способ снижения слеживаемости удобрений на основе фосфатов аммония

Формула изобретения

1. Способ снижения слеживаемости удобрений на основе фосфатов аммония, полученных нейтрализацией экстракционной фосфорной кислоты аммиаком с гранулированием готового продукта при введении в процесс магнийсодержащей добавки, отличающийся тем, что магнийсодержащую добавку вводят на стадию нейтрализации и берут ее в количестве, необходимом для поддержания соотношения в готовом продукте F:MgO=1:(0,15-0,75).

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве магнийсодержащей добавки используют магнезит, брусит или другие неорганические соли магния.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к производству минеральных удобрений, в частности к удобрениям на основе фосфатов аммония, например аммофос, диаммонийфосфат и другие, и направлено на снижение их слеживаемости, одного из основных критериев, определяющих их качество.

В практике производства удобрений для уменьшения их слеживаемости применяют два направления.

Первое - это многочисленные способы кондиционирования готовых гранулированных удобрений путем покрытия поверхности гранул пленками, так, например, покрытия, включающие воск, масло, смолу и поверхностно-активные вещества (патент № 2291847, 2007 г., кл. C05G 3/10), или нанесение на поверхность гранул диспергированных частиц нейтрализованного до рН 5-8 контакта Петрова (патент № 2085550, 1997 г., кл. C05G 3/00) и другие.

Многие из известных способов не могут быть применены для гранул фосфорсодержащих удобрений, полученных в грануляторах барабанного типа (БГС, АГ), так как последние обладают мелкопористой структурой и теряют свою прочность при хранении и транспортировке.

Кроме того, в последнее время в связи с обширной продажей удобрений за рубеж и, следовательно, длительной их транспортировкой и хранением, а также повышенными требованиями к ним не только в момент получения (прочности, пылимости, слеживаемости), но и сохранения этих качеств во времени, остро встал вопрос о создании новых технологий, позволяющих не только получать непылящие, неслеживающиеся прочные удобрения, но и сохранять все эти качества во времени.

Наиболее перспективными являются способы кондиционирования гранулированных фосфорсодержащих удобрений индустриальными маслами (Технология фосфорных и комплексных удобрений. М.: «Химия», под ред. С.Д.Эвенчика, А.А.Бродского, 1987, с.260-261).

Однако такая обработка пористых гранул позволяет значительно снизить пылимость, но при дальнейшей транспортировке и хранении пылимость возобновлялась, а прочность падала.

Этот эффект особенно наблюдался на удобрениях, полученных с применением слабой фосфорной кислоты.

Вторым направлением, позволяющим снизить слеживаемость удобрений, является введение добавок к продукту, которые структурируют гранулы и упрочняют их. Были проведены исследования по изменению гигроскопичности и слеживаемости образцов, структурированных солями магния, алюминия и железа, которые стимулируют процесс гранулирования. Добавки вводились на стадии гранулирования нитроаммофоски. Введение добавок позволило получить более плотную структуру гранул, что, безусловно, значительно снижает слеживаемость удобрений («Минеральные удобрения и соли. Свойства и способы их улучшения». И.М.Кувшинников. М.: «Химия», 1987, с.211-212). Это свидетельствует о более прочных связях между элементами структуры при гранулировании шихты и более высокой плотности структуры по сравнению с образцами без добавки. В зависимости от количества добавки происходит значительное повышение прочности, снижение коэффициента гигроскопичности и слеживаемости. На основании проведенных исследований были разработаны способы получения различных удобрений с введением в процесс указанных добавок.

Наиболее близким к предлагаемому по технической сущности и достигаемому результату является известный способ получения гранулированных удобрений на основе фосфатов аммония, который позволяет существенно увеличить прочность гранул (до 98-120 кг/см²) и соответственно уменьшить слеживаемость удобрений (на 10-15%).

По этому способу готовый фосфат аммония, который получают нейтрализацией экстракционной фосфорной кислоты аммиаком, смешивают с ортофосфатом магния и гранулируют. Целью известного способа было, прежде всего, получение удобрения пролонгированного действия, чем и обозначено количество вводимого ортофосфата магния. Недостатком этого способа является получение удобрений, слеживаемость которых не удовлетворяет современным требованиям, а также высокая цена ортофосфата магния, что неприменимо в многотоннажном производстве.

Предлагаемое изобретение решает задачу снижения слеживаемости удобрений на основе фосфатов аммония, при этом удобрения могут быть получены не только с использованием упаренной фосфорной кислоты, но, что особенно актуально в настоящее время, и неупаренной кислоты или их смеси. Замена части или всей кислоты на неупаренную позволит значительно сократить энергозатраты на процесс упарки кислоты и снизить выбросы фтора. Неупаренная экстракционная фосфорная кислота, как известно, содержит большое количество фтора, что приводит к ухудшению гранулирования, увеличивается пылимость, поверхность гранул из глянцевой становится матовой, увеличивается слеживаемость продукта.

