наноструктурированные полимеры на основе сопряженных диенов
| Классы МПК: | C08L9/00 Композиции гомополимеров или сополимеров диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями C08F36/04 сопряженные C08K5/5415 содержащие по крайней мере одну Si-O связь B60C1/00 Шины, отличающиеся химическим составом или физической структурой B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур |
| Автор(ы): | КЛОППЕНБУРГ Хайке (DE), ГРОСС Томас (DE), ЛУКАССЕН Алекс (DE), ХАРДИ Дейв (DE) |
| Патентообладатель(и): | ЛЕНКСЕСС Дойчланд ГмбХ (DE) |
| Приоритеты: |
подача заявки:
2008-08-07 публикация патента:
20.02.2013 |
Изобретение относится к наноструктурированным полимерам, их получению и применению. Наноструктурированные полимеры на основе сопряженных диенов получают в присутствии катализаторов на основе соединений редкоземельных металлов с последующим взаимодействием с наносочленяющим агентом. Полученные полимеры обладают бимодальным молекулярно-массовым распределением При этом высокомолекулярный компонент имеет среднюю молекулярную массу более 2000000 г/моль и количество от 1 до 20 мас.% в пересчете на полимер. Содержание геля в полимере составляет менее 1%, и содержание 1,2-виниловых звеньев в пересчете на полимер составляет от 0,3 до 1 мас.%. Полимеры по изобретению обладают хорошими технологическими свойствами, резиновые смеси на их основе имеют улучшенный комплекс свойств и улучшенное сопротивление раздиру. 3 н. и 2 з.п. ф-лы, 3 ил., 3 табл., 10 пр.
Формула изобретения
1. Наноструктурированные полимеры на основе сопряженных диенов, которые могут быть получены полимеризацией сопряженных диенов в присутствии катализаторов на основе соединений редкоземельных металлов и последующим взаимодействием с наносочленяющим агентом, причем полученные полимеры обладают бимодальным молекулярно-массовым распределением, в соответствии с которым высокомолекулярный компонент обладает средней молекулярной массой более 2000000 г/моль, количество высокомолекулярного компонента в пересчете на весь полимер составляет от 1 до 20%, содержание геля во всем полимере составляет менее 1% и содержание 1,2-виниловых звеньев в пересчете на полимер составляет от 0,3 до 1 мас.%.
2. Наноструктурированные полимеры по п.1, отличающиеся тем, что в качестве сопряженных диенов они содержат 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, изопрен, пиперилен, 1,3-гексадиен, 1,3-октадиен и/или 2-фенил-1,3-бутадиен.
3. Наноструктурированные полимеры по п.2, отличающиеся тем, что наносочленяющим агентом является олигомерный силикат формулы:
X3-Si-(O-SiX2)n-X,
в которой X означает алкоголят формулы OR, причем R означает насыщенный или частично ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 5-30 атомами углерода или ароматический углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, и
n означает число более 0.
4. Способ получения наноструктурированных полимеров на основе сопряженных диенов, отличающийся тем, что сначала в присутствии инертных органических апротонных растворителей и катализатора на основе соединений редкоземельных металлов осуществляют полимеризацию сопряженных диенов, и полученные полимеры на основе указанных мономеров взаимодействуют с наносочленяющими агентами формулы:
X3-Si-(O-SiX2)n -X,
в которой Х означает алкоголят формулы OR, причем R означает насыщенный или частично ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 5-30 атомами углерода или ароматический углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, и
n означает число более 0, и
количество использованного наносочленяющего агента лежит в пределах от 0,001 до 10 г на 100 г полимера.
5. Применение наноструктурированных полимеров по одному из пп.1-3 для изготовления шин и деталей шин, мячей для игры в гольф и резиновых технических изделий, а также усиленных каучуком полимеров, таких как сополимеры на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола, и ударопрочный полистирол.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к наноструктурированным диеновым полимерам, а также к их получению и применению.
