способ переработки жидких радиоактивных отходов от применения дезактивирующих растворов

Формула изобретения

Способ переработки жидких радиоактивных отходов от применения дезактивирующих растворов, включающий сорбцию радионуклидов, обработку реагентами при комнатной температуре, осаждение осадка при использовании коагулянта, окисление в присутствии катализатора и катализатора при температуре (75±2)°С, перемешивание суспензии, отделение радиоактивного сорбента и его цементирование с применением вяжущей системы, отличающийся тем, что в качестве сорбента используется тонкодисперсный природный сорбент - трепел с размером частиц 0,1-0,3 мм, термообработанный при температуре (350±20)°С из расчета 10 г/л, в качестве реагентов - растворимые соли переходных металлов (Fe^III, Co^II, Ni^II) из расчета не менее 0,012 моль металла на 1 л жидких отходов и раствор гидроксида натрия в мольном соотношении Me⁺ⁿ :NaOH=1:3, в качестве коагулянта - оксид кальция в количестве не менее 1 г/л ЖРО, в качестве окислителя - перманганат калия в количестве 0,04-0,32 г/л ЖРО, в качестве катализатора - СаО из расчета 1 г/л ЖРО, радиоактивный сорбент цементируют с применением шлакощелочной вяжущей системы, содержащей доменный гранулированный шлак, глинистый компонент и гидроксид натрия.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к радиохимической технологии, конкретно к очистке жидких радиоактивных отходов, образующихся при дезактивации поверхностей: нержавеющих, в том числе окисленных, стальных поверхностей (оборудование, арматура и т.д.), плиточных и облицовочных материалов, включая линолеум, пластикат, т.е. поверхности пола, стен и других строительных конструкций, загрязненных радионуклидами со следующими характеристиками - активность до ~10⁹ Бк/л; радионуклидный состав РОДР определяется Cs - 137, Sr - 90 и Со - 60; рН растворов от 8 до 10; солесодержание до 25 г/л.

К технологическим решениям по очистке ЖРО предъявляются два основных требования очистить воду до действующих Норм радиационной безопасности (НРБ) и Основных санитарных правил по обращению с радиоактивными веществами (ОСПОРБ) по всем радионуклидам, а также по токсичным компонентам до норм по их сбросу в водоемы или промканализацию и, кроме того, максимально сократить объем вторичных отходов, подлежащих захоронению.

Известен способ очистки жидких радиоактивных отходов, включающий обработку их ферроцианидом тяжелого металла и отделение полученного осадка. При этом обработку жидких радиоактивных отходов осуществляют ферроцианидом тяжелого металла, образующегося при введении в жидкие радиоактивные отходы ферроцианида калия и двухвалентных солей никеля и/или меди и железа, взятого в избыточном от стехиометрического количестве. Осветленный раствор после отделения осадка обрабатывают окислителем и фильтруют через каталитический материал, содержащий двуокись марганца. Далее отфильтрованный раствор пропускают через сильнокислотный катионит в Na-форме и сильноосновный анионит в Cl-форме (патент РФ № 2254627, МПК G21F 9/12). К недостаткам способа следует отнести использование дорогостоящего ферроцианида калия, высокую вероятность образования токсических соединений, образующихся при его разложении в щелочной среде, а также применение катионита и анионита, требующих периодического восстановления.

Известен способ обезвреживания радиоактивных отходов, включающий корректировку рН до величины 8-12, создание солесодержания суммы неорганических и органических веществ не более 25 г/л, введение в подготовленный раствор ЖРО отобранных фракций природного сорбента и осуществление сорбции радионуклидов путем перемешивания раствора ЖРО с сорбентом. Затем отделяют полученный радиоактивный сорбент от раствора методом фильтрования под давлением через ультра- или микропористый мембранный фильтр с плазмохимическим покрытием, сбрасывают сорбент в накопитель и цементируют в геоцементный камень (патент РФ № 2189650, МПК G21F 9/12). Однако данный способ пригоден только для очистки низкоактивных, малосолевых растворов с невысоким уровнем содержания органических веществ, что не позволит обезвреживать РОДР до уровня требований действующих НРБ.

