бензоксазинсилоксаны и термоотверждаемая композиция на их основе с эпоксидной смолой

Формула изобретения

1. Бензоксазинсилоксан общей формулы



[где R₁ - триметилсилил, диметилсилилпропил-8-метокси-N-R ₂-1,3-бензоксазин, пентаметилсилоксипропил-N-1,3-бензоксазин;

R₂ - алкил С₁-С₄, гидроксиэтил, фенил;

X - кислород, метилен, изопропил, гексафторпропил; m=0-8, n=0-32, при следующих условиях, относящихся к значениям X, R₁ и числу звеньев цепи в бензоксазинсилоксане, если X - кислород, m=0, n 0, то R₁ - диметилсилилпропил-8-метокси-N-R ₂-1,3-бензоксазин, если m, n 0 то R₁ - триметилсилил и если m=n=0, то R ₁ - пентаметилсилоксипропил-N-1,3-бензоксазин].

2. Термоотверждаемая композиция на основе соединения по п.1, характеризующаяся тем, что она состоит (м.ч.) из одного или смеси

бензоксазинсилоксанов в количестве 10-50;

эпоксидно-диановой или эпоксидно-фенолформальдегидной смолы в количестве 100-50;

отвердителя - изометилтетрагидрофталевого ангидрида в количестве 0-83;

наполнителя - нитридов бора или алюминия в количестве 0-15.

Описание изобретения к патенту

Предлагаемое изобретение относится к химии и технологии получения бензоксазинсилоксанов (далее BXZS) и отверждаемых композиций на основе BXZS и других смол, которые используются в различных отраслях техники, в качестве адгезионных и заливочных составов, для покрытий, склеивания металлов между собой и с другими материалами.

Известен патент США 5543516, выданный Н.Ishida в 1996 году, на метод получения бензоксазиновых соединений взаимодействием органозамещенного фенола, первичного амина и альдегида при нагревании по реакции 1, впервые проведенной W.J.Burke

(где R и R - органические радикалы)

и опубликованной в журнале в J. Am.Chem.Soc. 1949, 71, стр.609-612.

Согласно изобретению по патенту США процесс осуществляют в одну стадию при нагревании в пределах 75-150°C и перемешивании смеси реагентов:

1) моно-, ди- или трифункционального органо-, галоид- и/или аминозамещенного фенола,

2) альдегида формулы RCHO с алифатическими радикалами и

3) первичного амина или органического соединения с NH₂ -группами в середине или на концах цепи молекулы, а также аминофункционального силоксана с концевыми аминогруппами.

Наряду с получением моно-, ди- и трифункциональных органических бензоксазинов патентом защищен BXZS с концевыми бензоксазиновыми группами, полученный из , -диамин(диметилполисилоксана), фенола и параформальдегида при нагревании от 100 до 130°C.

Однако при этом число диметилсилоксановых звеньев не указано, что не позволяет идентифицировать бензоксазинсилоксановые соединения.

Согласно изобретению по патенту Японии 2004043622, выданному по заявке 2002 года, защищены термоотверждаемая бензоксазинсилоксановая смола, продукт ее отверждения и смоляная композиция на основе BXZS и эпоксидной или полиимидной смолы.

BXZS смола содержит срединную силоксановую часть, которая включает от 1 до 20 диорганосилокси-звеньев и по концам связанная с бензоксазиновыми циклами, замещенными органическими группами C₁-C ₁₀, C₁-C₆ и в оксазиновом кольце, преимущественно C₁-C₃ или водородом. BXZS смолы получены в растворителе или без него по реакции бисфенолсилоксана с ароматическим амином (анилином) и альдегидом (формальдегидом) при нагревании до 70-120°C за время от 20 мин до 24 часов. Соотношение реагентов составляет соответственно 1:2:4-теоретически, а практически - 1(1,8-2,2):(3,6-4,4).

BXZS смешивают с другой термоотверждаемой смолой либо с BXZS иного строения, а также с эпоксидной или полиимидной для получения композиции. При содержании в ней более 10 мас.% бензоксазинсилоксана, он является главным компонентом, определяющим свойства состава. В массовых частях количество бензоксазинсилоксановой смолы может находиться в пределах 1-100.

Из эпоксидных смол используют производные полифункциональных гидроксильных соединений. Количество эпоксидной смолы составляет 10-50 м.ч., преимущественно 10-90. Содержание полиимидной смолы 1-100 м.ч., преимущественно менее 90.

Другие составляющие композиции, например агенты присоединения, наполнители, красители, вводят произвольно, принимая во внимание состав основных компонентов и его назначение.

BXZS, в сочетании с одной из указанных выше смол, отверждают в ходе полимеризации с раскрытием оксазинового кольца. Готовый продукт, наряду с термостойкостью и способностью замедлять горение, приобретает за счет органосилоксановой составляющей в структуре эластичность, влагостойкость и отличные электрические свойства.

