способ получения олефинов

Формула изобретения

1. Способ получения олефинов, включающий реакцию кетона и водорода в присутствии по крайней мере одного дегидратирующего катализатора и серебросодержащего катализатора, где по крайней мере один дегидратирующий катализатор выбран из металлооксидных катализаторов, содержащих по крайней мере один элемент 6 (VIB) группы, цеолитов, оксидов алюминия и солей гетерополикислот, в которых часть или все протоны в гетерополикислотах заменены катионами металлов.

2. Способ получения олефинов по п.1, где серебросодержащий катализатор дополнительно содержит по крайней мере один элемент 3 (IIIA) группы.

3. Способ получения олефинов по п.1, где дегидратирующий катализатор представляет собой по крайней мере один дегидратирующий катализатор, выбранный из цеолитов, -оксидов алюминия, оксида вольфрама, оксида молибдена и солей гетерополикислот, в которых часть или все протоны в гетерополикислотах заменены катионами металлов.

4. Способ получения олефинов по любому одному из пп.1-3, где кетон представляет собой ацетон и олефин представляет собой пропилен.

5. Способ получения олефинов по п.1, где гетерополикислота представляет собой по крайней мере одну гетерополикислоту, выбранную из фосфорновольфрамовой кислоты, кремневольфрамовой кислоты, фосфорномолибденовой кислоты и кремнемолибденовой кислоты.

6. Способ получения олефинов по п.1, где соль гетерополикислоты нанесена на диоксид кремния.

7. Способ получения олефинов по п.1, где температура реакции составляет от 50 до 500°С.

8. Способ получения олефинов по п.1, где реакция катализируется смесью дегидратирующего катализатора и серебросодержащего катализатора.

9. Способ получения олефинов по п.1, где кетоном является ацетон, полученный с помощью продуцирующих изопропиловый спирт бактерий, которые продуцируют изопропиловый спирт и ацетон из растительного сырья, и олефином является пропилен.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение касается способов получения олефинов реакцией кетона с водородом. Более подробно, изобретение касается способов получения олефинов с высокой селективностью из кетона и водорода в качестве исходных материалов в одну стадию.

В частности, изобретение касается способов получения пропилена реакцией ацетона с водородом. Более подробно, изобретение относится к способам получения пропилена из ацетона и водорода в качестве исходных материалов в одну стадию.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Реакция между бензолом и пропиленом приводит к получению кумола. Окисление кумола приводит к гидропероксиду кумола. Гидропероксид кумола представляет собой кислоту, разлагающуюся на фенол и ацетон. Комбинация этих известных реакций представляет собой кумоловый способ и в настоящее время является основным способом получения фенола.

Кумоловый способ приводит к образованию ацетона в качестве побочного продукта и целесообразен тогда, когда требуются как фенол, так и ацетон. Однако, если количество произведенного ацетона превосходит спрос, снижается экономическая эффективность из-за разницы в цене между ацетоном и исходным пропиленовым сырьем. Тогда были предложены способы, в которых полученный как побочный продукт ацетон повторно используется в кумоловом способе через различные реакции.

Ацетон легко гидрируется до изопропилового спирта. В патентном Документе 1 описан способ, в котором полученный таким образом изопропиловый спирт дегидратируется до пропилена, и пропилен реагирует с бензолом с получением кумола, то есть ацетон повторно используется в кумоловом способе превращением в пропилен в две стадии реакции.

Для повторного использования ацетона должен быть создан экономичный промышленный способ получения пропилена из ацетона с высокой селективностью. Более того, разработка экономичных промышленных способов, способных к получению не только пропилена, но и других олефинов из обычных кетонов с высокой селективностью, также ценна для различных других процессов.

В патентном Документе 2 описан процесс, в котором пропилен получают путем гидрирования ацетона при 400°С в присутствии катализатора, содержащего медь (25%), окись цинка (35%) и оксид алюминия (40%). Однако, несмотря на высокую температуру реакции, конверсия ацетона составляет менее 89%. Более того, в соответствии с этим процессом селективность в отношении пропилена составляет только 89% из-за побочной реакции гидрирования пропилена в пропан.

Цитированная патентная литература:

Патентный Документ 1: JP-A-H02-174737

Патентный Документ 2: патент Восточной Германии DD84378

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Техническая проблема

Объектом настоящего изобретения является разработка нового способа получения олефина, который может быть охарактеризован как экономичный промышленный процесс получения олефинов с высокой селективностью, путем прямого взаимодействия кетона и водорода в одну стадию. В частности, объектом изобретения является новый способ получения пропилена, в котором пропилен получают с высокой селективностью прямым взаимодействием ацетона и водорода.

Решение проблемы

Чтобы достичь вышеупомянутых целей, изобретатели провели многочисленные исследования. Они установили, что олефины могут быть получены с высокой селективностью реакцией кетона с водородом в одну стадию в присутствии специфического дегидратирующего катализатора и серебросодержащего катализатора.

В частности, было найдено, что пропилен может быть получен с высоким выходом из ацетона и водорода в качестве исходных материалов.

Способ получения олефинов в соответствии с настоящим изобретением включает взаимодействие кетона и водорода в присутствии по крайней мере одного дегиратирующего катализатора и серебросодержащего катализатора, где по крайней мере один дегидратирующий катализатор выбран из металлооксидных катализаторов, содержащих по крайней мере один элемент 6 (VIB) группы, цеолитов, оксидов алюминия и солей гетерополикислот, где часть или все протоны в гетерополикислотах заменены катионами металлов.

В предпочтительном воплощении изобретения серебросодержащий катализатор дополнительно содержит по крайней мере один элемент 3 (IIIA) группы.

Дегидратирующий катализатор представляет собой по крайней мере один дегидратирующий катализатор, выбранный из цеолитов, -оксидов алюминия, оксида вольфрама, оксида молибдена и солей гетерополикислот, где часть или все протоны в гетерополикислотах заменены катионами металлов.

В предпочтительном воплощении изобретения кетон представляет собой ацетон, и олефин представляет собой пропилен.

