способ получения бутилированной воды, обеззараженной озоном, и обеззараженная бутилированная вода

Формула изобретения

1. Способ получения бутилированной воды, обеззараженной озоном, включающий следующие последовательные стадии:

а. накопление необработанной воды в цистерне для необработанной воды 1;

b. подача воды из цистерны для необработанной воды 1 в буферную цистерну 2;

с. перед буферной цистерной 2 нагнетание озона;

d. после буферной цистерны 2 бутилирование озонированной воды (устройство для наполнения),

отличающийся тем, что между цистерной для необработанной воды 1 и буферной цистерной 2 расход воды поддерживают при постоянной величине, и озон нагнетают при постоянной концентрации, причем

воду подают из цистерны для необработанной воды в буферную цистерну 2 с помощью насоса 3, оснащенного вариатором частоты;

минимальный рабочий период насоса 3 составляет 5 мин, более предпочтительно 10 мин и максимальный нерабочий период составляет 45 мин, более предпочтительно 20 мин;

расход воды, подаваемый насосом 3, устанавливают равным 105-110% от максимального расхода насоса для наполнения 4;

время контакта в буферной цистерне 2 ограничено максимум 45 мин;

озон является хорошо растворенным в воде до ее ввода в буферную цистерну посредством пропускания через статический смеситель и трубу длины, составляющей по меньшей мере 5 м;

концентрация озона на входе в буферную цистерну 2 находится в диапазоне от 0,10 до 1,00 мг/л, более предпочтительно от 0,20 до 0,60 мг/л.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что когда буферная цистерна 2 пуста, насос 3 начинает работать и подает воду с постоянным расходом до тех пор, пока буферная цистерна 2 не будет заполнена, затем насос 3 прекращает работать.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что вариатором частоты насоса 3 управляет показывающий датчик расхода 5.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что озонированную воду подают с помощью насоса для наполнения 4 из буферной цистерны 2 в одно или более устройств для наполнения, но даже когда устройства для наполнения блокируют, озонированная вода не возвращается из устройств для наполнения в буферную цистерну 2.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что буферная цистерна 2 имеет, по меньшей мере, два реле уровня: одно для низкого уровня и одно для высокого уровня.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что озонированную воду нагнетают с помощью насоса для наполнения 4 из буферной цистерны 2 во множество устройств для наполнения, и буферная цистерна 2 дополнительно имеет одно промежуточное реле уровня.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что нагнетают газ, содержащий озон, причем указанный газ генерируют посредством генератора озона 101, загружаемого воздухом или кислородом, предпочтительно кислородом, с получением постоянной концентрации озона.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что генератор 101 поддерживают в продуктивном режиме либо если расход воды является заданной величиной, либо нулевой.

9. Способ по п.8, отличающийся тем, что когда расход воды равен нулю, газ, содержащий озон, предпочтительно высвобождается во внешнюю атмосферу предпочтительно посредством пропускания его через разлагающее озон устройство 111.

10. Способ по п.7, отличающийся тем, что генератор озона 101 использует принцип низкого вакуума и газ, содержащий озон, генерируют только тогда, когда газ засасывают через генератор из устройства для нагнетания 7.

11. Способ по п.10, отличающийся тем, что устройство для нагнетания 7 представляет собой инжектор типа трубы Вентури, или газожидкостный смесительный насос, или контактор с барботажным диффузором.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что озон получают непосредственно в воде посредством применения оборудования для электрохимического обеззараживания, в основе которого лежат алмазные электроды.

13. Способ по п.1, отличающийся тем, что диоксид углерода при постоянной и ограниченной концентрации дополнительно нагнетают в воду до озона или в то же самое время, что и озон.

14. Способ по п.13, отличающийся тем, что диоксид углерода нагнетают при концентрации, находящейся в диапазоне от 0 до 200 мг/л, более предпочтительно от 20 до 180 мг/л и еще более предпочтительно от 100 до 150 мг/л.

15. Способ по п.13, отличающийся тем, что концентрация диоксида углерода в бутылке непосредственно после наполнения находится в диапазоне от 0 до 190 мг/л, более предпочтительно от 30 до 150 мг/л и еще более предпочтительно от 60 до 110 мг/л.

16. Способ по п.13, отличающийся тем, что концентрация диоксида углерода в бутылке во время использования бутылки по назначению находится в диапазоне от 0 до 150 мг/л и более предпочтительно от 50 до 100 мг/л.

17. Способ по п.1, отличающийся тем, что часть озона разлагается после или до буферной цистерны 2 и до бутилирования.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что концентрация озона в бутылке находится в диапазоне от 0,05 до 0,40 мг/л, более предпочтительно от 0,10 до 0,30 мг/л.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что температуру потока воды ограничивают или контролируют.

20. Способ по п.1, отличающийся тем, что стадии очистки (6) расположены до точки нагнетания озона.

21. Способ по п.1, отличающийся тем, что бутилированная вода содержит менее чем 10 мкг/л бромата, более предпочтительно менее чем 5 мкг/л бромата и содержит менее чем 25 мкг/л ацетальдегида, более предпочтительно менее чем 15 мкг/л ацетальдегида.

22. Бутилированная вода, полученная способом, как он определен в любом из пп.1-21, отличающаяся тем, что бутилированная вода содержит менее чем 10 мкг/л бромата, более предпочтительно менее чем 5 мкг/л бромата и содержит менее чем 25 мкг/л ацетальдегида, более предпочтительно менее чем 15 мкг/л ацетальдегида.

Описание изобретения к патенту

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Озон (O₃) представляет собой широко используемое дезинфицирующее средство при производстве бутилированной воды из-за того, что он характеризуется сильным бактерицидным действием. Это превосходное дезинфицирующее средство способно инактивировать даже весьма устойчивые патогенные микроорганизмы, такие как простейшие (например, Crypstosporidium Parvum) и вирусы посредством разрушения клеточных мембран. Посредством нагнетания озона в воду до бутилирования представляется возможным обеззараживать непосредственно воду, а также бутылку и крышку, как только бутылка наполнится. Кинетика разложения озона является медленной и достаточной для обеспечения достаточного количества времени контакта в бутылке для обеззараживания бутылки и крышки. После нескольких часов озон полностью разлагается, высвобождая в бутылку только кислород, который не имеет запаха, вкуса и является безвредным. Этот продукт для потребителя является микробиологически безвредным.

Однако среди всех окисляющих веществ, обычно применяемых для обеззараживания воды, озон является очень мощным окислителем с высоким окислительным потенциалом, равным 2,07 В. Поэтому он может реагировать предпочтительно с железом и марганцем для последующего его удаления посредством фильтрации, а также он может реагировать с другими естественными и безвредными элементами, присутствующими в воде, такими как бромистое соединение (бромид), приводя к образованию бромата (Von Gunten, 2003, Water Research 37, 1469-1487). Бромат является потенциальным канцерогеном для человека (Kurokawa et al., 1990, Environ. Health Perspect., 87: 309-335), и комиссией по контролю за лекарствами и питательными веществами США (US FDA) для питьевой воды была установлена низкая норма его содержания в 10 мкг/л. Это также предварительное нормативное значение, указанное ВОЗ в документе: «Бромат в питьевой воде. Справочный документ для развития методических указаний ВОЗ для качества питьевой воды», 2005. Другие страны, такие как Китай и Индонезия, будут устанавливать эту норму в ближайшие годы. Несоответствующие этой норме компании могут подвергнуться изъятию продукта, судебным преследованиям за нанесение вреда и они будут терять покупателей. Несколько недавних изъятий продукта повысили внимание общественности и вызвали тщательную проверку со стороны контролирующих органов.

Другим недостатком озонирования является появление плохого вкуса и плохого запаха при использовании высоких концентраций озона. Бутилированная вода должна быть очень чистой и почти не содержать веществ, реагирующих с озоном. Озон будет реагировать с (i) внутренней поверхностью пластмассового контейнера (бутылкой и крышкой) и (ii) природным органическим веществом, растворенным в грунтовых водах, например, в виде гуминовой и фульвовой кислот. Следствием этих реакций будет образование и высвобождение молекул типа альдегидов, таких как ацетальдегид, в воду и в свободное пространство, находящееся над водой в бутылке. Это будет ухудшать органолептические свойства конечного продукта посредством создания привкуса пластика и неприятного запаха, особенно при содержании альдегида, превышающем 25 мкг/л.

В основном природная вода содержит бромид в концентрациях, находящихся в диапазоне значений от 5 мкг/л до 100 мкг/л. Бромид также присутствует в качестве микропримеси в неорганических солях, применяемых для минерализации очищенной воды, особенно в хлористых солях (CaCl ₂, NaCl, MgCl₂). Общая химическая реакция получения бромата может быть выражена следующим образом:

Уравнение (1) демонстрирует, что одна молекула бромида объединяется с одной молекулой озона с образованием одной молекулы бромата. Существует возможность подсчитать теоретическое максимальное количество бромата, который может образоваться, предполагая, что весь бромид превратится в бромат:

Максимум BrО₃ ^- (мкг/л)=Br^- (мкг/л)×1,60

Например, если вода содержит только 7 мкг/л Br ^-, то существует потенциал для образования 11,2 мкг/л BrO ₃ ^-, который является большим, чем нормативное предельное значение.

