¹⁰)₂,

где R¹⁰ обозначает органическую группу, имеющую от 2 до 29 атомов углерода, причем в случае присутствия нескольких таких групп они могут быть одинаковыми или разными;

(2) соединение олова со степенью окисления +4, которое отвечает следующей формуле:

R¹¹ _rSnA⁴ _tB¹ _(4-t-r),

где r представляет собой целое число от 1 до 3; t представляет собой целое число, равное 1 или 2; (t+r) представляет собой целое число, равное 3 или 4; R¹¹ обозначает алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода; В¹ обозначает гидроксильную группу или галоген; А⁴ обозначает группу, выбранную из (а) карбоксильной группы, имеющей от 2 до 30 атомов углерода, (b) 1,3-дикарбонил-содержащей группы, имеющей от 5 до 30 атомов углерода, (с) гидрокарбилокси-группы, имеющей от 3 до 30 атомов углерода, и (d) силокси-группы, которая является полностью трехзамещенной (заместители могут быть одинаковыми или разными) углеводородными группами, имеющими от 1 до 20 атомов углерода, и/или гидрокарбилокси-группами, имеющими от 1 до 20 атомов углерода; причем в случае присутствия нескольких А ⁴ они могут быть одинаковыми или разными; и

(3) соединение титана со степенью окисления +4, которое отвечает следующей формуле:

A⁵ _xTiB² _(4-x),

где x представляет собой целое число, равное 2 или 4; А⁵ обозначает (е) гидрокарбилокси-группу или (f) силокси-группу, которая является полностью трехзамещенной алкильными группами, имеющими от 1 до 30 атомов углерода, и/или гидрокарбилокси-группами, имеющими от 1 до 20 атомов углерода, причем в случае присутствия нескольких А⁵ они могут быть одинаковыми или разными; и В² обозначает 1,3-дикарбонил-содержащую группу, имеющую от 5 до 30 атомов углерода).

(15) Пневматическая шина согласно любому из приведенных выше пунктов (10)-(14), в которой каучук (G) на основе сопряженного диена, имеющий активный конец как описано выше, получают полимеризацией мономера на основе сопряженного диена, состоящего в основном из 1,3-полибутадиена, с использованием катализатора полимеризации, приготовленного смешением, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из соответствующих компонентов (i), (ii) и (iii), которые описаны ниже:

компонент (i): соединение, содержащее редкоземельный элемент, соответствующий атомному номеру от 57 до 71 в периодической таблице элементов, или продукт реакции этого соединения с основанием Льюиса;

компонент (ii): алюмоксан и/или алюминийорганическое соединение формулы AlR¹²R¹³R¹⁴ (где R¹² и R¹³, одинаковые или разные, обозначают углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водорода и R¹⁴ обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, при условии, что R¹⁴ может быть таким же или отличным от R¹² и R¹³ ) и

компонент (iii): по меньшей мере, одно галогенсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из кислоты Льюиса, комплексного соединения галогенида металла и основания Льюиса, и органического соединения, содержащего активный галоген.

(16) Пневматическая шина согласно любому из приведенных выше пунктов (10)-(15), в которой каучук (G) на основе сопряженного диена, имеющий активный конец, представляет собой модифицированный на конце полибутадиеновый каучук с содержанием цис-связи 90% или более.

(17) Пневматическая шина согласно указанному выше пункту (16), в которой доля компонента (G) по отношению к резиновому компоненту (А) составляет от 10 до 90 мас.%.

(18) Пневматическая шина согласно любому из приведенных выше пунктов (1)-(17), в которой, по меньшей мере, один из каучуков на основе сопряженных диенов, образующих резиновый компонент (А), является галогенированным бутилкаучуком (Н).

(19) Пневматическая шина согласно указанному выше пункту (18), в которой доля компонента (Н) по отношению к резиновому компоненту (А) составляет от 10 до 90 мас.%.

(20) Пневматическая шина согласно любому из приведенных выше пунктов (1)-(19), в которой модуль упругости при хранении (E ) резиновой смеси для протектора при

-20°C составляет от 5 до 40 МПа.

(21) Пневматическая шина согласно любому из приведенных выше пунктов (1)-(20), в которой на протекторной части, вступающей в значительный контакт с дорожной поверхностью, используется вспененная резина.

Согласно настоящему изобретению контроль шероховатости и длины совокупности прорезей на поверхности протектора шины после пробега определенного расстояния по поверхности дорожного покрытия позволяет создать шину для применения в зимний период, которая защищена от ухудшения ходовых свойств «по сухому» на сухой дорожной поверхности и обладает ходовыми свойствами на льду на обледенелой дорожной поверхности и ходовыми свойствами «по влаге» на влажной дорожной поверхности.

Наилучший вариант осуществления изобретения

В пневматической шине настоящего изобретения шероховатость поверхности (Ra 75), измеренная после пробега 3000 км по дороге с покрытием вдоль центральной линии, средняя шероховатость, наблюдаемая с применением рекомендуемого в приложении 2 (ссылка) к JIS B0601 2RС-фильтра, составляет приблизительно от 10 до 100 µм, а длина совокупности прорезей на площади 1 см² контакта с дорогой на указанной выше поверхности протектора составляет приблизительно от 1,0 до 4,0 см. Эффект настоящего изобретения может быть реализован, как это описано выше, путем контролирования шероховатости поверхности протектора после пробега, причем эта шероховатость поверхности вносит основной вклад в строение значительной части поверхности шины и оказывает большое влияние на повышение ходовых свойств «на льду» на дорожной поверхности, имеющей низкий коэффициент трения (µ) в особенности вблизи 0°С. Заметный эффект изобретения может быть реализован также при сочетании с созданием плотного рисунка прорезей, цель которых состоит в отводе воды через водные микроканальцы. При этом стойкость к истиранию можно поддерживать на уровне, на котором не возникает никаких практических проблем.

Описанную выше шероховатость поверхности (Ra 75) можно регулировать с помощью неорганического наполнителя (D), коротких волокон и вспенивающего агента, которые описаны ниже. Шероховатость поверхности составляет преимущественно от 10 до 50 µм.

Можно регулировать также длину совокупности прорезей с помощью плотности прорезей. Длина всей совокупности прорезей составляет преимущественно от 1 до 3 µм.

Состав резины протектора:

Описанная выше резина состоит преимущественно из резиновой смеси, содержащей в первую очередь резиновый компонент (А), углеродную сажу (В), кремнезем (С), неорганический наполнитель (D), отличный от кремнезема (С), и неупрочняющий органический наполнитель (Б). Указанные компоненты могут быть при необходимости использованы в подходящих сочетаниях.

Резиновый компонент (А):

Резиновый компонент (А) может содержать только натуральный каучук, только диеновый синтетический каучук или и то и другое. Полибутадиеновый каучук (F) с содержанием 90% или более цис-1,4-связи, модифицированный на конце каучук (G) на основе сопряженного диена, бутилкаучук, в частности галогенированный бутилкаучук (Н), синтетический полиизопреновый каучук и т.п.преимущественно используют, как и описанный выше синтетический каучук на основе сопряженного диена.

С целью улучшения ходовых свойств «на льду» преимущественно снижают жесткость в низкотемпературной области. Все из названных выше компонентов имеют температуру стеклования -60°C или ниже: природный каучук от -69 до -74°C, цис-1,4-полибутадиен от -95 до -110°C, бутилкаучук от -67 до -75°C. Применение компонентов, имеющих указанные температуры стеклования, выгодно, поскольку резиновая смесь для протектора обеспечивает достаточно высокую эластичность резины в низкотемпературной области и хорошие ходовые свойства на льду.

Компонент (F):

полибутадиеновый каучук с содержанием цис-1,4-связи 90% или более

По меньшей мере, одним из синтетических каучуков на основе сопряженных диенов, образующих резиновый компонент (А), является преимущественно полибутадиеновый каучук (F) с содержанием цис-1,4-связи 90% или более, и доля этого компонента (F) по отношению к резиновому компоненту (А) лежит преимущественно в пределах от 10 до 90 мас.%, более предпочтительно от 30 до 70 мас.%. Из указанных выше резиновых компонентов компонент (F) имеет наиболее низкую температуру стеклования и низкую жесткость даже в области низких температур, что может обеспечить хорошие ходовые качества на льду. Кроме того, этот компонент отличается тем, что обладает превосходной стойкостью к истиранию и низким тепловыделением.

Полибутадиеновый каучук (F) с содержанием цис-1,4-связи 90% или более получают с помощью катализатора типа Циглера, который приготовляют, используя соединения Ni, Co и Ti и катализатор на основе Nd. Из полибутадиеновых каучуков полибутадиеновый каучук, получаемый с катализатором на основе Nd, имеет наибольшую долю цис-1,4-связи.

Компонент (G):

модифицированный на конце каучук на основе сопряженного диена

Модифицированный на конце каучук (G) на основе сопряженного диена, имеющий низкую температуру стеклования, преимущественно используют в качестве, по меньшей мере, одного из синтетических каучуков на основе сопряженных диенов, образующих резиновый компонент (А). Модифицирование на конце позволяет еще больше улучшить упрочняющие наполнителем свойства.

В описанном выше компоненте (G) активный конец полимера на основе сопряженного диена, имеющего активный конец, в котором содержание 1,4-цис-связи равно 75 мол.% или более, вводят в реакцию с гидрокарбилоксисилановым соединением, после чего введенный в конец остаток гидрокарбилоксисиланового соединения вводят в дополнительную реакцию с определенным специфическим соединением.

Способ получения компонента (G):

Способ получения полимера, имеющего активный конец, в котором содержание 1,4-цис-связи равно 75 мол.% или более, особым образом не ограничен, и для этого могут быть использованы как способ полимеризации в растворе, так и способ газофазной полимеризации и способ полимеризации в массе. Особенно предпочтителен способ полимеризации в растворе. Он может проводиться либо на установке периодического действия, либо на непрерывной установке.

Мономер для полимеризации:

Сопряженным диеновым соединением в качестве мономера для полимеризации могут, например, быть 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 2,3-диметилбутадиен, 2-фенил-1,3-бутадиен, 1,3-гексадиен и т.п. Они могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них. Особенно предпочтительным из них является 1,3-бутадиен.

Наряду с упомянутыми сопряженными диеновыми мономерами может, кроме того, присутствовать небольшое количество других углеводородных мономеров, и при этом содержание сопряженных диеновых мономеров составляет преимущественно 80 мол.% или более от общего количества мономеров.

