способ получения трифторметансульфиновой кислоты

Формула изобретения

1. Способ получения трифторметансульфиновой кислоты высокой степени чистоты из водной смеси, содержащей соль трифторметансульфиновой кислоты, соль трифторуксусной кислоты и солевые примеси, образующейся в результате способа ее получения, отличающийся тем, что вышеупомянутую смесь подвергают следующим операциям:

- подкисление для выделения солей трифторуксусной кислоты и трифлиновой кислоты в форме кислоты при помощи сильной кислоты, имеющей величину рКа, меньшую или равную 1;

- разделение трифторуксусной и трифторметансульфиновой кислот дистилляцией с извлечением трифторуксусной кислоты из головного дистиллята, и трифторметансульфиновой кислоты, вместе с избытком сильной кислоты, солями сильных кислот, в частности солей, образовавшихся в результате подкисления, и воды из кубовой части дистилляционной колонны,

- выделение дистилляцией трифторметансульфиновой кислоты, присутствующей в кубовом остатке дистилляции, полученном перед этим.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что водная смесь представляет собой водный раствор с содержанием сухих веществ от 10 до 40 мас.%, содержащий:

- от 5 до 35 мас.% соли трифторметансульфиновой кислоты, предпочтительно соли щелочного металла,

- от 5 до 35 мас.% соли трифторуксусной кислоты, предпочтительно соли щелочного металла,

- от 0,5 до 2 мас.% солевых примесей.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что вышеупомянутый водный раствор содержит от 15 до 20 мас.% соли трифторметансульфиновой кислоты, от 10 до 15 мас.% соли трифторуксусной кислоты и от 0,5 до 2 мас.% солевых примесей.

4. Способ по одному из пп.1-3, отличающийся тем, что осуществляют концентрирование реакционной среды для увеличения концентрации солей трифторуксусной и трифлиновой кислот таким образом, чтобы содержание воды в полученном концентрированном растворе составляло от 2 до 60 мас.%, предпочтительно от 5 до 50 мас.%.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что удаляют воду дистилляцией при атмосферном давлении или давлении меньше атмосферного, или введением паров жидкости или инертного газа.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что осуществляют подкисление с помощью серной, соляной или фосфорной кислоты, олеума или газообразной хлористоводородной кислоты.

7. Способ по п.6, отличающийся тем, что используемое количество сильной кислоты таково, что соотношение между числом молей кислоты, выраженным в ионах Н ⁺, и числом молей солей трифторуксусной и трифлиновой кислот изменяется в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что применяют концентрированный раствор сильной кислоты.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что после обработки кислотой получают раствор или водную суспензию, содержащую трифторуксусную кислоту, трифлиновую кислоту, избыток сильной кислоты, соли, образовавшиеся в процессе подкисления, и кислые формы, соответствующие солевым примесям.

10. Способ по п.9, отличающийся тем, что полученный раствор или полученная суспензия содержит от 4 до 26 мас.% трифторуксусной кислоты, от 4 до 27 мас.% трифлиновой кислоты и от 5 до 60 мас.% воды.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что в водный раствор или в водную суспензию, полученную в результате концентрирования, перед подкислением добавляют соединение, способное улавливать фтористоводородную кислоту.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что водную фазу, полученную в результате подкисления, подвергают дистилляции, позволяющей извлекать из головного дистиллята трифторуксусную кислоту и, возможно, воду, и нижней части дистилляционной колонны, трифлиновую кислоту с побочными продуктами в виде избытка сильной кислоты, солей сильных кислот, в частности солей, образовавшихся при подкислении, и воды.

13. Способ по п.12, отличающийся тем, что дистилляцию проводят при температуре в испарителе, находящейся в интервале от 60°С до 90°С, при давлении, изменяющемся в диапазоне от 700 мбар до 50 мбар.

14. Способ по п.12, отличающийся тем, что газовую фазу, содержащую трифторуксусную кислоту и, возможно, воду, охлаждают и переводят ее в жидкую форму охлаждением до температуры, находящейся в интервале от -20°С до 20°С.