Однако менее чем 100% присутствующего бромида превращается в бромат. Точное количество, которое превращается, является трудно предсказуемым и варьируется в зависимости от условий (температуры, рН, концентрации озона, растворенного органического углерода, железа, марганца, бромида и т.д.). Полный механизм реакции был предложен Haag и Hoigné, 1983, Environ. Sci. Technol. 17:261-267. Основываясь на этом механизме реакции, были предложены 3 различных подхода для удаления бромата, содержащегося в питьевой воде: (i) удаление бромида до озонирования, (ii) удаление образовавшегося бромата, (iii) уменьшение образования бромата.

Удаление бромида:

Одним очень хорошо известным способом эффективного удаления бромида из воды является подвергание воды процессу деминерализации. Деминерализация может быть достигнута посредством обратного осмоса или дистилляции, и один из примеров описан в патентном документе JP 2002210462. Посредством дистилляции будет получаться вода, не загрязненная бромидом, которая может быть затем озонирована без риска образования бромата. В случае применения обратного осмоса некоторое количество бромида будет оставаться в прежнем состоянии из-за того, что процент «брака» обычно составляет между 80 и 90%. Если содержание бромида в фильтрате, образующемся при обратном осмосе, составляет 7 миллиардных долей, то при последующем озонировании может образоваться более 10 миллиардных долей бромата. В этом случае должна применяться еще одна стадия обратного осмоса. Указанные способы имеют четыре основных недостатка. Во-первых, они являются энергоемкими, во-вторых, получение воды не является 100%-ным, что является довольно критичным, если водный ресурс является ограниченным, в-третьих, они не являются селективными по отношению к бромиду, это значит, что удаляются все минералы и это приводит к тому, что вода не может больше продаваться как «минеральная» и, в-четвертых, если вода является после очистки повторно минерализованной неорганическими солями, содержащими бромид в качестве незначительной примеси, то этот бромид может впоследствии превращаться в бромат посредством озонирования.

Еще одним способом удаления бромида является использование ионного обмена. Сильные анионообменные смолы имеют функциональные группы четвертичного аммония, которые могут фиксировать ионы бромида. Обменная способность имеет отношение к сродству активных групп к бромиду. Данные, полученные от изготовителей ионообменных смол и Michaud, 1998, Water Conditioning & Purification, June: 88-91, демонстрируют, что SO₄ ^2-, PO₄ ^3- и NO₃ ^- имеют более сильное сродство к анионообменным группам, чем Br^-. Следствием этого является то, что жизненно важный ион сульфата полностью удаляется из минеральной воды вместе с бромидом. Были сделаны попытки получить ионообменную смолу, селективную в отношении бромида, например, как описано в патентном документе WO 2006/080467, или адсорбенты, например, как описано в патентном документе WO 2007/110460. Даже если они более селективны, чем классические ионообменные смолы, то и эти селективные ионообменные смолы имеют определенный недостаток, который состоит в необходимости периодической регенерации или замены, когда адсорбционная способность исчерпывается, что не является экологически и экономически благоприятным. Другим недостатком ионообменных смол является трудность стерилизации из-за того, что они легко разрушаются при воздействии горячей воды и окислителей, и если они не являются хорошо стерилизованными, то флора будет развиваться очень быстро.

Удаление бромата:

Для удаления бромата, образующегося во время озонирования, могут быть предложены различные способы, включая восстановление бромата в бромид посредством биологического способа, использующего бактериальный штамм (этот способ описан в патентном документе WO 01/05716), или посредством фотокаталитической реакции, описанной в патентном документе KR 2003040593, или даже посредством активированного угля, как описано у Huang et al., 2004, Water AS, 30(3):369-375. Все эти способы имеют тот же основной недостаток, что и в случае озонированной бутилированной воды, бромат главным образом образуется в бутылке, поэтому невозможность его удаления, как только он образуется, является очевидной.

Уменьшение образования бромата:

Известный способ уменьшения количества бромата, образованного в течение озонирования, представляет собой добавление некоторого количества аммиака, как описано в патентном документе US 6602426. Указанный способ будет давать результат в воде с добавленным аммиаком, который естественным образом не присутствует в воде, таким образом изменяя природу и качество бутилированной воды. Существует также способ добавления этанола, глюкозы, оксалата или ацетата, как описано у Siddiqui et al, 1995, Journal AWWA, October: 58-70, для того, чтобы блокировать ОН^- радикалы, которые генерируются озоном и реагируют с бромидом с образованием бромата.

Другой способ минимизации количества бромата представляет собой смешение озона и перекиси водорода, этот способ называется «перспективный способ окисления» и описывается в патентном документе ЕР 1021377. Согласно этому способу гидроксильные радикалы генерируются посредством взаимодействия озона с перекисью водорода для того, чтобы удалить из воды микропримеси. Однако этот способ не приспособлен для обеззараживания воды, т.к. гидроксильные радикалы являются гораздо менее эффективными для нейтрализации микроорганизмов, чем озон, и имеют очень короткое время полураспада, что неприменимо для обеззараживания воды и упаковки. Другим недостатком этого способа является присутствие стабилизаторов в перекиси водорода для пищевой промышленности, таких как Е450, которые в конечном итоге изменяют природный состав бутилированной воды.

Другой способ минимизации количества бромата в течение озонирования представляет собой уменьшение значения рН, как описано в патентном документе WO 94/26671. Согласно этому патентному документу уменьшение количества бромата достигается посредством введения диоксида углерода (CO₂) для снижения значения рН ниже 6,5 или даже ниже 6. Также предлагается удалить введенный CO₂ после озонирования посредством дегазации, а образовавшийся бромат посредством стадии фильтрации на активированном угле или оксиде алюминия.

Первым недостатком способа, описанного в WO 94/26671, является количество диоксида углерода, необходимого для уменьшения значения рН ниже 6,5 или 6, которое является зависимым от минерализации воды и, в частности, от количества бикарбоната, посредством хорошо известного кальций-углеродного равновесия. В действительности, уменьшение рН до такого низкого значения будет требовать добавления большого количества диоксида углерода, который является дорогим и будет придавать воде резкий шипучий вкус. Авторами настоящего изобретения будет продемонстрировано, что критический уровень органолептического определения CO ₂ в воде составляет приблизительно 150 мг на литр при температуре окружающей среды.

Вторым недостатком указанного способа является удаление CO₂ после озонирования. В случае упакованной воды невозможно удалить CO₂, потому что озон должен сохраниться в бутылке для стерилизации упаковки. Итак, если CO₂ не удален, то вкус бутилированной воды может измениться, если количество CO₂ составляет большее чем 150 мг/л.

Третьим недостатком является стадия фильтрации, т.к. она приводит к разложению озона и, возможно, к повторному загрязнению озонированной воды посредством флоры, которая легко развивается на фильтрах такого типа, в особенности на активированном угле.

Четвертым недостатком является то обстоятельство, что бромат образуется даже если значение рН поддерживается ниже 6 или 6,5, если уровень озона и время контакта контролируются неточно. В частности, этот способ не принимает во внимание стандарт упаковочного материала, как проиллюстрировано в нижеследующих примерах.

Предметом настоящего изобретения является создание способа обеззараживания бутилированной воды, не генерирующего бромат выше нормы (т.е. 10 мкг/л) и не изменяющего естественный химический состав и органолептические свойства воды, причем в конечном продукте (бутилированная вода, обеззараженная озоном) присутствует контролируемое количество озона для того, чтобы гарантировать обеззараживание воды и упаковки.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Способ обеззараживания бутилированной воды озоном в соответствии с настоящим изобретением основывается на поточном нагнетании газа (газов) в воду при постоянном расходе, способом с частыми остановками («стой и иди», "stop and go") для того, чтобы получить наиболее постоянную концентрацию газа (газов). В качестве газа имеется в виду озон (O₃) и, возможно, диоксид углерода (CO₂ ). Способ образования озона предназначен, в известном смысле, для обеспечения постоянной и мгновенно доступной концентрации озона в нагнетаемом газе. Буферная цистерна с функцией выключения между нагнетанием газа при постоянном расходе на входе и бутылок, наполняемых при различном расходе, на выходе, выполнена такого размера, чтобы обеспечить минимум цикла «вперед» ("go") и максимум цикла «стоп ("stop"), таким образом управляя временем контакта озона с водой до бутилирования. Предпочтительно дальнейшее уменьшение количества бромата достигается посредством добавления диоксида углерода для того, чтобы получить максимальное количество CO₂ в конечном продукте ниже критического уровня, определяемого органолептически и/или посредством разложения части озона до наполнения бутылок. В результате получается микробиологически безопасная, химически и органолептически неизмененная бутилированная вода, в которой максимальная норма содержания бромата не превышена.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

Таблица 1
Краткое изложение основных характеристик необработанной (сырой) воды
Вода	Бромид (мкг/л)	Удельная электропроводность при 20°С (мкСм/см)	Температура (°С)
А	35	250	22
В	25	280	9
С	50	510	20
D	30	350	9
Е	25	160	22
F	60	125	26
G	20	180	14
Н	61	76	26
I	35	175	25
J	12	260	10
К	86	975	14

Фиг.1 Концентрация бромата в определенной бутилированной воде А в зависимости от концентрации озона в бутылке во время бутилирования.