Гетерополикислота представляет собой по крайней мере одну гетерополикислоту, выбранную из фосфорновольфрамовой кислоты, кремневольфрамовой кислоты, фосфорномолибденовой кислоты и кремнемолибденовой кислоты.

Соль гетерополикислоты предпочтительно нанесена на двуокись кремния.

Температура реакции составляет от 50 до 500°С.

Реакция предпочтительно катализируется смесью дегидратирующего катализатора и серебросодержащего катализатора.

Кетоном предпочтительно является ацетон, полученный с помощью продуцирующих изопропиловый спирт бактерий, которые продуцируют изопропиловый спирт и ацетон из растительного сырья, и олефином предпочтительно является пропилен.

ПОЛОЖИТЕЛЬНЫЕ ЭФФЕКТЫ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии со способом настоящего изобретения олефины можно получать удобным промышленным способом из кетона и водорода в качестве исходных материалов в одну стадию. В частности, в соответствии с настоящим изобретением новый способ получения пропилена позволяет получать пропилен с высокой селективностью прямым взаимодействием ацетона и водорода.

ВОПЛОЩЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

В соответствии со способом настоящего изобретения кетон и водород реагируют в присутствии по крайней мере одного дегидратирующего катализатора и серебросодержащего катализатора. По крайней мере один дегидратирующий катализатор выбран из металлооксидных катализаторов, содержащих по крайней мере один элемент 6 (VIB) группы, цеолитов, оксидов алюминия и солей гетерополикислот, где часть или все протоны в гетерополикислотах заменены катионами металлов.

В настоящем изобретении в качестве катализаторов используются два компонента, а именно, серебросодержащий катализатор и по крайней мере один дегидратирующий катализатор, выбранный из металлооксидных катализаторов, содержащих по крайней мере один элемент 6 (VIB) группы, цеолитов, оксидов алюминия и солей гетерополикислот, где часть или все протоны в гетерополикислотах заменены катионами металлов. Каталитические компоненты могут использоваться любым способом без ограничения. В одном воплощении изобретения дегидратирующий катализатор, серебросодержащий катализатор могут быть физически смешаны на уровне каталитических частиц сантиметрового размера. В другом воплощении изобретения катализаторы могут быть мелко распылены и смешаны вместе, и смесь может быть сформирована в каталитические частицы сантиметрового размера. Еще в одном воплощении изобретения дегидратирующий катализатор может использоваться как носитель, а на него может быть нанесен серебросодержащий, или дегидратирующий катализатор может быть нанесен на серебросодержащий катализатор в качестве носителя.

В способах получения олефина настоящего изобретения предполагается, что серебросодержащий катализатор катализирует гидрирование кетона до спирта, и дегидратирующий катализатор катализирует дегидратацию спирта до олефина. Когда кетон представляет собой, например, ацетон, происходит, как полагают, гидрирование ацетона в изопропиловый спирт под действием серебросодержащего катализатора, и изопропиловый спирт дегидратируется с помощью дегидратирующего катализатора с получением пропилена и воды.

То есть, полагают, что в способе получения олефина в соответствии с настоящим изобретением реакция гидрирования и реакция дегидратации протекают по стадиям. Соответственно, катализаторы могут образовывать отдельные каталитические слои в соответствии с порядком реакций, или серебросодержащий катализатор и дегидратирующий катализатор могут быть смешаны в подобранном соотношении компонентов смеси.

Используемые в настоящем изобретении кетоны соответственно могут быть выбраны в зависимости от целевых олефинов. Например, ацетон используется при получении пропилена, а метилэтилкетон используется для получения 1-бутилена.

Способы получения олефинов настоящего изобретения пригодны для производства пропилена из ацетона.

Кетоны могут быть получены любыми методами без ограничения. Например, может использоваться ацетон, который является побочным продуктом в производстве фенола, а метилэтилкетон, полученный дегидрированием 2 бутанола. Когда кетон представляет собой ацетон, может использоваться ацетон, который получен с помощью продуцирующих изопропиловый спирт бактерий, которые продуцируют изопропиловый спирт и ацетон из растительного сырья.

Растительное сырье практически не ограничено, пока оно является источником углерода, полученного из растений, и метаболизируется бактериями. Источники растительного сырья включают органы растений, такие как корни, стебли, стволы, ветви, листья, цветки и семена, растения или растительные органы, имеющие эти органы, или продукты их разложения. Далее, термин растительное сырье в настоящем изобретении включает источники углерода, полученные из растений, органов растений или продуктов их разложения, которые могут использоваться как источники углерода культурами бактерий. Примеры источников углерода, полученных из растительного сырья, включают сахара, такие как крахмал, глюкоза, фруктоза, сахароза, ксилоза и арабиноза, или продукты разложения растений и гидролизаты целлюлозы, содержащие большое количество вышеупомянутых сахаров. Далее, источники углерода в настоящем изобретении включают полученные из растительных масел глицерины и жирные кислоты. Предпочтительное растительное сырье включает сельскохозяйственные зерновые культуры, такие как зерно и кукуруза, рис, пшеницу, бобы, сахарный тростник, сахарную свеклу и хлопок. Эти материалы могут использоваться в любом виде без ограничения, и например, могут использоваться в виде необработанного продукта, выжатого сока или молотого продукта. В воплощении настоящего изобретения описанные выше источники углерода могут использоваться непосредственно.

Продуцирующие изопропиловый спирт бактерии не ограничены, пока они могут продуцировать изопропиловый спирт и ацетон из растительного сырья. Например, могут использоваться культивируемые на растительном сырье бактерии, которые выделяют изопропиловый спирт и ацетон в культуральную среду. Такие продуцирующие изопропиловый спирт бактерии описаны в литературе, например WO 2009/008377, патентная заявка Китая CN 1043956A, JP-A-S61-67493 и Applied and Environmental Microbiology, Vol.64, № 3, pp.1079-1085 (1998). Предпочтительными являются продуцирующие изопропиловый спирт бактерии, описанные в WO 2009/008377.