Молекулы «живущих» полимеров на основе сопряженных диенов или на основе сопряженных диенов и винилароматических соединений, например «живущих» полимеров с содержащими щелочной металл концевыми группами, соединяют друг с другом (сочленяют) посредством особенно пригодных для этой цели органических или неорганических соединений (сочленяющих агентов), причем соответствующие сочлененные полимеры используют прежде всего в шинной промышленности, поскольку они обладают улучшенными технологическими свойствами и позволяют улучшить физические и динамические характеристики шин, в особенности те, от которых зависит сопротивление качению.
В качестве средств сочленения молекул (сочленяющих агентов) для указанных каучуков помимо самых разных органических соединений, содержащих способные присоединяться к «живущим» полимерам группировки, например эпоксидные группы (немецкая заявка на патент DE-A 19857768), изоцианатные группы, альдегидные группы, кетогруппы, сложно-эфирные группы, а также галогенидные группы, техническое применение прежде всего находят соответствующие соединения кремния или олова, в частности галогениды, сульфиды или амины (см. европейские заявки на патент ЕР-А 0890580 и ЕР-А 0930318). Так, например, в немецкой заявке на патент DE-A 19803039 описаны резиновые смеси для изготовления протекторов высокоскоростных шин на основе каучуков, макромолекулы которых частично сочленены посредством соединений олова, фосфора, галлия или кремния.
Кроме того, известны различные методы снабжения полидиенов концевыми функциональными группами. Для функционализации полибутадиенов, получаемых в присутствии неодимсодержащих каталитических систем, используют, например, эпоксиды, замещенные кетосоединения, выбранные из группы, включающей кетоны, альдегиды и производные кислот, а также замещенные изоцианаты (см., например, заявку США на патент US-A 4906706). Известен также принцип модифицирования полидиенов концевыми группами, предусматривающий использование реагентов с двумя разными функциональными группами. Одна из полярных функциональных групп подобного реагента взаимодействует с полидиеном, в то время как другая полярная функциональная группа взаимодействует с наполнителем (см., например, международную заявку WO 01/34658 или заявку США на патент US-A 6992147).
Известным средствам сочленения полимерных молекул присущи некоторые существенные недостатки. Так, например, в случае полимеризации диенов, катализируемой соединениями редкоземельных металлов, прежде всего содержащими неодим каталитическими системами, подобные средства обусловливают модифицирование концевых групп образующегося полимера, а следовательно, они непригодны для использования в качестве сочленяющих агентов.
В основу настоящего изобретения была положена задача предложить наноструктурированные диеновые полимеры, которые обладают хорошими технологическими свойствами и в связи с присутствием в них наноструктурированного компонента придают резиновым смесям улучшенный комплекс свойств.
Объектом настоящего изобретения являются наноструктурированные полимеры на основе сопряженных диенов, которые могут быть получены полимеризацией сопряженных диенов в присутствии катализаторов на основе соединений редкоземельных металлов и последующим взаимодействием с наносочленяющим агентом, причем полученные полимеры обладают бимодальным молекулярно-массовым распределением, в соответствии с которым высокомолекулярный компонент обладает средней молекулярной массой более 2000000 г/моль, предпочтительно более 5000000 г/моль, количество высокомолекулярного компонента в пересчете на общий полимер составляет от 1 до 20%, предпочтительно от 3 до 15%, содержание геля в общем полимере составляет менее 1% и содержание 1,2-виниловых звеньев в пересчете на полимер составляет от 0,3 до 1% мас.
Пригодными сопряженными диенами согласно изобретению являются любые известные диены, которые обычно используют для получения полимерных анионов. Примерами пригодных сопряженных диенов являются 1,3-бутадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 3-бутил-1,3-октадиен, изопрен, пиперилен, 1,3-гексадиен, 1,3-октадиен и/или 2-фенил-1,3-бутадиен, предпочтительно 1,3-бутадиен и изопрен, а также смеси указанных диенов.
При этом в качестве катализаторов предпочтительно используют соединения редкоземельных металлов, например катализаторы, подробно описанные в европейской заявке на патент ЕР-В 011184 или ЕР-А 1245600. Для полимеризации можно использовать также любые известные катализаторы Циглера-Натта, например катализаторы на основе соединений титана, кобальта, ванадия или никеля, а также на основе соединений редкоземельных металлов. Указанные катализаторы Циглера-Натта можно использовать по отдельности или в смеси друг с другом.