Фиг.2 Общий принцип нагнетания озона и диоксида углерода в воду при постоянном расходе.

Фиг.3 Концентрация бромата, измеренная в буферной цистерне, в зависимости от времени контакта для двух типов воды ( =вода D с 10 мг/л СО₂ и 0,15 мг/л озона; =вода D с 10 мг/л СО₂ и 0,35 мг/л озона; =вода D с 150 мг/л СO₂ и 0,35 мг/л озона; =вода Е с 160 мг/л СО₂ и 0,30 мг/л озона).

Фиг.4 Система для постоянного получения озона и нагнетания в воду.

Фиг.5 Концентрация бромата, измеренная в конечном продукте (бутилированная вода, обеззараженная озоном) в зависимости от концентрации СО₂ в бутылке, полученного после общего разложения 0,30 мг/л озона в пластиковой бутылке с тремя различными типами воды ( =вода А, налитая в бутылку из полиэтилентерефталата (ПЭТ), емкостью 1,5 л; =вода В, налитая в бутылку из полиэтилена высокого давления (ПЭВД), емкостью 1 галлон; =вода С, налитая в бутылку из ПЭТ, емкостью 1,5 л.

Фиг.6 Система для постоянного нагнетания диоксида углерода в воду.

Фиг.7 Примеры СО₂ инжекторов: (А) - простая барботирующая труба, (В) - воздушный сепаратор с видимой частью трубы.

Фиг.8 Концентрация бромата в воде А, бутилированной в стеклянные бутылки, в зависимости от концентрации СО₂ в бутылке, полученной после общего разложения 0,30 мг/л озона.

Фиг.9 Система для разложения озона до бутилирования.

Фиг.10 Установка для проведения нагнетания O₃ и CO₂ согласно Примеру 1.

Фиг.11 Установка для проведения нагнетания О₃ и разложения согласно Примеру 2.

Фиг.12 Регистрация концентрации озона в бутылке непосредственно после бутилирования и концентрации бромата в бутылке после общего разложения озона.

Фиг.13 Установка для проведения нагнетания O₃ и CO₂ согласно Примеру 4.

Фиг.14 Установка для проведения нагнетания O ₃ и CO₂ согласно Примеру 6.

СВЕДЕНИЯ. ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к способу получения бутилированной воды, обеззараженной озоном, способ включает следующие последовательные стадии:

a. накопление необработанной воды в цистерне для необработанной воды (1);

b. подача воды из цистерны для необработанной воды (1) в буферную цистерну (2);

c. перед буферной цистерной (2), нагнетание озона;

d. после буферной цистерны (2), бутилирование озонированной воды (устройство для наполнения)

и характеризуется тем, что между цистерной для необработанной воды (1) и буферной цистерной (2) расход воды поддерживают при постоянной величине и озон нагнетают при постоянной и мгновенно доступной концентрации.

Под термином «бутилированная вода» авторы настоящего изобретения подразумевают любой вид негазированной питьевой воды, продаваемой в закрытом контейнере любого размера между 0 и 25 литрами, выполненном из любого упаковочного материала, включая стекло, пластик, картон и метал. Бутилированная вода может продаваться, например, как «столовая минеральная вода», «очищенная вода», «питьевая вода», «родниковая вода», «минеральная вода» или «природная минеральная вода».

Под термином «необработанная вода» авторы настоящего изобретения подразумевают грунтовую воду, добытую из скважины (артезианской или неартезианской), буровой скважины, водосборного бассейна, или водопроводную воду, добытую из городской водной системы коммуникаций, или очищенную воду из любого источника, которая после стадии очистки может быть обогащена неорганическими солями. Согласно некоторым особым случаям необработанная вода может предварительно быть обработана хлором в низких концентрациях (в диапазоне от 0,1 до 0,5 мг/л).

Выражение «постоянная величина» обозначает, что величина расхода воды не изменяется более чем на 5%, более предпочтительно более чем на 2%. Следовательно, на любой стадии процесса величина расхода воды не отклоняется от величины расхода воды, вырабатываемого насосом (3) более чем на 5% (предпочтительно на 2%).

Выражение «постоянная концентрация» обозначает, что концентрация озона не изменяется более чем на 30%, более предпочтительно более чем на 10%. Следовательно, в точке нагнетания концентрация озона не отклоняется от концентрации, нагнетаемой в первый раз, более чем на 30% (предпочтительно на 10%).

Вода предпочтительно подается из цистерны для необработанной воды в буферную цистерну (2) с помощью насоса (3), оснащенного вариатором частоты. Показывающий датчик расхода (5) может быть использован для управления вариатором частоты насоса (3). Насос (3) предпочтительно функционирует согласно способу с частыми остановками ("stop and go"), это означает, что когда буферная цистерна (2) пуста, насос (3) начинает работать и подает воду с постоянным расходом до тех пор, пока буферная цистерна (2) не будет заполнена, затем насос (3) прекращает работать. Насос (3) будет вновь начинать работать тогда, когда цистерна (2) пуста. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения минимальный рабочий период (цикл «вперед») насоса (3) составляет 5 минут (предпочтительно 10 минут) и максимальный нерабочий период (цикл «стоп») составляет 45 минут (предпочтительно 20 минут).

Озонированная вода предпочтительно подается из буферной цистерны (2) в одно или более устройство для наполнения с насосом для наполнения (4), обычно функционирующим при различном расходе. Это является действующим конструктивным решением для внедрения трубы для возврата озонированной воды из устройства для наполнения в цистерну, расположенную на входе (буферная цистерна (2)), когда устройство для наполнения блокируется для того, чтобы поддерживать насос (4) в рабочем состоянии. Однако, как будет проиллюстрировано ниже, такое конструктивное решение будет приводить к увеличению времени контакта между водой и озоном и, следовательно, к увеличению образования броматов. Соответственно согласно способу, раскрытому в настоящем изобретении, такое конструктивное решение не применяется, и даже в том случае, когда устройства для наполнения блокируются, озонированная вода не возвращается из устройств для наполнения в буферную цистерну (2).

Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения расход воды, подаваемый насосом (3), устанавливают равным 105-110% от максимального расхода насоса для наполнения (4) для того, чтобы покрыть максимальные потребности заполнения, и требовать минимально возможный буферный объем.

Буферная цистерна (2) имеет предпочтительно, по меньшей мере, два реле уровня, одно для низкого уровня и одно для высокого уровня. Согласно одному варианту осуществления изобретения озонированная вода нагнетается с помощью насоса для наполнения (4) из буферной цистерны (2) во множество устройств для наполнения. Согласно этому варианту осуществления изобретения буферная цистерна (2) имеет одно промежуточное реле уровня. Время контакта в буферной цистерне (2) предпочтительно ограничено максимум 45 минутами.

Один важный признак способа согласно настоящему изобретению состоит в том, что озон нагнетается при постоянной и мгновенно доступной концентрации. Для этого может нагнетаться газ, содержащий озон, или озон может быть получен непосредственно в воде.

Согласно первому варианту осуществления изобретения нагнетается газ, содержащий озон, указанный газ генерируется посредством генератора озона (101). В этот генератор (101) вводится воздух или кислород, предпочтительно кислород. Для достижения постоянной и мгновенно доступной концентрации озона в газе генератор (101) поддерживается в продуктивном режиме, если расход воды является заданной величиной или нулевой. Когда расход воды является нулевым, газ, содержащий озон, предпочтительно высвобождается во внешнюю атмосферу, предпочтительно посредством пропускания его через разлагающее озон устройство (111). Однако если генератор озона использует принцип низкого вакуума, т.е. озон генерируется только тогда, когда газ засасывается через генератор из устройства для нагнетания (7), то не является необходимым постоянно поддерживать генератор в продуктивном режиме. Устройство для нагнетания (7) может быть инжектором типа трубы Вентури или газожидкостным смесительным насосом, или контактором с барботажным диффузором.

Согласно второму варианту осуществления изобретения озон получают непосредственно в воде посредством применения оборудования для электрохимического обеззараживания, в основе которого лежат алмазные электроды. Указанный второй вариант осуществления изобретения может применяться в комбинации с первым вариантом или в качестве альтернативы.

Согласно способу, описанному в первом или втором варианте осуществления изобретения, после этого озон предпочтительно хорошо растворяют в воде до ее ввода в буферную цистерну посредством пропускания через статический смеситель (8) и трубу достаточной длины, расположенную между статическим смесителем (8) и впускным отверстием буферной цистерны (2).

Указанный способ предусматривает концентрацию озона на входе в буферную цистерну (2), находящуюся в диапазоне от 0,10 до 1,00 мг/л, более предпочтительно от 0,20 до 0,60 мг/л.

