способ получения композиционного бактерицидного препарата

Формула изобретения

1. Способ получения композиционного бактерицидного препарата, включающий приготовление дисперсии частиц субстрата, растворов солей бактерицидных металлов из ряда, содержащего серебро и цинк, смешение дисперсии и растворов, обработку смеси реагентом из ряда, содержащего растворимый фосфат, с образованием частиц труднорастворимых соединений металлов и их осаждением на частицах субстрата с образованием композиционного препарата, его выведение, промывку, отличающийся тем, что ряд металлов дополнительно содержит медь и никель, ряд реагентов дополнительно содержит гидроксид, хлорид и карбонат натрия, в качестве субстрата используют частицы фибриллированных целлюлозных волокон, при этом выведение композиционного препарата проводят напорной флотацией.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фибриллированные целлюлозные волокна содержат, в расчете на массу, не менее 94% волокон с длиной не более 1,23 мм и не менее 54% волокон с длиной не более 0,63 мм, при водоудержании не более 4 мл/г волокон.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что обработку смеси проводят в две или более стадий.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве раствора солей бактерицидных металлов используют промышленные сточные воды, содержащие эти соли.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к технологиям получения композиционных бактерицидных препаратов, которые могут быть использованы при изготовлении материалов различного назначения, обладающих бактерицидной и фунгицидной активностью.

Известна технология приготовления порошка бентонита, модифицированного ионами серебра и/или меди, обладающими бактерицидными свойствами (RU 2330673, МПК A61K 33/38, 33/34, опубл. 10.08.2008 г.). Она заключается в обогащении поверхностных слоев и межпакетного пространства кристаллов бентонита ионами натрия путем обработки кристаллов раствором хлористого натрия с последующей промывкой бентонита. Затем бентонит модифицируют ионами серебра и/или меди путем его выдержки в растворе нитрата серебра и/или сульфата меди в течение 12-14 часов, отмывают полученный продукт от образовавшихся при ионном обмене солей натрия, высушивают и измельчают до размера частиц 20-150 нм.

К недостаткам указанного способа относится длительность и сложность приготовления препарата.

Известен также способ получения бактерицидного препарата на основе целлюлозных волокон (заявка RU 2005134210, МПК D01F 1/10, опубл. 10.05.2006 г.). Волокна обрабатывают слабосшитым катионоактивным полиакрилатом, который связывается с волокнами и образует ионообменный материал. Затем на волокнах ионным обменом иммобилизуют бактерицидно действующие ионы из ряда, содержащего ионы серебра, меди, ртути, циркония и цинка. На волокнах дополнительно иммобилизуют фармацевтически активное вещество, например, бензойную или сорбиновую кислоту, и получают композиционный бактерицидный препарат. Его используют в качестве компонента бумажной массы при получении бактерицидной бумаги.

Недостаток способа - большая длительность приготовления препарата. Кроме этого, иммобилизированные на волокнах бактерицидные катионы при контакте препарата с водой могут появиться в ней лишь в результате ионного обмена с катионами других металлов или с Н⁺ -ионами в достаточно кислой среде. Поэтому в препарат вводят кислотный компонент, что ограничивает область применения препарата.

Наиболее близким по технической сущности и назначению к предлагаемому изобретению является способ приготовления композиционного бактерицидного препарата с использованием частиц карбоната кальция в качестве субстрата, на который химически осаждают биоцидный компонент (CN 101480194, МПК A01N 59/00, опубл 15.07.2009 г.). В этом способе в суспензию Са(ОН)₂ добавляют диспергатор и подают диоксид углерода до полного преобразования Са(ОН) ₂ в наноразмерные частицы карбоната кальция с получением его дисперсии. В нее подают раствор соли (или солей) титана, и/или цинка, и/или серебра, а также растворимый фосфат или фосфорную кислоту и смесь выдерживают 1-4 часа для полного преобразования указанных солей в труднорастворимые фосфаты титана, и/или цинка, и/или серебра, которые осаждаются на поверхности частиц карбоната кальция. Полученную суспензию композиционного материала промывают и получают бактерицидный препарат. Его можно использовать для различных целей.