Продуцирующим изопропиловый спирт бактериям, описанным в WO 2009/008377, придают активность декарбоксилазы ацетоуксусной кислоты, активность дегидрогеназы изопропилового спирта, активность СоА-трасферазы и тиолазную активность.

Слова «бактериям "придают" активность» означают, что ген, кодирующий фермент, вводят в бактерию-хазяина из внешней бактерии, и что ген бактерии, находящийся в геноме бактерии-хазяина, сильно экспрессирован путем усиления промоторной активности или заменой промотора другим промотором.

В предпочтительном воплощении изобретения активность декарбоксилазы ацетоуксусной кислоты, активность дегидрогеназы изопропилового спирта, активность СоА-трасферазы и тиолазную активность получают введением гена, который кодирует фермент, полученный по крайней мере из одной бактерии, выбранной из группы, состоящей из Clostridium bacteria, Bacillus bacteria и Escherichia bacteria.

В более предпочтительном воплощении изобретения активность декарбоксилазы ацетоуксусной кислоты и активность дегидрогеназы изопропилового спирта получают введением гена, который кодирует фермент, полученный из Clostridium bacteria, и активность СоА-трасферазы, и тиолазную активность получают введением гена, который кодирует фермент, полученный из Escherichia bacteria.

В особенно предпочтительном воплощении изобретения активность декарбоксилазы ацетоуксусной кислоты получают введением гена, который кодирует фермент, полученный из Clostridium acetobutylicum, активность дегидрогеназы изопропилового спирта получают введением гена, который кодирует фермент, полученный из Clostridium beijerinckii, и активность СоА-трасферазы и тиолазную активность получают введением гена, который кодирует фермент, полученный из Escherichia coli.

В другом предпочтительном воплощении изобретения активность декарбоксилазы ацетоуксусной кислоты, активность дегидрогеназы изопропилового спирта, активность СоА-трасферазы и тиолазную активность каждую получают введением гена, который кодирует фермент, полученный из Escherichia bacteria.

Продуцирующими изопропиловый спирт бактериями предпочтительно являются Escherichia coli.

Получение изопропилового спирта и ацетона из растительного сырья продуцирующими изопропиловый спирт бактериями обычно сопровождается получением побочных продуктов, таких как вода и карбоновая кислота. В случае, когда в качестве кетона в настоящем изобретении используется ацетон, полученный из растительного сырья с помощью продуцирующих изопропиловый спирт бактерий, ацетон может быть очищен до высокой степени чистоты путем удаления изопропилового спирта, воды и другие побочных продуктов.

Альтернативно, изопропиловый спирт и ацетон в продукте могут быть сконцентрированы до высокой концентрации путем удаления побочных продуктов. В этом случае ацетон подается в реактор вместе с изопропиловым спиртом и водой. Изопропиловый спирт дегидратируется дегидратирующим катализатором с получением пропилена и воды.

В соответствии с изобретением используемый в реакции с кетоном водород может быть газообразным молекулярным водородом или углеводородом типа циклогексана, который генерирует водород в условиях реакции. Теоретически, водород может использоваться по крайней мере в эквимолярном количестве относительно кетона. С точки зрения разделения и извлечения, водород может предпочтительно использоваться от эквимолярного до тридцати-кратного молярного количества, и более предпочтительно от эквимолярного до пятнадцати-кратного молярного количества по отношению к кетону. Когда желательно, чтобы конверсия кетона составляла менее 100%, количество подаваемого водорода может быть меньше, чем эквимолярное количество относительно кетона. В настоящем изобретении водород реагирует с атомом кислорода в кетоне с получением воды, и полученная вода может выводиться из реактора. До тех пор, пока не имеют места нежелательные побочные реакции, используется незначительный избыток водорода по отношению к кетону.

В основном газообразный водород подается в реактор непрерывно, но методы подачи практически не ограничены. В воплощении изобретения газообразный водород может подаваться периодически, например при инициировании реакции, и подача может быть приостановлена в процессе реакции и возобновлена через установленный промежуток времени. В случае жидко-фазной реакции газообразный водород можно подавать в виде раствора в растворителе. В процессе с рециркуляцией выводимый вместе с низкокипящими фракциями из вершины колонны газообразный водород может использоваться повторно. Давление подаваемого водорода в основном равно давлению в реакторе, но может быть соответственно отрегулировано в зависимости от методов подачи водорода.

В соответствии с изобретением реакция может осуществляться любыми методами при любых условиях без ограничения. Примеры условий и методов описаны ниже.

Контакт между исходными материалами, то есть между кетоном и » газообразным водородом, может осуществляться в противоточной системе газ-жидкость или в параллельном газо-жидкостном потоке. Направления газа и жидкости могут быть следующими - нисходящий поток жидкости/восходящий поток газа, восходящий поток жидкости/нисходящий поток газа, восходящий поток газа/восходящий поток жидкости или нисходящий поток газа/нисходящий поток жидкости.

Дегидратирующие катализаторы

В настоящем изобретении используется по крайней мере один дегидратирующий катализатор, выбранный из металлооксидных катализаторов, содержащих по крайней мере один элемент 6 (VIB) группы, цеолитов, оксидов алюминия и солей гетерополикислот, в которых часть или все протоны в гетерополикислотах заменены катионами металлов. Могут использоваться дегидратирующие катализаторы одного типа или комбинация двух или более типов.

Металлооксидные катализаторы, содержащие по крайней мере один элемент 6 (VIB) группы, включают оксид вольфрама и оксид молибдена.

Пригодными дегидратирующими катализаторами с точки зрения термической стойкости и стойкости к сильным кислотам являются цеолиты, представляющие собой неорганические кристаллические пористые соединения, состоящие в основном из кремния и алюминия. Пригодные цеолиты соответственно могут быть выбраны в зависимости от диаметра молекулы спиртов, которые в настоящем изобретении являются промежуточными соединениями, и целевых олефинов.

Предпочтительными являются цеолиты, имеющие поры восьми-шестнадцатичленного кислородного кольца.

