способ транспортировки жидкой мономерной фазы, извлеченной из резервуара для хранения, в резервуаре автозаправщика или танкера

Формула изобретения

1. Способ транспортировки жидкой мономерной фазы, извлеченной из резервуара для хранения, в которой содержание мономеров составляет 90%, в резервуаре автозаправщика или танкера, причем мономером является мономер из группы, состоящей из акролеина, метакролеина, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, сложных эфиров из акриловой кислоты и спирта, имеющего от 1 до 12 атомов углерода, а также сложных эфиров из метакриловой кислоты и спирта, имеющего от 1 до 12 атомов углерода, отличающийся тем, что жидкую мономерную фазу на пути из резервуара для хранения в резервуар автозаправщика или танкера подвергают, по меньшей мере, одной операции по фильтрованию и/или центрифугированию для отделения, по меньшей мере, части содержащегося растворенным в жидкой мономерной фазе полимеризата мономера.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что занимаемый жидкой фазой внутренний объем резервуара для хранения составляет от 100 м³ до 10000 м³.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемый резервуар для хранения имеет устройство, с помощью которого частичное количество складируемой жидкой мономерной фазы извлекают, проводят через теплообменник и затем возвращают в резервуар для хранения.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкую мономерную фазу складируют в резервуаре для хранения под атмосферой, содержащей молекулярный кислород.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что жидкая мономерная фаза содержит растворенными п-метоксифенол и/или фенотиазин.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что при фильтровании используют фильтрующую среду, изготовленную из полипропилена.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что при фильтровании используют фильтрующую среду, изготовленную из высококачественной стали.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют фильтрование, при котором степень отделения применяемой фильтрующей среды для частиц с диаметром частиц 30 мкм составляет, по меньшей мере, 90%.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют фильтрование, при котором степень отделения применяемой фильтрующей среды для частиц с диаметром частиц 10 мкм составляет, по меньшей мере, 90%.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что, по меньшей мере, одну операцию разделения по фильтрованию и/или центрифугированию проводят при температуре 50°С.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что занимаемый жидкой средой внутренний объем резервуара автозаправщика или танкера составляет 5 м³.

12. Способ по одному из пп.1-11, отличающийся тем, что жидкой мономерной фазой является чистая акриловая кислота, чье содержание акриловой кислоты составляет 99 мас.%.

13. Способ радикальной полимеризации, отличающийся тем, что согласно способу по одному из пп.1-12 транспортируемую жидкую мономерную фазу или ее смесь полимеризуют с, по меньшей мере, однократно ненасыщенными соединениями, отличающимися от транспортируемой жидкой мономерной фазы.

14. Способ заполнения резервуара автозаправщика или танкера извлекаемой из резервуара для хранения жидкой мономерной фазой, в которой содержание мономеров составляет 90%, причем мономером является мономер из группы, состоящей из акролеина, метакролеина, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, сложных эфиров из акриловой кислоты и спирта, имеющего от 1 до 12 атомов углерода, а также сложных эфиров из метакриловой кислоты и спирта, имеющего от 1 до 12 атомов углерода, отличающийся тем, что жидкую мономерную фазу на пути из резервуара для хранения в резервуар автозаправщика или танкера подвергают, по меньшей мере, одной операции по фильтрованию и/или центрифугированию для отделения, по меньшей мере, части содержащегося растворенным в жидкой мономерной фазе полимеризата мономера.

Описание изобретения к патенту

Предложенное изобретение относится к способу транспортировки жидкой мономерной фазы, извлеченной из резервуара для хранения, в которой содержание мономеров составляет 90% мас., в резервуар автозаправщика или танкера, причем мономером является мономер из группы, состоящей из акролеина, метакролеина, акриловой кислоты, сложных эфиров из акриловой кислоты и спирта, имеющего от 1 до 12 атомов углерода, а также сложных эфиров из метакриловой кислоты и спирта, имеющего от 1 до 12 атомов углерода.

Согласно вышеуказанным уточнениям понятие мономер(ы) включает в данном описании акролеин, метакролеин, акриловую кислоту, сложные эфиры из акриловой кислоты и спирта, имеющего от 1 до 12 атомов углерода, а также сложные эфиры из метакриловой кислоты и спирта, имеющего от 1 до 12 атомов углерода. При этом в качестве спиртов применяют как одноатомные (имеющие одну группу ОН), так и многоатомные (имеющие больше чем одну группу ОН) спирты. К данным спиртам принадлежат, в частности, от 1 до 12, предпочтительно от 1 до 8, имеющие одноатомные и многоатомные алканолы.

Данное определение не включает обязательным образом получение вышеназванного сложного эфира путем превращения соответствующих спиртов с соответствующими кислотами. Напротив, в качестве способа получения можно применять также другие реакции, такие как, например, переэтерификация или реакции присоединения.

В качестве мономеров применяют, например, метилакрилат, этилакрилат, н-бутилакрилат, изо-бутилакрилат, трет-бутилакрилат, 2-этилгексил-акрилат, гидроксиэтилакрилат, гидроксипропилакрилат, гидроксиметилметакрилат, гидроксипропиолметакрилат, 2-пропилгептилакрилат, метилметакрилат, этилметакрилат, н-бутилметакрилат и трет-бутилметакрилат.

Обычно мономеры получают путем химического синтеза.

При этом они, тем не менее, не находятся непосредственно в чистой форме, а в виде компонентов газообразных или жидких смесей продуктов, из которых они могут быть отделены. Данное отделение проводят, как правило, при применении термических способов разделения, таких как абсорбция, десорбция, фракционная конденсация, экстрагирование, кристаллизация, адсорбция и т.д., или при применении комбинаций различных таких способов термического разделения (сравни, например, немецкую заявку на патент DE 19924533, международную заявку WO 2004/035514, европейские заявки на патент ЕР 1388533, ЕР 778225, ЕР 1041062, ЕР 982287, ЕР 982288, международную заявку WO 01/96271, немецкие заявки на патент DE 10336386, DE 19631645, DE 19501325, европейскую заявку на патент ЕР 982289, немецкую заявку на патент DE 19838845, международную заявку WO 02/076917, европейские заявки на патент ЕР 1695954, ЕР 695736, ЕР 778225, ЕР 1041062, патентную заявку США 2004/0242826, европейские заявки на патент ЕР 792867, ЕР 784046, ЕР 695736, ЕР 1125912, ЕР 1097741, международную заявку WO 00/45928, немецкие заявки на патент DE 2246480, DE 2362373, патент США 5637222 и уровень техники, приведенный в этих заявках).