Согласно одному из вариантов осуществления изобретения образование бромата дополнительно ограничивается посредством нагнетания диоксида углерода. Таким образом, способ согласно настоящему изобретению предпочтительно дополнительно включает стадию нагнетания диоксида углерода при постоянной и ограниченной концентрации. Для того, чтобы избежать быстрого образования бромата, когда вода еще не защищена диоксидом углерода, последний нагнетается в воду до или в то же самое время, что и озон. Предпочтительно диоксид углерода нагнетается при концентрации, находящейся в диапазоне от 0 до 200 мг/л, более предпочтительно от 20 до 180 мг/л и еще более предпочтительно от 100 до 150 мг/л. Концентрация диоксида углерода в бутылке непосредственно после наполнения находится в диапазоне предпочтительно от 0 до 190 мг/л, более предпочтительно от 30 до 150 мг/л и еще более предпочтительно от 60 до 110 мг/л. Концентрация диоксида углерода в бутылке во время использования бутылки по назначению находится в диапазоне предпочтительно от 0 до 150 мг/л и более предпочтительно от 50 до 100 мг/л.

Согласно другому варианту осуществления изобретения содействие в ограничении образования бромата, которое может быть использовано в комбинации с нагнетанием диоксида углерода или, в качестве альтернативы, озон частично разлагается до бутилирования, после или до буферной цистерны (2). Согласно этому варианту осуществления изобретения способ предусматривает концентрацию озона в бутылке, находящуюся в диапазоне от 0,05 до 0,40 мг/л, более предпочтительно от 0,10 до 0,30 мг/л.

Согласно другому варианту осуществления изобретения для дальнейшего ограничения образования бромата, которое может быть использовано в комбинации или в качестве альтернативы, ограничивают или контролируют температуру потока воды для того, чтобы ограничить или замедлить кинетику химической реакции образования бромата. Кроме того, диоксид углерода гораздо легче растворяется в холодной воде. С этой целью может быть предусмотрено покрытие теплоизоляцией цистерн и/или труб. Также может предполагаться использование систем охлаждения. Подобные средства предпочтительно используются, когда обработке подвергается теплая необработанная вода. Выражение «теплая вода» соответствует воде с температурой выше 15°С.

При необходимости способ также сможет включать стадии очистки (6), которые размещены до точки нагнетания озона.

Результатом является безопасная с микробиологической точки зрения, химически и органолептически неизмененная бутилированная вода, в которой не превышена максимальная норма содержания бромата (10 мкг/л). Даже более того, концентрация бромата может быть уменьшена до содержания ниже чем 5 мкг/л. Указанный способ не будет изменять минеральный профиль необработанной воды и качество бутилированной воды. Использование воды составляет 100%. Кроме того, в бутилированной воде не будет присутствовать ни привкус пластмассы, ни неприятный запах, и вода не будет содержать более чем 25 мкг/л ацетальдегида. В частности, бутилированная вода содержит менее чем 10 мкг/л бромата, более предпочтительно менее чем 5 мкг/л бромата и содержит менее чем 25 мкг/л ацетальдегида, более предпочтительно менее чем 15 мкг/л ацетальдегида.

Настоящее изобретение также относится к бутилированной воде, полученной способом согласно настоящему изобретению, характеризующейся тем, что бутилированная вода содержит менее чем 10 мкг/л бромата, более предпочтительно менее чем 5 мкг/л бромата и содержит менее чем 25 мкг/л ацетальдегида, более предпочтительно - менее чем 15 мкг/л ацетальдегида. В такой бутилированной воде не будет присутствовать ни привкус пластмассы (поскольку содержание ацетальдегида составляет менее чем 25 мкг/л), ни неприятный запах.

Лучшее понимание особенностей и преимуществ настоящего изобретения будет достигнуто посредством ссылок на следующее детальное описание и сопровождающие его графические материалы.

ОПИСАНИЕ ПРЕДПОЧТИТЕЛЬНЫХ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Первым отличительным признаком настоящего изобретения является нагнетание газов в поток воды с постоянным расходом для того, чтобы простым способом без требующихся для этого дорогих и ненадежных электронных устройств получить постоянную концентрацию газов. В частности, если нагнетание озона осуществляется так, как описано авторами настоящего изобретения, то становится возможным поддерживать истинно постоянную концентрацию озона в конечном продукте, таким образом избегая быстрого окисления бромида в бромат. Указанный отличительный признак может быть хорошо понятен, исходя из Фиг.1, которая демонстрирует удваивание концентрации бромата при увеличении концентрации озона только лишь на 0,1 мг/л.

Фиг.2 иллюстрирует основной принцип нагнетания газов при постоянном расходе. Необработанная вода, поступающая из водоема, буровой скважины или любого другого водосборника, или после процедуры очистки собирается в цистерну для необработанной воды (1). Вода подается из цистерны для необработанной воды в буферную цистерну (2) с помощью насоса (3), оснащенного вариатором частоты. Запуск насоса начинается с постепенного запуска, для того чтобы избежать резкого изменения давления в трубе, которое может вызвать повреждение оборудования, расположенного далее. Вода подается из буферной цистерны (2) в устройство для наполнения с насосом для наполнения (4), в общем случае функционирующим при варьирующемся расходе. Постоянный расход поддерживается между цистерной для необработанной воды и буферной цистерной с помощью датчика индикатора расхода (5), который управляет вариатором частоты насоса (3). Предпочтительно применять автоматическое регулирование насоса (3), но также возможно ручное управление. Расход воды (2) является переменным из-за того, что поток в устройство для наполнения является переменным. Когда указанная цистерна пуста, насос (3) начинает работать и подает воду с постоянным расходом до тех пор, пока цистерна не будет полна. Затем насос (3) прекращает работать до тех пор, пока цистерна (2) не будет пуста вновь. Итоговая работа насоса (3) называется способом с частыми остановками ("stop and go"). В течение цикла «вперед» работы насоса (3) озон и, возможно, диоксид углерода нагнетаются, как описано в дополнительном варианте осуществления изобретения.

В интересах качества может оказаться, что потребуются варианты стадий очистки, такие как удаление железа и марганца посредством фильтрации через слой оксида металла, нейтрализация хлора, удаление органических молекул посредством фильтрации через слой гранулированного активированного угля (ГАУ) и/или микрофильтрации через фильтры со сменным фильтрующим элементом. Предпочтительно, чтобы указанные стадии очистки (6) располагались в технологическом процессе выше (т.е. до) точки нагнетания озона из-за того, что концентрация озона может быть изменена стадией очистки, например, посредством разложения на ГАУ, или может разрушить фильтры со сменным фильтрующим элементом за счет окисления. Однако нагнетание диоксида углерода, если он используется, может быть расположено в равной степени как до, так и после указанных выше стадий очистки. В течение стадии очистки перепад давления через различные устройства для фильтрации увеличивается прогрессивно, но расход воды поддерживается постоянным из-за увеличения частоты насоса (3). В том случае, когда отклонение расхода не может больше компенсироваться за счет увеличения частоты насоса, процесс должен быть остановлен, и фильтры должны быть промыты, дезинфицированы или заменены, как например, при обычной процедуре, осуществляемой на водоочистительной станции.

Функцией буферной цистерны (2) является облегчение разъединения между постоянным расходом, необходимым для нагнетания газа (газов), и переменным расходом, необходимым для бутилирования. Функцией цистерны (2) не является обеспечение времени контакта между водой и озоном в целях обеззараживания, потому что обеззараживание главным образом имеет место в бутылке во время разложения озона. Существует множество преимуществ в ограничении времени контакта до бутилирования и, в особенности, в цистерне (2). Первое преимущество представляет собой ограничение образования бромата. Фиг.3 иллюстрирует образование бромата в буферной цистерне в зависимости от времени контакта для двух различных типов воды. Для воды D образование бромата увеличивается в буферной цистерне при увеличении времени контакта и концентрации озона. Однако при нагнетании CO₂ для того, чтобы в буферной цистерне достичь 150 мг/л, бромат не образуется в буферной цистерне после продолжительности пребывания в течение 20 минут. Для воды Е концентрация бромата составляет 1 мкг/л после 20 минут. Второе преимущество представляет собой ограничение потерь воды ввиду того, что цистерна (2) и следующий за ней трубопровод должны опорожняться, когда озон и/или диоксид углерода не достигают заданного значения или когда достигнут максимум «стоп» цикла. Третье преимущество представляет собой ограничение разложения озона до наполнения бутылки, что требует меньшего количества нагнетаемого озона. Таблица 2 демонстрирует другую иллюстрацию важности ограничения времени контакта согласно настоящему изобретению. Это является действующим конструктивным решением для внедрения трубы для возврата озонированной воды из устройства для наполнения в цистерну, расположенную на входе, когда устройство для наполнения блокируется, для того, чтобы поддерживать насос (4) в рабочем состоянии. Результаты, представленные в Таблице 2, совершенно ясно указывают, что возврат озонированной воды блокируется, конечная концентрация бромата в конечном продукте является всегда ниже безопасного предела в 10 мкг/л или даже неопределяемой, чего не происходит в случае, когда используется возврат озонированной воды. Является очевидным, с технической точки зрения, что возврат воды представляется эквивалентным дополнительному времени контакта в зависимости от величины времени контакта и расхода рециркулирующей воды.