Катализатор полимеризации:

Способ получения интермедиата полимера на основе сопряженного диена с 75% цис-связи особым образом не ограничен и для этого могут использоваться широко известные способы. Катализатором полимеризации преимущественно служит катализатор, который приготовляют смешением каждого по меньшей мере одного соединения, выбранного из соответствующих компонентов (i), (ii) и (iii), которые описаны ниже.

Компонент (i):

В настоящем изобретении компонент (i) в катализаторной системе, используемой для полимеризации активного на конце полимера, представляет собой соединение, содержащее редкоземельный элемент с атомным номером от 57 до 71 в периодической таблице элементов или продукт реакции этого соединения с основанием Льюиса. В этом случае из редкоземельных элементов с атомным номером от 57 до 71 предпочтительными являются неодим, празеодим, церий, лантан, гадолиний и т.д. или их смеси, и при этом особенно предпочтителен неодим;

Указанное выше содержащее редкоземельный элемент соединение представляет собой преимущественно соль, которая растворима в углеводородных растворителях, и, более конкретно, этой солью могут быть соли карбоновых кислот, алкоксиды, комплексы -дикетонов, соли фосфорной кислоты и соли фосфористой кислоты указанных выше редкоземельных элементов. Из них предпочтительными являются соли карбоновых кислот и соли фосфорной кислоты, и особенно предпочтительны соли карбоновых кислот.

В число упомянутых выше углеводородных растворителей входят насыщенные алифатические углеводороды, имеющие от 4 до 10 атомов углерода, такие как бутан, пентан, гексан, гептан и т.д.; насыщенные алициклические углеводороды, имеющие от 5 до 20 атомов углерода, такие как циклопентан, циклогексан и т.д.; моноолефины, такие как 1-бутен, 2-бутен и т.п.; ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, ксилол и т.п.; и галогенированные углеводороды, такие как метиленхлорид, хлороформ, трихлорэтилен, перхлорэтилен, 1,2-дихлорэтан, хлорбензол, бромбензол, хлортолуол и т.п..

Названные выше соли карбоновых кислот с редкоземельными элементами включают в себя соединения, отвечающие следующей форме:

(R¹⁴-CO₃)₃M,

в которой R¹⁴ обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и М обозначает редкоземельный элемент с атомным номером от 51 до 71 в периодической таблице элементов. В этом случае R¹⁴ может быть насыщенной или ненасыщенной преимущественно алкильной группой или алкенильной группой, которая может быть линейной, разветвленной или циклической. Карбоксильная группа связана с первичным, вторичным или третичным атомом углерода. Упомянутые выше соли карбоновых кислот включают в себя, например, соли октановой кислоты, 2-этилгексановой кислоты, олеиновой кислоты, неодекановой кислоты, стеариновой кислоты, бензойной кислоты, нафтеновой кислоты, «версатиковой» кислоты (торговое название карбоновой кислоты, у которой карбоксильная группа связана с третичным атомом углерода, производится фирмой Shell Chemicals Japan Ltd.) и т.п. Из них предпочтительными являются соли 2-этилгексановой кислоты, неодекановой кислоты, нафтеновой кислоты и «версатиковой» кислоты.

Упомянутые выше алкоксиды редкоземельных элементов, включают в себя соединения, отвечающие следующей форме:

(R¹⁵O)₂M,

в которой R¹⁵ обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, и М обозначает редкоземельный элемент с атомным номером от 51 до 71 в периодической таблице элементов. Алкокси-группой, представленной R¹⁵O, может быть 2-этилгексилокси-группа, олеилокси-группа, стеарилокси-группа, фенокси-группа, бензилокси-группа и т.п. Из них предпочтительными являются 2-этилгексилокси-группа и бензилокси-группа.

Упомянутые выше комплексы -дикетонов с редкоземельными элементами включают в себя комплексы ацетидацетона, комплексы бензоилацетона, комплексы пропионитрилацетона, комплексы валерилацетона и комплексы этилацетилацетона с указанными выше редкоземельными элементами. Из них предпочтительными являются комплексы ацетилацетона и комплексы этилацетилацетона.

Упомянутые выше соли фосфорной кислоты и соли фосфористой кислоты с редкоземельными элементами включают в себя соли с указанными выше редкоземельными элементами бис(2-этилгексил)фосфата, бис(1-метилгептил)фосфата, бис(п-нонилфенил)фосфата, бис(полиэтиленгликоль-п-нонилфенил)фосфата, (1-метилгептил)(2-этилгексил)фосфата, (2-этилгексил)(п-нонилфенил)фосфата, моно-2-этилгексил(2-этилгексил)фосфоната, моно-п-нонилфенил(2-этилгексил)фосфоната, бис(2-этилгексил)фосфината, бис(1-метилгептил)фосфината, бис(п-нонилфенил)фосфината, (1-метилгептил) (2-этилгексил) фосфината, (2-этилгексил) (п-нонилфенил)фосфината и т.п. Из них предпочтительными являются соли с редкоземельными элементами бис(2-этилгексил)фосфата, бис(1-метилгептил)фосфата, моно-2-этилгексил(2-этилгексил)фосфоната и бис(2-этилгексил)фосфината.

Из названных выше содержащих редкоземельные элементы соединений предпочтительными являются соли фосфорной кислоты с неодимом и соли карбоновых кислот с неодимом, в частности наиболее предпочтительны соли разветвленных карбоновых кислот с неодимом, такие как 2-этилгексаноат неодима, неодеканоат неодима, версатат неодима и т.п.

Компонент (i) может быть, кроме того, продуктом реакции упомянутого выше содержащего щелочноземельный элемент соединения с основанием Льюиса. В этом продукте реакции за счет основания Льюиса повышается растворимость содержащего щелочноземельный элемент соединения в каком-либо растворителе, и этот продукт может храниться без изменений в течение длительного периода времени. Основание Льюиса, используемое с целью облегчения растворения описанных выше содержащих щелочноземельные элементы соединений в растворителе и надежного хранения их в течение длительного периода времени, используют в количестве от 0 до 30 моль, преимущественно от 1 до 10 моль на 1 моль редкоземельного элемента в виде смеси обоих компонентов или продукта, полученного предварительной реакцией этих компонентов. Основанием Льюиса в данном случае могут быть ацетилацетон, тетрагидрофуран, пиридин, N,N-диметилформамид, тиофен, дифениловый эфир, триэтиламин, органические соединения фосфора и одно- или двухатомные спирты.

Соединения, содержащие редкоземельные элементы, или продукты реакции этих соединений с основаниями Льюиса, каждое из которых описано выше как компонент (i), могут использоваться по отдельности или в смеси двух или более из них.

Компонент (ii):

В настоящем изобретении компонент (ii) в катализаторной системе, используемой для полимеризации активного на конце полимера, представляет собой органическое алюмооксидное соединение и/или алюминийорганическое соединение, представленное следующей формулой:

AlR¹⁶R¹⁷R¹⁸,

в которой R¹⁶ и R¹⁷, одинаковые или разные, обозначают углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, или атом водород и R обозначает углеводородную группу, имеющую от 1 до 10 атомов углерода, при условии, что R может быть такой же, как и R¹⁶ или R¹⁷ , или отличной от них.

В число органических алюмооксидных соединений, так называемых алюмоксанов, входят метилалюмоксан, этилалюмоксан, пропилалюмоксан, бутилалюмоксан, хлоралюмоксан и т.п. Добавление алюмоксана сужает молекулярновесовое распределение и при этом повышает активность катализатора.

В число указанных выше алюминийорганических соединений входят триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-пропилалюминий, триизопропилалюминий, три-н-бутилалюминий, триизобутилалюминий, три-трет-бутилалюминий, трипентилалюминий, тригексилалюминий, трициклогексилалюминий, триоктилалюминий; гидрогенизированный диэтилалюминий, гидрогенизированный ди-н-пропилалюминий, гидрогенизированный ди-н-бутилалюминий, гидрогенизированный диизобутилалюминий, гидрогенизированный дигексилалюминий, гидрогенизированный диизогексилалюминий, гидрогенизированный диоктилалюминий, гидрогенизированный диизооктилалюминий; дигидрид этилалюминия, дигидрид н-пропилалюминия, дигидрид изобутилалюминия и т.п. Из них предпочтительными являются триэтилалюминий, триизобутилалюминий, гидрогенизированный диэтилалюминий и гидрогенизированный диизобутилалюминий. Указанные выше алюминийорганические соединения могут использоваться в качестве компонента (ii) по отдельности или в смеси двух или более из них.

Компонент (iii):

В настоящем изобретении компонент (iii) в катализаторной системе, используемой для полимеризации активного на конце полимера, представляет собой, по меньшей мере, одно галогенсодержащее соединение, выбранное из группы, состоящей из кислоты Льюиса, комплексного соединения галогенида металла с основанием Льюиса и органического соединения, содержащего активный галоген.

Упомянутая выше кислота Льюиса обладает льюисовской кислотностью и растворима в углеводородах. Более конкретно, в качестве пригодных примеров этой кислоты могут быть названы дибромид метилалюминия, дихлорид метилалюминия, дибромид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, дибромид бутилалюминия, дихлорид бутилалюминия, бромид диметилалюминия, хлорид диметилалюминия, бромид диэтилалюминия, хлорид диэтилалюминия, бромид дибутилалюминия, хлорид дибутилалюминия, сесквибромид метилалюминия, сесквихлорид метилалюминия, сесквибромид этилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, дихлорид дибутилолова, трибромид алюминия, трихлорид сурьмы, пентахлорид сурьмы, трихлорид фосфора, пентахлорид фосфора, тетрахлорид олова, тетрахлорид кремния и т.п. Из них предпочтительны хлорид диэтилалюминия, сесквихлорид этилалюминия, дихлорид этилалюминия, бромид диэтилалюминия, сесквибромид этилалюминия и дибромид этилалюминия.

Кроме того, могут быть также использованы продукты реакции алкилалюминия с галогенами, такие как продукты реакции триэтилалюминия с бромом.