Предпочтительными являются катализаторы Циглера-Натта на основе соединений редкоземельных металлов, в частности растворимых в углеводородах соединений церия, лантана, празеодима, гадолиния или неодима. В качестве катализаторов Циглера-Натта особенно предпочтительно используют соответствующие соли редкоземельных металлов, в частности карбоксилаты неодима, прежде всего неодеканоат неодима, октаноат неодима, нафтенат неодима, 2,2-диэтилгексаноат неодима или 2,2-диэтилгептаноат неодима, а также соответствующие соли лантана или празеодима. Кроме того, к используемым согласно изобретению катализаторам Циглера-Натта относятся также каталитические системы на основе металлоценов, описанные, например, в европейских заявках на патент ЕР-А 919574, ЕР-А 1025136 и ЕР-А 1078939.
В качестве наносочленяющих агентов используют соединения, которые взаимодействуют с полимерами, частично присоединяются к ним и на последующей реакционной стадии образуют наноструктуры, причем средняя молекулярная масса образующихся наночастиц возрастает, по меньшей мере, в пять раз, предпочтительно в семь раз.
Предпочтительными наносочленяющими агентами являются олигомерные силикаты формулы:
X3-Si-(O-SiX2)n-X,
в которой
Х означает алкоголят формулы OR, причем R означает насыщенный или частично ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 5-30 атомами углерода или ароматический углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, и
n означает число более 0, предпочтительно более 1, особенно предпочтительно более 2.
Примерами предпочтительных наносочленяющих агентов указанного типа являются соединения формул:
(RO)3Si-O-Si(OR)3,
(RO) 3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3,
(RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR) 3,
(RO)3Si-O-Si(OR)2 -O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)3 ,
(RO)3Si-O-Si(OR)2-O-Si(OR) 2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR) 3 или
(RO)3Si-O-Si(OR)2 -O-Si(OR)2-O-Si(OR)2-O-Si(OR)2 -O-Si(OR)2-O-Si(OR)3,
в которых остаток R означает метил, этил, винил, пропил, изопропил, бутил, пентил, гексил, октил или соответствующие изомеры. Указанные олигомерные силикаты представляют собой коммерчески доступные продукты, предпочтительно получаемые конденсацией тетраалкоголятов кремния, и могут являться определенными соединениями или смесями соединений с разной степенью конденсации.
К пригодным олигомерным силикатам относится, например, продукт, выпускаемый фирмой Degussa под торговым названием Dynasil® 40.
Менее пригодными являются соединения, содержащие группы с кислым атомом водорода, например NH-группы, гидроксильные или карбоксильные группы.
Количество используемых наносочленяющих агентов зависит от требуемой степени модифицирования полимера. Предпочтительно используют от 0,001 до 10 г, прежде всего от 0,01 до 6 г наносочленяющего агента на 100 г полимера.
Указанные наноструктуры можно формировать в одну или несколько стадий. В особенно предпочтительном варианте на первой стадии молекулы наносочленяющего агента присоединяют к молекулам «живущего» полимера и на второй стадии модифицированные макромолекулы соединяют друг с другом, получая наноструктуры.
Сочленение модифицированных макромолекул предпочтительно реализуют в процессе переработки полимера, например, при контактировании полимера с водой в процессе его отпаривания. При этом в предпочтительном варианте группы наносочленяющего агента могут взаимодействовать друг с другом. Подобное взаимодействие может протекать, например, таким образом, что свободные (не присоединенные к молекулам полимера) группы наносочленяющего агента взаимодействуют друг с другом, а следовательно, друг с другом соединяются две или более группы наносочленяющего агента, которые, в свою очередь, соответственно могут быть присоединены к одной или нескольким молекулам полимера.