Недостаток способа - большая длительность приготовления суспензии препарата. Следует также отметить, что даже при невысокой концентрации (200-300 мг/л) препарата в его суспензии он оседает медленно, для полного осветления воды необходимо не менее 60 минут. При повышении концентрации препарата в суспензии или доли бактерицидных компонентов в препарате осадок приобретает характеристики гидрозоля и поэтому резко возрастают затруднения при обезвоживании такого осадка.

Новыми положительными результатами от использования предлагаемого изобретения являются сокращение длительности процесса приготовления суспензии препарата, обеспечение возможности увеличения концентрата препарата в суспензии, упрощение процесса выведения препарата из суспензии и его переработки, расширение областей применения препарата, а также обеспечение возможности использования для получения препарата производственных сточных вод, содержащих ионы бактерицидных металлов, с любой концентрацией и составом ионов.

Указанные результаты достигаются тем, что в способе приготовления бактерицидного препарата, включающем приготовление дисперсии частиц субстрата, растворов солей бактерицидных металлов из ряда, содержащего серебро и цинк, смешение дисперсии и растворов, обработку смеси реагентом из ряда, содержащего растворимый фосфат, с образованием частиц труднорастворимых соединений металлов и их осаждением на частицах субстрата с образованием композиционного материала, его выведение, промывку, согласно изобретению ряд металлов дополнительно содержит медь и никель, ряд реагентов дополнительно содержит гидроксид, хлорид и карбонат натрия, в качестве субстрата используют частицы фибриллированных целлюлозных волокон (ФЦВ), при этом выведение композиционного препарата проводят напорной флотацией. ФЦВ содержат, в расчете на массу, не менее 94% волокон с длиной не более 1,23 мм, не менее 54% волокон с длиной не более 0,63 мм, при водоудержании не более 4 мл/г волокон. Обработку смеси проводят в две или более стадий, при этом в качестве раствора солей бактерицидных металлов можно использовать сточные воды, содержащие эти соли.

Способ осуществляется следующим образом. Беленую хвойную целлюлозу или сгущенный скоп бумагоделательной машины измельчают на ролле с получением 2-3%-ной дисперсии ФЦВ, имеющих, в расчете на массу, не менее 94% волокон с длиной не более 1,23 мм и не менее 54% - с длиной не более 0,63 мм, и водоудержанием не более 4 мл/г волокон. Готовят растворы солей бактерицидных металлов.

Установка для приготовления препарата в общем виде должна содержать смеситель, реактор, сатуратор и флотатор. В смесителе смешивают дисперсию ФЦВ и раствор соли (солей) бактерицидного металла или же производственную сточную воду, содержащую ионы бактерицидных металлов. В реакторе смесь подвергают реагентной обработке. В результате реакции реагента с солью бактерицидного металла образуется его труднорастворимое соединение в виде наноразмерных частиц. Эти частицы в дисперсии под действием сил стяжения прочно сорбируются на фибриллах целлюлозы, которые обладают высокой активностью к взаимодействию с такими частицами. В результате образуется дисперсия частиц композиционного препарата. Ее далее подают в сатуратор, где под давлением насыщают воздухом. Из сатуратора дисперсию направляют во флотатор. При флотировании на поверхности воды образуется слой флотошлама, который выводят из камеры и направляют на переработку с получением бактерицидного препарата в заданном виде.

Используемые в способе ФЦВ и образующийся в процессе флотошлам обладают уникальными для флотационной технологии свойствами. Выделяющиеся при реагентной обработке воды в межволоконных зазорах и порах пучков фибрилл нерастворимые частицы соединений металлов оказывают расклинивающее воздействие на эти пучки. Поэтому количество фибрилл, способных быстро формировать флоккулы и хлопья, в дисперсии увеличивается, скорость образования флоккул, размеры хлопьев, а также суммарная емкость ФЦВ как сорбента также значительно увеличиваются. Емкость ФЦВ как субстрата при химическом осаждении на них частиц нерастворимых соединений металлов очень высока. Она может достигать 25-35 мас.ч. этих частиц на 1 мас.ч. ФЦВ, однако переработка флотошлама с таким соотношением компонентов чрезвычайно затруднена. В реальном процессе его ведут до достижения «технической» емкости, при которой переработка флотошлама, включающая стадию обезвоживания, проводится без особых затруднений.