Галогениды металлов, образующие комплексные соединения галогенидов металлов с основаниями Льюиса, включают в себя хлорид бериллия, бромид бериллия, йодид бериллия, хлорид магния, бромид магния, йодид магния, хлорид кальция, бромид кальция, йодид кальция, хлорид бария, бромид бария, йодид бария, хлорид цинка, бромид цинка, йодид цинка, хлорид кадмия, бромид кадмия, йодид кадмия, хлорид ртути, бромид ртути, йодид ртути, хлорид марганца, бромид марганца, йодид марганца, хлорид рения, бромид рения, йодид рения, хлорид меди, йодид меди, хлорид серебра, бромид серебра, йодид серебра, хлорид золота, йодид золота, бромид золота и т.п. Из них предпочтительны хлорид магния, хлорид кальция, хлорид бария, хлорид марганца, хлорид цинка и хлорид меди и особенно предпочтительны хлорид магния, хлорид цинка и хлорид меди.

Основаниями Льюиса, образующими комплексные соединения галогенидов металлов с основаниями Льюиса, преимущественно являются соединения фосфора, карбонильные соединения, соединения азота, соединения типа простых эфиров, спирты и т.п. Более конкретно, в их число входят трибутилфосфат, три(2-этилгексил)фосфат, трифенилфосфат, трикрезилфосфат, триэтилфосфин, трибутилфосфин, трифенилфосфин, диэтилфосфиноэтан, дифенилфосфиноэтан, ацетилацетон, бензоилацетон, пропионитрилацетон, валерилацетон, этилацетилацетон, метилацетоацетат, этилацетоацетат, фенилацетоацетат, диметилмалонат, диэтилмалонат, дифенилмалонат, уксусная кислота, октановая кислота, 2-этилгексановая кислота, олеиновая кислота, стеариновая кислота, бензойная кислота, нафтеновая кислота, версатиковая кислота, триэтиламин, N,N-диметилацетамид, тетрагидрофуран, дифениловый эфир, 2-этилгексиловый спирт, олеиловый спирт, стеариловый спирт, фенол, бензиловый спирт, 1-деканол, лауриловый спирт и т.п. Из них предпочтительны три(2-этилгексил)фосфат, трикрезилфосфат, ацетилацетон, 2-этилгексановая кислота, версатиковая кислота, 2-этилгексиловый спирт, 1-деканол и лауриловый спирт.

Названные выше основания Льюиса вводят в реакцию в соотношении от 0,01 до 30 моль, преимущественно от 0,5 до 10 моль, на 1 моль названного выше галогенида металла. Использование продуктов реакции с названными выше основаниями Льюиса позволяет снизить количество остающихся в полимере металлов.

Упомянутым выше органическим соединением, содержащим активный галоген, может быть бензилхлорид и т.п.

В настоящем изобретении количества или пропорции соответствующих тех или иных компонентов в катализаторной системе, используемой для полимеризации полимера на основе сопряженного диена, подбирают нужным образом в соответствии с целями или необходимостью этих компонентов. Из последних компонент (i) используют преимущественно в количестве от 0,00001 до 1,0 ммоль и более предпочтительно от 0,0001 до 0,5 ммоль на 100 г соединения на основе сопряженного диена. При содержании используемого количества компонента (i) в рекомендуемых выше пределах получают превосходную полимеризационную активность, что делает ненужной стадию обеззоливания.

При этом отношение компонента (i) к алюминийорганическому соединению компонента (ii) составляет от 1:1 до 1:700, преимущественно от 1:3 до 1:500, что соответствует мольному отношению компонента (i) к алюминийорганическому соединению компонента (ii).

При этом мольное отношение компонента (i) к содержащемуся в компоненте (iii) галогену составляет от 1:0,1 до 1:30, преимущественно от 1:0,2 до 1:15 и более предпочтительно от 1:2,0 до 1:5,0.

Мольное отношение алюминия, содержащегося в алюмоксане, представляющем собой компонент (ii), к компоненту (i) составляет от 1:1 до 700:1, преимущественно от 3:1 до 500:1. Содержание указанных количества катализатора или соотношения составляющих его компонентов в указанных выше пределах позволяет катализатору действовать с высокой активностью и делает ненужной стадию удаления катализаторного остатка, благодаря чему указанные соотношения являются предпочтительными.

Кроме того, с целью регулирования молекулярного веса полимера наряду с использованием описанных выше компонентов (i)-(iii) реакцию полимеризации можно проводить при одновременном присутствии газообразного водорода.

Сопряженное диеновое соединение, такое как 1,3-бутадиен и ему подобные, может при необходимости использоваться наряду с описанными выше компонентом (i), компонентом (ii) и компонентом (iii) в качестве компонента катализатора в малых количествах, а именно в соотношении от 0 до 1000 моль этого соединения на 1 моль компонента (i). Сопряженное диеновое соединение, такое как 1,3-бутадиен и т.п., не является обязательным в качестве катализаторного компонента, но его использование в сочетании выгодно, поскольку в этом случае активность катализатора заметно повышается.

Описанный выше катализатор получают, например, растворением компонентов (i)-(iii) в каком-либо растворителе и проведением, если необходимо, их реакции с соединением на основе сопряженного диена, таком как 1,3-бутадиен и т.п.

В последнем случае порядок добавления соответствующих компонентов особым образом не ограничен, и указанные компоненты преимущественно смешивают заранее, после чего проводят реакцию и вызревание с целью повышения полимеризационной активности и уменьшения индукционного периода инициирования полимеризации. Рассчитанная для этих целей температура вызревания составляет примерно от 0 до 100°C, преимущественно от 20 до 80°C. Если эта температура ниже 0°C, проведение достаточного вызревания становится менее вероятным, а если эта температура превышает 100°C, в некоторых случаях снижается активность катализатора и происходит уширение молекулярновесового распределения.

Время вызревания особым образом не ограничено и компоненты могут также вызревать при введении их в контакт между собой на линии до их поступления в ванну для проведения реакции полимеризации. Как правило, достаточно времени вызревания 0,5 мин или более, а раствор сохраняет устойчивость в течение нескольких дней.

В процессе указанной полимеризации все принимающие участие в полимеризации исходные материалы, такие как катализатор, растворитель, мономеры и т.п., используют преимущественно после существенного удаления ингибиторов реакции, таких как вода, кислород, диоксид углерода, протонные соединения и т.п.

В полимере согласно настоящему изобретению, который используется в реакции первичного модифицирования, по меньшей мере, 10% полимерной цепи обладает активностью.

Первичное модифицирование и модифицирующий агент:

В указанном выше методе реакции первичного модифицирования в качестве гидрокарбилоксисиланового соединения, используемого для реакции с активным концом полимера, могут быть преимущественно использованы гидрокарбилоксисилановое соединение, представленное приведенной ниже формулой (II), и/или продукт его частичной конденсации:

где А¹ обозначает одновалентную группу, содержащую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из эпокси-группы, тиоэпокси-группы, изоцианатной группы, кетогруппы, тиокетогруппы, альдегидной группы, тиоальдегидной группы, иминогруппы, амидной группы, тригидрокарбил-изоциануратного остатка, остатка эфира карбоновой кислоты, остатка эфира тиокарбоновой кислоты, остатка ангидрида карбоновой кислоты, остатка галогенангидрида карбоновой кислоты и остатка дигидрокарбилкарбоната; R¹ обозначает простую связь или двухвалентную неактивную углеводородную группу; R² и R³ независимо обозначают одновалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; n представляет собой целое число от 0 до 2; в случае присутствия нескольких групп OR³ эти группы могут быть одинаковыми или разными; и при этом в молекуле отсутствуют активный протон и ониевая соль.

В указанном случае продуктом частичной конденсации является соединение, полученное превращением с помощью конденсации части (не всех) групп Si-OR в гидрокарбилоксисилановом соединении с образованием связки Si-O-Si.

В указанной выше формуле (II) иминогруппой помимо функциональных групп в А¹ может быть кетиминовая группа, альдиминовая группа и амидиновая группа, а остатком эфира (тио)карбоновой кислоты могут быть остатки эфиров ненасыщенных карбоновых кислот, такие как акрилатные остатки и метакрилатные остатки. Кроме того, в качестве металлов в металлических солях (тио)карбоновой кислоты могут быть названы щелочные металлы, щелочноземельные металлы, Al, Sn, Zn и т.д.

В качестве двухвалентной неактивной углеводородной группы из групп, представленных в виде R¹, может быть преимущественно названа алкиленовая группа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода. Эта алкиленовая группа может быть линейной, разветвленной или циклической, из которых наиболее подходящей является линейная группа. В число примеров такой линейной алкиленовой группы входят метилен, этилен, триметилен, тетраметилен, пентаметилен, гексаметилен, октаметилен, декаметилен, додекаметилен и т.п.

В качестве R² и R³ могут быть названы алкильная группа, имеющая от 1 до 20 атомов углерода, алкенильная группа, имеющая от 2 до 18 атомов углерода, арильная группа, имеющая от 6 до 18 атомов углерода, арилалкильная группа, имеющая от 7 до 18 атомов углерода и т.п. При этом каждая из названных выше алкильной группы и алкенильной группы может быть линейной, разветвленной или циклической и в число примеров их входят метил, этил, н-пропил, изопропил, н-бутил, избутил, втор-бутил, трет-бутил, пентил, гексил, октил, децил, додецил, циклопентил, циклогексил, винил, пропенил, аллил, гексенил, октенил, циклопентенил, циклогекенсил и т.п.

Упомянутая выше арильная группа может иметь в ароматическом кольце заместитель, например низшую алкильную группу и т.п., примерами чего могут быть фенил, толил, ксилил, нафтил и т.п. Кроме того, упомянутая выше арилалкильная группа может иметь в ароматическом кольце заместитель, например низшую алкильную группу и т.п., примерами чего могут быть бензил, фенетил, нафтилметил и т.п.

Символ n представляет собой целое число от 0 до 2, преимущественно 0, и при этом необходимо, чтобы в молекуле отсутствовали активный протон и ониевая соль.

В числе гидрокарбилоксисилановых соединений, представленных выше формулой (II), например гидрокарбилоксисилановых соединений, содержащих (тио)эпокси-группу, преимущественно входят 2-глицидоксиэтилтриметоксисилан, 2-глицидоксиэтилтриэтоксисилан, (2-глицидоксиэтил)метилдиметоксисилан, 3 -глицидоксипропилтриметоксисилан, 3-глицидоксипропилтриэтоксисилан, (3-глицидоксипропил)метилдиметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриметоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этилтриэтоксисилан, 2-(3,4-эпоксициклогексил)этил(метил)диметоксисилан и соединения, получаемые заменой эпокси-группы в указанных соединениях тиоэпокси-группой. Из этих соединений особенно подходящими являются 3-глицидоксипропилтриметоксисилан и 2-(3,4-эпоксициклогексил)триметоксисилан.