В качестве промежуточного продукта или в качестве чистого продукта получают, как правило, жидкую мономерную фазу, в которой содержание соответствующих мономеров составляет 90% или 95% мас.

Часто последняя стадия на пути от смеси продукта до промежуточного чистого продукта состоит из конденсации из газообразной фазы или из расплавления кристаллической фазы. Конденсация может происходить, например, в ректификационной колонне выше места подачи (в ректификационную колонну) разделяемой смеси в ректификационную колонну из восходящих в ректификационной колонне паров, и чистый продукт извлекают выше вышеназванного места подачи из ректификационной колонны. При этом можно отделяемую смесь подводить в ректификационную колонну как в жидкой форме (ректификация), так и в газообразной форме (фракционная конденсация).

В обоих случаях, то есть как в том случае, если жидкую мономерную фазу получают путем конденсации из газообразной фазы, так и в том случае, если жидкую мономерную фазу получают путем расплавления кристаллической фазы (кристаллизата), поступают обычно таким образом, что она при визуальном наблюдении (то есть при наблюдении невооруженным глазом) не содержит твердых веществ. При этом жидкая мономерная фаза содержит обычно растворенные радикальные ингибиторы полимеризации для блокировки нежелательной радикальной полимеризации, которые добавляют в течение их получения и/или в виде предотвращения такого получения. В случае получения кристаллической фазы путем расплавления система ингибиторов полимеризации также может уже содержаться в кристаллической фазе.

В принципе жидкую мономерную фазу в качестве промежуточного или чистого продукта с содержанием соответствующих мономеров 90% мас. или 95% мас. разделительной колонны (например, ректификационной колонны) можно извлекать, но также и ниже места подачи (в ректификационную колонну) разделяемой смеси в разделительную колонну (например, в ректификационную колонну). Такое извлечение может происходить, например, также из кубовой области разделительной колонны (например, ректификационной колонны). Это, например, в случае может быть, если мономер (например, акриловую кислоту) из смеси продукта его получения (например, акриловой кислоты из смеси продукта гетерогенного катализированного частичного окисления в газовой фазе предшественника акриловой кислоты, имеющего 3 атома углерода (например, пропилен, пропан, глицерин, акролеин)) абсорбируют жидкостью (в случае акриловой кислоты, например, водой или водными растворами), кипящей более легко, чем мономер (например, акриловая кислота) при нормальных условиях (температура 25°С, давление 1 бар) и дополнительно легколетучую абсорбирующую жидкость (при необходимости, с помощью азеотропного разделяющего агента) ректификационным способом отделяют от абсорбата (причем часто остается, как описанная вначале жидкая мономерная фаза).

Полученные, как описано, жидкие мономерные фазы добавляют в качестве промежуточного продукта или в качестве чистого продукта, как правило, в резервуар для хранения. Жидкая мономерная фаза содержит обусловленный получением нерастворимый, визуально видимый полимеризат (согласно изобретению соответствующие мономеры склонны, как известно, все нежелательным образом к радикальной полимеризации; она может быть вызвана, например, светом, температурой и/или загрязнениями и также не предотвращается полностью вследствие добавления ингибиторов, которые в состоянии блокировать такие радикальные полимеризации в определенном объеме; получение жидких мономерных фаз происходит, как правило, в присутствии таких ингибиторов полимеризации, отчего жидкие мономерные фазы содержат добавленные такие, как правило, обусловленные получением), так что его систематически отделяют, прежде чем жидкую мономерную фазу переведут в резервуар для хранения. В простом способе такое отделение нерастворимых твердых веществ может происходить путем фильтрации с помощью фильтров соответствующего размера отверстий сита.

Обычно такой резервуар для хранения также обозначают как резервуар или также как отстойник. Получаемый из жидкой фазы внутренний объем отстойника (который в типичном способе остановлен) составляет, как правило, от 100 м³ до 10000 м³, часто от 200 м³ до 1000 м³ и типично 500 м³ (сравни, например, базу данных описаний научных исследований номер 513001, опубликованную в январе 2007). Для стабилизации желаемой температуры хранения отстойник имеет, как правило, устройство, с помощью которого (например, непрерывно) частичное количество складированной жидкой мономерной фазы извлекают, проводят через теплообменник и затем возвращают в отстойник, или можно возвращать в отстойник (предложенный согласно изобретению способ можно теперь проводить также таким образом, что предложенную согласно изобретению разделительную операцию при вышеназванном извлечении и/или возвращении проводят, например, через соответственно встроенный фильтр (например, непрерывно)).

Так как вышеназванная система ингибиторов полимеризации проявляет свое полное действие обычно только в присутствии молекулярного кислорода (который со своей стороны сам является ингибитором), жидкие мономерные фазы обычно хранят под газовой атмосферой, содержащей молекулярный кислород (сравни, например, международную заявку WO 2005/049543, а также патент США 6910511). То есть получаемый из жидкой фазы внутренний объем отстойника заполняют только частично содержащейся в отстойнике жидкой мономерной фазой и при этом оставшийся остаточный полученный внутренний объем отстойника занимает содержащая молекулярный кислород газовая фаза. С помощью смесительного устройства, как правило, для этого заботятся о том, что жидкая мономерная фаза не обеднялась растворенным в ней кислородом.

В отстойнике (в резервуаре для хранения) жидкую мономерную фазу оставляют до тех пор, пока ее не извлекут с целью другого применения. Такое применение заключается, в том числе, в транспортировке жидкой мономерной фазы, извлеченной из отстойника, к потребителю.