Структура и физические свойства упомянутых образований из ФЦВ способствуют удержанию в них пузырьков воздуха, то есть они работают как флотоагент.

При удалении флотошлама с поверхности воды черпаками часть хлопьев разрушается на фрагменты. Однако эти фрагменты в секунды формируются в хорошо флотируемые хлопья. Выводимая из флотатора осветленная вода взвешенных частиц не содержит. Более того, полностью разрушенные интенсивным перемешиванием хлопья в 15-40 секунд вновь образуют хлопья. Это свойство флотошлама применяют при получении препарата с использованием растворов солей с низким их содержанием, например производственной сточной воды.

В этом случае флотошлам в начале процесса полностью, затем частично направляют в смеситель. Это дает возможность использовать сорбционную емкость ФЦВ в оптимальной мере.

Заключительный этап процесса получения бактерицидного препарата по предлагаемой технологии - переработка флотошлама, включающая его обезвоживание, отмывку от растворимых солей, образующихся при реагентной обработке, и, при необходимости, повторное обезвоживание, высушивание и измельчение.

Для осуществления способа в реальных условиях, а также для выполнения примеров используют установку, блок-схема которой показана на рис.1, где 1, 5 и 9 - смесители, 2, 6 и 10 - реакторы, 3, 7 и 11 - сатураторы, 4, 8 и 12 - флотаторы. Готовят дисперсию ФЦВ с заданными характеристиками, растворы, например, солей AgNO₃, NiSO₄, CuCl₂, ZnCl₂ и реагентов - NaOH, NaCl, Na₂CO₃, Na₃PO₄, Na ₃PO₃.

Пример 1 выполняют в одну стадию по схеме с возвратом ФЦВ в виде флотошлама (ФШ) из флотатора 4 в смеситель 1 с использованием одной секции установки. Реагент - NaOH. Пример 2 выполняют в две стадии с использованием двух секций. Реагент на первой стадии - NaCl. Вторую секцию используют для полного извлечения из воды ионов металла в виде его нерастворимого соединения. Реагент на второй стадии - Na₃PO₃ . Обработку воды во второй секции установки производят по схеме с возвратом ФЦВ в виде ФШ из флотатора 8 в смеситель 5. Пример 3 с использованием концентрированных растворов солей выполняют в три стадии. В первой секции обработку воды проводят гидроксидом натрия, во второй - карбонатом натрия. В третьей секции для полного удаления всех ионов обработку воды проводят с использованием Na₃PO₄ в качестве реагента и подачей ФШ в смеситель 9. Прием с возвратом ФЦВ можно использовать во всех секциях, то есть на всех стадиях. На схеме он обозначен штрихпунктирными линиями. ФЦВ на всех стадиях обработки подают в количестве 50 мг/л в расчете на сухие волокна. В таблице приведены составы полученных бактерицидных препаратов. Полученные препараты могут быть использованы в виде дисперсии отмытого флотошлама в качестве бактерицидных добавок в бумажную массу при изготовлении бумаги или картона. Высушенные и размолотые препараты можно использовать в качестве бактерицидных и фунгицидных добавок при изготовлении различных материалов, например, на полимерной и древесной основе.

№ № примеров	Стадии обработки	Состав бактерицидных препаратов и количество компонентов, мас.ч.
ФЦВ	Бактерицидный компонент	Бактерицидный ион
1	I	100	100; (Cu(OH) 2)	65; (Cu)
2	I	100	100; (AgCl)	75,26; (Ag)
II	100	200; (AgPO 3)	115,46; (Ag)
3	I	100	100; (Cu(OH)2 )	65,18; (Cu)
100; (Zn(OH) 2)	65,77; (Zn)
75; (Ni(OH)2)	47,48; (Ni)
II	100	75; (ZnCO 3),	39,1; (Zn)
15; (Ni(OH)2)	7,5; (Ni)
50; (Cu(OH)2)	32,59; (Cu)
III	100	10; (Ni 3(PO4)2)	4,6; (Ni)
150; (Zn3(PO4)2)	76,2; (Zn)