Примеры цеолитов, имеющих поры восьми-шестнадцатичленного кислородного кольца, включают шабазид, эриоцит, феррьерит, гейландит, ZSM-5, ZSM-11, ZSM-12, NU-87, theta-1, вейнбергерит, Х-цеолит, Y-цеолит, USY-цеолит, морденит, деалюминированный морденит, -цеолит, МСМ-22, МСМ-36, МСМ-56, гмелинит, оффретит, кловерит, VPI-5 и UTD-1.

Предпочтительными являются цеолиты, имеющие размер пор примерно тот же, что и диаметр молекулы спиртов, и цеолиты, имеющие поры восьми-двенадцатичленного кислородного кольца являются более предпочтительными. Примеры цеолитов, имеющих поры восьми-двенадцатичленного кислородного кольца включают шабазид, эриоцит, Y-цеолит, USY-цеолит, морденит, деалюминированный морденит, -цеолит, МСМ-22, МСМ-56, МСМ-56, ZSM-12, ZSM-5. В цеолитах композиционное соотношение между кремнием и алюминием (кремний/алюминий) находится, предпочтительно, в диапазоне от 2/1 до 200/1, а с точки зрения активности и термической стабильности, предпочтительно, в диапазоне от 5/1 до 100/1. Кроме того, могут использоваться изоморфно замещенные цеолиты, в которых алюминий в скелете цеолита заменен другим металлом, таким как Ga, Ti, Fe, Mn или В.

Примеры оксидов алюминия включают -оксид алюминия и -оксид алюминия. В частности, с точки зрения термической стойкости и стойкости к сильным кислотам в качестве дегидратирующего катализатора предпочтительно используется -оксид алюминия.

В используемых в настоящем изобретении солях гетерополикислот часть или все протоны в гетерополикислотах заменены катионами металлов, то есть по крайней мере часть протонов в гетерополикислотах заменена катионами металлов. В предпочтительном воплощении изобретения по крайней мере одна гетерополикислота выбрана из фосфорновольфрамовой кислоты, кремневольфрамовой кислоты, фосфорномолибденовой кислоты и кремнемолибденовой кислоты. Эти предпочтительные гетерополикислоты являются промышленно доступными. Предпочтительными катионами металлов являются катионы щелочных и щелочноземельных металлов. Более предпочтительными являются катионы щелочных металлов, особенно предпочтительными являются катион калия и катион цезия.

Примеры солей гетерополикислот включают фосфорновольфрамовокислый калий, кремневольфрамовокислый калий, фосфорномолибденовокислый калий, кремнемолибденовокислый калий, фосфорновольфрамовокислый цезий, кремневольфрамовокислый цезий, фосфорномолибденовокислый цезий и кремнемолибденовокислый цезий. В этих солях по крайней мере часть протонов должна быть заменена катионами металлов, или все протоны могут быть заменены катионами металлов.

Соль гетерополикислоты может быть нанесена на носитель. Примеры носителей включают диоксид кремния, диоксид алюминия, диоксид титана, диоксид циркония, алюмосиликат, титаносиликат, цирконийсиликат, где диоксид кремния является особенно предпочтительным. В предпочтительном воплощении изобретения соль гетерополикислоты нанесена на диоксид кремния. Соль гетерополикислоты может быть нанесена на носитель известными методами, например способом, описанным в JP-A-H06-91171.

В предпочтительном воплощении изобретения по крайней мере один дегидратирующий катализатор выбран из цеолитов, -оксида алюминия, оксида вольфрама, оксида молибдена и солей гетерополикислот, в которых часть или все протоны в гетерополикислотах заменены катионами металлов. Соли гетерополикислот являются более предпочтительными, так как они ингибируют нежелательные побочные реакции, такие как альдольная конденсация кетона, олигомеризация олефина и гидрирование олефина.

Форма дегидратирующих катализаторов практически не ограничена и дегидратирующие катализаторы могут быть в форме сферы, цилиндрических столбиков, экструдатов или дробленых частиц. Размеры частиц дегидратирующих катализаторов могут находиться в диапазоне от 0,01 до 100 мм в зависимости от размера реактора. В случае, когда дегидратирующий катализатор нанесен на носитель, размеры частиц нанесенного катализатора преимущественно находятся в указанном выше диапазоне.

Могут использоваться дегидратирующие катализаторы одного типа или комбинация двух или более типов.

Серебросодержащие катализаторы

Серебросодержащие катализаторы в настоящем изобретении практически не ограничены при условии, что катализаторы содержат элемент серебро и функционируют как катализаторы гидрирования.

Могут использоваться серебросодержащие катализаторы одного типа или комбинация двух или более типов.

Серебросодержащий катализатор катализирует гидрирование кетонов и по существу не функционирует как катализатор гидрирования олефинов. Соответственно может быть снижено количество парафинов, которые являются побочными продуктами гидрирования олефинов, по сравнению с реакциями, катализируемыми, например, медьсодержащими катализаторами гидрирования. В случае, где кетоном является ацетон, образование побочного пропана может подавляться использованием серебросодержащего катализатора.

В предпочтительном воплощении изобретения серебросодержащий катализатор дополнительно содержит по крайней мере один элемент 3 (IIIA) группы. Элементы 3 (IIIA) группы включают алюминий и индий. В частности, серебросодержащий катализатор, который дополнительно содержит индий, не индуцирует гидрирование целевых олефинов и поэтому более эффективно снижает образование побочных парафинов.

Примеры серебросодержащих катализаторов включают Ag₂O (оксид металла), AgCl₂ (хлорид металла) и кластерные соединения металлов, такие как Cu-Ag.

Серебросодержащий катализатор может быть нанесен на носитель. Примеры носителей включают двуокись кремния, оксид алюминия, алюмосиликат, диоксид титана, магнезию, магниево-силикатный носитель, двуокись циркония, оксид цинка, углерод, кислую глину, диатомитовую землю и цеолит. В предпочтительном воплощении изобретения, по крайней мере, один носитель выбран из двуокиси кремния, оксида алюминия, алюмосиликата, диоксида титана, магнезии, магниево-силикатного носителя, двуокиси циркония, оксида цинка и углерода.