15. Способ по п.1, отличающийся тем, что кубовый остаток дистилляции, содержащий трифлиновую кислоту, подвергают дистилляции с извлечением из головного дистиллята трифлиновой кислоты и из нижней части дистилляционной колонны - кубового остатка, содержащего остаточную трифлиновую кислоту, соли сильных кислот, избыток сильной кислоты, использованной при подкислении, и воду.

16. Способ по п.15, отличающийся тем, что дистилляцию трифлиновой кислоты осуществляют при температуре ниже 100°С, предпочтительно ниже 90°С, и при пониженном давлении, выбранном предпочтительно меньше 50 мбар, в частности в диапазоне от 0,1 мбар до 30 мбар, более предпочтительно в диапазоне от 5 мбар до 30 мбар.

17. Способ по п.16, отличающийся тем, что в кубовый остаток дистилляции, содержащий трифлиновую кислоту, добавляют третий растворитель, выбранный из алифатических углеводородов, предпочтительно декан, декалин, нефтяные фракции, коммерчески доступные под названием ISOPAR®; ароматических углеводородов, предпочтительно толуол, ксилолы, мезитилен; галогенированных ароматических углеводородов, предпочтительно монохлорбензол, дихлорбензол или их смеси.

18. Способ по п.16, отличающийся тем, что из головного дистиллята извлекают трифлиновую кислоту, возможно, с побочным продуктом в виде третьего растворителя, который сжижают охлаждением до температуры, находящейся в интервале от -20°С до 20°С.

19. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученная трифлиновая кислота имеет степень чистоты, большую или равную 95%, предпочтительно большую или равную 98% и более предпочтительно находящуюся в диапазоне от 99 до 99,5%.

Описание изобретения к патенту

Объектом настоящего изобретения является способ получения трифторметансульфиновой кислоты.

Изобретение нацелено на получение трифторметансульфиновой кислоты высокой степени чистоты.

Трифторметансульфиновая кислота, называемая обычно «трифлиновой кислотой», или ее солевые формы представляют собой продукты, применяемые во многих областях, фитосанитарии, фармацевтике или других.

Один из путей синтеза указанной кислоты, описанный в ЕР 0735023, состоит в том, что трифторуксусную кислоту, по меньшей мере частично преобразованную в соль органическим или неорганическим катионом, подвергают взаимодействию с диоксидом серы в полярном органическом растворителе и нагревают полученную смесь при температуре, находящейся в интервале от 100°C до 200°C, в течение промежутка времени, составляющего от 30 мин до 20 часов.

Относительные количества трифторуксусной кислоты и диоксида серы таковы, что соотношение между числом атомов серы и числом молей трифторуксусной кислоты находится в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно около 2.

По окончании реакции получают трифторуксусную кислоту, трифторметансульфиновую кислоту в солевой форме, предпочтительно в форме соли щелочного металла, предпочтительно натрия или калия, и органический растворитель.

Также в ходе реакции одновременно образуются соли, фторид или сульфат, чаще всего в форме соли щелочного металла, предпочтительно натрия или калия. Эти образующиеся соли в контексте настоящего описания называют «солевыми примесями».

Затем осуществляют разбавление добавлением воды, после чего экстрагируют полярный органический растворитель подходящим органическим растворителем, например хлорированным алифатическим углеводородом.

Разделяют органическую и водную фазы.

Получают, как правило, водный раствор с содержанием сухих веществ от 10 до 40 мас.%, содержащий:

- от 5 до 35 мас.% соли трифторметансульфиновой кислоты, предпочтительно соли щелочного металла,

- от 5 до 35 мас.% соли трифторуксусной кислоты, предпочтительно соли щелочного металла,

- от 0,5 до 2 мас.% солевых примесей.

Указанный водный раствор содержит предпочтительно от 15 до 20 мас.% соли трифторметансульфиновой кислоты, от 10 до 15 мас.% соли трифторуксусной кислоты и от 0,5 до 2 мас.% солевых примесей.

Целью настоящего изобретения является получение трифторметансульфиновой кислоты высокой степени чистоты из водной фазы, содержащей соль трифторметансульфиновой кислоты в комбинации с солью трифторуксусной кислоты и солевыми примесями, образующейся в результате способа ее получения.