Другим объектом настоящего изобретения является способ получения наноструктурированных полимеров на основе сопряженных диенов, отличающийся тем, что сначала в присутствии инертных органических апротонных растворителей и катализатора на основе соединений редкоземельных металлов осуществляют полимеризацию сопряженных диенов и полученные полимеры на основе указанных мономеров взаимодействуют с наносочленяющими агентами формулы:
X3-Si-(O-SiX2)n-X,
в которой
Х означает алкоголят формулы OR, причем R означает насыщенный или частично ненасыщенный алифатический углеводородный остаток с 1-30 атомами углерода, циклоалифатический углеводородный остаток с 5-30 атомами углерода или ароматический углеводородный остаток с 6-30 атомами углерода, и
n означает число более 0, предпочтительно более 1, особенно предпочтительно более 2,
причем используют от 0,001 до 10 г наносочленяющего агента на 100 г полимера.
Взаимодействие наносочленяющего агента с полимером в соответствии с предлагаемым в изобретении способом реализуют таким образом, что сначала концевые группы «живущего» полимера модифицируют наносочленяющим агентом, а затем осуществляют конденсацию групп наносочленяющего агента, приводящую к образованию высокомолекулярных структур.
Синтез предлагаемых в изобретении наноструктурированных полимеров осуществляют на последовательно реализуемых стадиях. Сначала получают полидиен, который затем подвергают взаимодействию с одним или несколькими указанными выше наносочленяющими агентами, причем группы наносочленяющих агентов могут вступать, например, в реакцию конденсации, приводящую к образованию наноструктурированных полимеров. В зависимости от требуемых свойств подлежащих получению полимеров подобные наносочленяющие агенты можно вводить в реакционную систему в любой момент времени.
Полимеризацию сопряженных диенов в общем случае осуществляют таким образом, чтобы каталитическая система вступала во взаимодействие с диеном, приводящее к образованию диенового полимера.
Полимеризацию сопряженных диенов предпочтительно осуществляют в присутствии указанных выше катализаторов Циглера-Натта известными методами (см. европейскую заявку на патент ЕР-В 011184 или ЕР-А 1245600).
Предлагаемый в изобретении способ предпочтительно осуществляют в присутствии инертных апротонных растворителей. В качестве инертных апротонных растворителей можно использовать парафиновые углеводороды, такие как изомерные пентаны, гексаны, гептаны, октаны, деканы, 2,4-триметилпентан, циклопентан, циклогексан, метилциклогексан, этил-циклогексан или 1,4-диметилциклогексан, или ароматические углеводороды, такие как бензол, толуол, этилбензол, ксилол, диэтилбензол или пропилбензол. Указанные растворители можно использовать по отдельности или в смеси друг с другом. Предпочтительными растворителями являются циклогексан и н-гексан.
Количество растворителей можно варьировать в широких пределах. Обычно оно составляет примерно от 300 до 1500 мас.ч. на 100 мас.ч. общих мономеров.
Температуру полимеризации можно варьировать в широких пределах, причем в общем случае она находится в интервале от 0 до 200°С, предпочтительно от 40 до 130°С. Время реакции также может колебаться в широких пределах и составляет от нескольких минут до нескольких часов. Полимеризацию обычно осуществляют в течение промежутка времени, составляющего от 30 минут до 8 часов, предпочтительно от 1 до 4 часов. Полимеризацию можно осуществлять как при нормальном, так и при повышенном давлении (от 1 до 10 бар).
Предлагаемые в изобретении полимеры можно получать как в периодическом, так и в непрерывном режиме. Предпочтительным является непрерывный синтез полимеров, реализуемый в каскаде, состоящем из нескольких, предпочтительно, по меньшей мере, двух, прежде всего от 2 до 5, последовательно соединенных реакторов.
Полимеризацию предпочтительно осуществляют до полного превращения исходных диенов. В зависимости от требуемых свойств полимера полимеризацию, очевидно, можно также прекращать, например, при конверсии мономеров, составляющей около 80%. Непревращенный диен после полимеризации можно удалять, например, путем равномерной дистилляции (равновесная стадия).
С целью реализации взаимодействия полимера с наносочленяющим агентом полученную в результате полимеризации реакционную смесь смешивают с указанными выше наносочленяющими агентами.