Серебросодержащий катализатор может быть нанесен на носитель пропитыванием носителя в водном растворе нитрата серебра и обжигом носителя. Альтернативно, для придания растворимости в органических растворителях серебро может быть связано с молекулой органического лиганда и носитель может быть пропитан в растворе комплекса серебро-лиганд в органическом растворителе с последующим обжигом. Учитывая, что некоторые из комплексов испаряются под вакуумом, такие комплексы могут быть нанесены на носитель осаждением или тому подобными методами. Кроме того, может быть применен метод совместного осаждения или соосаждения, в котором носитель получают из соответствующей соли металла в присутствии серебра, которое формирует катализатор гидрирования, и таким образом получение носителя и нанесение серебросодержащего катализатора выполняются одновременно.

Промышленно доступные серебросодержащие катализаторы включают нанесенные на диоксид кремния серебряные катализаторы и нанесенные на оксид алюминия серебряные катализаторы. Могут использоваться серебросодержащие катализаторы одного типа или в комбинации двух или более типов.

Серебросодержащие катализаторы, которые дополнительно содержат, по крайней мере, один элемент 3 (IIIA) группы, могут быть получены, например, нанесением элемента 3 (IIIA) группы на серебросодержащий катализатор.

Активность или селективность серебросодержащих катализаторов может быть повышена добавлением к ним солей металлов, таких как PbSO₄, FeCL₂ и SnCL₂, солей щелочных металлов, таких как K и Na, солей щелочноземельных металлов, таких как BaSO₄. Такие металлические компоненты могут добавляться по мере необходимости.

Форма серебросодержащих катализаторов практически не ограничена, и серебросодержащие катализаторы могут быть в форме сферы, цилиндрических столбиков, экструдатов или дробленых частиц. Размеры частиц серебросодержащих катализаторов могут находиться в диапазоне от 0,01 до 100 мм в зависимости от размера реактора.

Как описано выше, серебросодержащий катализатор может быть нанесен на дегидратирующий катализатор. Например, серебросодержащий катализатор, нанесенный на дегидратирующий катализатор, может быть получен путем пропитывания дегидратирующего катализатора в водном растворе нитрата серебра или ему подобного и обжигом дегидратирующего катализатора. Альтернативно, для придания растворимости в органических растворителях серебро может быть связано с молекулой органического лиганда и дегидратирующий катализатор может быть пропитан в растворе комплекса серебро-лиганд в органическом растворителе с последующим обжигом. Учитывая, что некоторые из комплексов испаряются под вакуумом, такие комплексы могут быть нанесены на дегидратирующий катализатор осаждением или тому подобными методами. Кроме того, может быть применен метод совместного осаждения или соосаждения, в котором дегидратирующий катализатор получают из соответствующей соли металла в присутствии серебра, которое формирует катализатор гидрирования, и таким образом получение носителя и нанесение серебросодержащего катализатора выполняются одновременно.

В соответствии с настоящим изобретением температура реакции практически не ограничена, но предпочтительно находится в пределах от 50 до 500°С, более предпочтительно от 60 до 400°С. Давление реакции предпочтительно находится в диапазоне от 0,1 до 500 атм, более предпочтительно от 0,5 до 100 атм.

Количество катализатора в способе настоящего изобретения практически не ограничено. В воплощениях изобретения, где реакцию ведут в проточном аппарате с неподвижным слоем, количество катализатора может быть таким, чтобы количество (вес) подаваемого исходного материала (кетона) в час, разделенное на вес катализатора (общий вес серебросодержащего катализатора и дегидратирующего катализатора), то есть объемная скорость (количество исходного материала (кетона) на единицу массы катализатора в час) (WHSV) находилась, предпочтительно, в диапазоне от 0,1 до 200/час, более предпочтительно, от 0,2 до 100/час.

Весовое соотношение дегидратирующего катализатора и серебросодержащего катализатора практически не ограничено, но обычно весовое соотношение дегидратирующий катализатор:серебросодержащий катализатор находится в диапазоне от 1:0,01 до 1:100, предпочтительно от 1:0,05 до 1:50. Чрезмерно маленькое количество дегидратирующего катализатора приводит к неудовлетворительной реакции дегидратации и низкому выходу олефина, снижая экономичность процесса. Чрезмерно большое количество дегидратирующего катализатора также является неэкономичным из-за снижения конверсии кетона.

В случае, когда реакцию проводят в реакторе с неподвижным слоем, способ размещения дегидратирующего катализатора и серебросодержащего катализатора может сильно влиять на результаты реакции. Как описано выше, реакция гидрирования и реакция дегидратации вероятно протекают в настоящем изобретении по стадиям. Соответственно, катализаторы предпочтительно размещают в соответствии с порядком реакций, чтобы эффективно катализировать реакции и предотвращать нежеланные побочные реакции.

В частности, подъем давления водорода или температуры реакции для увеличения скорости реакции обычно вызывает нежелательные побочные реакции, которые не наблюдаются при низком давлении водорода или низкой температуре реакции. В таких случаях на результаты реакции может очень сильно влиять расположение катализатора в реакторе.