Под термином «высокая степень чистоты» в настоящем описании подразумевают трифторметансульфиновую кислоту, имеющую степень чистоты больше или равную 95%, предпочтительно больше или равную 98% и более предпочтительно больше или равную 99%.

Таким образом, объектом настоящего изобретения является способ получения трифторметансульфиновой кислоты высокой степени чистоты из водной смеси, содержащей соль трифторметансульфиновой кислоты, соль трифторуксусной кислоты и солевые примеси, образующейся в результате способа ее получения, отличающийся тем, что указанную смесь подвергают следующим операциям:

- подкисление для выделения солей трифторуксусной кислоты и трифлиновой кислоты в форме кислоты,

- разделение трифторуксусной и трифторметансульфиновой кислот дистилляцией с извлечением трифторуксусной кислоты из головного дистиллята и трифторметансульфиновой кислоты из дистиллята, отбираемого из нижней части дистилляционной колонны,

- выделение дистилляцией трифторметансульфиновой кислоты, присутствующей в кубовом остатке дистилляции, полученном перед этим.

В последующем изложении изобретения трифторметансульфиновую кислоту называют «трифлиновой кислотой».

Способ согласно изобретению основан на том факте, что осуществляют подкисление для выделения солей трифторуксусной кислоты и трифлиновой кислоты в форме кислот, после чего разделяют полученные указанные кислоты дистилляцией.

Согласно предпочтительному способу осуществления изобретения полученную водную смесь подвергают концентрированию.

Действительно, перед подкислением желательно осуществить концентрирование указанной водной смеси.

С этой целью можно осуществить концентрирование водной смеси, описанной выше, с увеличением концентрации солей трифторуксусной и трифлиновой кислот таким образом, чтобы содержание воды в полученном концентрированном растворе составляло от 2 до 60 мас.%, предпочтительно от 5 до 50 мас.%.

Способ реализации концентрирования реакционной среды заключается в осуществлении дистилляции части воды для достижения желаемой концентрации воды в реакционной среде.

Дистилляцию можно осуществлять при атмосферном давлении и температуре 100°C.

Дистилляцию также можно осуществлять при значениях давления немного менее атмосферного, например, находящихся в диапазоне от 1 мбар до 600 мбар, и при температуре ниже 100°C. Как правило, давление выбирают таким, чтобы температура дистилляции составляла от 40°C до 90°C.

Другой способ заключается в осуществлении отгонки введением жидкости, например пара или инертного газа, например азота.

С точки зрения практики, концентрирование, так же как дистилляция, описанные ниже, могут быть проведены в испарителе. Можно использовать коммерчески доступные испарители, и, в частности, можно назвать, среди прочих, испарители с соскабливаемой пленкой или с падающей пленкой типа LUWA®.

Изобретение не исключает применения других способов концентрирования, таких как ультрафильтрация или обратный осмос.

В соответствии со способом согласно изобретению затем проводят подкисление концентрированного водного раствора.

Подкисление осуществляют сильной кислотой, имеющей величину pk_a меньше или равную 1.

Величина pk_a определена как константа ионной диссоциации пары кислота/основание, когда в качестве растворителя использована вода.

Выбирают сильную кислоту, которая преимущественно не обладает окислительным характером. Таким образом, азотная кислота не является предпочтительной. Более предпочтительно применяют серную, соляную или фосфорную кислоту.

Предпочтительно выбирают серную кислоту.

Используемое количество сильной кислоты таково, что соотношение между числом молей кислоты, выраженным в ионах Н⁺, и числом молей солей трифторуксусной и трифлиновой кислот изменяется в диапазоне от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 4.

Предпочтительно применяют раствор концентрированной сильной кислоты.

В частности, используют коммерческие формы кислот.

Можно назвать, в частности, растворы серной кислоты с концентрацией 95 или 98 мас.%, соляной кислоты с концентрацией 37 мас.%, фосфорной кислоты с концентрацией 95-100 мас.%.