Таблица 2
Концентрация бромата в воде F в зависимости от концентраций озона и CO2 и технологического режима (рециркуляция воды)
Нагнетаемый CO2 (мг/л)	O3 (мг/л)	Возврат озонированной воды	BrO3 - (мкг/л)
нет	0,60	есть	52
нет	0,65	нет	4
нет	0,30	нет	<0,5
90-150	0,60	есть	32
90-150	0,40	нет	7
90-150	0,30	нет	<0,5

Согласно способу, описанному в настоящем изобретении, расход воды, подаваемой насосом (3), устанавливается равным 105-110% от максимального расхода насоса для наполнения (4) для того, чтобы покрыть максимальные потребности заполнения, и требовать минимально возможный буферный объем. Чем ближе являются расходы насосов (3) и (4), тем меньшим является объем цистерны (2), необходимый для создания оптимальных цикла «вперед» и «стоп» цикла насоса (3). Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения минимальный цикл «вперед» составляет 5 минут, более предпочтительно 10 минут и максимальный «стоп» цикл составляет 45 минут, более предпочтительно менее чем 20 минут. Буферный объем применяется с двумя реле уровня, которые устанавливают низкий уровень (НУ) и высокий уровень (ВУ). Реле уровня может быть заменено на устройства для некоторого весьма общего непрерывного мониторинга уровня, оборудованные выходным сигналом, такими как основанные на принципе перепада давления, обнаружении электрической проводимости или ультразвуковой дефектоскопии, но не ограничиваясь ими. Согласно предпочтительному варианту осуществления изобретения одна буферная цистерна (2) снабжает одну линию наполнения, но также возможно снабжение более чем одной линии наполнения посредством той же самой буферной цистерны (2), просто за счет добавления одного реле промежуточного уровня (ПУ), расположенного между НУ и ВУ. В зависимости от количества действующих линий высокий уровень выбирается как ПУ или ВУ.

Возможно множество видов конструктивных решений для входа воды в цистерну (2) для того, чтобы соблюдались два основных правила: (i) вход должен быть расположен ниже НУ для того, чтобы избежать вакуумирования, возникающего когда цистерна (2) пуста; (ii) входной поток должен способствовать перемешиванию воды, но избегая образования водоворота, который может создать разрушительное всасывание воздуха посредством насоса (4), когда цистерна (2) пуста.

Вторым основным отличительным признаком настоящего изобретения является образование озона посредством способа, гарантирующего постоянную и мгновенно доступную концентрацию озона в точке нагнетания для того, чтобы достигнуть постоянной концентрации озона в водотоке, как проиллюстрировано на Фиг.4.

Озон генерируется посредством генератора озона (101), который в равной степени может питаться (А) воздухом или кислородом. Согласно предпочтительному варианту кислород представляет собой предпочтительный газ из-за того, что концентрация озона, достигаемая в нагнетаемом газе, является более высокой, таким образом требуется гораздо меньший расход газа для нагнетания и достигается гораздо большая эффективность растворения озона. Предпочтительно кислород может образовываться непосредственно в месте использования посредством устройства для выделения кислорода, питаемого сухим сжатым воздухом, или, иначе, генератор может быть снабжен другим источником кислорода, таким как баллон со сжатым кислородом.

Получение озона поддерживают постоянным посредством поддержания генератора озона в продуктивном режиме, или если расход воды является заданной величиной, или нулевой. Когда расход воды (В) не равен нулю, двухпозиционный электроклапан (105а) открыт, а (105b) закрыт, и расход озона в устройство для нагнетания (7) контролируется посредством расходомера (102) и устанавливается посредством регулируемого игольчатого клапана (104а) или непосредственно устройством для нагнетания (7). Когда расход воды (В) равен нулю, (105а) закрыт, а (105b) открыт, и тогда газ, содержащий озон, высвобождается во внешнюю атмосферу (С), предпочтительно посредством пропускания его через разлагающее озон устройство (111) или термическое, или каталитическое, или даже разлагающее устройство другого типа для того, чтобы высвободить в атмосферу только инертный кислород. Регулируемый игольчатый клапан (104b) применяется для установления потока в разлагающее устройство (111), когда двухпозиционный электроклапан (105b) является открытым.

Однако если генератор озона использует принцип низкого вакуума, т.е. озон генерируется только тогда, когда газ засасывается через генератор из устройства для нагнетания (7), то не является необходимым постоянно поддерживать генератор в продуктивном режиме. Примером является генератор озона серии VU-L-W, производимый концерном BWT.

Боковой поток общего потока воды (В) направляется в устройство для нагнетания (7). Предпочтительные устройства для нагнетания согласно настоящему изобретению представляют собой три типа. Первый тип основывается на принципе всасывающей трубы Вентури: Когда имеется достаточная разница давления между входным и выходным отверстиями инжектора, внутри корпуса инжектора создается вакуум, который инициирует всасывание газа через отверстие для всасывания. Примеры высокоэффективных инжекторов типа трубы Вентури представляют собой тип Mazzei®, производимый фирмой Mazzei Injector Corporation. Второй тип представляет собой газожидкостной смесительный насос, такой как модели QY/QYL, поставляемые Hangzhou Nanfand Special Pump Industry Co. Ltd., или аэрационный насос Nikuni, поставляемый фирмой Nikuni Co. Ltd. Третий тип представляет собой контактор с барботажным диффузором, цистерна, оборудованная внизу керамическим диффузором или диффузором из нержавеющей стали, которые могут быть или стержневого типа, или дискового типа, для генерирования пузырьков и для того, чтобы получить противоточную конфигурацию потока (озон и вода протекают в противоположных направлениях), вход воды расположен наверху, а выход воды внизу. Когда в качестве устройства для нагнетания применяется труба Вентури, предпочтительно устанавливается определенный расход воды, для того чтобы создать оптимальную разницу давления, которая создаст оптимальную отсасываемую часть потока. Это может быть достигнуто посредством насоса (108), например центробежного насоса, расположенного до трубы Вентури, или посредством дросселя (110), например клапана с ручным регулированием, расположенного в другой части расщепленного потока. Генератор озона предпочтительно защищен от любого возвращения воды в трубу для газа, содержащего озон, посредством устройства (106), такого как клапан невозвратного типа или взаимообратной, имеющего U-образную форму трубки, или размыкающего отвода. До или после устройства для нагнетания может располагаться (необязательно) расходомер (107), для того чтобы контролировать стабильный поток воды через устройство для нагнетания, а после устройства для нагнетания может располагаться статический смеситель (109), для того чтобы инициировать хорошее растворение озона в воде. После того как озон нагнетается в указанный боковой поток, боковой поток, содержащий весь добавленный озон, объединяется с остатком основного потока при высокой турбулентности, генерированной статическим смесителем (8), для усиления дисперсии озона в воде. Длина трубы, составляющая по меньшей мере 5 метров, между статическим смесителем (8) и входом в буферную цистерну (2) обеспечивает полное растворение озона. Предпочтительно трубе между статическим смесителем (8) и входом в (2) придана форма поднимающейся и опускающейся перевернутой буквы U, для того чтобы обеспечить длину приблизительно 10 метров с четырьмя изгибами для окончательного растворения озона.

Альтернативно устройство для нагнетания озона также может располагаться на магистрали основного потока воды, избегая таким образом деления на две части.

Альтернативно озон может вырабатываться непосредственно в воде посредством применения оборудования для электрохимического обеззараживания, в основе которого лежат алмазные электроды. Это представляет особый интерес во избежание образования свободного хлора или хлорированных молекул, когда вода содержит очень мало или не содержит совсем ионов хлора. Для такого типа оборудования не требуется ни воздуха, ни кислорода ввиду того, что озон образуется непосредственно из кислорода, содержащегося в молекулах воды (Н₂O). Примеры такого оборудования представляют собой Condiapure изготовитель Condias GmbH, Germany, Esazon^® Systems изготовитель Esau & Hueber, Germany и Oxineo ^® изготовитель Adamant SA, Switzerland. Указанный тип оборудования предпочтительно может располагаться на главной линии до статического смесителя или в месте расположения устройства для нагнетания озона (7).

Когда озон нагнетается согласно принципам, описанным выше, то на входе в буферную цистерну (2) имеет место постоянная и гомогенная концентрация хорошо растворенного в воде озона. Предпочтительная концентрация озона, полученная согласно способу, описанному в настоящем изобретении, на входе в цистерну (2) составляет от 0,10 до 1,00 мг/л и более предпочтительно от 0,20 до 0,60 мг/л.