Указанное взаимодействие предпочтительно осуществляют в апротонном органическом растворителе, аналогичном используемому для получения диенового полимера, или в смесях подобных растворителей. Очевидно, можно использовать также другие растворители или вводить наносочленяющий агент в другой растворитель. К пригодным апротонным органическим растворителям относятся, например, пентаны, гексаны, гептаны, циклогексан, метилциклопентан, бензол, толуол или этилбензол, предпочтительно гексаны, циклогексан или толуол, еще более предпочтительно гексан. Наряду с этим можно добавлять также полярные органические соединения, которые могут служить, например, растворителями для наносочленяющего агента.
При реализации указанного взаимодействия предпочтительно должны отсутствовать способные помешать ему соединения. К подобным соединениям относятся, например, диоксид углерода, кислород, вода, спирты, а также органические и неорганические кислоты.
Взаимодействие диеновых полимеров с наносочленяющими агентами предпочтительно осуществляют без промежуточного выделения полимеров in situ, причем диеновые полимеры после полимеризации взаимодействуют с наносочленяющими агентами без дополнительной промежуточной обработки при необходимости в процессе равномерной дистилляции.
Количество используемого наносочленяющего агента зависит от необходимой степени модифицирования. Предпочтительно используют от 0,001 до 10 г, прежде всего от 0,01 до 6 г, наносочленяющего агента на 100 г полимера.
Взаимодействие диеновых полимеров с наносочленяющими агентами обычно реализуют при температуре, примерно идентичной температуре полимеризации. Речь при этом идет о примерном температурном интервале от 0 до 200°С, предпочтительно от 40 до 130°С. Взаимодействие указанных реагентов можно осуществлять также как при нормальном, так и при повышенном давлении (от 1 до 10 бар).
Предпочтительным является относительно кратковременное взаимодействие указанных реагентов. Время взаимодействия составляет примерно от одной минуты до одного часа.
С целью приводящего к формированию наноструктур сочленения макромолекул с концевыми группами, образующихся в результате модифицирования диенового полимера наносочленяющими агентами, предпочтительно реализуют контакт соответствующей реакционной смеси с водой. Подобный контакт может быть реализован путем отдельной подачи воды к раствору полимера или путем пропускания водяного пара через раствор полимера (отпаривания полимера). Одновременно с подачей воды или перед ней в раствор полимера можно дополнительно вводить также другие протонные реагенты, такие как спирты или карбоновые кислоты. Кроме того, предпочтительным является введение в реакционную смесь антиоксидантов, которое осуществляют перед выделением наноструктурированного полимера.
Возможными являются также выполняемые известными методами выделение, очистка и последующая переработка полимеров, полученных в присутствии катализаторов Циглера-Натта и подвергнутых взаимодействию с наносочленяющими агентами.
Выделение предлагаемого в изобретении полимера можно осуществлять обычными методами, например дистилляцией с водяным паром или флокуляцией посредством пригодного коагулянта, например спирта. Коагулированный полимер может быть выделен из соответствующей среды, например, центрифугированием или экструдированием. Остаточный растворитель и другие летучие компоненты могут быть удалены путем нагревания выделенного полимера при необходимости при пониженном давлении или продувки воздухом.
Молекулярную массу предлагаемых в изобретении наноструктурированных полимеров можно варьировать в широких пределах. В случае если они предназначены для обычных сфер применения, среднечисленная молекулярная масса (Mn) общего полимера находится в примерном интервале от 100000 до 500000 г/моль, причем подобный полимер характеризуется бимодальным молекулярно-массовым распределением, средняя молекулярная масса высокомолекулярного компонента, по меньшей мере, в пять, предпочтительно в восемь, особенно предпочтительно в десять, раз превышает среднюю молекулярную массу низкомолекулярного компонента и по результатам анализа методом гельпроникающей хроматографии превышает 2000000 г/моль, предпочтительно 5000000 г/моль. Содержание высокомолекулярных компонентов в пересчете на общий полимер составляет от 1 до 20%, предпочтительно от 3 до 15%.