Содержащими иминогруппу гидрокарбилоксисилановыми соединениями могут преимущественно быть N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилэтилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-этилиден-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(4-N,N-диметиламинобензилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин, N-(циклогексилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин и триметоксисилильные соединения, метилдиэтоксисилильные соединения, этилдиэтоксисилильные соединения, метилдиметоксисилильные соединения и этилдиметоксисилильные соединения, каждое из которых соответствует указанным выше триэтоксисилильным соединениям. Из этих соединений особенно подходящими являются N-(1-метилпропилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин и N-(1,3-диметилбутилиден)-3-(триэтоксисилил)-1-пропанамин.

Далее, в качестве других гидрокарбилоксисилановых соединений могут быть названы следующие соединения. А именно, в качестве соединений, содержащих имино (амидиновую) группу, могут быть названы 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 1-[3-(триметоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол, 3-[10-(триэтоксисилил)децил]-4-оксазолин и т.п. Из них предпочтительно могут быть названы 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан, (1-гексаметиленимино)метил(триэтокси)силан и 1-[3-(триэтоксисилил)пропил]-4,5-дигидроимидазол. Кроме того, в их число входят N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, N-(3-изопропоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол, N-(3-метилдиэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол и т.п. Из них предпочтительным является N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазол.

Далее, в число соединений, содержащих остатки эфиров карбоновых кислот, входят 3-метакрилоилоксипропилтриэтоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилметилдиэтоксисилан, 3-метакрилоилоксипропилтриизопропоксисилан и т.п. Предпочтительным из них является 3-метакрилоилоксипропилтриметоксисилан. Далее, в число соединений, содержащих изоцианатную группу, входят 3-изоцианатопропил-триметоксисилан, 3-изоцианатопропил-триэтоксисилан, 3-изоцианатопропил-метилдиэтоксисилан, 3-изоцианатопропил-триизопропоксисилан и т.п. Предпочтительным из них является 3-изоцианатопропил-триэтоксисилан. Далее, в число соединений, содержащих остатки ангидридов карбоновых кислот, входят 3-триэтоксисилил-пропилянтарный ангидрид, 3-триметоксисилил-пропилянтарный ангидрид, 3-метилдиэтоксисилил-пропилянтарный ангидрид и т.п. Предпочтительным из них является 3-триэтоксисилил-пропилянтарный ангидрид.

Названные выше гидрокарбилоксисилановые соединения могут применяться по отдельности или в сочетании двух или более из них. Кроме того, могут также быть использованы продукты частичной конденсации названных выше гидрокарбилоксисилановых соединений.

Вторичное модифицирование:

В процессе описанного выше первичного модифицирования имеющий активный конец вводят вначале в реакцию по этому концу с описанным выше гидрокарбилоксисилановым соединением, для чего используют любой из следующих методов: (1) метод, в котором введенный остаток подвергают затем реакции с неполным эфиром карбоновой кислоты и многоатомного спирта и проводят стабилизацию, и (2) метод, в котором названный остаток вводят в реакцию с оставшимся или свежедобавленным выше гидрокарбилоксисилановым соединением в присутствии ускоряющего конденсацию агента. Последний метод (2) включает в себя дополнительно следующие методы (2-1)-(2-3). А именно:

(2-1): метод, в котором гидрокарбилоксисилановое соединение и ускоряющий конденсацию агент дополнительно добавляют после первичного модифицирования для проведения вторичного модифицирования;

(2-2): метод, в котором ускоряющий конденсацию агент добавляют после первичного модифицирования для проведения реакции конденсации введенного в конец остатка гидрокарбилоксисиланового соединения с непрореагировавшим гидрокарбилоксисилановым соединением; и

(2-3): метод, в котором вслед за соответствующими реакциями (2-1) и (2-2) остаток дополнительно вводят в реакцию с неполным эфиром карбоновой кислоты и многоатомного спирта, после чего проводят стабилизацию.

В данном случае неполный эфир карбоновой кислоты и многоатомного спирта означает неполный сложный эфир, представляющий собой эфир многоатомного спирта и карбоновой кислоты, у которого (эфира) имеется одна или более гидроксильных групп.

Стабилизирующий конец агент:

Говоря конкретно, преимущественно использованы эфиры сахаридов или модифицированных сахаридов, имеющих 4 или более атомов углерода, с жирными кислотами. В число таких эфиров более предпочтительно входят сложноэфирные соединения, получаемые путем связывания с многоатомными спиртами, от одного до трех из (а) неполных эфиров жирных кислот с многоатомными спиртами, в частности неполных эфиров (могут быть любые из моноэфиров, диэфиров и триэфиров) насыщенных высших жирных кислот или ненасыщенных высших жирных кислот, имеющих от 10 до 20 атомов углерода, с многоатомными спиртами, или (b) неполных эфиров поливалентных карбоновых кислот с высшими спиртами.

В качестве многоатомных спиртов, используемых как исходные материалы для описанных выше неполных сложных эфиров, преимущественно используют сахариды (гидрогенизированные или негидрогенизированные), имеющие, по меньшей мере, 3 гидроксильные группы и 5 или 6 атомов углерода, гликоли или полигидроксильные соединения. В качестве исходных жирных кислот предпочтительно используют насыщенные или ненасыщенные высшие жирные кислоты, имеющие от 1 до 20 атомов углерода, например стеариновую кислоту, лауриновую кислоту или пальмитиновую кислоту.

Из неполных эфиров жирных кислот и многоатомных спиртов предпочтительны эфиры жирных кислот с сорбитаном, которые, более конкретно, включают в себя моноэфир лауриновой кислоты с сорбитаном, моноэфир пальмитиновой кислоты с сорбитаном, моноэфир стеариновой кислоты с сорбитаном, триэфир стеариновой кислоты с сорбитаном, моноэфир олеиновой кислоты с сорбитаном и триэфир олеиновой кислоты с сорбитаном.

В число промышленных продуктов входят SPAN 60 (эфир стеариновой кислоты с сорбитаном), SPAN 80 (моноэфир олеиновой кислоты с сорбитаном) и SPAN 85 (триэфир олеиновой кислоты с сорбитаном), являющиеся торговыми названиями ICI Company.

Наконец, количества указанных выше неполных сложных эфиров составляют преимущественно от 0,2 до 10 моль и, особенно предпочтительно, от 1 до 10 моль на 1 моль содержащейся в полимере гидрокарбилоксисилильной группы.

Модифицирующий агент для вторичного модифицирования:

Гидрокарбилоксисилановое соединение I, представленное формулой (II) или продукт его частичной конденсации могут использоваться в качестве описанного выше гидрокарбилоксисиланового соединения в сочетании с гидрокарбилоксисилановым соединением II, представленным следующей формулой (III), и/или продуктом его частичной конденсации:

где А² обозначает одновалентную группу, содержащую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из циклической третичной аминогруппы, нециклической третичной аминогруппы, остатка пиридина, сульфидной группы, полисульфидной группы, нитрильной группы, ониевого солевого остатка циклического третичного амина, группы, содержащей аллил-Sn или бензил-Sn связь, сульфонильной группы, сульфинильной группы; R⁴ обозначает простую связь или двухвалентную неактивную углеводородную группу; каждый из R⁵ и R⁶ независимо обозначает одновалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; m представляет собой целое число от 0 до 2; и в случае присутствия нескольких групп OR ⁶ эти группы могут быть одинаковыми или разными) и гидрокарбилоксисилановым соединением III, представленным следующей формулой (IV), и/или продуктом его частичной конденсации:

где А³ обозначает одновалентную группу, содержащую, по меньшей мере, одну функциональную группу, выбранную из гидроксильной группы, тиоловой группы, первичной аминогруппы, ониевого солевого остатка первичного амина, циклической вторичной аминогруппы, ониевого солевого остатка циклического вторичного амина, нециклической вторичной аминогруппы и ониевого солевого остатка нециклического вторичного амина; R⁷ обозначает простую связь или двухвалентную неактивную углеводородную группу; каждый из R⁸ и R⁹ независимо обозначает одновалентную алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 20 атомов углерода, или одновалентную ароматическую группу, имеющую от 6 до 18 атомов углерода; q представляет собой целое число от 0 до 2; и в случае присутствия нескольких групп OR ⁹ эти группы могут быть одинаковыми или разными.

Указанное выше гидрокарбилоксисилановое соединение, представленное формулой (III), и/или продукт его частичной конденсации не прореагировали в значительной степени непосредственно с активным концом и остаются непрореагировавшим соединением в реакционной системе и, следовательно, они вовлекаются в конденсацию с введенным в активный конец остатком гидрокарбилоксисиланового соединения.

В приведенной выше формуле (III) нециклическим третичным амином из групп, представленных А², могут быть остатки N,N-двузамещенных ароматических аминов таких как N,N-двузамещенный анилин и т.п., а циклический третичный амин может включать как часть кольца (тио)эфир. Каждая из двухвалентных неактивных углеводородных групп из групп, представленных R⁴, и групп, представленных R⁵ и R ⁶, являются такими, как указано для групп R¹ , R² и R³ в приведенной выше формуле (I). Необходимо, чтобы в молекуле не содержались активный протон и ониевая соль.

В число гидрокарбилоксисилановых соединений, представленных приведенной выше формулой (III), например гидрокарбилоксисилановых соединений, содержащих нециклическую третичную аминогруппу, входят

3-диметиламинопропил(триэтокси)силан,

3-диметиламинопропил(триметокси)силан,

3-диэтиламинопропил(триэтокси)силан,

3-диэтиламинопропил(триметокси)силан,

2-диметиламинопропил(триэтокси)силан,

2-диметиламинопропил(триметокси)силан,

3-диметиламинопропил(диэтокси)метилсилан,

3-дибутиламинопропил(триэтокси)силан и т.п. Подходящими из них являются 3-диэтиламинопропил(триэтокси)силан и 3-диметиламинопропил(триэтокси)силан.