Наиболее близким к заявляемому способу является способ переработки жидких отходов, содержащих радионуклиды, заключающийся в их окислительной обработке путем озонирования в присутствии катализатора процесса окисления и/или коллектора извлечения радионуклидов. Озонирование отходов производят при температуре 30-80°С при рН раствора 10-13 и разделением образующегося радиоактивного шлама и жидкой фазы, с обработкой последней осадителями для дополнительного выделения радионуклидов с последующим снижением рН до значения 8-9, повторным отделением образовавшегося радиоактивного шлама и доочисткой жидкой фазы на селективных сорбентах, отверждение полученных шламов и отработанных сорбентов и направления очищенных от радионуклидов растворов на отверждение и хранение как химических отходов (патент РФ № 2122753, МПК G21F 9/06). Недостатками указанного способа являются: повышенная энергоемкость процесса и усложненность аппаратурно-технологической схемы переработки за счет использования узла озонирования; необходимость проведения дополнительных технологических операций по переработке отделяемого шлама.

Технический результат заявляемого способа заключается в улучшении параметров обезвреживания жидких радиоактивных отходов, образующихся при дезактивации за счет упрощения технологического процесса, использования широко распространенных и дешевых природных сорбентов, обладающих высокой селективностью по отношению к радионуклидам, их цементирование совместно со шламами с использованием необходимой шлако-вяжущей системы позволяет создавать минералоподобные камни, обладающие высокой водоустойчивостью и механической прочностью.

Это достигается тем, что в способе переработки жидких радиоактивных отходов от применения дезактивирующих растворов, включающем сорбцию радионуклидов, обработку реагентами при комнатной температуре, осаждение осадка при использовании коагулянта, окисление в присутствии катализатора и катализатора при температуре 75±2°С, перемешивание суспензии, отделение радиоактивного сорбента и его цементирование с применением вяжущей системы, в качестве сорбента используется тонкодисперсный природный сорбент - трепел с размером частиц 0,1-0,3 мм, термообработанный при температуре 350±20°С из расчета 10 г/л, в качестве реагентов - растворимые соли переходных металлов (Fe^III, Co^II, Ni^II) из расчета не менее 0,012 моль металла на 1 л жидких отходов и раствор гидроксида натрия в мольном отношении Me⁺ⁿ :NaOH=1:3, в качестве коагулянта - оксид кальция в количестве не менее 1 г/л ЖРО, в качестве окислителя - перманганат калия в количестве 0,04-0,32 г/л ЖРО, в качестве катализатора - СаО из расчета 1 г/л ЖРО, радиоактивный сорбент цементируют с применением шлакощелочной вяжущей системы, содержащей доменный гранулированный шлак, глинистый компонент и гидроксид натрия.

На фигуре 1 представлена технологическая схема реализации заявляемого способа: в раствор жидких радиоактивных отходов, образующихся от применения дезактивирующих растворов (характеризующихся наличием сухого остатка на уровне 0,75-5,0 г/л, ХПК на уровне 0,16-2,86 гО₂/л, активностью на уровне 10³-10 ⁶ Бк/л), вводятся термообработанные при температуре 350±20°С тонкодисперсные (0,1-0,3 мм) сорбенты из расчета 10 г/л, а также реагенты - растворимые соли переходных металлов (Fe^III , Co^II, Ni^II) из расчета не менее 0,012 моль металла на 1 л жидких отходов и раствор гидроксида натрия в мольном отношении Me⁺ⁿ:NaOH=1:3, далее осуществляется перемешивание раствора в течение 2 часов, процесс проводится при комнатной температуре 20-30°С. Не более чем за 10 минут до окончания перемешивания в раствор вводят коагулянт - СаО из расчета не менее 1 г/л ЖРО, затем раствор отстаивают и фильтруют. Образовавшуюся сгущенную суспензию отправляют на цементирование, а раствор с остатками взвеси для дальнейшей переработки. Дальнейшая переработка заключается в повторном введении в раствор тонкодисперсных сорбентов и реагента-окислителя (перманганат калия в количестве 0,04-0,32 г/л) с катализатором (СаО из расчета 1 г/л). Процесс проводится при температуре 75±2°С, при перемешивании в течение не менее 3 часов. Далее полученная суспензия отстаивается не менее 1 часа и фильтруется. Полученная сгущенная суспензия отправляется на цементирование, а осветленный нерадиоактивный раствор - на сброс в спецканализацию или применяется для технических нужд.