Предложенный способ получения фосфатов аммония, состоящий из стадий нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты аммиаком с гранулированием готового продукта и введением магнийсодержащей добавки, отличается тем, что указанную добавку вводят на стадию нейтрализации, причем вводят ее в количестве, необходимом для поддержания соотношения F:MgO, равном 1:(0,15-0,75) в готовом продукте.

В качестве магнийсодержащей добавки используют магнезит, брусит, а также неорганические соли магния.

Предложенное решение направлено на возможность изменения структуры получаемого удобрения с целью упрочнения гранул и снижения слеживаемости готового продукта при хранении и транспортировке. Высокая слеживаемость минеральных удобрений связана с подвижностью структурных элементов солевой системы и, соответственно, с малой прочностью структуры дефектных кристаллических блоков.

При нейтрализации экстракционной фосфорной кислоты с высоким содержанием фтора последний образует аморфные гелеобразные соединения, вследствие чего образуются вязкие пульпы, которые определенным образом влияют на процессы гранулирования и на структуру образующихся гранул. Образующиеся аморфные гелеобразные соединения способствуют образованию точечных дефектов замещения в приповерхностном слое кристаллических блоков и их взаимодействию с дислокациями, выходящими на поверхность гранулы (кристалла). В результате снижается прочность структуры дефектных кристаллических блоков, происходит разупрочнение структуры гранул и снижение прочности.

Отмечено, что образцы фосфатов аммония, полученные из кислоты с повышенным содержанием фтора, отличались снижением прочности и увеличением слеживаемости. Причем увеличение содержания фтора приводит к значительному снижению прочности, очевидно фтор разупрочняет структуру гранул, делая ее менее плотной.

Внесение неорганических добавок существенно меняет свойства: увеличивает прочность и плотность гранул, снижает гигроскопичность и слеживаемость.

В предложенном способе магнийсодержащую добавку вводили на стадию нейтрализации кислоты аммиаком. Ведение магнийсодержащей добавки на стадию нейтрализации позволяет снизить слеживаемость удобрений, полученных с использованием неупаренной фосфорной кислоты или смеси упаренной и неупаренной кислот.

Методом рентгенофазового анализа образцов удобрений на основе фосфатов аммония с использованием неупаренной кислоты установлено, что введение небольшого количества MgO (0,4-0,6%) приводит к существенному изменению структуры ввода нерастворимых осадков, входящих в состав продукта.

Установлено, что магний входит в структуру осадка в виде аммооксидированного фосфата типа Mg (NH₂ )₂(НРО₄)₂·4H₂ O. Магний входит в структуру осадков фторфосфата Fe и Al, укрепляя и структурируя осадок, связывая при этом и большее количество фтора.

Образование такого кристаллогидрата с высоким содержанием структурно-связанной воды способно препятствовать гидратации гелеобразного SiO₂, а также может связывать поверхностную влагу при неблагоприятных условиях: относительно высокая влажность, увлажнение и т.д.

В таблице 1 приведен фазовый состав фосфата аммония без добавки MgO и с добавкой MgO.

Таблица 1
Фазовый состав образцов фосфата аммония
Соединения	Без MgO	С MgO
(NH4)2HPO4	74	74
NH4H 2PO4	8,3	8,3
(NH4) 2SO4	8,5	8,3
CaHPO4	3,0	-
CaF 2	-	1,95
SiO 2(гель)	1,0	1,0
NH4ALHPO4F2	1,6	-
NH4FeHPO 4F2	1,8	-
Mg(NH4) 2(HPO4)2·4Н2О	-	1,8
Mg(Al,Fe)NH 4(HPO4)2F2·nH 2O	-	3,6
NH 4F	0,6	-
Всего	98.8	98,95

Из данных таблицы 1 следует, что в отличие от обычного модифицированный магнезитовыми добавками продукт:

1) не содержит фторида аммония NH₄F - весьма гигроскопичного соединения (коэффициент гигроскопичности - 8,1 моль Н₂О/кг·ч. Вместо этого фтор связывается с кальцием в виде CaF₃ и в сложный водонерастворимый комплекс Mg(Al,Fe)NH₄ (HPO₄)₂F₂·nH₂ O;

2) содержит магнийаммонийфосфаты - соединения, образующие кристаллы гидраты различных двойных и тройных солей, положительно влияющих на свойства удобрений, в состав которых они входят.

Все эти различия в свойствах модифицированных магнием фосфатов аммония улучшают свойства удобрений, снижают слеживаемость и так далее.