Согласно способу, описанному в настоящем изобретении, может быть полезно ограничить образование бромата посредством нагнетания диоксида углерода для того, чтобы получить постоянную и ограниченную концентрацию CO₂ в воде. Превышение концентрации в конечном продукте от 150 до 200 мг/л не будет представлять интерес и даже будет являться неудовлетворительной характеристикой для предмета настоящего изобретения. Неожиданно обнаружилось, что увеличение концентрации CO₂ выше 150 до 200 мг/л не дает дополнительного уменьшения количества бромата и может также способствовать повторному образованию бромата, даже если значение рН в дальнейшем уменьшается. Это иллюстрируется на Фиг.5. Например, для воды С количество бромата в конечном продукте является не обнаруживаемым после полного разложения озона в пластиковой бутылке, когда содержание CO ₂ составляет 90 мг/л. При таком же количестве озона в бутылке и при такой же температуре 20°С концентрация бромата составляет 31 мкг/л с 2 мг/л CO₂ и 5 мкг/л с 380 мг/л CO ₂. Для указанной воды значение рН составляет 8,30-6,65-6,05 соответственно для 2, 90 и 380 мг/л CO₂ при 20°С. Для воды В количество CO₂, необходимое для уменьшения количества бромата до безопасной концентрации в конечном продукте, т.е. до 10 мкг/л, составляет 50 мг/л, что дает значение рН, равное 6,80. Для воды А минимальная концентрация бромата получается при использовании 105 мг/л CO₂, а дальнейшее увеличение содержания CO₂ не приводит к дальнейшему уменьшению содержания бромата. Из результатов Фиг.5 может быть хорошо понятно, что количество добавляемого CO₂ должно соответствовать типу воды, и что не является необходимым добавление CO₂ до концентрации, вызывающей уменьшение значения рН до 6,5 или меньше, как описано в патентном документе WO 94/26671. Кроме того, слишком большое количество CO₂ может привести к увеличению стоимости изготовления из-за стоимости CO₂ , а также к риску возникновения претензий потребителей из-за ощущаемого едкого и кислого вкуса растворенного CO₂ .

С этой целью проводился эксперимент для определения порога органолептического изменения вкуса воды с CO₂ . Образцы воды G с природным содержанием CO₂ 10-20 мг/л обрабатывались с 60, 100, 140 и 190 мг/л CO₂ и была предложена подготовленная органолептическая панель для классификационных исследований. Только образец, содержащий 190 мг/л CO₂, может быть отличим от контрольного образца (без добавления CO₂), что указывает на то, что для указанной определенной воды порог обнаружения находится между 140 и 190 мг/л. Таблица 3, приведенная ниже, иллюстрирует другие органолептические исследования, проводимые с водой А и В, с использованием органолептической оценки по методу треугольника. Исследовалась вода с нормальным содержанием CO₂ (А=5 мг/л, В=3 мг/л) по отношению к той же самой воде при той же самой температуре, которая обрабатывалась различными концентрациями CO₂ . Порог органолептического обнаружения CO₂ располагался в диапазоне от 110 до 175 мг/л для воды А и от 100 до 200 мг/л для воды В.

Таблица 3
Результаты органолептической оценки по методу треугольника для воды А и В
	CO2 (мг/л)	Обнаруженные различия
Вода А	75	нет
110	нет
175	да
Вода В	50	нет
100	нет
200	да

Из указанных результатов следует, что предпочтительно необходимо ограничить количество диоксида углерода, нагнетаемого в воду, до концентрации, вызывающей максимальное уменьшение количества бромата без изменения вкуса воды. Более предпочтительно диоксид углерода должен нагнетаться до достаточно высокой концентрации, дающей желаемое количество CO₂ в бутылке. В действительности, специалистам в области бутилирования воды хорошо известно, что оборудование для бутилирования вызывает потерю некоторого количества CO ₂ в результате выплескивания воды из наполнительного патрубка при наполнении бутылки. Даже если точное значение потерь CO ₂ во время наполнения не определено, поскольку оно зависит от типа оборудования для наполнения, температуры воды и содержания CO₂, то может быть принято во внимание среднее значение от 10 до 30 мг/л. Другой важный фактор, принимаемый во внимание, представляет собой потери CO₂, обусловленные пропускающей способностью бутылки. Это проиллюстрировано в Таблице 4. Различные типы бутылок наполнялись водой, содержащей некоторое количество добавленного CO₂, и немедленно укупоривались, причем содержание CO₂ непосредственно после укупоривания составляло 150-155 мг/л. Содержание CO₂ в бутылке измерялось после 43 часов, и потери CO₂ составляли от 34 до 50 мг/л. В случае стеклянных бутылок потери CO₂ за то же самое истекшее время были бы несущественными, поскольку стекло и крышка не являются проницаемыми CO₂. Исходя из этого результата, становится хорошо понятно, что минимальное время, необходимое для того, чтобы конечный продукт достиг потребителя, и тип материала бутылки и крышки должны быть также приняты во внимание при установлении концентрации нагнетания. Предпочтительно концентрация нагнетаемого CO₂ должна находиться от 0 до 200 мг/л, более предпочтительно от 20 до 180 мг/л и еще более предпочтительно от 100 до 150 мг/л, для того чтобы его концентрация в конечном продукте (бутилированная вода, обеззараженная озоном) во время бутилирования составляла от 0 до 190 мг/л, более предпочтительно от 30 и 150 мг/л и еще более предпочтительно от 60 до 110 мг/л и во время потребления воды из бутылки от 0 до 150 мг/л, более предпочтительно от 50 до 100 мг/л.

Таблица 4
Потери CO2 в различных типах бутылок
Бутылка	День	Время	Истекшее время (часы)	СО2 (м.д.)	Потери CO2 (м.д./день)
0,33 л ПЭТ	октябрь 18	16:05	0	150
октябрь 20	10:45	43	90	34
0,5 л ПЭТ	октябрь 18	16:10	0	150
октябрь 20	11:10	43	60	50
1 л ПЭТ	октябрь 18	16:05	0	150
октябрь 20	11:05	43	80	39
1,5 л ПЭТ	октябрь 18	15:55	0	155
октябрь 20	10:45	43	85	39
4 л ПЭВД	октябрь 18	16:00	0	150
октябрь 20	11:00	43	75	42
19 л ПК	октябрь 18	15:45	0	155
октябрь 20	11:15	44	75	44
ПЭТ = полиэтилентерефталат; ПЭВД = полиэтилен высокого давления; ПК = поликарбонат.

Системы для нагнетания CO₂ в воду бывают множества типов и хорошо известны. Однако согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения стабильное нагнетание CO₂ может быть получено посредством некоторых очень простых устройств, описанных на Фиг.6. Когда нагнетание CO₂ выполняется, как описано на Фиг.6, то ввод любого дорогостоящего или ненадежного устройства, предназначенного для прямого или опосредованного мониторинга и управления нагнетанием CO₂, такого как датчик CO₂ или рН-метр, не является необходимым. Система подачи CO₂ (201) может представлять собой в равной степени цистерну для жидкого CO₂ или стойку для баллонов, содержащих газообразный CO₂. В этом случае минимум два баллона должны быть установлены параллельно с переключателем, который автоматически выберет второй баллон, когда первый опустеет. Нагреватель, который превращает жидкий CO₂ в газообразный, и две стадии регулирования газа для уменьшения давления газа также являются частью (201). Для установления расхода CO ₂ применяются устройство для мониторинга расхода газа (202), такое как ротаметр, и устройство для установления расхода газа (203), такое как регулируемый вручную игольчатый клапан. Когда расход воды (В) не равен нулю, автоматический двухпозиционный клапан (204) открыт, в ином случае клапан (204) закрыт. Невозвратное устройство (205), такое как клапан невозвратного типа, устанавливается непосредственно перед инжектором (9), для того чтобы избежать любого попадания воды в газовую трубу. Несмотря на очень высокую растворимость CO₂ в воде, предпочтительное устройство для нагнетания согласно настоящему изобретению представляет собой систему, способную обеспечить пузырьки CO₂ в воде, для того чтобы растворить CO₂ в воде как можно скорее. С этой целью устройство для нагнетания CO₂ согласно настоящему изобретению представляет собой простой кусок трубы, установленный посередине трубы, по которой движется вода, с выходом газа, ориентированным противотоком к потоку воды (Фиг.7 (A)) или воздушный сепаратор (Фиг.7 (B)) для того, чтобы создать маленькие пузырьки, которые немедленно растворятся в воде. Инжектор может быть оборудован смотровым стеклом для того, чтобы создать отрезок видимой трубы для контроля CO₂ пузырьков. Известно множество других устройств для нагнетания CO₂, которые могут быть использованы без ограничения согласно настоящему изобретению, такие как AED тип аппарата для насыщения жидкости газом, изготовляемый фирмой Servinox. Согласно дополнительному признаку настоящего изобретения система для нагнетания CO₂ сходна с системой для нагнетания озона, описанной выше, включая применение трубы Вентури с или без продавочного насоса, или с применением газожидкостного смесительного насоса.

Наиболее важно согласно настоящему изобретению получить нагнетаемый в воду CO₂ до или в то же самое время, что и озон, во избежание быстрого образования бромата, когда вода не защищена диоксидом углерода. С этой целью система для нагнетания CO₂ может быть вмонтирована или в трубу, по которой движется вода, или в боковой поток трубы, по которой движется вода. Если система для нагнетания CO₂ расположена в трубе, по которой движется вода, то точка нагнетания CO₂ устанавливается до точки нагнетания озона или после указанной точки, где боковой поток отводится от общего потока для нагнетания озона, и до точки, где боковой поток, содержащий весь добавленный озон, объединяется с остатком основного потока. После того, как CO₂ нагнетается в воду, распределение и растворение увеличиваются при высокой турбулентности, создаваемой статическим смесителем. Указанный статический смеситель может быть дополнительным статическим смесителем (10), расположенным в боковом потоке, где нагнетается CO ₂, или эту функцию может выполнять статический смеситель (8).