Далее, в число гидрокарбилоксисилановых соединений, содержащих циклическую третичную аминогруппу, преимущественно входят

3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан,

3-(1-гексаметиленимино)пропил(триметокси)силан,

(1-гексаметиленимино)метил(триметокси)силан,

(1-гексаметиленимино)метил(триэтокси)силан,

2-(1-гексаметиленимино)этил(триэтокси)силан,

2-(1-гексаметиленимино)этил(триметокси)силан,

3-(1-пирролидинил)пропил(триэтокси)силан,

3-(1-пирролидинил)пропил(триметокси)силан,

3-(1-гептаметиленимино)пропил(триэтокси)силан,

3-(1-додекаметиленимино)пропил(триэтокси)силан,

3-(1-гексаметиленимино)пропил(диэтокси)метилсилан,

3-(1-гексаметиленимино)пропил(диэтокси)этилсилан. Подходящим, в частности, является 3-(1-гексаметиленимино)пропил(триэтокси)силан.

Далее, в качестве других гидрокарбилоксисилановых соединений могут быть также названы 2-(триметоксисилилэтил)пиридин, 2-(триэтоксисилилэтил)пиридин, 4-этилпиридин и т.п.

Указанные гидрокарбилоксисилановые соединения могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них. Кроме того, могут также использоваться продукты частичной конденсации указанных гидрокарбилоксисилановых соединений.

Далее, в варианте осуществления описанного выше метода (2-1) в качестве гидрокарбилоксисиланового соединения II, сконденсированного с остатком описанного выше гидрокарбилоксисиланового соединения I, введенного в активный конец полимера, может быть использовано, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из гидрокарбилоксисиланового соединения I, представленного формулой (II), и продукта его частичной конденсации, гидрокарбилоксисиланового соединения II, представленного формулой (III), и продукта его частичной конденсации и гидрокарбилоксисиланового соединения III, представленного формулой (IV), и продукта его частичной конденсации.

В приведенной выше формуле (IV) первичной аминогруппой из групп, представленных А³ , могут быть остатки ароматических аминов, таких как анилин и т.п., а нециклическая вторичная аминогруппа включает в себя остатки N-монозамещенных ароматических аминов, таких как N-монозамещенный анилин и т.п. Кроме того, остатком ониевой соли нециклического третичного амина могут быть остатки ониевых солей N,N-дизамещенных ароматических аминов, таких как N,N-дизамещенный анилин и т.п. В случаях же циклической вторичной аминогруппы и третичной аминогруппы и та и другая могут включать в себя как часть кольца (тио)эфир. Каждая из двухвалентных неактивных углеводородных групп из групп, представленных R⁷, и групп, представленных R⁸ и R⁹, являются такими, как указано для групп R ¹, R² и R³ в приведенной выше формуле (II).

В число гидрокарбилоксисилановых соединений, представленных приведенной выше формулой (IV), входят, например, 3-аминопропил-триметоксисилан, 3-аминопропил-триэтоксисилан, гидроксиметил-триметоксисилан, гидроксиметил-триэтоксисилан, меркаптометил-триметоксисилан, меркаптометил-триэтоксисилан, аминофенил-триметоксисилан, аминофенил-триэтоксисилан, 3-(N-метиламино)пропил-триметоксисилан, 3-(N-метиламино)пропил-триметоксисилан, хлорид октадецилдиметил(3-триметилсилилпропил)аммония, хлорид октадецилдиметил(3-триэтилсилилпропил)аммония, цианометилтриметоксисилан, цианометилтриэтоксисилан, сульфонилметил-триметоксисилан, сульфонилметил-триэтоксисилан, сульфинилметил-триметоксисилан, сульфинилметил-триэтоксисилан и т.п.

Указанные гидрокарбилоксисилановые соединения III могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них.

В настоящем изобретении в случае описанного выше метода (2), в котором остаток вступает в реакцию с оставшимся или свежедобавленным гидрокарбилоксисилановым соединением в присутствии ускоряющего конденсацию агента, вначале имеющий активный конец полимер вводят в реакцию с по существу стехиометрическим количеством гидрокарбилоксисиланового соединения I, добавленного к реакционной системе, а гидрокарбилоксисилильную группу вводят в практически все указанные выше концы (первичное модифицирование). Далее, соединение, содержащее гидрокарбилоксисилильную группу, вводят в реакцию с ранее введенной гидрокарбилоксисилильной группой, в результате чего в активный конец остаток гидрокарбилоксисиланового соединения вводится в количестве, большем эквивалентного. Это позволяет получать еще большие эффекты низкого тепловыделения, и, следовательно, описанный выше метод (2) предпочтительнее метода (1).

В настоящем изобретении в том случае, когда гидрокарбилоксисилановым соединением является алкоксисилильное соединение, реакция конденсации между гидрокарбилоксисилильными группами в описанном выше методе (2) либо осуществляется преимущественно между (оставшимся или свежедобавленным) свободным алкоксисиланом и алкоксисилильной группой конца полимера, либо в определенном случае преимущественно между алкоксисилильными группами концов полимера, в то время как реакция между свободными алкоксисиланами не является необходимой. Соответственным образом, когда алкоксисилановое соединение является свежедобавленным, то в целях эффективности гидролитическую способность его алкоксисилильной группы контролируют преимущественно таким образом, чтобы она не превышала гидролитическую способность алкоксисилильной группы на конце полимера. Приемлема, например, комбинация, в которой соединение, содержащее триметоксисилильную группу, обладающую большой гидролитической способностью, используется для алкоксисилана I и в которой соединение, имеющее алкоксисилильную группу (например, триэтоксисилильную группу), обладающую более низкой гидролитической способностью по сравнению с указанной выше группой, используется для свежедобавленного алкоксисилана II. Иными словами, комбинация, в которой соединение, содержащее триэтоксисилильную группу, используется для алкоксисилана I и в которой соединение, содержащее триметоксисилильную группу, используется для алкоксисилана II, входит в объем настоящего изобретения, но не является предпочтительной с точки зрения эффективности реакции.

Реакция модифицирования:

В реакции модифицирования настоящего изобретения могут использоваться как реакция в растворе, так и твердофазная реакция, причем реакция в растворе (раствор может содержать используемый в полимеризации непрореагировавший мономер) является предпочтительной. Способ проведения указанной реакции модифицирования особым образом не ограничен, и ее можно проводить с помощью реактора периодического типа либо же ее можно проводить с помощью непрерывной системы с использованием аппарата типа многостадийного непрерывного реактора, встроенного в линию смесителя и т.д. При этом существенно, чтобы указанная реакция модифицирования проводилась до проведения операции удаления растворителя, обработки водой, термообработки и различных операций, необходимых для выделения полимера после завершения реакции полимеризации.

Используемая для полимеризации полимера на основе сопряженного диена температура может быть такой же, как и температура описанной выше реакции модифицирования. Более конкретно, предпочтительный диапазон температур составляет от 20 до 100°C. При более низкой температуре появляется тенденция к увеличению вязкости полимера, в то время как при превышении температуры полимеризационно-активный конец начинает терять свою активность. Следовательно, и то и другое нежелательно.

Далее, описанное выше вторичное модифицирование проводят преимущественно в присутствии ускоряющего конденсацию агента с целью ускорить вторичное модифицирование. В качестве упомянутого ускоряющего конденсацию агента может быть использована комбинация воды с каким-либо соединением металла, которое обычно используют в качестве отверждающего катализатора низкотемпературного поперечного связывания (низкотемпературной вулканизации, RTV) силикона по типу отверждения с помощью алкокси-конденсации. Предпочтительной комбинацией является, например, комбинация воды с оловянной солью карбоновой кислоты и/или алкоксидом титана. Способ добавления ускоряющего конденсацию агента к реакционной системе воды особым образом не ограничен. Может быть использован раствор какого-либо водорастворимого органического растворителя, например спирта и т.п., и при этом воду можно добавлять, диспергировать и растворять непосредственно в углеводородном растворе с помощью различных химико-технологических методов.

Ускоряющий конденсацию агент:

Описанный выше ускоряющий конденсацию агент содержит преимущественно, по меньшей мере, один компонент из группы, состоящей из соединений металлов, представленных описанными ниже пунктами (1)-(3), и воду:

(1) соль карбоновой кислоты, имеющей от 3 до 30 атомов углерода, с оловом в состоянии окисления +2:

Sn(OCOR¹⁰)₂ ,

где R¹⁰ обозначает органическую группу, имеющую от 2 до 29 атомов углерода, причем в случае присутствия нескольких таких групп они могут быть одинаковыми или разными;

(2) соединение олова в состоянии окисления +4, которое отвечает следующей формуле:

R¹¹ _rSnA⁴ _tB¹ _(4-t-r),

где r представляет собой целое число от 1 до 3; t представляет собой целое число, равное 1 или 2; (t+r) представляет собой целое число, равное 3 или 4; R¹¹ обозначает алифатическую углеводородную группу, имеющую от 1 до 30 атомов углерода; В¹ обозначает гидроксильную группу или галоген; А⁴ обозначает группу, выбранную из (а) карбоксильной группы, имеющей от 2 до 30 атомов углерода, (b) 1,3-дикарбонил-содержащей группы, имеющей от 5 до 30 атомов углерода, (с) гидрокарбилокси-группы, имеющей от 3 до 30 атомов углерода, и (d) группы, выбранной из силокси-групп, которые являются полностью трехзамещенными (заместители могут быть одинаковыми или разными) углеводородной группой, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, и/или гидрокарбилокси-группой, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, причем в случае присутствия нескольких А⁴ они могут быть одинаковыми или разными; и

(3) соединение титана со степенью окисления +4, которое отвечает следующей формуле:

A⁵ _xTiB² _(4-x),

где х представляет собой целое число от 2 до 4; А⁵ обозначает (а) алкокси-группу, имеющую от 3 до 30 атомов углерода, или (b) силокси-группу, которая является полностью трехзамещенной алкильной группой, имеющей от 1 до 30 атомов углерода, и/или алкокси-группой, имеющей от 1 до 20 атомов углерода, причем в случае присутствия нескольких А⁵ они могут быть одинаковыми или разными; и В ² обозначает 1,3-дикарбонил-содержащую группу, имеющую от 5 до 30 атомов углерода.

Пригодной для использования упомянутой выше оловянной солью карбоновой кислоты, более конкретно, могут быть (1) соли дикарбоновых кислот с двухвалентным оловом (в частности, предпочтительно соли карбоновых кислот, имеющих от 8 до 20 атомов углерода) и (2) соли дикарбоновых кислот (включая соли бис(гидрокарбилдикарбоновой кислоты), бис( -дикетонат), алкоксигалогениды, гидроксидные соли монокарбоновых кислот, алкокси(тригидрокарбил)силоксид, бис(тригидрокарбил)силоксид и бис(дигидрокарбил)силоксид четырехвалентного дигидрокарбилолова. Связанная непосредственно с оловом гидрокарбильная (углеводородная) группа имеет преимущественно 4 или более атомов углерода, в частности преимущественно от 4 до 8 атомов углерода.