Можно также использовать соляную кислоту в газообразной форме или олеумы, которые соответствуют серной кислоте, насыщенной серным ангидридом SO₃, концентрация которого может изменяться в диапазоне от 10 мас.% до 60 мас.%. Олеумы с содержанием SO₃ 20, 40 и 60 мас.% являются коммерчески доступными.

По окончании обработки кислотой получают водный раствор или водную суспензию, содержащие трифторуксусную кислоту, трифлиновую кислоту, избыток сильной кислоты, соли, образовавшиеся в результате подкисления, и кислые формы, соответствующие солевым примесям.

Обычно полученный раствор или полученная суспензия содержат от 4 до 26 мас.% трифторуксусной кислоты, от 4 до 27 мас.% трифлиновой кислоты и от 5 до 60 мас.% воды.

Согласно варианту осуществления изобретения в водный раствор или в водную суспензию, полученную в результате концентрирования, перед подкислением можно добавить соединение, способное улавливать фтористоводородную кислоту, например борную кислоту или диоксид кремния, например, в содержании 1 мас.%.

Перед тем как приступить к дистилляции трифторуксусной кислоты, можно, но не обязательно, осуществить отделение твердых веществ, присутствующих в водной суспензии (соли, диоксид кремния и т.д.), согласно обычным методам разделения твердое вещество/жидкость, предпочтительно фильтрованием.

На следующей стадии приступают к дистилляции, которая позволяет осуществить разделение трифторуксусной и трифлиновой кислот.

Указанную водную фазу, содержащую кислоты, подлежащие разделению, вводят в дистилляционную колонну, из головного дистиллята которой извлекают трифторуксусную кислоту и, возможно, воду, и из дистиллята, отбираемого из нижней части дистилляционной колонны, извлекают трифлиновую кислоту с побочными продуктами в виде избытка сильной кислоты, солей сильных кислот, в частности солей, образовавшихся в результате подкисления, и воды.

Дистилляцию проводят при температуре в испарителе, находящейся в интервале от 60°C до 90°C, при давлении, изменяющемся в диапазоне от 700 мбар до 50 мбар.

Дистилляцию осуществляют в обычном перегонном аппарате.

Специалисты в данной области вполне в состоянии выбрать средства осуществления в зависимости от соединений, подлежащих разделению.

Просто необходимо помнить то, что следует ниже. Размер (в частности, диаметр) дистилляционных колонн зависит от циркулирующего потока и внутреннего давления. Следовательно, их габариты будут определяться, в основном, в зависимости от расхода обрабатываемой смеси. Внутренний параметр, который представляет собой число теоретических тарелок, определяется, в частности, чистотой исходного соединения и чистотой продукта, который должен быть получен в головном дистилляте.

Следует уточнить, что колонны могут быть снабжены, независимо, тарелками или упорядоченной насадкой, как это хорошо известно специалистам в данной области.

После того как оборудование определено, специалист подберет параметры функционирования колонны.

Таким образом, дистилляционная колонна может представлять собой предпочтительно, но не ограничивающим образом, колонну, имеющую следующие характеристики:

- число теоретических тарелок: от 1 до 10, предпочтительно от 1 до 5,

- флегмовое число R, находящееся в диапазоне от 1 до 20, предпочтительно в диапазоне от 5 до 10.

Из нижней части колонны извлекают кубовый остаток дистилляции, содержащий трифлиновую кислоту, и из верхней части колонны - газообразную фазу, образованную трифторуксусной кислотой, возможно, с побочным продуктом в виде воды.

Газообразную фазу охлаждают и переводят ее в жидкую форму охлаждением до температуры, например, находящейся в интервале от -20°C до 20°C, предпочтительно находящейся в интервале от -10°C до 10°C.

Эту операцию проводят пропусканием через конденсатор, который представляет собой обычный аппарат, например трубчатый теплообменник, питаемый водой или жидкостью, поддерживаемой при температуре, близкой к выбранной температуре охлаждения.

Предпочтительно для проведения дистилляции выбирают оборудование, способное противостоять коррозии, вызываемой разделяемыми соединениями.

С этой целью из материалов предпочтительно выбирают стали, покрытые стеклом.