Магнезиальная добавка вводится в процесс получения фосфатов аммония в строго определенном соотношении, а именно F:MgO=1: (0,15-0,75). Влияние соотношения F:MgO в готовом продукте на физико-химические свойства фосфатов аммония приведено в таблице 2.

Таблица 2
Зависимость прочности и слеживаемости фосфатов аммония от содержания Mg и F
№ п/п	Содержание в прод., %	Соотношение F:MgO	Прочность гранул, мПа	Слеживаемость*), кПа
F	MgO
1	2,2	0	-	2,8	180
2	3,4	0	-	2,2	220
3	1,65	0,25	1:0,15	4,85	28.2
4	3,2	0,46	1:0,14	4,10	32,0
5	1,86	0,37	1:0,20	5,3	15,3
6	1,95	0,60	1:0,31	5,6	7,0
7	2,25	1,12	1:0,50	5,8	3,5
8	2.20	1,30	1:0,60	6,1	0,75
9	2,0	1,51	1:0,75	6,9	0
10	2,05	1,62	1:0,79	7,1	0
*) Слеживаемость определялась при увлажнении всех образцов до влажности 1,5-1.6% H2O

Как видно из приведенных в таблице 2 данных, с увеличением соотношения F: MgO в продукте увеличивается содержание магния и прочность гранул, а слеживаемость снижается.

Чем больше содержание фтора в продукте, тем выше должно быть и соотношение F:MgO. Оптимальным при содержании фтора в продукте 1,6-2,25% следует считать соотношение F:MgO в интервале 1:0,15-1: 0,75. При соотношении F:MgO=1: 0,15 продукт получается с низкой прочностью и высокой слеживаемостью.

Соотношение F:MgO более чем 1:0.75 нецелесообразно, т.к. при этом получается продукт с более высокой прочностью, которая препятствует быстрому растворению продукта и медленной усвояемости питательных компонентов. К тому же при этом увеличивается расход магниевого сырья, что приводит к удорожанию продукции.

Метод иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1

В 200,0 г ЭФК с концентрацией 36,5% P₂O₅ с содержанием F=1,5% добавляют 0,46 г магнезита с содержанием 86,0% MgO. Полученную смесь нейтрализуют газообразным аммиаком до мольного отношения 1,08. Полученную смесь высушивают до содержания влаги 0.4-0.5%, Получают 140.0 г фосфата аммония состава: 1.9% F; 52% P₂O₅; 12% N; 0,25% MgO. Соотношение F:MgO=1:0,15; прочность гранул - 4,85 мПа; слеживаемость - 28,2 кПа.

Пример 2

В 200,0 г ЭФК с концентрацией 36,5% P₂O₅ с содержанием F=1,5% вводят добавку магнезита в количестве 1,07 г. Смесь нейтрализуют аммиаком до мольного отношения 1,73. Пульпа высушивается до влаги 0,5% Н₂О. Соотношение F:MgO=1:0,21. Получают продукт 48.5% P₂O₅; 18,1% N; 0.58% MgO; 1,92% F. Прочность гранул - 6,2 мПа; слеживаемость - 5.65 кПа.

Пример 3

В 200,0 г ЭФК с концентрацией 35,8% P₂ O, с содержанием F=1,8% вводят добавку брусита (MgO=60%) в количестве 29,95 г, нейтрализуют до мольного отношения 1,7. Получают продукт с содержанием 47,8% P₂O₅; 18,0% N; 1,12% MgO; 2,25% F. Соотношение F:MgO=1:0,5. Прочность гранул - 5,3 мПа, слеживаемость - 3,5 кПа.

Пример 4

В 200,0 г экстракционной фосфорной кислоты с содержанием 36,5% Р₂О₅ вводят добавку сульфата магния в количестве 2,9 г, нейтрализуют аммиаком до мольного отношения 1:1,71 и вводят 30 г KCl. Полученную смесь высушивают. Получают продукт с содержанием 10% N: 27% P₂O₅; 10% K₂O, 0,5% MgO; 1,7% F. Соотношение F:MgO=0.29. Прочность гранул - 5,0 мПа, слеживаемость - 5,1 кПа.

Пример 5

В смесь кислот 300 г (неупаренной с P₂O₅ =40,8% и 30%-ной упаренной ЭФК) с содержанием 1,8% F ввели магнезит для связывания F в соотношении F:MgO=1:0,75 в количестве 4.3 г. Смесь нейтрализуют до мольного отношения - 1,73, получено 210 г продукта состава: 48% P₂O₅; 18% N; 1.49% MgO; 1,98% F, соотношение F:MgO=1:0,75. Прочность гранул - 7,11 мПа, слеживаемость - 0 (образец не слеживался больше 3 месяцев).