Например, катализаторы могут быть размещены в реакторе таким образом, что: (1) дегидратирующий катализатор и серебросодержащий катализатор смешивают вместе и смесь помещают в реактор; (2) серебросодержащий катализатор образует слой (на входной стороне), и дегидратирующий катализатор образует слой (на выходной стороне); (3) в реактор помещают дегидратирующий катализатор, несущий серебросодержащий катализатор; (4) серебросодержащий катализатор образует слой (на входной стороне) и дегидратирующий катализатор, и серебросодержащий катализатор вместе образуют слой (на выходной стороне); (5) серебросодержащий катализатор образует слой (на входной стороне), и дегидратирующий катализатор, несущий серебросодержащий катализатор, образует слой (на выходной стороне); (6) дегидратирующий катализатор и серебросодержащий катализатор вместе образуют слой (на входной стороне), и дегидратирующий катализатор образует слой (на выходной стороне); или (7) дегидратирующий катализатор, несущий серебросодержащий катализатор, образует слой (на входной стороне), и дегидратирующий катализатор образует слой (на выходной стороне). Термин «входная сторона» означает входную сторону реактора, другими словами, этот термин указывает, что исходные материалы проходят через слой в первом периоде полупротекания реакции. Термин «выходная сторона» означает выходную сторону реактора, другими словами, этот термин указывает, что материалы проходят через слой в последнем периоде полупротекания реакции. В воплощении изобретения, где кетон и водород контактируют в газо-жидкостном противотоке, входная сторона реактора означает вход для введения кетона.

Для осуществления настоящего изобретения реакция может проводиться в разбавленной реакционной системе путем подачи растворителя или газа, которые являются инертными по отношению к катализаторам и реакционным материалам.

Реакция может осуществляться путем периодического, полу-периодического или непрерывного производственного процесса. Реакция может проводиться в жидкой фазе, газовой фазе или смешанной газо-жидкостной фазе. Способы размещения или упаковки катализатора включают системы с неподвижным слоем, системы с псевдоожиженным (кипящим) слоем, системы с взвешенным слоем и многоступенчатые системы с неподвижным слоем.

В настоящем изобретении дегидратирующий катализатор и серебросодержащий катализатор могут быть дегидратированы известными методами. В случае реакционной системы с неподвижным слоем, дегидратирущий катализатор и серебросодержащий катализатор могут быть дегидратированы путем пропускания через заполненный катализаторами реактор инертного газа, такого как азот или гелий, при поддержании температуры 300°С или выше в течение, по крайней мере, 10 минут. Для увеличения активности серебросодержащего катализатора дегидратирующая обработка может сопровождаться обработкой в токе водорода.

При снижении каталитической активности через некоторое время реакции, дегидратирующий катализатор и серебросодержащий катализатор могут быть регенерированы известными методами для восстановления активности.

Для поддержания непрерывного получения олефинов два или три реактора могут быть расположены параллельно, принимая систему карусели, в которой в одном реакторе регенерируется катализатор, в то время как в остальных одном или двух реакторах непрерывно протекает реакция. Когда процесс включает три реактора, два из этих реакторов могут быть соединены последовательно, чтобы стабилизировать выпуск продукта. Когда реакция проводится в реакционной системе с кипящим слоем или подвижным слоем, часть или все катализаторы могут непрерывно или периодически выводиться из реактора, в то время как соответствующее количество катализаторов добавляется снова для поддержания активности на постоянном уровне.

ПРИМЕРЫ

Настоящее изобретение более детально описано в приводимых ниже примерах, которые не ограничивают объем изобретения.

[Производственный Пример 1]

В 300 мл грушевидную колбу загружают 50,0 г силикагеля (Wakogel С-100, изготовленный Wako Pure Chemical Industries, Ltd.), 4,77 г лактата серебра (гидрат 0,5) и 100 мл обменной воды. Эти материалы перемешивают, используя роторный испаритель, при комнатной температуре в течение 1 часа. Отгоняют воду при пониженном давлении 20 мм рт.ст. и температуре от 40 до 50°С. Таким образом получают нанесенное на силикагель серебро. Несущий серебро силикагель восстанавливают путем ступенчатого повышения температуры от 100°С до 500°С в течение 5 часов в токе водорода. В результате получают 52,5 г черного, содержащего 5% серебра Ag/диоксидкремниевого катализатора (5% Ag/диоксидкремниевый катализатор). Полученный 5% Ag/диоксидкремниевый катализатор просеивают до 250-500 мкм.

[Пример 1]

Используют реакционный аппарат с неподвижным слоем, который оборудован питательным насосом высокого давления, регулятором массового расхода водорода высокого давления, регулятором массового расхода азота высокого давления, электрической печью, реактором, имеющим заполненную катализатором часть, и клапаном обратного давления. В находящемся под давлением реакционном аппарате проводят жидко-фазную реакцию нисходящим потоком.

Реактор представляет собой реактор SUS 316, имеющий внутренний диаметр 1 см. 5% Ag/диоксидкремниевый катализатор (отсортированный до 250-500 мкм) из Производственного Примера 1 в количестве 6,0 г смешивают с 0,6 г -цеолита (производства JGC Catalysts and Chemicals Ltd., спрессованного при 20 МПа и отсортированного до 200-500 мкм). Смесь помещают в реактор на выходной стороне реактора с формированием слоя катализатора.

Давление водорода поднимают до 3,0 МПа. При 180°С в токе водорода со скоростью 12 мл/мин с входной стороны реактора пропускают ацетон со скорость 0,30 г/час.

В середину между выходом из реактора и клапаном обратного давления с помощью регулятора массового расхода азота высокого давления подают азот со скоростью 50 мл/мин. Газовый хроматограф (ГХ) устанавливают на линии вниз по потоку от клапана обратного давления и количественно определяют продукты реакции. Результаты реакции приведены в Таблице 1. Как следует из Таблицы 1, получают пропилен с хорошей селективностью.

[Производственный Пример 2]

В 300 мл грушевидную колбу загружают 29,7 г 5% Ag/диоксидкремниевого катализатора из Производственного Примера 1, 0,43 г нитрата индия тригидрата и 100 мл обменной воды. Эти материалы перемешивают, используя роторный испаритель, при комнатной температуре в течение 1 часа. Отгоняют воду при пониженном давлении 20 мм рт.ст. и температуре от 40 до 50°С. Таким образом на 5% Ag/диоксидкремниевый катализатор наносят нитрат индия. Несущий нитрат индия 5% Ag/диоксидкремниевый катализатор восстанавливают путем ступенчатого повышения температуры от 100°С до 300°С в течение 3 часов в токе водорода. В результате получают 29,2 г черного, содержащего 5% Ag-0,5% In/диоксидкремниевого катализатора. Полученный 5% Ag-0,5% In/диоксидкремниевый катализатор просеивают до 250-500 мкм.