Затем осуществляют обработку кубового остатка дистилляции, содержащего трифлиновую кислоту, которую желают получить.

Для этого осуществляют дистилляцию трифлиновой кислоты при температуре, которую из соображений безопасности поддерживают ниже 100°C, предпочтительно ниже 90°C, при пониженном давлении, выбранном предпочтительно меньше 50 мбар и более предпочтительно находящемся в диапазоне от 0,1 мбар до 30 мбар. Предпочтительно выбирают давление, находящееся в диапазоне от 5 мбар до 30 мбар.

Изобретение не исключает добавление третьих растворителей для облегчения дистилляции. Можно назвать, в частности, алифатические углеводороды, такие как, например, декан, декалин, нефтяные фракции, коммерчески доступные под названием ISOPAR®; ароматические углеводороды, такие как, в частности, толуол, ксилолы, мезитилен; галогенированные ароматические углеводороды, в частности монохлорбензол, дихлорбензол или их смеси.

Используемое количество третьих растворителей, выраженное по отношению к массе, находящейся в испарителе, может изменяться в достаточно широких пределах. Оно может составлять, например, от 10 до 100 мас.%, предпочтительно от 20 до 50 мас.%.

Из головного дистиллята извлекают трифлиновую кислоту, возможно, с побочными продуктами в виде третьих растворителей, которую сжижают, пропуская через конденсатор, поддерживаемый при температуре, находящейся в интервале от -20°C до 20°C.

В нижней части дистилляционной колонны получают кубовый остаток, содержащий остаточную трифлиновую кислоту, соли сильных кислот, избыток сильной кислоты, использованной для подкисления, воду и, возможно, добавленный третий растворитель.

В данном изобретении возможно после операции подкисления осуществлять дополнительную дистилляцию, позволяющую получить смесь трифторуксусной и трифторметансульфиновой кислот, затем из полученной смеси указанных кислот разделять трифторуксусную и трифторметансульфиновую кислоты, как описано перед этим, а именно первую дистилляцию, позволяющую извлечь трифторуксусную кислоту из головного дистиллята и трифторметансульфиновую кислоту из дистиллята, отбираемого из нижней части дистилляционной колонны, затем вторую дистилляцию кубового остатка дистилляции, полученного перед этим, позволяющую извлечь из головного дистиллята желаемую трифторметансульфиновую кислоту.

В этом варианте условия дистилляции, позволяющей извлекать смесь трифторуксусной и трифторметансульфиновой кислот, являются условиями, определенными для выделения трифторметансульфиновой кислоты.

Способ согласно изобретению вызывает большой интерес, так как он приводит к трифлиновой кислоте высокой степени чистоты, предпочтительно больше или равной 98% и, в частности, находящейся в диапазоне от 99 до 99,5%.

Ниже представлены примеры осуществления изобретения, приведенные для сведения и не имеющие ограничительного характера.

Пример 1

Водный раствор (774 г), содержащий 16 мас.% трифторметансульфината калия и 13,5 мас.% трифторацетата калия, заливали в стеклянный реактор с двойными стенками объемом 1 литр, снабженный центральной мешалкой и поддерживаемый в атмосфере азота.

Систему помещали под давление, изменяющееся в диапазоне от 14 мбар до 2 мбар, поддерживая температуру 50°C.

Получали 225 г суспензии, которая оставалась жидкой при 50°C.

Концентрированный раствор выливали на 92%-ную концентрированную серную кислоту (780 г), находившуюся в реакторе, над которым была смонтирована дистилляционная колонна и конденсатор, охлаждаемый водой (15°C).

Температуру среды поддерживали ниже 30°C во время заливки концентрированного водного раствора.

Давление снижали до 280 мбар и температуру испарителя поддерживали при 68°C.

В процессе дистилляции давление постепенно снижали до 86 мбар, чтобы сохранить достаточный расход дистиллята.

Первую фракцию дистилляции (56 г) отбирали, когда температура паров в верхней части колонны находилась в интервале от 26°C до 36°C.

Эта фракция состояла из 85 мас.% трифторуксусной кислоты и 15 мас.% трифлиновой кислоты.