Как правило, данная транспортировка происходит в резервуаре автозаправщика (в качестве материала резервуара часто применяют высококачественную сталь). То есть резервуар обычно транспортируют от грузовых автомобилей (на улице) или железнодорожных подвижных составов (на рельсах). Емкость (внутренний объем, забираемый от жидкой среды) резервуара такого автозаправщика составляет, как правило, по меньшей мере, 5 м³, часто, по меньшей мере, 10 м³, и многократно от 15 до 40 м³ или от 20 до 30 м³ , частично его внутреннее пространство распределяют на, по меньшей мере, две, как правило, по меньшей мере, 3 или, по меньшей мере, 4 камеры, полностью отделенные друг от друга, которые независимо друг от друга заполняют жидкой мономерной фазой. Объем заполнения жидкой мономерной фазой составляет типично от около 80 до 90% мас. внутреннего объема, соответственно забираемого от жидкой фазы. Заполнение резервуара происходит, как правило, на воздухе.

Часто транспортировка также происходит морем, с помощью танкеров (в их резервуарах). Емкость таких танкеров, как правило, выходит далеко за пределы тех резервуаров автозаправщиков. Как правило, внутреннее пространство резервуара танкера также распределяют на отделенные друг от друга камеры.

Теперь является значимым, что такая транспортировка жидкой мономерной фазы происходит безопасно. К этому, в частности, относится то, что во время транспортировки жидкой мономерной фазы в значительной мере предотвращают ее нежелательную радикальную полимеризацию. Это не в последнюю очередь потому, что радикальная полимеризация протекает эзотермически, что, в частности, при неохлаждаемой транспортировке может привести к, при необходимости, критичному собственному нагреву переносимой мономерной фазы (это, прежде всего, при продолжительных расстояниях транспортировки, таких как, например, трансокеанские перевозки).

Одновременно также является желательным по возможности незначительное содержание радикального ингибитора полимеризации в транспортируемой жидкой мономерной фазе.

С одной стороны это обосновано тем, что в случае ингибиторов полимеризации речь идет о сравнительно дорогостоящих активных веществах. Во-вторых, мономеры могут сами и/или их последующие реакционные продукты частично превращаться с ингибиторами при образовании интенсивно окрашенных реакционных продуктов, что, как правило, нежелательно. Кроме того, ингибиторы полимеризации при применении складируемой жидкой мономерной фазы обычно оказывают отрицательные последствия в реакциях радикальной полимеризации (например, на качество продукта).

Кроме того, нежелательно слишком высокое содержание кислорода в газовой фазе, находящейся над жидкой фазой в транспортном резервуаре. Это объясняется тем, что смеси из газообразного мономера (его выпаривают естественным образом) и молекулярного кислорода могут быть взрывчатыми (сравни международную заявку WO 2004/007405, немецкую заявку на патент DE 102004034515, международную заявку WO 2005/049543, базу данных описаний научных исследований номер 513001, опубликованную в январе 2007, базу данных описаний научных исследований номер 513002, опубликованную в январе 2007). Поэтому в целом добиваются минимизации содержания кислорода в транспортируемом резервуаре. Особенно предпочтительно оно находится ниже так называемой граничной концентрации кислорода (сравни международную заявку WO 2004/007405), ниже которой не является возможным взрывчатое поведение газовой смеси.

С учетом изложенного выше задача предложенного изобретения состоит в том, чтобы предоставить способ транспортировки жидкой мономерной фазы, извлеченной из резервуара для хранения, в которой содержание мономеров составляет 90%, в резервуар автозаправщика или танкера, который способствует транспортировке с повышенной безопасностью, а также, при необходимости, пониженной потребностью в ингибиторах.

В соответствии с этим найден способ транспортировки жидкой мономерной фазы, извлеченной из резервуара для хранения, чье содержание мономеров составляет 90%, в резервуар автозаправщика или танкера, причем мономером является мономер из группы, состоящей из акролеина, метакролеина, акриловой кислоты, метакриловой кислоты, сложных эфиров из акриловой кислоты и спирта, имеющего от 1 до 12 атомов углерода (предпочтительно от 1 до 8 и особенно предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода), а также сложных эфиров из метакриловой кислоты и спирта, имеющего от 1 до 12 атомов углерода (предпочтительно от 1 до 8 и особенно предпочтительно от 1 до 4 атомов углерода), который отличается тем, что жидкую мономерную фазу на пути из резервуара для хранения в резервуар автозаправщика или танкера подвергают, по меньшей мере, одной операции разделения для отделения, по меньшей мере, одного частичного количества (предпочтительно, по меньшей мере, 25%, лучше, по меньшей мере, 50% мас., еще лучше, по меньшей мере, 75% мас. и лучше всего общего количества (в частности, ниженазванных относительных молекулярных масс)) содержащегося растворенным в жидкой мономерной фазе полимеризата мономеров.

Понятие полимеризат здесь должно включать также олигомеризат. В первую очередь, в том числе подразумевают полимеризат/олигомеризат, полученные путем (нежелательной) радикальной полимеризации.

Дословный текст «полимеризат, содержащийся растворенным в жидкой мономерной фазе» в данном описании должен включать как «молекулярно растворенный», так и «коллоидно растворенный». Но оба только в этом отношении, когда растворенная форма в складируемой жидкой мономерной фазе визуально (то есть невооруженным человеческим глазом) не видна.

Собственные испытания показывают, что, в частности, такой растворенный полимеризат (в отличие от макроскопически различимого полимеризата) имеет выраженную активность, стимулирующую полимеризацию. Это, прежде всего, имеет значение при относительных молекулярных массах, в расчете на атомарный водород, 1000, или 2000, или 3000 растворенного полимеризата.

Нежелательное образование такого полимеризата можно предотвратить не полностью при хранении жидкой мономерной фазы при низких температурах ( 50°С, лучше 40°С или 30°С, однако выше точки эталонирования мономерной фазы). Предпочтительные температуры хранения составляют от 17 до 25°С. Подробно изложенные испытания приводят к выводу, что таким образом в извлеченной жидкой мономерной фазе содержащийся растворенным полимеризат при применении не предложенным согласно изобретению способом извлеченной жидкой мономерной фазы имеет отрицательные последствия для радикальной полимеризации как на течение радикальной полимеризации, так и на качество полученного полимеризата.