Приведенные на фиг.1 и 2 кривые служат для более подробного пояснения настоящего изобретения. На фиг.1 и 2 показаны относительные содержания обладающих разной молекулярной массой (г/моль) полимерных фракций. Сплошные кривые описывают распределение полимеров по молекулярной массе. Пунктирные кривые описывают соответствующее интегральное молекулярно-массовое распределение. Кривые относятся к полимерам из примера 2 (фиг.1) и примера 4 (фиг.2) и наглядно иллюстрируют достигаемое благодаря сочленению бимодальное молекулярно-массовое распределение предлагаемых в изобретении полимеров. Бимодальность предлагаемых в изобретении полимеров проявляется в виде двух разделенных минимумом отдельных пиков. Минимуму между пиками на кривых молекулярно-массового распределения соответствует перегиб на интегральных кривых. Бимодальность предлагаемых в изобретении полимеров особенно очевидна при рассмотрении приведенных на фиг.3 кривых молекулярно-массового распределения для сравнительного полимера, полученного без использования наносочленяющего агента. На приведенной на фиг.3 кривой молекулярно-массового распределения наблюдается единственный пик, в то время как соответствующая интегральная кривая характеризуется непрерывным подъемом, что свидетельствует об отсутствии бимодальности.
Кроме того, из рассмотрения соответствующих кривых следует, что молекулярная масса получаемого благодаря сочленению макромолекул высокомолекулярного компонента (пик, превышающий 5000000 г/моль) существенно выше предельного значения молекулярной массы (2000000 г/моль).
Растворимость предлагаемых в изобретении наноструктурированных полимеров аналогична растворимости соответствующих немодифицированных полимеров. Содержание геля в наноструктурированном полимере составляет менее 1%. При этом предпочтительное содержание 1,2-связей (винильных групп) находится в интервале от 0,3 до 1% мас., предпочтительно от 0,4 до 0,8% мас.
К предлагаемым в изобретении полимерам, очевидно, можно добавлять обычные компоненты резиновых смесей, такие как наполнители, красители, пигменты, пластификаторы и усилители. К ним можно добавлять также известные ингредиенты резиновых смесей и сшивающие агенты.
Предлагаемые в изобретении наноструктурированные полимеры можно использовать для осуществляемого известными методами изготовления каучуковых вулканизатов и соответствующих формованных изделий любого типа.
При использовании предлагаемых в изобретении наноструктурированных полимеров в резиновых смесях, предназначенных для производства шин, удается значительно улучшить динамические свойства соответствующих композиций.
Объектом настоящего изобретения является также применение предлагаемых в изобретении наноструктурированных полимеров для изготовления шин и деталей шин, мячей для игры в гольф и резиновых технических изделий, а также усиленных каучуком полимеров, например, таких как сополимеры на основе акрилонитрила, бутадиена и стирола и ударопрочный полистирол.
Приведенные ниже примеры служат для пояснения настоящего изобретения и не ограничивают его объема.
Примеры
Полимеризацию осуществляли под азотом в условиях, исключающих доступ воздуха и влаги. В качестве растворителя использовали сухой и освобожденный от кислорода технический гексан. Полимеризацию осуществляли в автоклаве, рабочий объем которого в зависимости от загрузки составлял от 2 до 20 литров.
Конверсию определяли гравиметрически, для чего образцы полимерного раствора взвешивали непосредственно после отбора (они содержали растворитель и мономер), а также после сушки, которую осуществляли при 65°С в вакуумном сушильном шкафу.
Вязкость по Муни ML 1+4 (100) измеряли в снабженном массивным ротором приборе фирмы Alpha в течение 4 минут при 100°С (образцы подвергали предварительному одноминутному нагреванию).
Примеры 1-4
К раствору 1,3-бутадиена в техническом гексане концентрацией 13% мас., загруженному в сухой и заполненный азотом стальной реактор объемом 20 литров, при перемешивании добавляют раствор диизобутилалюминийгидрида в гексане [DIBAH; Al(C 4H9)2H], раствор этилалюминийсесквихлорида в гексане [EASC, Al2(С2Н5) 3Cl3] в эквимолярном количестве к версатату неодима и раствор версатата неодима в гексане [NdV, Nd(O 2C10H19)3]. Реакционную смесь нагревают до 73°С. По завершении полимеризации (через 60 минут с момента ее начала) отбирают образец полимера. Затем при перемешивании из бюретки добавляют раствор модифицирующего реагента в 100 мл гексана.