[Пример 2]

Реакцию проводят аналогично Примеру 1, за исключение того, что 5% Ag/диоксидкремниевый катализатор заменяют 5% Ag-0,5%

In/диоксидкремниевым катализатором из Производственного Примера 2 и скорость потока водорода повышают от 12 мл/мин до 22 мл/мин.

Результаты реакции приведены в Таблице 1. Как следует из Таблицы 1, получают пропилен с хорошей селективностью.

[Пример 3]

Реакцию проводят аналогично Примеру 1, за исключение того, что температуру реакции повышают от 180°С до 240°С.

Результаты реакции приведены в Таблице 1. Как следует из Таблицы 1, получают пропилен с хорошей селективностью.

[Пример 4]

Реакцию проводят аналогично Примеру 2, за исключение того, что температуру реакции повышают от 180°С до 280°С.

Результаты реакции приведены в Таблице 1. Как следует из Таблицы 1, получают пропилен с хорошей селективностью.

[Пример 5]

Реакцию проводят аналогично Примеру 4, за исключение того, что 0,6 г -цеолита заменяют 1,0 г -оксида алюминия (N61N производства JGC CORPORATION, спрессованного при 20 МПа и отсортированного до 200-500 мкм).

Результаты реакции приведены в Таблице 1. Как следует из Таблицы 1, получают пропилен с хорошей селективностью.

[Пример 6]

Используют реакционный аппарат с неподвижным слоем, который оборудован питательным насосом высокого давления, регулятором массового расхода водорода высокого давления, регулятором массового расхода азота высокого давления, электрической печью, реактором, имеющим заполненную катализатором часть, и клапаном обратного давления. В находящемся под давлением реакционном аппарате проводят жидко-фазную реакцию нисходящим потоком. Реактор представляет собой реактор SUS 316, имеющий внутренний диаметр 1 см. 5% Ag - 0,5% In/диоксидкремниевый катализатор (отсортированный до 250-5-мкм) из Примера 2 в количестве 3,0 г помещают в реактор на выходной стороне реактора с формированием слоя катализатора вверх по потоку. Затем помещают смесь 3,0 г катализатора гидрирования и 1,0 г оксида вольфрама (WO₃) с формированием слоя катализатора вниз по потоку.

Давление водорода поднимают до 3,0 МПа. При 300°С в токе водорода со скоростью 22 мл/мин с входной стороны реактора пропускают ацетон со скорость 0,30 г/час.

В середину между выходом из реактора и клапаном обратного давления с помощью регулятора массового расхода азота высокого давления подают азот со скоростью 50 мл/мин. Газовый хроматограф устанавливают на линии вниз по потоку от клапана обратного давления и количественно определяют продукты реакции. Результаты реакции приведены в Таблице 2. Как следует из Таблицы 2, получают пропилен с хорошей селективностью.

[Пример 7]

(Получение дегидратирующего катализатора)

H_0,5K_2,5PW₁₂O ₄₀ (фосфорновольфрамовокислый калий, в котором атомы водорода в фосфорновольфрамовой кислоте частично заменены калием) в количестве 2,0 г добавляют к 15 мл этанола и смесь перемешивают при 40°С в течение 1 часа. Затем добавляют по каплям 6,9 г тетраэтоксисилана и смесь перемешивают при 40°С в течение 1 часа. Далее добавляют 3,0 г воды и смесь перемешивают при 80°С в течение 24 часов. Полученный золь упаривают досуха и полученный твердый остаток добавляют в воду при 80°С с последующим перемешиванием в течение 15 часов. Твердый остаток фильтруют, промывают водой, сушат и обжигают при 300°С с получением дегидратирующего катализатора, в котором H_0,5K_2,5PW ₁₂O₄₀ нанесен на диоксид кремния в весовом соотношении 1:1.

(Раекция)

Реакцию осуществляют аналогично Примеру 6, за исключением того, что оксид вольфрама (WO₃) заменяют 1,0 г указанного выше дегидратирующего катализатора (в котором H_0,5K_2,5PW ₁₂O₄₀ нанесен на диоксид кремния).

Результаты реакции приведены в Таблице 2. Как следует из Таблицы 2, получают пропилен с хорошей селективностью.

[Пример 8]

(Получение дегидратирующего катализатора)

Дегидратирующий катализатор, в котором K₃ PW₁₂O₄₀ нанесен на диоксид кремния в весовом соотношении 1:1, получают аналогично Примеру 7, за исключением того, что H_0,5K_2,5PW₁₂O ₄₀ (фосфорновольфрамовокислый калий, в котором атомы водорода в фосфорновольфрамовой кислоте частично замещены калием) заменяют на K₃PW₁₂O₄₀ (фосфорновольфрамовокислый калий, в котором все атомы водорода в фосфорновольфрамовой кислоте замещены калием).

(Реакция)

Реакцию осуществляют аналогично Примеру 6, за исключением того, что оксид вольфрама (WO₃) заменяют 1,0 г указанного выше дегидратирующего катализатора (в котором K₃PW₁₂O₄₀ нанесен на диоксид кремния). Результаты реакции приведены в Таблице 2. Как следует из Таблицы 2, получают пропилен с хорошей селективностью.

[Пример 9]

(Получение изопропилового спирта и ацетона)

Изопропиловый спирт получали с помощью продуцирующих изопропиловый спирт бактерий Escherichia coli бактерии (Escherichia coli штамм pGAP-Iaaa/B), описанных в Примере 4 WO 2009/008377. Использовали производственный аппарат 10, приведенный на Фиг.1 WO 2009/008377. Емкость для чистых культур, улавливающий бак, инжекторная труба, соединительная труба и разгрузочная труба - все были сделаны из стекла. Емкость для чистых культур и улавливающий бак - каждый имели объем 3 л. Улавливающий бак содержал 1,8 л воды в качестве улавливающей жидкости (улавливающая вода). Улавливающая вода была охлаждена до 10°С.