Описанным выше титановым соединением может быть тетраалкоксид, диалкокси-бис( -дикетонат) и тетракис(тригидрокарбилоксисилоксид) титана со степенью окисления +4, из которых особенно подходящим для использования является тетраалкоксид титана.

В качестве воды с успехом используют такие формы как растворы простого тела, спиртов и т.п. и мицеллы, диспергированные в углеводородных растворителях, и, в дополнение к этому, в случае необходимости можно также эффективно использовать влагу, потенциально содержащуюся в соединениях, которые могут выделять в реакционной системе воду, такую как вода, адсорбированная на поверхности твердого материала, гидратная вода гидратов и т.п.

Оба компонента, образующие ускоряющий конденсацию агент, могут добавляться к реакционной системе по отдельности, или же они могут добавляться в виде смеси путем смешения их непосредственно перед применением, так как из-за разложения соединения металла хранить смесь в течение большого периода времени нежелательно.

В том что касается количества расходуемого ускоряющего конденсацию агента, рекомендуется следующее: мольные отношения количеств молей металла, содержащегося в описанном выше соединении металла, и воды, которая эффективна для реакции, в расчете на общее количество присутствующих в реакционной системе гидрокарбилоксисилильных групп для обоих компонентов равны преимущественно 0,1 или более. Высшие пределы этого отношения меняются в зависимости от целей и условий реакции и при этом предпочтительно, чтобы на предшествующей операции конденсации стадии эффективная вода присутствовала в мольном отношении от 0.5 до 3 в расчете на общее количество присутствующих в реакционной системе гидрокарбилоксисилильных групп, связанных с концами полимера. Мольное отношение металла, содержащегося в описанном выше соединении металла, к эффективной для реакции воде меняется в зависимости от требуемых условий реакции и составляет преимущественно от 1:0,5 до 1:20.

Далее, в настоящем изобретении возможно также осуществление реакции гидрокарбилоксисиланового соединения с активным концом полимера с последующим добавлением ускоряющего конденсацию агента для ускорения реакции, после которой реакционная смесь взаимодействует с описанным выше эфиром карбоновой кислоты и многоатомного спирта.

В настоящем изобретении на стадии, следующей за введением остатка гидрокарбилоксисиланового соединения в активный конец полимера в указанной выше реакции модифицирования, могут при желании добавляться широко известные антиоксиданты и агенты прерывания цепи.

После проведения операции модифицирования описанным выше способом проводят широко известные дополнительные обработки, такие как удаление растворителя и т.п., с помощью которых может быть получен целевой модифицированный полимер. Модифицированную группу конца полимерной цепи указанного выше модифицированного полимера можно анализировать с помощью хроматографии с использованием в качестве носителя жидкости, такой как высокоэффективная жидкостная хроматография (ВЭЖХ), тонкослойная хроматография и т.п., и спектроскопии ядерного магнитного резонанса (ЯМР).

Модифицированный на конце каучук на основе сопряженного диена:

Молекулярновесовое распределение (Mw/Mn) полимера, выделенного до модифицирования описанного выше модифицированного на конце каучука на основе сопряженного диена, составляет от 1,5 до 3,5 и более предпочтительно от 1,5 до 2,6. Его вязкость по Муни (ML ₁₊₄, 100°C) при 100°C составляет от 10 до 150 и более предпочтительно от 15 до 70.

Содержание цис-1,4-связи в сопряженной диеновой части главной цепи равно 75 мол.% или более и более предпочтительно 90 мол.% или более. Содержание винильной связи преимущественно мало и преимущественно равно 1,5 мол.% или менее и более предпочтительно 1,0 мол.% или менее. Мономер, образующий указанный выше каучук на основе сопряженного диена, преимущественно является полибутадиеновым каучуком, содержащим по существу только 1,3-бутадиен. Доля указанного компонента (G), имеющего в основе компонент (А), лежит в пределах преимущественно от 10 до 90 мас.% и более предпочтительно от 30 до 70 мас.%.

Полимер, полученный после модифицирования с использованием модифицирующего агента и ускоряющего конденсацию агента, каждый из которых описан выше, характеризуется превосходной обрабатываемостью и повышенными упрочняющими свойствами с наполнителем благодаря поддержанию разных характеристик и содержанию в смеси каучука на основе сопряженного диена перед модифицированием в указанных выше пределах, в результате чего может быть получена резиновая композиция, обладающая «сухими» ходовыми свойствами и превосходными ходовыми свойствами «на льду» при очень низкой температуре, близкой к 0°С, а также превосходными «влажностными» ходовыми свойствами.

Компонент (Н): галогенированный бутилкаучук:

Галогенированный бутилкаучук (Н) может использоваться как по меньшей мере один из синтетических каучуков на основе сопряженного диена, образуя резиновый компонент (А). Доля указанного выше компонента (Н) по отношению к резиновому компоненту (А) лежит в диапазоне преимущественно от 10 до 90 мас.% и более предпочтительно составляет 50 мас.%. Поддержание доли компонента (Н) в описанных выше пределах позволяет сохранять ходовые качества на льду и улучшить стойкость к истиранию и устойчивость при «сухом» вождении. Кроме того, использование компонента (Н) позволяет улучшить стойкость к заносу на влажной поверхности и уменьшить сопротивление качению.

Среди каучуков бутилового типа галогенированный бутилкаучук компонента (Н) характеризуется высокой скоростью вулканизации и обладает превосходной термостойкостью, адгезионными характеристиками и совместимостью с другими ненасыщенными каучуками, благодаря чему галогенированный бутилкаучук является предпочтительным. Описанным выше галогенированным бутилкаучуком могут быть хлорированные бутилкаучуки, бромированные бутилкаучуки, их модифицированные продукты и т.п. В качестве хлорированного бутилкаучука доступен, например, Enjay Butyl НТ10-66 (торговое название продукта фирмы Enjay Chemicals Co., Ltd.), а в качестве бромированного бутилкаучука Bromobutyl 2255 (торговое название продукта фирмы Exxon Mobile Corporation). Галогенированным бутилкаучуком являются преимущественно модифицированные хлорированием или бромированием сополимеры сополимеров изомоноолефинов с п-метилстиролом.

Соответствующие компоненты указанных выше природного каучука, полибутадиенового каучука, модифицированного на конце полибутадиенового каучука и галогенированного бутилкаучука, являющиеся резиновыми компонентами, могут при необходимости использоваться в нужном сочетании.

При этом стирол-бутадиеновый каучук с низким содержанием стирола может использоваться как резиновый компонент, обладающий температурой стеклования

-60°C или ниже.

Наполнитель:

С целью получения хороших ходовых свойств «на льду» пневматическую шину настоящего изобретения следует контролировать после пробега на дороге с покрытием на поверхностную шероховатость (Ra 75) на поверхности протектора и длину всей совокупности прорезей на 1 см² контакта с дорогой на поверхности протектора. Однако стойкость к истиранию шины, находящейся в состоянии, при котором на поверхности протектора образованы водные микроканальцы, хуже по сравнению с состоянием шин, имеющих нормальную поверхность протектора. Соответственным образом, для обеспечения стойкости к истиранию необходимы сильно упрочняющие наполнители, имеющие тонкий диаметр частиц, такие как углеродная сажа (В), кремнезем (С) и т.п., а неорганический наполнитель (D), отличный от кремнезема, и неупрочняющий органический наполнитель (Е) добавляют преимущественно с целью облегчения образования на поверхности протектора указанных выше водных микроканальцев.

Упрочняющий наполнитель: (компонент В) углеродная сажа:

В качестве углеродной сажи могут использоваться широко известные углеродные сажи, для которых нужным образом подбирают пределы Т₂-адсорбции, удельной площади поверхности по СТАВ, N₂-адсорбции, адсорбции дибутилфталата (DBP) и т.п., если при этом усиливаются механические свойства резинового слоя, улучшается обрабатываемость и т.п. Что касается сорта углеродной сажи, могут быть использованы такие широко известные углеродные сажи, как, например, SAF, ISAF-LS, HAF, HAF-HS и т.п.

Что касается содержания углеродной сажи, в частности в используемой в настоящем изобретении композиции протекторной резины, углеродную сажу с удельной площадью поверхности по адсорбции азота, равной 120 м²/г, добавляют в количестве от 2 до 90 мас. ч., преимущественно от 10 до 60 мас. ч. на 100 мас. ч. резинового компонента (А). Что касается стойкости к истиранию, предпочтительны сорта углеродной сажи ISAF и SAF, из которых особенно предпочтителен сорт SAF.

Упрочняющий наполнитель: (компонент С) кремнезем:

Кремнеземный компонент (С) представлен не только оксидом кремния в узком смысле этого слова, но означает также наполнители на основе кремневой кислоты. Более конкретно, кремнезем включает в себя наряду с кремневым ангидридом водную кремневую кислоту (влажный кремнезем) и силикаты, такие как силикат кальция, силикат алюминия и им подобные.

Из всех наполнителей, содержащих углеродную сажу, компонент (В) упрочняющего наполнителя, содержащегося в описанной выше резиновой смеси протектора, кремнеземного компонента (С), отличного от кремнезема неорганического наполнителя компонента (D) и органического наполнителя неупрочняющего наполнителя компонента (Е), кремнезем (С) составляет долю преимущественно от 30 до 100 мас.%. В результате этого могут быть получены превосходные ходовые свойства «на льду» и влажностные ходовые свойства. Если особое значение придается влажностным ходовым свойствам, долю кремнезема в смеси преимущественно повышают.

Кроме того, чтобы наряду с указанными выше характеристиками добиться стойкости к истиранию протекторной резины, предпочтителен влажный кремнезем, состоящей из тонких частиц основы с удельной площадью поверхности по адсорбции азота (N₂SA) от 120 до 220 м²/г и удельной площадью поверхности по СТАВ от 130 до 170 м²/г.

Содержание кремнезема составляет от 5 до 95 мас. ч., преимущественно от 15 до 80 мас. ч. на 100 мас. ч. компонента (А). Прекрасные ходовые свойства «на льду» и влажностные ходовые свойства могут быть также получены путем поддержания содержания кремнезема в указанных выше пределах.