Поэтому предложенное изобретение также включает способ, например, радикальной полимеризации, который отличается тем, что предложенную согласно изобретению транспортируемую жидкую мономерную фазу или ее смесь полимеризуют (например, путем радикальной полимеризации) с, по меньшей мере, однократно ненасыщенными (предпочтительно этиленом) соединениями, отличающимися от транспортируемой жидкой мономерной фазы.

То есть предложенный согласно изобретению способ применяем, в частности, также для жидких мономерных фаз, извлеченных из резервуара для хранения, которые при визуальном анализе (то есть при наблюдении невооруженным человеческим глазом) не содержат твердых веществ.

В качестве операции разделения для отделения полимеризата, содержащегося растворенным в жидкой мономерной фазе, применяют, в частности, все механические операции разделения, которые подходят для отделения тонкодисперсных твердых веществ от жидкостей. Соответственно этому согласно изобретению особенно подходящими являются фильтрующие и/или центрифугирующие операции разделения. К ним принадлежат, в частности, микрофильтрация, ультрафильтрация (нанофильтрация) и ультрацентрифугирование (массовые плотности олигомеризованного и/или полимеризованного мономера достаточно отличаются от массовых плотностей соответствующих мономеров, как соответствующие объемные расширения; при температуре 25°С и давлении 1 атм массовая плотность мономерной акриловой кислоты составляет, например, 1,05 г/см³ и полимеризованной акриловой кислоты 1,54 г/см³, отличие в массовой плотности основывается, в частности, на повышенной объемной необходимости электронного облака ненасыщенной двойной связи; олигомеризованные и/или полимеризованные мономеры накапливаются на корпусе ультрацентрифуги и могут непрерывно очищаться от того же). Разумеется, также можно применять хроматографические, а также осмотические способы в качестве предложенной согласно изобретению операции разделения.

Согласно изобретению предпочтительно полимеризат, содержащийся растворенным в извлеченной (или извлекаемой) жидкой мономерной фазе (визуально не виден), путем фильтрации отделяют от жидкой мономерной фазы. При этом в качестве фильтрующих материалов можно применять, например, фильтровальные нетканые материалы, фильтровальные ткани, волокнистые слои, спекающиеся материалы или насыпные слои (например, из тонкоизмельченных кварцевых материалов, кизельгур, активированный уголь, цеолиты).

В принципе для предложенной согласно изобретению задачи применения можно применять, например, фильтровальный мешок или свечевой фильтр. При этом предложенную согласно изобретению фильтрационную задачу можно решить как с шовными, так и с полностью склеенными, предпочтительно многослойными фильтровальными мешками из различных материалов. В качестве таких материалов применяют, например, высококачественную сталь, полипропилен, целлюлозу, сложный полиэфир, металлическую ткань (высококачественная сталь, такая как, например, высококачественная сталь из хлора и никеля), а также соединенные фенольной смолой акриловые волокна. Согласно изобретению особенно предпочтительным материалом для согласно изобретению применяемого фильтра (как фильтровального мешка, так и свечевого фильтра) является полипропилен. Согласно изобретению применяемые свечевые фильтры, тем не менее, могут быть изготовлены, например, также из активированного угля. В принципе в качестве согласно изобретению подходящих свечевых фильтров можно применять как намотанные свечи, свечи Meltblown и соединенные смолой пальцы свечевого фильтра. Как фильтровальный мешок, так и свечевые фильтры согласно изобретению можно применять как одногнездные и многогнездные корпуса свечевого фильтра. В качестве материалов корпусов применяют, например, полипропилен, высококачественную сталь и высокоуглеродистую сталь. Согласно изобретению предпочтительным является применение многогнездных корпусов, в которые можно установить до около 40 отдельных фильтровальных мешков, они способствуют расходу жидкой мономерной фазы до 1000 м³/ч. Помощь при сборке или прижимные устройства мешка улучшают корректную посадку фильтровального мешка. Например, она надежно сокращает «всплывание» путем неконтролируемого обратного подпора. Также сокращается площадь фильтровального мешка. Специфические «бортики» заботятся об отличной и жесткой посадке прижимного устройства в фильтровальном мешке (никакого протирания или эрозии фильтровального мешка).

Согласно изобретению предпочтительно применяют фильтрующие материалы (фильтрующие среды или типы фильтров), чья степень осаждения (эффективность удержания) для частиц с диаметром частиц 30 мкм составляет, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% и больше.

Особенно предпочтительно в предложенном согласно изобретению способе применяют фильтрующие материалы (фильтрующие среды или типы фильтров), чья степень осаждения для частиц с диаметром частиц 20 мкм составляет, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% и больше.

В высшей степени предпочтительно в предложенном согласно изобретению способе применяют фильтрующие материалы (фильтрующие среды или типы фильтров), чья степень осаждения для частиц с диаметром частиц 10 мкм составляет, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% и больше.

Еще лучше в предложенном согласно изобретению способе применяют фильтрующие материалы (фильтрующие среды или типы фильтров), чья степень осаждения для частиц с диаметром частиц 5 мкм составляет, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% и больше.

Лучше всего в предложенном согласно изобретению способе применяют фильтрующие материалы (фильтрующие среды или типы фильтров), чья степень осаждения для частиц с диаметром частиц 1 мкм составляет, по меньшей мере, 70%, предпочтительно, по меньшей мере, 80%, особенно предпочтительно, по меньшей мере, 90% или, по меньшей мере, 95% и больше.

Как правило, для предложенного согласно изобретению способа (а также для далее на данной стадии еще проводимого способа извлечения), тем не менее, применяют фильтрующие материалы (фильтрующие среды или типы фильтров), чья степень осаждения для частиц с диаметром частиц 0,5 мкм находится при 90%, предпочтительно при 80%. Вследствие этого в предложенном согласно изобретению способе обеспечивают, как правило, удовлетворительные выходы пространство-время.

Вышеназванные проценты относятся соответственно к числу всех частиц соответствующих размеров частиц. Кроме того, вышеназванные проценты относятся к поверхностной загрузке 20 л (м²·мин), воде в качестве среды носителя для частиц, температуре 20°С и перепаду давления < 50 бар, а также испытанию на пыль согласно ISO 12103-1 A3 в качестве вида частиц.