Сливная труба была присоединена к емкости для чистых культур и увеличение культуральной жидкости за счет подачи сахаров или нейтрализаторов соответственно регулировалось выведением культуральной жидкости из емкости для чистых культур.

Штамм pGAP-Iaaa/B инокулировали в 100 мл конической колбе, содержащей 25 мл питательной среды LB Broth, культуральной жидкости Миллера (Difco 244620), содержащей 50 мкг/мл ампициллина, и предварительно культивировали в течение ночи при перемешивании со скоростью 120 об/мин и температуре 35°С. Все количество культуральной жидкости переносили в 3 л емкость для чистых культур (ферментатор BMS-PI, изготовлен ABLE and Biott Co., Ltd.), которая содержала 1475 г культуральной среды, имеющей приведенный ниже состав. Культуральную жидкость культивировали с аэрацией 1,5 л/мин при атмосферном давлении, скорости перемешивания 550 об/мин, температуре 35°С и рН 7,0 (юстирование водным раствором NH₃). Добавляли 45% вес/вес водный раствор глюкозы со скоростью 7,5 г/л/час в течение 8 часов после закладки культуры. Затем добавляли 45% вес/вес водный раствор глюкозы со скоростью 15 г/л/час. Через 130 часов после закладки культуры улавливающую воду анализировали с помощью газовой хроматографии (ГХ) и определяли содержание ацетона и изопропилового спирта, которое составляло 1,6% вес ацетона и 5,6% вес изопропилового спирта.

Состав культуральной среды

Кукурузный экстракт (NIHON SHOKUHIN KAKO CO, LTD.)	20 г/л
Fe 2SO4·7H2O	0,09 г/л
K2HPO4	2 г/л
KH 2PO4	2 г/л
MgSO 4·7H2O	2 г/л
(NH 4)2SO4	2 г/л
ADEKA NOL LG126 (ADEKA CORPORATION)	0,6 г/л
Вода	Остальное

Получение пропилена

Водный раствор, содержащий изопропиловый спирт и ацетон (улавливающая вода через 130 часов после закладки культуры), подвергали перегонке для концентрирования изопропилового спирта и ацетона.

В частности, 1947,0 г водного раствора пропускали со скоростью 500 мл/час через колонку, заполненную 240 мл катионообменной смолы (AMBERLYST 31 WET изготовлено ORGANO CORPORATION), удаляя таким образом остаточный аммиак. Обработанную жидкость подвергали перегонке при нормальном давлении для отделения фракций, имеющих точку кипения от 53 до 81,6°С. Газовая хроматография показала, что фракции содержали 22,6 вес.% ацетона, 58,7 вес.% изопропилового спирта, и остальное - вода.

Реакцию осуществляют аналогично Примеру 8, за исключением того, что ацетон был заменен указанной выше жидкостью, содержащей изопропиловый спирт, ацетон и воду и количество катализатора, представляющего собой K ₃PW₁₂O₄₀ - диоксид кремния, увеличивали с 1,0 г до 1,5 г. Результаты реакции приведены в Таблице 3. Как следует из Таблицы 3, получают пропилен с хорошей селективностью.

В Таблицах 1-3 время реакции означает промежуток времени от инициирования реакции, после которого анализировали результаты реакции (конверсия ацетона, селективность). В частности, в Таблице 1 приведены результаты реакции, полученные через 80 часов после инициирования реакции, и в Таблицах 2 и 3 приведены результаты реакции, полученные через 100 часов после инициирования реакции.

ПРОМЫШЛЕННАЯ ПРИМЕНИМОСТЬ

В соответствии с настоящим изобретением кетон и водород реагируют непосредственно в одну стадию с получением олефина с высокой селективностью. Описываемый в настоящем изобретении способ обладает промышленными и практическими преимуществами. В соответствии со способом настоящего изобретения пропилен может быть получен непосредственно из ацетона, образующегося как побочный продукт при получении фенола кумоловым способом.

Таблица 1
	Время реакции	Температура реакции	Водород/ацетон (молярное соотношение	Конверсия ацетона (%)	Селективность (%) / ацетон	Селективность (%) / ацетон (ацетон-IPA-DIPE)
IPA (%)	DIPE (%)	Пропилен	Пропан	Пропилен димер	Другие
Пр.1	80 час	180°С	6	99,9	7,3	1,4	92,2	5,9	1,9	0,0
Пр.2	80 час	180°С	11	73,1	12,7	2,0	92,9	0,0	2,4	4,7
Пр.3	80 час	240°С	11	90,3	1,3	0,6	91,6	0,0	1,6	6,8
Пр.4	80 час	280°С	11	99,9	0,1	0,1	92,1	0,5	4,8	2,6
Пр.5	80 час	280°С	11	99,8	0,3	0,7	83,6	0,6	9,6	6,2
IPA = изопропиловый спирт
DIPE = диизопропиловый эфир

Таблица 2
	Время реакции	Температура реакции	Водород/ацетон (молярное соотношение)	Конверсия ацетона (%)	Селективность (%)/ацетон
IPA	DIPE	Пропилен	Пропан	Пропилен димер	Другие
Пр.6	100 час	300°С	11	99,9	0,0	0,0	93,4	4,1	1,2	1,3
Пр.7	100 час	300°С	11	99,9	0,0	0,0	97,5	0,5	1,7	0,3
Пр.8	100 час	300°С	11	99,9	0,0	0,0	98,2	0,5	1,2	0,1
IPA = изопропиловый спирт
DIPE = диизопропиловый эфир

Таблица 3
	Время реакции	Температура реакции	Водород/ацетон (молярное соотношение)	Конверсия ацетона (%)	Селективность (%) / ацетон
IPA	DIPE	Пропилен	Пропан	Пропилен димер	Другие
Пр. 9	100 час	300°С	11	99,9	0,0	0,0	98,0	0,5	1,0	0,5
IPA = изопропиловый спирт
DIPE = диизопропиловый эфир