Согласно способу, описанному в настоящем изобретении, может быть полезно ограничить образование бромата посредством ограничения содержания озона в конечном продукте непосредственно после бутилирования, связанное или нет с ранее описанным нагнетанием CO₂. Этот отличительный признак имеет важное значение по трем причинам. Первой причиной является низкая эффективность CO₂ для некоторых видов упаковки, таких как стеклянные бутылки или других видов упаковки, изготовленных из материалов, которые являются нереакционноспособными по отношению к озону. Неожиданно было обнаружено, что добавление CO₂ в воду, бутилированную в стеклянные бутылки, не приводит к существенному снижению образования бромата, как проиллюстрировано на Фиг.8. Вторая причина состоит в том, что для целей обеззараживания может быть полезно нагнетать озон, для того чтобы получить его высокую концентрацию в буферной цистерне, например от 0,30 до 1,00 мг/л, более предпочтительно от 0,30 до 0,60 мг/л. Однако указанная высокая концентрация будет способствовать высокой концентрации бромата в конечном продукте, если концентрация озона не будет уменьшена до наполнения бутылки. Третья причина состоит в том, что легче установить и стабилизировать большое количество озона, потому что количественное определение растворенного озона облегчается. Предпочтительный способ разложения озона проиллюстрирован на Фиг.9. Поток воды В, подаваемый насосом (4), разделяется на две одинаковые части В1 и В2. Разделение осуществляется посредством дросселя (402), например клапана с ручным регулированием и, возможно, индикатора расхода (403). Если индикатор расхода (403) устанавливается, то дроссель (402) устанавливают так, чтобы получить с помощью индикатора расхода (403) половину потока, нагнетаемого насосом для наполнения (4). Если индикатор расхода (403) не устанавливается, то (402) устанавливают так, чтобы получить половину от входной концентрации озона, измеренной с помощью пробоотборного клапана (404). Разделение потока на две 50%-50% части является предпочтительным, потому что изменение указанных пропорций потока не будет иметь место, когда устройство для наполнения работает при переменном расходе, также могут быть выбраны другие пропорции разделения. Устройство (401) согласно настоящему изобретению предпочтительно представляет собой УФ-лампу (УФ) из-за сильной абсорбции УФ озоном в спектральном диапазоне от 230 до 270 нм. Предпочтительная УФ-лампа представляет собой лампу низкого напряжения, которая генерирует почти исключительно эффективную длину волны, составляющую 254 нм. УФ доза, необходимая для разложения озона, составляет от 10 до 200 МДж/см², более предпочтительно от 70 до 140 МДж/см². Пример УФ для разложения озона представляет собой SCD серии, изготовляемые фирмой Aquafine^® Corporation. Однако предпочтительно могут быть применены и другие типы УФ-ламп, такие как УФ среднего напряжения, причем для такой же УФ дозы этих ламп требуется меньше. Доза УФ света может быть установлена на таком значении, при котором разлагается часть озона, растворенного в воде; указанная часть находится в диапазоне от 50 до 100%. Альтернативно, разложение озона может также осуществляться (не ограничиваясь ими) посредством других способов, таких как фильтрация через слой ГАУ или других видов среды, которая представляет собой хорошо известные катализаторы разложения озона, такие как оксиды металлов. В этом случае расположение фильтра является таким же, как и расположение УФ. Размер фильтра будет определяться скоростью разложения озона, поскольку скорость разложения озона зависит от времени контакта с фильтром.

Возможно, после объединения В1 и В2 маленькая буферная цистерна (405) и насос (406) будут обеспечивать проведение разложения озона при постоянном расходе и наполнение бутылок при переменном расходе.

Согласно предпочтительному варианту осуществления настоящего изобретения озон нагнетается при концентрации, которая может быстро обеспечить очистку воды в присутствии или в отсутствие диоксида углерода, и непосредственно перед бутилированием концентрация озона частично уменьшается до концентрации, допускающей обеспечение очистки упаковки и крышки, без образования опасной концентрации бромата. «Быстро» обозначает менее чем за 45 минут, более предпочтительно менее чем за 30 минут и еще более предпочтительно менее чем за 15 минут. Предпочтительно, когда концентрация озона после нагнетания и растворения выше, чем от 0,30 до 0,60 мг/л, перед устройством для наполнения устанавливают устройство для разложения части озона от 0 до 100% от общего потока, для того чтобы уменьшить концентрацию озона в бутылке до концентрации, находящейся в диапазоне от 0,05 до 0,40 мг/л, более предпочтительно от 0,10 до 0,30 мг/л.

Согласно способу, описанному в настоящем изобретении, может быть полезно иметь как можно меньшую температуру воды для того, чтобы ограничить образование бромата. Один предпочтительный способ поддержания воды холодной представляет собой ограничение нагревания воды от точки водосбора до точки наполнения. Указанный способ осуществляется посредством изолирования труб и цистерн и представляет особый интерес, когда температура воды в точке водосбора ниже, чем температура окружающей среды. Другой предпочтительный способ представляет собой уменьшение температуры воды посредством охлаждающего устройства, такого как теплообменник. Указанные два способа могут применяться независимо или в комбинации, для того чтобы обеспечить температуру воды в бутылке непосредственно после бутилирования ниже 20°С и более предпочтительно ниже 15°С.

Типы воды, применяемые согласно следующим примерам, представляют собой те же типы воды, которые описаны в Таблице 1, приведенной выше.

ОПИСАНИЕ ПРИМЕРОВ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Пример 1

Способ обеззараживания необработанной воды F, Н и I.

Воду F, Н и I бутилируют в бутылки различного типа с помощью трех различных установок для производства бутилированной воды, оснащенных идентичным способом обеззараживания, проиллюстрированным на Фиг.10. Для каждого типа воды указанную необработанную воду нагнетают из скважины в цистерну для необработанной воды (1). Насос (3) подает воду в буферную цистерну (2) при постоянном расходе. После насоса (3) часть воды отводят к насосу (13), функцией которого является создание постоянного потока через трубу Вентури (14) для того, чтобы всасывать диоксид углерода при постоянном расходе. CO₂ смешивают с водой с помощью статического миксера (15), а отведенную воду смешивают с остальным потоком с помощью статического миксера (10). После миксера (10) часть воды отводят к расходомеру (107), который регулирует расход, создаваемый газожидкостным смесительным насосом (7). Озон генерируют с помощью генератора озона (101), в который вводится воздух. Расход озона регулируют при помощи расходомера (102), и он всасывается посредством насоса (7), когда насос (3) нагнетает воду. В этом случае автоматический двухпозиционный электроклапан (105а) открыт, а клапан (105b) закрыт. Клапан невозвратного типа (106) защищает (101) от любого возврата воды в газовую трубу. Когда насос (3) останавливают, клапан (105а) закрыт, а клапан (105b) открыт, для того чтобы пустить озон в разлагающее озон устройство (111), в то время как генератор озона (101) непрерывно с постоянной скоростью генерирует озон. Озон перемешивают с водой с помощью статического миксера (109), а отведенную воду смешивают с остальным потоком с помощью статического миксера (8), пока буферная цистерна (2) наполняется. Для воды F, Н и I буферный объем всегда составляет между 1,5 и 2 м³ и расход, подаваемый насосом (3), устанавливают в 105% от расхода, подаваемого насосом (4), для того, чтобы получить продолжительность циклов «вперед» и «стоп» минимум 12 минут (цикл «вперед») и максимум 20 минут (цикл «стоп»).

Как указано в Таблице 5, когда обеззараживание осуществляют, как описано выше с концентрацией CO₂ и O₃ , указанной в Таблице, концентрация бромата никогда не превысит установленную норму в 10 частей на миллиард (ppb), при этом достигается хорошее обеззараживание воды и упаковки.

Таблица 5
Концентрация бромата для различных типов воды и упаковки и концентрации газов
Вода	Упаковка	Концентрация озона в буферной цистерне	Концентрация CO2 в конечном продукте (бутилированной воде, обеззараженной озоном)	Согласованная норма бромата, %	Концентрация бромата в конечном продукте (бутилированной воде, обеззараженной озоном)
F	330 мл, ПЭТ	0,3-0,4 мг/л	40-70 мг/л	100%	5 частей/млн
600 мл, ПЭТ	0,3-0,4 мг/л	90-110 мг/л	100%	6-9 частей/млн
Н	1500 мл, ПЭТ	0,3-0,4 мг/л	40-70 мг/л	100%	1-2 частей/млн
I	18,9 л, ПК	0,3-0,4 мг/л	90-110 мг/л	100%	5-9 частей/млн

Пример 2

Способ дезинфекции необработанной воды Е

Эксперимент, описанный в Примере 2, осуществляют с водой Е, бутилированной в бутылки из ПЭТ, объемом 1500 мл. Природное содержание CO₂ в воде Е составляет 5-15 мг/л, и в течение эксперимента CO₂ не добавляют, поддерживая значение рН в диапазоне 7,1-7,3. Озонирование осуществляют в установке для производства бутилированной воды, используя способ, описанный на Фиг.11. Необработанную воду хранят в цистерне для необработанной воды (1) и подают в буферную цистерну (2) с помощью центробежного насоса (3), работающего в режиме с частыми остановками ("stop and go"). Часть воды отводят от основного потока к насосу (108) для того, чтобы создать постоянное всасывание трубой Вентури (7). Озон генерируют из воздуха с помощью генератора озона вакуумного типа (101), который подает озон к трубе Вентури, когда труба Вентури всасывает. Клапан невозвратного типа (106) устанавливают во избежание попадания воды в трубу, по которой идет озон, когда труба Вентури не всасывает. После нагнетания озона отведенный поток смешивают с основным потоком воды и с озоном с помощью статического миксера (8). Озонированную воду, содержащуюся в буферной цистерне (2), подают в устройство для наполнения посредством центробежного насоса (4), причем до достижения устройства для наполнения воду разделяют на две части, с установленной пропорцией с помощью дросселя (402). Первую часть обрабатывают УФ (401) для того, чтобы удалить от 90 до 99% озона, а вторую часть не обрабатывают.