Тип и количество используемого наносочленяющего агента, а также вязкость полимерных образцов по Муни до и после сочленения приведены в таблице 1.
По истечении одного часа реакцию прекращают путем добавления 20 мл воды и продукты реакции стабилизируют путем добавления 2,6 г растворенного в 100 мл гексана стабилизатора Irganox 1520L.
В примере 1 полимер осаждают 10 литрами содержащего воду этанола и сушат при 60°С в вакуумном сушильном шкафу.
В примерах 2-5 полимер выделяют на лабораторном испарителе и сушат при 60°С в вакуумном сушильном шкафу.
| Таблица 1 | |||||
| Пример | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Гексан [г] | 1480 | 8500 | 8500 | 8500 | 8500 |
| 1,3-Бутадиен [г] | 250 | 1300 | 1300 | 1300 | 1300 |
| DIBAH 20% [мл] | 4,0 | 21,6 | 21,6 | 21,6 | 21,6 |
| EASC 20% [мл] | 0,6 | 2,5 | 2,5 | 2,5 | 2,5 |
| NdV 8,8% [мл] | 0,6 | 2,8 | 2,8 | 2,8 | 2,8 |
| Dynasil 40*) {г] | 0,2 | 13 | 26 | 39 | 65 |
| До сочленения: | |||||
| ML 1+4 (100) [ед. Муни] | 25 | 32 | 33 | 34 | 35 |
| ML-Relax 30 с [%] | 4,4 | 5,4 | 5,4 | 5,4 | |
| M n [г/моль] | 169500 | 144900 | 132200 | ||
| M w [г/моль] | 495400 | 430200 | 485800 | ||
| M z [г/моль] | 1778000 | 1329000 | 1657000 | ||
| После сочленения: | |||||
| ML 1+4 (100) [ед. Муни] | 32 | 39 | 44 | 44 | 50 |
| ML-Relax 30 с [%] | 6,0 | 8,2 | 9,4 | 8,1 | |
| M n [г/моль] | 179700 | 164500 | 202700 | ||
| M w [г/моль] | 803400 | 701900 | 932500 | ||
| M z [г/моль] | 4087000 | 5798000 | 6478000 | ||
| *) Dynasil 40: этилполисиликат (эфир кремния) фирмы Degussa формулы (OEt)3-Si-(O-Si(OEt)2) n-OEt, в которой n означает число от 2 до 3, с содержанием SiO2 от 40 до 42%. |
В результате сочленения вязкость по Муни предлагаемых в изобретении полимеров значительно возрастает, что однозначно согласуется с показанным на фиг.1 и 2 ростом молекулярной массы образцов из примеров 2 и 4.
На фиг.1 и 2 показаны относительные содержания обладающих разной молекулярной массой (г/моль) полимерных фракций.
На фиг.1 и 2 показано молекулярно-массовое распределение полимеров после сочленения соответственно для примеров 2 и 4.
Сплошные кривые на фиг.1 и 2 служат отличным подтверждением бимодального молекулярно-массового распределения соответствующих полимеров. Кроме того, началу высокомолекулярного пика соответствует область значений молекулярной массы выше 3000000 г/моль, причем средние значения молекулярной массы, составляющие более 5000000 г/моль, значительно превышают предельное значение 2000000 г/моль (пунктирная кривая).
Сравнительные примеры 6 и 7
Примеры 6 и 7 выполняют аналогично примеру 2. При этом в качестве модифицирующего агента вместо наносочленяющего агента используют SiCl4. Подобное модифицирование полимера не сопровождается ростом вязкости по Муни. Показатель релаксации (Mooney-Relax) обоих модифицированных полимеров по истечении 30 секунд составляет менее 5%, то есть соответствует полимерам без сочленения. При модифицировании полимеров посредством SiCl4 бимодальное молекулярно-массовое распределение отсутствует. На фиг.3 приведено молекулярно-массовое распределение модифицированного SiCl4 полимера из примера 7. Таким образом, SiCl4 не обладает действием наносочленяющего агента.