Затем давление снижали до 3 мбар.

Вторую фракцию (44 г) отбирали, когда температура паров в верхней части колонны находилась в интервале от 29°C до 41°C.

В процессе этой операции температура испарителя изменялась от 70°C до 79°C.

Эта фракция содержала чистую 99%-ную трифторметансульфиновую кислоту.

Пример 2

Водный раствор (3000 г), содержащий 16 мас.% трифторметансульфината калия и 13,5 мас.% трифторацетата калия, концентрировали в испарителе с соскабливаемой пленкой марки LUWA с поверхностью обмена 314 см², поддерживаемом при температуре 80°C и давлении 50 мбар.

Производительность подачи регулировали таким образом, чтобы получить на выходе из испарителя 980 г концентрированного раствора.

Концентрированный раствор приливали к 2940 г концентрированной серной кислоты с концентрацией 96%, поддерживая температуру ниже 20°C.

Давление в реакторе устанавливали 280 мбар и температуру реакционной массы поддерживали при 78°C.

Первую фракцию 274 г отбирали, когда температура паров в верхней части колонны находилась в интервале от 41°C до 45°C.

Затем давление поддерживали на уровне 1 мбар и отбирали вторую фракцию 245 г.

Эта фракция содержала чистую 99%-ную трифторметансульфиновую кислоту.

Пример 3

К смеси, состоящей из трифторацетата калия (84,0 г, 0,55 моль), трифторметансульфината калия (93,4 г, 0,54 моль) и воды (44 г, 2,4 моль), добавляли фосфорную кислоту (600 г, 6,1 моль), доводили температуру смеси до 60°C и выдерживали при перемешивании в течение одного часа.

Затем среду перегоняли при пониженном давлении, используя колонку Вигре (Vigreux).

Температуру среды доводили до 70°C при пониженном давлении 150 мбар.

Таким образом, получали фракцию 62,9 г, имеющую при этом давлении температуру кипения 24°C.

Эта фракция содержала 94 мас.% трифторуксусной кислоты и 6 мас.% воды.

Выход трифторуксусной кислоты составлял 84%.

Затем температуру повышали до 90°C и снижали давление до 0,3 мбар.

Получали 71,1 г второй фракции дистилляции, имеющей температуру кипения 28°C.

Эта фракция содержала 79 мас.% трифторметансульфиновой кислоты и 21 мас.% трифторуксусной кислоты.

Выход трифторметансульфиновой кислоты составлял 77%.

Эту фракцию повторно перегоняли при давлении 25 мбар.

В таком случае получали первую фракцию (16 г), содержащую 94 мас.% воды, и вторую фракцию (47,8 г), содержащую 98 мас.% трифторметансульфиновой кислоты.

Пример 4

К водному раствору (364 г), содержащему трифторацетат калия (95 г, 0,63 моль) и трифторметансульфинат калия (108 г, 0,63 моль), добавляли концентрированную серную кислоту с концентрацией 95 мас.% (162 г, 1,6 моль), поддерживая температуру среды ниже 10°C.

В среде образовывалось твердое вещество.

Перемешивание среды сохраняли в течение 30 минут, затем твердое вещество (205 г) выделяли фильтрованием через пористую фритту № 3.

Полученный фильтрат (301 г) перегоняли при пониженном давлении.

Температуру среды доводили до 55°C в массе при давлении 18 мбар.

Получали первую фракцию (201 г), имеющую температуру кипения около 25°C.

Указанная фракция содержала 27 мас.% трифторуксусной кислоты и 73 мас.% воды.

Выход трифторуксусной кислоты составлял 77%.

Затем температуру среды доводили до 95°C при давлении 0,2 мбар.

Получали вторую фракцию дистилляции (57 г), содержащую 72 мас.% трифторметансульфиновой кислоты и 28 мас.% воды.

Выход трифторметансульфиновой кислоты составлял 64%.

Эту фракцию повторно перегоняли при давлении 25 мбар.

В таком случае получали первую фракцию (17 г), содержащую 94 мас.% воды, и вторую фракцию (32 г), содержащую 98 мас.% трифторметансульфиновой кислоты.