Для подтверждения эффективности способа были использованы модельные растворы РОДР двух химических составов, приведенные в таблице 1, где указаны составы моющих растворов для дезактивации поверхностей объектов для приготовления модельных растворов радиоактивных растворов радиоактивных отработанных дезактивирующих растворов (РОДР), содержащие ¹³⁷Cs. Применение в первую очередь ¹³⁷Cs связано с тем, что его вклад является основным в общей радиоактивности РОДР.

Объединение соответствующих спецрастворов с промывочной водой приводит к образованию ряда соединений в получаемых отработанных дезактивирующих растворах с определенными концентрациями. На основе составления химических реакций, протекающих в растворах при объединении соответствующих растворов, и расчета концентраций образующихся химических соединений, были рассчитаны химические составы модельных растворов № 1 (РОДР для дезактивации нержавеющих стальных поверхностей, включая окисленные поверхности) и № 2 (РОДР для дезактивации поверхности строительных конструкций).

Концентрация химических компонентов в модельном растворе № 2 была взята в 2-3 раза выше, чем это получается при получении РОДР по процедуре, указанной в таблице 1 для обеспечения сравнимых условий испытаний по общему солесодержанию. Кроме того, во всех документах имеются указания о минимальном расходе промывочных вод для уменьшения общего объема образующихся отработанных дезактивирующих растворов. Поэтому реальные РОДР могут быть с более высоким солесодержанием за счет сокращения объема промывочных вод. Водородный показатель среды в модельных растворах № 1 и 2 на первом этапе испытаний был откорректирован до рН ~11,5, так как ранее было показано, что извлечение радионуклидов из ряда водно-солевых растворов природными силикатными сорбентами оптимально при этом значении рН.

Объемная активность ¹³⁷Cs в растворах варьировалась от 10² до 10⁹ Бк/л.

Выбор расхода сорбента также определялся результатами ранее проведенных исследований по очистке растворов ЖРО с высоким содержанием органических соединений.

Результаты исследований показали, что наиболее эффективным сорбентом для извлечения ¹³⁷Cs из РОДР № 1 (водно-солевого раствора с низким содержанием органических соединений - ~4%) является трепел. Повторное введение этого сорбента (как природного, так и термообработанного) обеспечило очистку раствора в целом от уровня 5·10⁴ Бк/л до 5 Бк/л, т.е. ниже уровня вмешательства, установленного нормативными требованиями НРБ-99/2009. Для извлечения ¹³⁷Cs ниже уровня вмешательства из РОДР № 1 клиноптилолитом и бентонитом потребовалось третье введение новых порций этих сорбентов.

Извлечение ¹³⁷ Cs из РОДР № 1 при его начальной объемной активности 5·10⁷ Бк/л обеспечило уже за одну ступень высокую степень очистки (99,993%) термообработанным трепелом и высокий коэффициент распределения (концентрирования) - 1,4·10⁶ мл/г, что связано с высокой емкостью сорбента. Полная очистка таких растворов с извлечением ¹³⁷Cs ниже уровня вмешательства обеспечивается за три ступени сорбции (таблица 2), в которой указаны результаты изучения эффективности извлечения радионуклида ¹³⁷ Cs природными сорбентами из модельного раствора № 1 (имитатор РОДР дезактивации нержавеющих стальных поверхностей) методом ступенчатой сорбции.

Для очистки от ¹³⁷Cs растворов РОДР № 1 при начальной объемной активности 10⁹ Бк/л потребуется использование приема ступенчатой сорбции с введением новых порций сорбента - термообработанного трепела до 4-х раз при его расходе на каждой ступени 10 г/л.