| Таблица 2 | ||
| Сравнительный пример | 6 | 7 |
| Гексан [г] | 8500 | 8500 |
| 1,3-Бутадиен [г] | 1300 | 1300 |
| DIBAH 20% [мл] | 21,6 | 21,6 |
| EASC 20% [мл] | 2,5 | 2,5 |
| NdV 8,8% [мл] | 2,8 | 2,8 |
| SiCl4 [г] | 13 | 39 |
| До сочленения: | ||
| ML 1+4 (100) [ед. Муни] | 29 | 28 |
| ML-Relax 30 с [%] | 6,3 | 6,3 |
| После сочленения: | ||
| ML 1+4 (100) [ед. Муни] | 30 | 29 |
| ML-Relax 30 с [%] | 4,5 | 4,8 |
Сравнительный пример 8 и примеры 9-10
В сравнительном примере 8 используют синтетический каучук Buna СВ24 фирмы Lanxess Deutschland GmbH. В примерах 9 и 10 используют полимеры из примеров 2 и 5.
При сравнимых значениях вязкости по Муни резиновые смеси из примеров 9 и 10 на основе предлагаемых в изобретении полимеров в отличие от сравнительного примера 8 характеризуются значительно более высоким сопротивлением раздиранию.
Для изготовления резиновых смесей использовали следующие материалы.
| Торговое название | Фирма-изготовитель |
| Buna | Lanxess Deutschland GmbH |
| Ultrasil 7000 6R (диоксид кремния) | KMF Laborchemie Handels GmbH |
| Si 69 (силан) | Degussa Hüls AG |
| Corax N 234 (сажа) | KMF Laborchemie Handels GmbH |
| Enerthene 1849-1 (масло) | BP Oil Deutschland GmbH |
| Цинковые белила литопон (диоксид цинка) | Grillo Zinkoxid GmbH |
| EDENOR С 18 98-100 (стеариновая кислота) | Cognis Deutschland GmbH |
| Vulkanox® 4020/LG (стабилизатор) | Bayer AG Brunsbüttel |
| Vulkanox® HS/LG (стабилизатор) | Bayer Elastomeres S.A. |
| Vulkacit® CZ/C (компонент каучука) | Bayer AG Antwerpen |
| Vulkacit® D/C (компонент каучука) | Bayer AG Leverkusen |
| Измельченная сера 90/95 Chancel | Deutsche Solvay-Werke |
| Таблица 3 | |||
| Пример/сравнительный пример*) | 8*) | 9 | 10 |
| Buna® CB 24 | 100 | ||
| Полимер из примера 2 | 100 | | |
| Полимер из примера 5 | 100 | ||
| Сажа (IRB 7, тип N330) | 60 | 60 | 60 |
| EDENOR C 18 98-100 | 2 | 2 | 2 |
| Enerthene 1849-1 | 15 | 15 | 15 |
| Vulkazit ® NZ/EGC | 0,9 | 0,9 | 0,9 |
| Измельченная сера 90/95 Chancel | 1,5 | 1,5 | 1,5 |
| Оксид цинка (IRM 91, фирма U.S. Zinc) | 3 | 3 | 3 |
| Вязкость по Муни ML 1+4 (100°С) | | ||
| ML 1+4 [ед. Муни] | 79 | 71 | 81 |
| MDR (160°C, 30 мин) | |||
| S' (минимум) [дНм] | 3,24 | 3,09 | 3,5 |
| S' (максимум) [дНм] | 20,9 | 17,85 | 17,76 |
| t 10 [с] | 239 | 253 | 243 |
| t 95 [с] | 777 | 775 | 772 |
| Образцы: Graves DIN 53515 | |||
| Среднее значение сопротивления раздиру [Н/мм] | 33 | 72 | 65 |
Класс C08L9/00 Композиции гомополимеров или сополимеров диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями
Класс C08K5/5415 содержащие по крайней мере одну Si-O связь
Класс B60C1/00 Шины, отличающиеся химическим составом или физической структурой
Класс B82B3/00 Изготовление или обработка наноструктур