Когда в настоящем изобретении в качестве упрочняющего агента используют кремнеземный компонент (С), в смесь преимущественно добавляют силановый агент сочетания в расчете еще больше превысить упрочняющие характеристики и способность к диспергированию. Упомянутым силановым агентом сочетания могут быть бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)трисульфид, бис(3-триэтоксисилилпропил)дисульфид, бис(2-триэтоксисилилэтил)тетрасульфид, бис(3-триметоксисилилпропил)тетрасульфид, бис(2-триметоксисилилэтил)тетрасульфид, 3-меркаптопропил-триметоксисилан, 3-меркаптопропил-триэтоксисилан, 2-меркаптоэтил-триметоксисилан, 2-меркаптоэтил-триэтоксисилан, 3-триметоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоил-тетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоил-тетрасульфид, 2-триэтоксисилилэтил-N,N-диметилтиокарбамоил-тетрасульфид, 3-триметоксисилилпропилбензотиазол-тетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилбензотиазол-тетрасульфид, 3-триэтоксисилилпропилметакрилат-моносульфид, (3-триметоксисилилпропил)метакрилат-моносульфид, бис(3-диэтоксиметилсилилпропил)тетрасульфид, (3-меркаптопропил)диметокси-метилсилан, диметоксиметилсилилпропил-N,N-диметилтиокарбамоил-тетрасульфид, диметоксиметилсилилпропилбензотиазол-тетрасульфид и т.п. С точки зрения эффекта улучшения упрочняющей способности предпочтительными из них являются бис(3-триэтоксисилилпропил)тетрасульфид и 3-триметоксисилилпропилбензотиазол-тетрасульфид. Указанные силановые агенты сочетания могут использоваться по отдельности или в сочетании двух или более из них.

Что касается количества силанового агента сочетания в смеси, его добавляют преимущественно в пропорции от 4 до 15 мас.% по отношению к количеству в смеси кремнеземного компонента (С).

Другие наполнители:

Далее, отличный от кремнеземного компонента (С) неорганический наполнитель (D) и/или неупрочняющий органический наполнитель (Е) добавляют преимущественно в количестве от 3 до 50 мас. ч. на 100 мас. ч. резинового компонента (А). Средний диаметр частиц неорганического наполнителя (D) или неупрочняющего органического наполнителя (Е) в резиновой смеси составляет преимущественно от 0,1 до 100 µм и более предпочтительно от 1 до 90 µм, что облегчает образование описанных выше водных микроканальцев на поверхности протектора в результате отделения компонента (D) и компонента (Е) от протектора во время качения шины.

Компонент (D): неорганический наполнитель, отличный от кремнезема:

Неорганический наполнитель (D) представлен следующей формулой (I):

в которой М обозначает оксид или гидроксид по меньшей мере одного металла, выбранного из Al, Mg, Ti и Ca, а x и y оба представляют собой целые числа от 0 до 10 и имеют средний диаметр частиц, преимущественно равный 100 µм или меньше. Если x и y оба равны 0, порошок неорганического соединения, представленного описанной выше формулой (I), является по меньшей мере одним оксидом или гидроксидом металла, выбранного из Al, Mg, Ti и Ca.

Конкретные примеры неорганического соединения, представленного формулой (I), включают оксид алюминия (Аl₂О₃), гидроксид магния (Mg(OH)₂ ), оксид магния (MgO), титановые белила (TiO₂), титановая чернь (TiO_2n-1), тальк (3MgO·4SiO·H ₂O), аттапульгит (5MgO·8SiO₂·9H ₂O) и т.п. Кроме того, магнезит кальция (CaMgSiO₄ ) и силикат магния (MgSiO₃) оказывают такие же эффекты, как и неорганическое соединение настоящего изобретения.

Неорганический наполнитель, представленный приведенной выше формулой (I), представляет собой преимущественно неорганическое соединение, представленное приведенной ниже формулой (V), или гидроксид алюминия:

m представляет собой целое число от 1 до 4 и n представляет собой целое число от 0 до 4.

Конкретные примеры неорганических соединений, представленных приведенной выше формулой (V), включают глину (Аl₂ O₃·2SiO₂), каолин (Аl₂O ₃·2SiO₂·2Н₂O), пирофиллит (Аl₂O₃·4SiO₂·Н ₂O), бентонит (Аl₂O₃·4SiO ₂·2Н₂O) и т.п. Используемый в настоящем изобретении гидроксид алюминия включает в себя также гидрат оксида алюминия.

Описанный выше компонент (D) характеризуется средним диаметром частиц, равным 100 µм или меньше, преимущественно от 1 до 90 µм. Резиновую смесь, которая в особенности удачна в отношении влажностных ходовых свойств и ходовых свойств «на льду», можно получать с использованием компонента (D) с указанным выше большим средним диаметром частиц по сравнению со средним диаметром частиц упрочняющего наполнителя. Компонент (D) с большим диаметром частиц удаляется из композиции во время качения с образованием большого свободного пространства. Например, изолированные пузырьки воздуха во вспененном слое объединяются с пространством, которое описано выше, создавая возможность возникновения дополнительных водных микроканальцев, в результате чего улучшаются ходовые свойства «на льду».

Предпочтительный порошок соединения (D), используемый в настоящем изобретении, представляет собой глину (Аl₂O₃·2SiO ₂), гидроксид алюминия (Аl(ОН)₃) и оксид алюминия (Аl₂О₃). Используемое в настоящем изобретении соединение (D), имеющее описанные выше характеристики, может использоваться само по себе или в смеси двух или более своих сортов. Из них особенно предпочтителен гидроксид алюминия (Аl(ОН) ₃).

Неорганический порошок соединения, не отвечающий описанным выше условиям, например порошки, имеющие отличные структуры, такие как сульфиды, сульфаты и карбонаты металлов, выбранных из Al, Mg, Ti и Ca, не эффективны в отношении устойчивости к заносу на влажной поверхности.

Неупрочняющий наполнитель: (компонент Е) органический наполнитель:

Неупрочняющий органический наполнитель компонента (Е) включает в себя древесные порошки, порошки фруктовой шелухи, органические наполнители на основе целлюлозы и т.п., мелкие частицы смолы на (метил)акриловой основе, мелкие частицы эпоксидной смолы и т.п.

Вспененная резиновая композиция:

Настоящее изобретение относится к протектору, приготовленному с использованием невспененной резиновой смеси, но оно пригодно также и для комбинации со вспененной резиной, представляющей собой традиционную технику. Вспененная резиновая смесь включает сферические изолированные пузырьки, в которых происходит смешение вспенивающего агента, и смесь сферических изолированных воздушных пузырьков, в которых вспенивающий агент соединяется с короткими органическими волокнами и/или содержащими тонкие частички короткими органическими волокнами.

Описанную выше вспененную резиновую смесь используют преимущественно в качестве протекторной резины, имеющей вспененный слой, в основном вступающий в контакт с дорожной поверхностью. Указанный вспененный резиновый слой характеризуется степенью вспенивания в пределах от 3 до 50%, преимущественно от 15 до 40%. Стойкость к истиранию и «сухие» ходовые свойства могут поддерживать путем регулирования степени вспенивания в описанных выше пределах, а превосходные ходовые свойства «на льду» могут быть обеспечены путем создания объема в вогнутой части протектора.

Физические свойства вулканизованной резины из резиновой смеси:

В резиновой смеси согласно настоящему изобретению резиновая смесь протектора преимущественно обладает в качестве физического свойства вулканизованной резины модулем упругости при хранении (Е ) преимущественно от 5 до 40 МПа и более предпочтительно от 10 до 35 МПа при -20°C. Высокий эффект настоящего изобретения может быть реализован путем регулирования модуля упругости при хранении (Е ) в указанных выше пределах.

Метод измерения модуля упругости при хранении (Е ) при -20°C

Образец полученной обычным способом вулканизованной резины используют для измерения модуля упругости при хранении (Е ) при -20°C по температурной дисперсии в условиях обратной деформации 160 µм, частоты 52 Гц и деформации 1% с помощью спектрометра, производимого фирмой Ueshima Seisakusho Co., Ltd.

Пневматическая шина:

В пневматической шине, имеющей протекторы, полученные с использованием детально описанной выше композиции, жесткость протекторной резины, имеющей отношение к ходовым свойствам «на льду» и другим характеристикам, обеспечивается характеристиками образующего композицию каучука, а в том что касается ходовых свойств «на льду», шероховатость получаемой в результате качения поверхности обеспечивают с помощью разных типов описанных выше добавок, например неорганического наполнителя, представляющего собой компонент (D) с большим диаметром частиц, с помощью которого получают характеристическое состояние поверхности, которое нельзя получить с помощью лишь одной традиционной вспененной резины, причем получаемые в этом случае ходовые свойства «на льду» лучше ходовых свойств «на льду» традиционной вспененной композиции, хотя используемая здесь композиция является невспененной.

Как отмечалось выше, стойкость к истиранию представляется менее благоприятной при сравнении со стойкостью к истиранию традиционных резиновых смесей в состоянии, в котором на поверхности образуются водные микроканальцы, в связи с чем эти смеси необходимо применять совместно с каким-либо упрочняющим наполнителем на основе тонких частиц. В этой связи эффект улучшения ходовых свойств «на льду» четко проявляется при сочетании с рисунками, на которые густо нанесены прорези с целью отвода воды через водные микроканальцы.

Описанная выше пневматическая шина может быть изготовлена с помощью какого-либо обычного способа с использованием детально описанной выше резиновой смеси для протектора.

Шину согласно настоящему изобретению можно с успехом применять не только для так называемых легковых автомобилей, но также и для различных транспортных средств типа грузовиков, автобусов и т.п. Ее можно с успехом использовать для конструкций, у которых необходимо контролировать скольжение на обледенелой дорожной поверхности, и при этом протектор шины можно использовать, например, в качестве протектора для восстановления шины с восстанавливаемым протектором, сплошные шины и т.п., если при этом необходимо уменьшать описанное выше скольжение на обледенелой дорожной поверхности. В случае пневматической шины внутрь нее может вводиться не только воздух, но также и инертные газы, например азот и т.п.

Разные смесевые агенты, обычно используемые в резиновой промышленности, можно подходящим образом подбирать в соответствии с задачами и использовать как и другие компоненты, используемые в настоящем изобретении. Их можно использовать по отдельности либо в сочетании двух из них или более.

ПРИМЕРЫ

Далее настоящее изобретение описывается с дополнительными деталями на примерах, но при этом настоящее изобретение ни в коем случае этими примерами не ограничивается. Различные измерения и оценки производятся с помощью следующих методов.