Итоговое содержание озона в бутылках непосредственно после бутилирования, а также содержание бромата и микробиологические результаты исследований конечного продукта представлены в Таблице 6. В 9:25 УФ-лампу выключают, и концентрация озона в бутылке составляет 0,24 мг/л, бромата образуется 20 мкг/л. С 9:40 до конца исследования УФ-лампа горит, и концентрация озона в бутылке составляет в диапазоне 0,05-0,10 мг/л, таким образом уменьшая концентрацию бромата до безопасного диапазона 3-6 мкг/л. Параллельно проводимый микробиологический контроль указывает, что обеспечивается хорошее обеззараживание при отсутствии (отр.) кишечной палочки (Соli) и Pseudomonas Aerigunosa (РА). Общее количество бактерий в посеве (ОКБП) во всех случаях было ниже стандартного значения, составляющего 100 колониеобразующих единиц (КОЕ)/мл.

Таблица 6
Результаты исследований, проведенных с водой Е
Время	УФ-свет	Концентрация озона в бутылке, мг/л	Концентрация бромата, мкг/л	Результаты микробиологических исследований
ОКБП КОЕ/мл	Coli KOE/250 мл	РА KOE/250 мл
09:25	Выкл.	0,24	20	0	Отр.	Отр.
09:40	Вкл.	0,1	3	0	Отр.	Отр.
10:10	Вкл.	0,05	3	0	Отр.	Отр.
10:40	Вкл.	0,05	3	1	Отр.	Отр.
11:10	Вкл.	0,05	3	0	Отр.	Отр.
11:25	Вкл.	0,06	3	1	Отр.	Отр.
13:15	Вкл.	0,11	6	2	Отр.	Отр.
13:45	Вкл.	0,07	6	2	Отр.	Отр.

Пример 3

Способ обеззараживания необработанной воды Е

Эксперимент, описанный в Примере 2, повторяют в течение 21 часа, регистрируют и описывают в Фиг.12 концентрацию озона в конечном продукте непосредственно после бутилирования и итоговую концентрацию бромата в конечном продукте. В течение общего периода времени концентрация озона в бутылке находится на заданном уровне 0,10±0,05 мг/л, таким образом образуя безопасную концентрацию бромата (<7 мкг/л), и более чем в 90% измерений - даже ниже 5 мкг/л.

Пример 4

Способ обеззараживания необработанной воды J

Этот эксперимент осуществляют в установке для производства бутилированной воды, используя воду J. Для этого эксперимента диоксид углерода и озон нагнетают, как проиллюстрировано на Фиг.13. Необработанную воду подают из скважины в цистерну для необработанной воды (1). Расход, создаваемый насосом (3), устанавливают при заданной величине с помощью модулирующего мембранного клапана с ручным управлением (11) и индикатора расхода (5). Часть потока отводят от основного потока и контролируют посредством индикатора расхода (107) для того, чтобы подвести к трубе Вентури (7), функцией которой является всасывание озона. Отведенный к трубе Вентури поток устанавливают посредством модулирующего мембранного клапана с ручным управлением (16). Устройство для нагнетания CO₂ (9) расположено непосредственно перед клапаном (16). CO₂ подается к (9), как проиллюстрировано на Фиг.6. O₃ подается к (7), как проиллюстрировано на Фиг.4. Оба нагнетаемых газа и основной поток воды впоследствии перемешивают вместе с помощью статического миксера (8) для того, чтобы наполнить буферную цистерну (2) гомогенно насыщенной углекислым газом и озоном водой. Эту воду подают с помощью насоса (4) в устройство для наполнения и бутилируют в бутылки, изготовленные из поликарбоната, объемом 5 галлонов.

Результаты приведены в Таблице 7. В 14:00, 16:00 и 18:00 концентрацию CO ₂ и O₃ проверяют на выходе из буферной цистерны и в бутылке непосредственно после бутилирования. В 16:00 CO ₂ не нагнетается из-за высокого содержания бромата в бутилированной воде, составляющего 13 мкг/л, даже если концентрация озона составляет меньше чем 0,13 мг/л. Когда CO₂ нагнетают для того, чтобы получить 45-50 мг/л в бутилированной воде и O₃ 0,15-0,18 мг/л, концентрация бромата находится в соответствии с установленной нормой менее 10 мкг/л.

Таблица 7
Результаты эксперимента, описанного в Примере 4
Время	Выборочная точка	СО2 (мг/л)	О3 (мг/л)	Значение рН	Концентрация бромата (мкг/л)
13:00	Необработанная вода из скважины	10		7,41
14:00	Выход буферной цистерны	70	0,21	6,51
Бутилированная вода	50	0,18	6,65	4
16:00	Выход буферной цистерны	10	0,18	7,41
Бутилированная вода	10	0,13	7,41	13
18:00	Выход буферной цистерны	65	0,22	6,55
Бутилированная вода	45	0,15	6,73	6

Пример 5

Способ обеззараживания необработанной воды К

Это промышленное испытание осуществляют в установке для производства бутилированной воды, используя воду К, посредством изменения способа обеззараживания согласно принципам Фиг.4 и 6 для того, чтобы контролировать продуктивность способа согласно настоящему изобретению в случае воды, содержащей очень высокую концентрацию бромида. Параметры процесса корректируют для того, чтобы получить в конечном продукте непосредственно после бутилирования концентрации O₃ и CO₂, указанные в Таблице 8. Для каждого испытания отбирают две бутылки и после общего разложения озона измеряют итоговое содержание бромата, что также отражено в Таблице 8. Когда диоксид углерода не добавляют, концентрация O₃ в бутылке составляет 0,15 мг/л, содержание бромата является высоким и составляет между 28 и 32 мкг/л. При уменьшении концентрации O₃ до 0,05 мг/л становится возможным уменьшить концентрацию бромата ниже безопасного уровня, но, что более предпочтительно, нагнетание диоксида углерода может также достаточно уменьшить концентрацию бромата, несмотря на увеличение дозы для обеззараживания для стабилизации молекулы озона. При одновременном уменьшении O₃ и добавлении CO₂ итоговое содержание бромата приближается к пределу количественного определения (т.е. 0,5 мкг/л). Согласно этому примеру измеренная доза для обеззараживания всегда составляла больше, чем значение 1,6 мг·л^-1 ·мин, считающееся эффективным для уничтожения большинства микроорганизмов

Пример 6

Способ обеззараживания необработанной воды G

Экспериментальное испытание осуществляют с водой G, в которую искусственно добавлен КВr, для того, чтобы достичь концентрации Вr^- 110 мкг/л, и оборудованием, описанным на Фиг.14. Цистерну для необработанной воды (1) наполняют необработанной водой G, и часть воды рециркулирует с помощью насоса (3) в теплообменнике (12) для того, чтобы установить точное значение температуры воды. Постоянное поступление воды в буферную цистерну (2) корректируют посредством мембранного клапана с ручным управлением (11) и контролируют с помощью индикатора расхода (5). CO₂ нагнетают, как указано на Фиг.6, и в этом случае устройство для нагнетания (9) представляет собой трубу Вентури, оборудованную металлическим пористым диффузором. Нагнетают CO₂ с последующим смешиванием посредством статического смесителя (10) для растворения CO₂ в воде. После устройства для нагнетания CO₂ устанавливают вторую трубу Вентури (7), нагнетающую озон, как проиллюстрировано на Фиг.4. В этом особом случае к генератору озона подводят кислород. Для того, чтобы смешать и полностью растворить озон после точки нагнетания O₃, устанавливают статический миксер (8) и 5-метровую трубу с множеством изгибов. Используя воду, подаваемую насосом (4) из буферной цистерны (2), наполняют различные виды бутылок.

Результаты эксперимента, описанного в Примере 6

Как указано в Таблице 9, снижение температуры с 24°С до 6°С может существенно снизить количество образующегося бромата без добавления в воду CO ₂ (или для бутылок из ПЭТ емкостью 1,5 л, или для бутылок из ПК емкостью 19 л). Однако если добавляют CO₂, то также является возможным уменьшить образование бромата более чем на 50%.

Таблица 9
Результаты эксперимента, описанного в Примере 6
Бутылка (л)	Вид материала	Т (°С)	CO 2 (мг/л)	О 3 (мг/л)	ВrО 3 - (мкг/л)
1,5	ПЭТ	6	10-20	0,10-0,15	0
24	6
100-140	1
19	ПК	6	10-20	0,12-0,15	3
24	8
100-140	3