Осуществление испытания происходит, следуя французскому стандарту NF 45-303 (сравни фильтрация и сепарация (Filtr. Sep.) ISSN 0015-1882 CODEN FSEPAA фильтрация и сепарация, 1997, vol.34, n°3, p.217-223).

Все вышеназванные характеристики выполняют, например, ACCUGAF фильтрующий мешок фирмы Eaton Filtration, LLC, 900 Fairmont Avenue, Elizabeth, Нью-Джерси 07207 (США), моделями фильтров AGF-51, AGF-53, AGF-55, AGF-57 и AGF-59. Они изготовлены из продутого расплава полипропилена в склеенной форме. Они не имеют никакого связующего средства, никаких поверхностно-активных веществ и никаких присадок (например, клеящих смол). Такие, изготовленные только из полипропилена, фильтрующие материалы (фильтрующие среды, типы фильтров) оказываются особенно подходящими для предложенного согласно изобретению способа, так как они согласно изобретению побуждают складируемые жидкие мономерные фазы особенно незначительным образом к нежелательной радикальной полимеризации.

При этом самые высокие степени осаждения достигают при применении типа AGF-51 (по меньшей мере, 90% для диаметра частиц 1 мкм). С возрастающим числовым индексом уменьшается степень осаждения. Тем не менее, для типа AGF-59 степень осаждения для диаметра частиц 30 мкм находится все еще выше 90%.

Альтернативно для предложенного согласно изобретению способа также можно применять фильтрующий мешок PROGAF или LOFCLEAR фирмы Eaton. При фильтрующих мешках LOFCLEAR речь идет о фильтрующем мешке из многослойного фильтрующего материала, и при фильтрующих мешках PROGAF речь идет о фильтрующем мешке из особенно еще эффективной фильтрующей среды, с которой можно достигнуть эффективного сокращения частиц до в области субмикрон. Фильтрующие мешки LOFCLEAR также изготовлены из 100% полипропилена.

Альтернативно для предложенного согласно изобретению способа можно применять высокопрочные мешочные фильтры конструктивного ряда «НР» (в частности, мешочный фильтр НРС, НРВ и НРА) фирмы Pall GmbH Philipp-Reis-Strasse 6, D-63303 Dreieich. Они состоят из трех расположенных друг под другом полипропиленовых нетканых материалов; внешнего опорного нетканого материала, который обеспечивает хорошую механическую прочность мешочного фильтра, среднего активного нетканого материала и внутреннего защитного нетканого материала, который действует в качестве фильтра для предварительной очистки.

Предпочтительными являются мешочные фильтры, чей перепад давления в нейтральном состоянии при загрузке 10 (предпочтительно 20) м³/(ч·м ²) воды, имеющей температуру 20°С, составляет 100 мбар. Тем не менее, как правило, вышеназванное значение находится при 5 мбар.

Кроме того, в качестве согласно изобретению подходящих называют свечевые фильтры, изготовленные из полипропилена фирмы FUHR GmbH (D-55270 Klein-Winterheim bei Mainz, Am Weinkastell 14). К ним принадлежат, в частности, мембранные фильтры acuraProgard, которые также полностью изготовлены из полипропилена. Они имеют термическую сварную конструкцию и вследствие этого свободны от клея и связующих веществ. Так как их фильтрующая матрица имеет двухслойную структуру, при их применении можно достигать исключительно продолжительного срока службы.

acuraPrograd свечевые фильтры получают со степенью осаждения, по меньшей мере, 99,9% для диаметра частиц 0,2 мкм, или 0,45 мкм, или 1 мкм, или 5 мкм, или 10 мкм, или 20 мкм. Они являются подходящими для предложенного согласно изобретению способа. Например, подчеркивают применение acuraProgard свечевого фильтра со степенью осаждения, по меньшей мере, 99,9% для диаметра частиц 5 мкм.

Температура фильтруемой согласно изобретению мономерной фазы должна составлять, в частности, при применении фильтрующих сред из полипропилена 95°С.

Предпочтительно вышеназванная температуре находится при 80°С, особенно предпочтительно при 60°С, в высшей степени предпочтительно при 40°С и лучше всего при 30°С или 25°С.

Впрочем, по меньшей мере, одну операцию разделения предложенного согласно изобретению способа в принципе проводят при температурах 95°С, особенно 80°С, предпочтительно 60°С, особенно предпочтительно 40°С и лучше всего при 30°С или 25°С. В благоприятных случаях она может составлять до 0°С. Транспортировочные температуры являются также предпочтительно низкими (предпочтительно 30°С, типично от 17 до 25°С).

При проводимой, как описывают согласно изобретению фильтрации, можно применять перепад давления от 10 мбар до 5 бар.

Предпочтительно вышеназванные перепады давления находятся при 20 мбар и 3 бар, особенно предпочтительно при 20 мбар и 2 бар или 1,5 бар. Если требуются высокие перепады давления, то фильтр необходимо менять. Разумеется, для предложенной согласно изобретению фильтрации также применяют свечевые фильтры из политетрафторэтилена (например, свечевые фильтры acuraVent AVF фирмы FUHR GmbH), из боросиликатных волокон (например, свечевые фильтры acuraVent AVF-GG фирмы FUHR GmbH), из полиэфирсульфона (например, свечевые фильтры acuraFine AFS фирмы FUHR GmbH), а также из нейлона (например, свечевые фильтры acuraPrograd фирмы FUHR GmbH).

Разумеется, для предложенной согласно изобретению фильтрации также можно применять фильтровальные мешки acuraBag фирмы FUHR GmbH, в частности такие, которые изготовлены из полипропилена. Но согласно изобретению также пригодными являются фильтровальные мешки АС-CUFIT® и ULTRAFIT® фирмы FUHR GmbH. Согласно изобретению они предпочтительно также изготовлены из полипропилена в склеенном осуществлении.

Как правило, согласно изобретению подходящий фильтровальный мешок изготовлен из нескольких фильтрующих слоев.

Согласно изобретению является предпочтительным, если применяемая для предложенного согласно изобретению способа фильтрующая среда при загрузке фильтруемой жидкой мономерной фазой несущественно вращается. Вышеназванная нагрузка составляет, как правило, от 2 до 20 м³/(ч·м ²).