В таблице 2 представлены суммарные коэффициенты эффективности извлечения ¹³⁷Cs из модельных растворов РОДР № 1 при начальной объемной активности от 10⁴ Бк/л до 10⁹ Бк/л. Полученные данные свидетельствуют о возможности эффективной очистки от ¹³⁷Cs РОДР, содержащих невысокие концентрации органических соединений (по крайней мере до 4% от общего содержания веществ) при солесодержании до 6 г/л. Далее будет выполнено исследование влияния эффективности очистки таких растворов с солесодержанием до 25 г/л.

Исследования очистки от ¹³⁷Cs РОДР после дезактивации строительных конструкций выполняется по такой же схеме (таблица 3). Повышение содержания органических веществ до ~17% от общего солесодержания приводит к понижению эффективности извлечения ¹³⁷Cs из таких РОДР методом непосредственной сорбции. Выполнены исследования с использованием термосорбционного метода, такое исследование выполняется с целью сокращения количества ступеней сорбции для извлечения основной массы радионуклида природным сорбентом.

Как видно из таблицы 3, для извлечения ¹³⁷ Cs из РОДР после дезактивации строительных конструкций наиболее эффективным природным сорбентом проявил себя трепел (как природный, так и термообработанный). Термообработанный трепел значительно легче отделяется от раствора после сорбции, чем остальные исследованные сорбенты.

На основе полученных результатов рекомендованы оптимальные параметры очистки РОДР для отработки технологического режима. В качестве природного сорбента рекомендован трепел (смесь опоки и трепела Зикеевского месторождения Калужской области), обеспечивающий наилучшие показатели сорбционного извлечения радионуклида цезия (коэффициент одноступенчатой очистки до 10⁴). Двухступенчатая очистка раствора РОДР после дезактивации поверхностей нержавеющих сталей обеспечивает сорбционное извлечение ¹³⁷ Cs трепелом до требований норм НРБ-99/2009.

Таким образом, предлагаемый способ позволяет эффективно обезвреживать РОДР после дезактивации строительных конструкций и поверхностей из нержавеющей стали. Использование изобретения позволит сократить объемы ЖРО при их переработке; использовать технологию цементирования для иммобилизации отработанного сорбента в механически прочный и водоустойчивый геоцемент; повысить безопасность и понизить стоимость переработки ЖРО; не требует перехода к высокоэнергоемкой технологии переработки высокоактивных сорбентов.

Таблица 2
Сорбент	Начальная активность, Бк/л	Активность после сорбции, Бк/л	Суммарная степень сорбции, %	Суммарный коэффициент очистки	Суммарный коэффициент распределения, мл/г	Удельная активность сорбента, Бк/кг
КЛН**	5·10 4	<10	>99,98	>5·103	>1,66·105	>1,66·106
Трепел* природный
5·104	<10	>99,98	>5·103	>1,25·10 5	>1,25·10 6
Трепел* термообр.
5·104	<10	>99,98	>5·103	>2,5·10 5	>2,5·10 6
Бентонит**
5·104	10	99,98	5·103	1,66·105	1,66·106
Трепел** термообр.
5·107	195	99,99	2,56·105	8,55·106	1,66·109
Трепел** термообр.
6,7·109	320	99,999995	2,1·107	7·108	2,23·10 11
Сорбент введен 2 раза (*), 3 раза (**).

Таблица 3
Сорбент	Начальная активность, Бк/л	Активность после сорбции, Бк/л	Суммарная степень сорбции, %	Суммарный коэффициент очистки	Суммарный коэффициент распределения, мл/г	Удельная активность сорбента, Бк/кг
КЛН**	5,4·10 4	10	99,98	5,4·103	1,8·105	1,8·106
Трепел* природный
5,4·104	10	99,98	5,4·103	1,35·105	1,35·106
Трепел* термообр.
5,4·104	10	99,98	5,4·103	2,7·105	2,7·106
Бентонит**
5,4·104	10	99,98	5,4·103	1,8·105	1,8·106
Трепел** термообр.
5·107	180	99,9996	3·105	107	1,8·109
Трепел** термообр.
6,7·109	467	99,999	1,43·107	4,78·108	2,23·1011
Сорбент введен 2 раза (*), введен 3 раза (**).