Пример 1. Получение модифицированного на конце бутадиена

Приготовление катализатора

В предварительно высушенную и заполненную азотом стеклянную бутылку объемом 100 мл с резиновой пробкой вводят в следующем порядке: 7,11 г циклогексанового раствора бутадиена (15,2 вес.%), 0,598 мл 0,56 М циклогексанового раствора неодеканоата неодима, 10,32 мл 3,23 М (в расчете на концентрацию алюминия) метилалюмоксана (РМАО, производимого Tosoh Akzo Corp.) и 7,77 мл 0,90 М гексанового раствора гидрида диизобутилалюминия (производство Kanto Chemical Co., Inc.), после чего смесь оставляют на 2 мин при комнатной температуре для вызревания. После этого к смеси добавляют 1,45 мл 0,95 М гексанового раствора хлорида диэтилалюминия (производство Kanto Chemical Co., Inc.) и выдерживают раствор при комнатной температуре в течение 15 мин при эпизодическом перемешивании. Концентрация неодима, содержащегося в полученном таким образом катализаторном растворе, равна 0,011 моль/л.

Получение полимерного интермедиата

В предварительно высушенную и заполненную азотом стеклянную бутыль объемом 900 мл с резиновой пробкой вводят соответственно предварительно высушенный и очищенный циклогексановый раствор бутадиена и сухой циклогексан до получения 400 г 12,5%-ного по весу раствора бутадиена. После этого к раствору добавляют 2,28 мл приготовленного выше катализаторного раствора (0,025 ммоль в расчете на неодим) и ведут полимеризацию в течение 1,0 часа на теплой бане при 50°C.

Операция первичного модифицирования

1,0 М гексановый раствор глицидоксипропил-триметоксисилана (GPMOS, 23,5 ммоль) добавляют в качестве первичного модифицирующего агента и обрабатывают им раствор в течение 60 мин при 50°C.

Операция вторичного модифицирования

После этого добавляют 1,0 М гексановый раствор N-(3-триэтоксисилилпропил)-4,5-дигидроимидазола (TEOSIPDI, вторичный модифицирующий агент, 23,5 ммоль), перемешивают 30 мин при 50°C и затем добавляют 1,76 мл (соответствует 70,5 экв/Nd) 1,01 М циклогексанового раствора бис(2-этилгексаноата) олова и 32 µл (соответствует 70,55 экв/Nd) обработанной на ионообменнике воды в качестве ускоряющего конденсацию агента и продолжают обработку раствора в течение 1,0 часа на теплой водяной бане при 50°C. Затем к полимеризационной системе добавляют для завершения реакции в качестве антиоксиданта 2 мл 5%-ного изопропанольного раствора 2,2'-метилен-бис(4-этил-6-трет-бутилфепола) (NS-5), проводят переосаждение в изопропаполе с небольшим количеством NS-5 и осажденное вещество сушат на барабане, получая таким образом модифицированный на конце полибутадиеновый каучук.

Полимер содержит 94 мол.% цис-1,4-связей, содержание винила 1,0 мол.%, молекулярновесовое распределение Mw/Mn 1,85 и вязкость по Муни (ML₁₊₄, 100°C), равную 48.

Примеры 1-18 и сравнительные примеры 1-4

Резиновые смеси соответствующих примеров и сравнительных примеров были получены обычным способом на основе соответствующих смесевых составов, приведенных в таблицах 1-1 - 1-3.

Соответствующие полученные выше резиновые смеси были использованы для протекторов (слоев вспененной резины), чтобы изготовить радиальные шины с размером 185/7015 для легковых автомобилей с целью их испытаний обычным способом.

Физические свойства немодифицированного или модифицированного полимера на основе сопряженного диена:

Метод анализа микроструктуры

Содержание винильной связи (%) измеряли инфракрасным методом (методом Морелло).

Измерение среднечисленного молекулярного веса (Mn), средневесового молекулярного веса (Mw) и молекулярновесового распределения (Mw/Mn)

Измерения проводили с помощью гельпроникающей хроматографии (хроматограф HLC-8020, производство Tosoh Corp.) с использованием рефрактометра в качестве детектора и монодиспергированного полистирола в качестве стандарта. Для колонки использовали GMHXL (производство Tosoh Corp.), а в качестве элюента использовали тетрагидрофуран.

Оценка формы поверхности шины при пробеге:

Измерение поверхностной шероховатости (Ra 75) протектора

Шероховатость (Ra 75) протектора после пробега 3000 км на дороге с покрытием измеряли в соответствии с JIS B0601: 01. Полученные при этом результаты приведены в таблицах 1-1 - 1-3. Типичными дорогами с покрытием являются дороги с бетонным и асфальтовым покрытием, причем обычно используют дорогу с асфальтовым покрытием.

Измерение длины совокупности прорезей на площади 1 см² контакта с дорогой на поверхности протектора

После пробега 3000 км на дороге с покрытием с поверхности протектора брали произвольно десять образцов площадью 1 см ² для измерения соответствующих длин совокупности прорезей и получали среднее значение длины совокупности прорезей для десяти образцов. Полученные при этом результаты приведены в таблицах 1-1 - 1-3.

Оценивание характеристик шины:

Ходовые свойства «на льду»

Четыре шины (размер шины: 185/70R15) для описанных выше испытаний были установлены на легковой автомобиль местного производства с объемом цилиндров 1600 см³ с целью проверки их характеристик торможения на льду при температуре льда -1°C. Шина, изготовленная в сравнительном примере 1, была выбрана в качестве контрольной шины и ходовые свойства на льду представляли в виде отношения (тормозной путь контрольной шины)/(тормозной путь шин, изготовленных в других примерах) × 100. Шины с большим численным значением показывают лучшие ходовые свойства на льду. Результаты оценивания шин приведены в таблицах 1-1 - 1-3.

«Сухие» ходовые свойства (ходовые свойства на сухой дорожной поверхности)

Ходовые свойства на сухой дорожной поверхности оценивали по ощущению водителя-испытателя с помощью пятибалльного метода. Показано, что чем больше численное значение, тем выше устойчивость на поворотах.

Стойкость к истиранию

После пробега 10000 км по поверхности дорожного покрытия того же автомобиля была измерена глубина оставшихся прорезей, после чего производили сравнительную оценку длины пробега, необходимого для истирания протектора на 1 мм, и выражали в виде показателя, где значение, полученное в сравнительном примере 1, было принято за 100 (соответствуя 8000 км/мм). Увеличение показателя соответствует повышению стойкости к истиранию. Результаты оценивания приведены в таблицах 1-1 - 1-3.

Таблица 1-2-2
	Примеры
15	16	17
Натуральный каучук	50	50	50
Цис-1,4-полибутадиеновый каучук*1	50	50	50
Модифицированный полибутадиеновый каучук*2	-	-	-
Бромированный бутилкаучук	-	-	-
Углеродная сажа*3	-	-	-
Углеродная сажа*4	-	-	-
Углеродная сажа*5	30	30	30
Кремнезем* 6	30	30	30
Силановый агент сочетания* 7	3,0	3,0	3,0
Гигилит* 8	30,0	-	-
Веретенное масло	20,0	20,0	20,0
Стеариновая кислота	1,0	1,0	1,0
Антиоксидант (TPPD)* 3	1,0	1,0	1,0
Оксид цинка	3,0	3,0	3,0
Ускоритель вулканизации (MBTS)*10	0,5	0,5	0,5
Ускоритель вулканизации (CBS)*11	1,6	1,6	1,6
Сера	1,5	1,5	1,5
Вспенивающий агент* 12	-	-	-
Мочевина	-	-	-
Органическое волокно, содержащее тонкие частицы*13	-	-	-
Длина совокупности прорезей (см/см2)	2,7	3,2	1,6
Е' (-20°С)	26	26	26
Ходовые свойства на льду	178	172	121
«Сухие» ходовые свойства	98	100	110
Стойкость к истиранию	96	95	125
Шероховатость поверхности (Ra 75)	27	29	27

Таблица 1-3
	Пример 18	Сравнительный пример
2	3	4
Натуральный каучук	50	50	50	50
Цис-1,4- полибутадиеновый каучук*1	-	50	50	-
Модифицированный полибутадиеновый каучук*2	50	-	-	50
Бромированный бутилкаучук	-	-	-	-
Углеродная сажа*3	-	-	-	-
Углеродная сажа* 4	30	30	30	30
Углеродная сажа*5	-	-	-	-
Кремнезем*6	30	30	30	30
Силановый агент сочетания*7	3,0	3,0	3,0	3,0
Гигилит*8	40,0	15,0	0	60,0
Веретенное масло	20,0	20,0	20,0	20,0
Стеариновая кислота	1,0	1,0	1,0	1,0
Оксид цинка	3,0	3,0	3,0	3,0
Ускоритель вулканизации (MBTS)*10	0,5	0,5	0,5	0,5
Ускоритель вулканизации (CBS)*11	1,6	1,6	1,6	1,6
Сера	1,5	1,5	1,5	1,5
Вспенивающий агент* 12	2,5	-	-	2,5
Мочевина	2,5	-	-	2,5
Органическое волокно, содержащее тонкие частицы*13	2	-	-	2
Длина совокупности прорезей (см/см2)	2,7	4,5	2,7	2,7
Е' (-20°С)	24	24	24	18
Ходовые свойства на льду	160	105	90	170
«Сухие» ходовые свойства	100	90	100	99
Стойкость к истиранию	90	95	100	80
Шероховатость поверхности (Ra 75)	60	13	8	110

Промышленная применимость

Эффекты настоящего изобретения могут быть реализованы путем контроля резины протектора, в котором препятствуют ухудшению «сухих» ходовых свойств на сухой дорожной поверхности и сохраняют стойкость к истиранию и которая после пробега обладает ходовыми свойствами «на льду» на поверхности обледенелой дорожной поверхности, «влажностными» ходовыми свойствами на влажной дорожной поверхности и шероховатостью поверхности протектора. Названная шероховатость в основном в значительной мере определяет структуру поверхности шины и оказывает большой эффект улучшения ходовых свойств на льду на дорожной поверхности, имеющей низкий коэффициент трения (µ), в частности вблизи 0°C. Кроме того, возможно изготовление пневматической шины для зимнего периода, у которой заметные эффекты реализуются при сочетании с рисунком густо нанесенных прорезей, имеющих целью отвод воды через водные микроканальцы.