Как правило, фильтруемую жидкую мономерную фазу при применении фильтровальных мешков или свечевых фильтров ведут изнутри наружу через тип фильтра. В принципе при применении свечевых фильтров проведение мономерной фазы также может происходить снаружи вовнутрь.

Типичный размер пор фильтрующего слоя согласно изобретению применяемых фильтрующих материалов составляет от 0,1 до 30 мкм, предпочтительно от 1 до 200 мкм или от 1 до 100 мкм и особенно предпочтительно от 1 до 50 мкм или от 1 до 5 мкм. Как уже упомянуто, согласно изобретению предпочтительно применяют несколько слоев друг над другом (например, 3, или 5, или 7 слоев).

Фильтрацию в принципе можно практиковать как фильтрацию под давлением или как фильтрацию под вакуумом. Предпочтительно ее проводят как фильтрацию под давлением. Разумеется, ее также можно проводить как центрифугирование.

Предложенный согласно изобретению способ подходит, в частности, также в том случае, если содержание жидкой мономерной фазы к мономерам составляет 96% мас., или 97% мас., или 98% мас., или 99% мас., или 99,5% мас., или 99,7% мас., или 99,9% мас. Вышесказанное и все высказывания в данном изобретении, в частности, являются правильными в том случае, если мономером является акриловая кислота (в частности, если жидкой мономерной фазой является акриловая кислота (в частности, если жидкой мономерной фазой является чистая акриловая кислота)).

Если применяемый согласно изобретению тип фильтра истощается, его можно заменить свежим фильтром. Конечно, фильтр можно осуществить целенаправленно в виде сменного фильтра. Путем промывания с помощью водного раствора гидроксида щелочи (например, гидроксидом калия и/или гидроксидом натрия) и последующего нейтрального промывания чистой водой можно согласно изобретению восстановить истощенный фильтр. В частности, фильтр, изготовленный из полипропилена, после его истощения можно без проблем сжечь.

В качестве активных веществ, ингибирующих нежелательную радикальную полимеризацию мономеров, находящихся в жидкой мономерной фазе (например, вызванную посредством температуры, света или прочими спонтанно вызванными образованиями радикалов), согласно изобретению извлекаемая жидкая мономерная фаза может содержать растворенными ингибиторы полимеризации, известные в уровне техники для данной цели. Предпочтительно применяемыми ингибиторами полимеризации являются п-метоксифенол (MEHQ), фенотиазин, гидрохиноны, фенол (например, 2,4-диметил-6,6-бутилфенол), хиноны, бутилбрензкатехин, дифениламин, п-фенилендиамины, нитроксил-радикалы (например, 4-гидрокси-2,2,6,6-тетраметилпиперидин-1-оксил (4-ОН-ТНЕМРО)) и/или соединения нитрозо, такие как, например, нитрофенолы (а также все другие ингибиторы полимеризации, названные в международной заявке WO 00/64947).

Предложенные согласно изобретению способы действия способствуют тому, что содержание ингибиторов транспортируемой жидкой мономерной фазы при безопасной транспортировке также сокращается, как содержание кислорода в газовой фазе, находящейся над жидкой фазой в транспортируемом резервуаре.

Конечно, необходимое количество применяемого ингибитора также зависит от условий хранения, от вида ингибитора, от вида мономеров и от специфической чистоты жидкой мономерной фазы. В расчете на массовое количество мономеров, содержащихся в жидкой мономерной фазе, содержание ингибиторов типично составляет 400 мас. частей на млн, часто 220 мас. частей на млн и часто 100 мас. частей на млн.

Целесообразно при предложенном согласно изобретению заполнении автозаправщика или танкера из резервуара для хранения, содержащего жидкую мономерную фазу, действуют таким образом, что извлекаемую жидкую мономерную фазу из отстойника вначале извлекают как таковую в испытательный резервуар (конечно предложенное согласно изобретению отделение (например, фильтрация) может происходить уже непосредственно при извлечении (например, через фильтр, находящийся в линии для извлечения или на месте извлечения в резервуаре для хранения)).

Из испытательного резервуара жидкую мономерную фазу, извлеченную из отстойника, затем однократно или многократно последовательно выкачивают и, например, через фильтрационную систему, как описано выше, снова соответственно возвращают в испытательный резервуар.

Если отделенное количество в фильтрационной системе (например, свечевой фильтр acuraPrograd со степенью осаждения 99,9% для диметра частиц 5 мкм в многогнездном корпусе) больше не возрастает или больше несущественно, процесс разделения прерывают и мономерную фазу, находящуюся в испытательном резервуаре, предварительно извлеченную из отстойника, переводят в резервуар автозаправщика или танкера.

Поэтому предложенное изобретение также включает способ для заполнения резервуара автозаправщика или танкера жидкой мономерной фазой, извлеченной из отстойника, который отличается тем, что жидкую мономерную фазу на пути из резервуара для хранения в резервуар автозаправщика или танкера подвергают, по меньшей мере, одной операции разделения для отделения, по меньшей мере, одного частичного количества содержащегося растворенным в жидкой мономерной фазе полимеризата мономеров.

Хранение жидкой мономерной фазы в резервуаре для хранения может происходить впрочем, например, таким образом, как описывают в международной заявке WO 2005/049543, патенте США 6910511, базе данных описаний научных исследований номер 513002, опубликованной в январе 2007, и, в частности, базе данных описаний научных исследований номер 513001, опубликованной в январе 2007.

Если получение складируемой жидкой мономерной фазы происходит, например, в ректификационной колонне путем конденсации выше места подачи (места притока) отделенной (в ректификационной колонне) смеси в ректификационную колонну из паров, восходящих в ректификационной колонне, и таким образом конденсационным способом полученную и согласно изобретению складируемую жидкую мономерную фазу затем вышеназванного притока извлекают из ректификационной колонны, то конденсацию можно вызывать в пределах ректификационной колонны, например, путем прямого охлаждения и/или непрямого охлаждения. Непрямое охлаждение можно вызывать, например, в верхней части ректификационной колонны посредством того, что поступающий в верхнюю часть колонны, восходящий пар проводят через автономный теплообменник и компоненты, конденсируемые в условиях автономного теплообменника, переводят в жидкую фазу. Часть полученной таким образом жидкой фазы затем подают на хранение и другую часть в виде возвращаемой жидкости возвращают в верхнюю часть ректификационной колонны. Данная возвращаемая жидкость затем в ректификационной колонне обуславливает уже прямое охлаждение паров, восходящих в ректификационной колонне. В автономном теплообменнике неконденсируемые компоненты выводят из ректификационной колонны и, как правило, подают в утилизацию. Ингибитор полимеризации добавляют непосредственно в конденсате. Извлечение чистого продукта происходит ниже верхней части колонны, если конденсируемую вверху фазу, как правило, в значительной степени в виде возвращаемой жидкости возвращают в ректификационную колонну. Обычно возвращаемая жидкость содержит добавленный ингибитор полимеризации. Извлеченным из ректификационной колонны чистым продуктом, таким образом, непосредственно также ингибируют полимеризацию. Конечно, конденсацию можно проводить также в верхней части колонны исключительно путем прямого охлаждения. Для данной цели один раз полученный верхний конденсат перемешивают с ингибитором, охлаждают и, по меньшей мере, частично распыляют в верхнее пространство ректификационной колонны с целью прямого охлаждения. Извлечение чистого продукта происходит ниже верхней части ректификационной колонны (но выше места подачи отделенной смеси в ректификационную колонну), как правило, охлажденное общее количество конденсата распыляют обратно в верхнее пространство. Разделительно-активные внутренние элементы части ректификационной колонны и конденсационное пространство в верхней части колонны обычно отделяют друг от друга через каминные тарелки. Возвращаемую жидкость подводят к разделительно-активной части. Часть ректификационной колонны, находящуюся ниже места подачи (места притока) в ректификационную колонну, обычно обозначают как рабочую часть и часть ректификационной колонны, находящуюся выше места подачи обычно обозначают как усилительный элемент ректификационной колонны.

Если подача разделяемой в ректификационной колонне смеси веществ происходит в ректификационной колонне в жидкой форме, то разделение проводят с помощью ректификации, если подача происходит в форме пара (или в форме газа), разделение проводят с помощью фракционной конденсации. В качестве разделительно-активных внутренних элементов ректификационная колонна может содержать, например, тарелки, прокладки и/или наполнители. Примерные варианты осуществления фракционной конденсации акриловой кислоты из смеси образовавшегося газа гетерогенного катализированного парциального окисления в газовой фазе пропилена и/или пропана описывают, например, в немецких заявках на изобретение DE 1992453, DE 19924532, международной заявке WO 01/77056, немецких заявках на патент DE 10156016, DE 10243625, DE 10223058, DE 10235847, международных заявках WO 2004/035514, WO 00/53560 и немецкой заявке на патент DE 10332758.

Если складируемую мономерную фазу получают, например, путем расплавления кристаллической фазы, это может быть результатом одностадийной или многостадийной кристаллизационной очистки жидкой смеси, содержащей релевантные мономеры (сравни, например, европейскую заявку на патент ЕР 616998). Благодаря действию холода на жидкую смесь мономер выкристаллизовывают из жидкой смеси в виде кристаллической фазы.

Часто расплавляемая кристаллическая фаза является результатом одностадийной кристаллизации.

Разумеется, расплавляемая фаза также является результатом фракционной кристаллизации.

Например, воздействие холода можно осуществлять на жидкую смесь, содержащую мономер, в виде слоистой кристаллизации (сравни немецкую заявку на патент DE 2606364, европейские заявки на патент ЕР 616998, ЕР 648520 и ЕР 776875). При этом кристаллизат замораживают в форме соединенных, крепко склеенных слоев в охлажденных поверхностях. Отделение отделенного кристаллизата от оставшегося остаточного расплава (маточного щелока) происходит путем простого стекания остаточного расплава. В принципе делают различие между «статическим» и «динамическим» способом слоистой кристаллизации. Характерной для динамической слоистой кристаллизации из жидких смесей является принудительная конвекция жидкой смеси. Это может происходить, например, путем перекачивания жидкой смеси через охлажденную, полностью протекаемую трубу, путем отправки жидкой смеси в виде стекающей пленки на охлажденные стенки (например, согласно европейской заявке на патент ЕР 616998, например, в охлажденных скатных трубах), путем введения инертного газа в жидкую смесь или путем пульсации.

При статическом способе жидкая смесь неподвижна (например, в пучке труб или пластинчатых теплообменниках) и осаждается в форме слоев посредством медленного понижения температуры на вторичной стороне теплообменника. Затем остаточный расплав (маточный щелок) сливают, посредством медленного повышения температуры выпаривают сильно загрязненные фракции из кристаллического слоя и затем расплавляют чистый продукт (смотри международную заявку WO 01/77056).

В принципе жидкая смесь (как правило, раствор), содержащая мономер, из которой путем кристаллизации отделяют мономер, содержит добавленный ингибитор полимеризации. При кристаллизационном отделении мономера она выкристаллизовывается, как правило, свободной от ингибитора полимеризации. Поэтому расплавление отделенного мономерного кристаллического слоя часто происходит не путем нагревания вторичной стороны, а путем взаимодействия мономерного кристаллического слоя с содержащими добавленный ингибитор полимеризации нагретыми расплавами предварительно расплавленного отделенного мономерного кристаллического слоя.

Альтернативно образование мономерного кристаллизата из жидкой смеси, содержащей мономер, может происходить также в виде суспензионной кристаллизации (например, согласно изобретению международной заявки WO 01/77056, WO 02/055469, а также WO 03/078378).

Причем, как правило, путем охлаждения жидкой смеси (жидкого раствора), содержащей акриловую кислоту в качестве мономера, получают кристаллизованную суспензию, содержащую суспендированные кристаллы акриловой кислоты, причем кристаллы акриловой кислоты, незначительные и оставшиеся остаточные расплавы (маточный щелок) имеют более высокое содержание примесей, чем жидкая исходная смесь. Причем кристаллы акриловой кислоты растут, непосредственно находясь в суспензии, и/или осаждаются в виде слоя на охлажденной стенке, от которой их постоянно соскабливают и ресуспендируют в остаточном расплаве.

При этом можно применять все суспензионные кристаллизаторы и способы суспензионной кристаллизации, приведенные в международных заявках WO 01/77056, WO 02/055469, а также в WO 03/078378. Полученная таким образом кристаллическая суспензия акриловой кислоты может иметь, например, содержание твердых веществ от 10 до 50, часто от 20 до 40 или 30% мас.

Для отделения суспензионного кристаллизата и оставшегося маточного щелока применяют, например, все упомянутые в вышеназванных международных заявках на изобретение способы разделения (например, механические способы разделения, такие как центрифугирование). Разделение предпочтительно происходит в промывной колонне. При этом предпочтительно речь идет о промывной колонне с принудительной транспортировкой отделенных, например, кристаллов акриловой кислоты. В качестве промывочной жидкости предпочтительно применяют расплавы предварительно очищенных (отделенных) в промывной колонне, например, кристаллов акриловой кислоты. Промывание происходит, как правило, в противотоке.

Все вышесказанное имеет значение, прежде всего в том случае, если промывной колонной является промывная колонна с принудительной транспортировкой, например, кристаллов акриловой кислоты, и это, прежде всего в том случае, если это означает гидравлическую или механическую промывную колонну согласно международной заявке WO 01/77056 и она работает, как приведено там.

Складируемую жидкую фазу акриловой кислоты можно, таким образом получить, например, как указано ниже. Благодаря гетерогенному катализированному одностадийному или двухстадийному парциальному окислению предшественника акриловой кислоты, имеющего 3 атома углерода (например, пропилена, пропана или акролеина), получают смесь образовавшегося газа, содержащего акриловую кислоту. Его проводят в разделительную колонну с разделительно-активными внутренними элементами и в ней же подвергают восходящей фракционной конденсации. Выше места ввода, но ниже верхней части колонны из разделительной колонны извлекают жидкую необработанную акриловую кислоту, которая имеет 95% мас. К акриловой кислоте и через обратное движение в разделительной колонне добавляют ингибитор полимеризации. Благодаря суспензионной полимеризации из необработанной акриловой кислоты получают суспензионный кристаллизат чистой акриловой кислоты. Его в промывной колонне (предпочтительно в гидравлической промывной колонне) при применении содержащего ингибитор полимеризации расплава чистого кристаллизата в качестве промывочной жидкости отделяют от маточного щелока. Благодаря превращению отделенного чистого кристаллизата с содержащим ингибитор полимеризации расплавом предварительно отделенного чистого кристаллизата отделенный чистый кристаллизат расплавляют и таким образом получают складируемую жидкую акриловую кислоту (чистота, как правило, 99,5% мас.).

Разумеется, предложенный согласно изобретению способ также можно применять на жидких мономерных фазах, которые получают другим способом, и их содержание к мономерам составляет < 90% мас.

Предложенный согласно изобретению способ также можно применять таким образом, что из отстойника в течение хранения всегда снова (лучше всего непрерывно) извлекают жидкую мономерную фазу и ее затем снова возвращают в отстойник и на данном пути извлечения и возвращения подвергают, по меньшей мере, одной операции разделения для отделения, по меньшей мере, одного частичного количества от содержащегося растворенным в жидкой мономерной фазе полимеризата мономеров и от таким образом складируемой жидкой мономерной фазы переводят в резервуар автозаправщика или танкера. В данном случае предложенный согласно изобретению путь ведет транспортируемую жидкую мономерную фазу из резервуара для хранения в резервуар через резервуар для хранения. Разумеется, также можно комбинировать все (или их частичные количества) в данном изобретении представленные согласно изобретению варианты.

Пример и сравнительный пример

а) Сравнительный пример

Путем фракционной конденсации смеси образовавшегося газа гетерогенного катализированного частичного окисления пропилена получают, как описывают в примере 1 международной заявки WO 2004/035514, акриловую кислоту, которая содержит 96,9% мас. акриловой кислоты и ингибирована 0,018% мас. MEHQ, а также 0,012% мас., фенотиазина и 0,0004% мас. молекулярного кислорода. Ее извлекают из конденсационной колонны от тарелок-ловушек конденсационной колонны выше подачи смеси образовавшегося газа в конденсационную колонну при температуре 100,6°С, и она визуально не содержит твердых веществ. Затем ее охлаждают до температуры 25°С и два литра под воздухом переводят во стеклянную колбу, имеющую внутренний объем три литра. Затем закрытую стеклянную колбу складируют на четыре месяца при температуре 20°С. Затем 0,5 мл складируемой акриловой кислоты как таковую извлекают (она все еще визуально не содержит твердых веществ) и под атмосферой воздуха переводят в 1,8 мл стеклянную ампулу. Затем ампулу выдерживают вращающейся в камерной сушилке с циркуляцией воздуха при температуре 120°С, чтобы обеспечить полное перемешивание. Затем регистрируют время t до полной полимеризации образца. t составляет 13 ч 12 минут.

b) Пример

Работают, как в сравнительном примере. При извлечении из стеклянной колбы все складируемое количество акриловой кислоты проводят через фильтровальный мешок ACCUGAF AGF-51. После заключительной фильтрации внутренние стенки фильтровального мешка имеют липкий налет из полиакриловой кислоты. 0,5 мл фильтрованной акриловой кислоты при температуре 20°С и под атмосферой воздуха переводят в 1,8 мл стеклянную ампулу. Затем ампулу выдерживают вращающейся в камерной сушилке с циркуляцией воздуха при температуре 120°С, чтобы обеспечить полное перемешивание. Затем регистрируют время t до полной полимеризации образца. t составляет 20 ч 26 минут.

Как показывают оба испытания, удаление содержащегося растворенным полимеризата (содержащейся растворенной полиакриловой кислоты) сокращает склонность акриловой кислоты к нежелательной радикальной полимеризации.

Патентная заявка США US № 60/896582, поданная 23.03.07, включена в предложенное изобретение в качестве ссылки.

В отношении вышеназванной концепции возможны многочисленные изменения и отклонения от предложенного изобретения. Поэтому можно исходить из того, что изобретение, в рамках приложенных пунктов, можно осуществить иначе, чем здесь специфически описывают.