В статье Wei Gong et al., в 2008 году в журнале Polymer, v.49, p.3318, описан блок-сополимер бензоксазина, полученный на основе , -(3-аминопропил)олигодиметилсилоксана, олигогидроксиэфира бисфенола-A и формальдегида.

В качестве ближайшего аналога нами выбран опубликованный в 2004 году патент США 6743852, в котором описаны новые бензоксазиновые соединения и термоотверждаемая смоляная композиция на их основе. Для получения BXZS в качестве реагентов использованы параформальдегид, 3-аминопропилтриметокси- или триэтоксисилан и бисфенолтетраметилдисилоксан. Процесс проводили в среде толуола при нагревании и перемешивании реакционной массы.

Полученный продукт соответствует общей формуле , где L - силоксан; Ar - ароматический радикал C₆ -C₁₄, замещенный одной или несколькими группами; Q - оксазиновое кольцо; R - водород, алкил или алкоксил; n, m=1-2; x=0-4.

Из числа приведенных в описании кремнийорганических бензоксазинов и дибензоксазинов с моно- и диоксазиновыми кольцами большинство содержит только концевые триметокси- и триэтоксисилильные группы, силоксановая часть в BXZS представляет собой дисилоксан, расположенный в середине молекулы. Следует отметить, что наличие в кремнийорганическом амине гидролитически неустойчивых триметокси- и триэтоксисилильных групп при получении кремнийорганических бензоксазинов нагреванием (реакция 1) может приводить к преждевременному гелированию продукта и низким выходам при его образовании. Это явление (гидролиз) было подтверждено нашими опытами с данными реагентами.

Также в данном патенте перечислены термоотверждаемые композиции на основе малеинимида, эпоксида, уретана или цианата, которые могут содержать и кремнийорганический бензоксазин. Композиция наряду с основными составляющими содержит другие ингредиенты (наполнители, пластификаторы, красители и пр.). По адгезионной прочности в патенте (без перечисления конкретного компонентного состава) приведены данные, касающиеся BXZS и только малеинимида после выдержки изделий при 200°C.

Задача настоящего изобретения - получение новых бензоксазинсилоксанов и термоотверждаемой композиции на их основе с эпоксидной смолой, с повышенными адгезионными свойствам при температурных воздействиях и обладающей высокой термостойкостью.

Поставленная задача решена тем, что в результате проведенных нами исследований:

1) предложены новые бензоксазинсилоксаны следующей химической структуры

где R₁ - триметилсилил или пентаметилсилоксипропил-N-1,3-бензоксазин или диметилсилилпропил-8-метокси-N-R ₂-1,3-бензоксазин;

R₂ - алкил C₁-С₄; Х-2-гидроксиэтил, фенил; кислород, метилен, изопропил, гексафторпропил; m=0-8, n=0-32;

при следующих условиях, относящихся к значениям X, R₁ и числу звеньев цепи в бензоксазинсилоксане, если X - кислород, m=0, n 0, то R₁ - диметилсилилпропил-8-метокси-N-R ₂-1,3-бензоксазин, если m, n 0, то R₁ - триметилсилил, и если m=n=0, то R ₁ - пентаметилсилоксипропил-N-1,3-бензоксазин;

2) предложена термоотверждаемая композиция, состоящая (в м.ч.) из одного или смеси бензоксазинсилоксанов в количестве 10-50; эпоксидную диановую или фенолформальдегидную смолу в количестве 100-50; отвердитель - изометилтетрагидрофталевый ангидрид в количестве 0-83; наполнитель - в виде нитридов бора или алюминия в количестве 0-15.

Предложенные нами новые бензоксазиносилоксаны (полученные известным методом) имеют линейную или разветвленную структуру, включающую различное количество и расположение бензоксазиновых групп в цепи и с числом органосилокси-звеньев выше 20. В эпоксидных компаундах BXZS одновременно участвуют как в качестве модификаторов, так и отвердителей их, при этом не требуется инициаторов отверждения эпоксидных смол.

Заявляемые бензоксазиносилоксаны содержат реакционно-способную CH₃O-группу в орто-положении фенильного ядра и гидролитически устойчивую 1,1-диметилпропилсилил-3,3,3-пентаметилсилокси-группу в циклооксазиновом радикале.

Строение полученных нами бензоксазинсилоксанов, входящих в состав отверждаемой композиции, подтверждено данными ЯМР-спектроскопии и результатами элементного анализа (см. примеры, табл.1 и рис.1).

Результаты ЯМР-¹H анализов заявляемых соединений имеют химические сдвиги ядер протонов, подтверждающие строение целевых бензоксазиноргансилоксанов.

Данные, приведенные в примерах и таблицах, подтверждают свойства бензоксазинсилоксанов, композиций на их основе с эпоксидной смолой и термоотверждаемых составов, с повышенными адгезионными свойствам при температурных воздействиях и обладающих высокой термостойкостью.

Пример 1

Получение бензоксазинсилоксана структурной формулы:

В реакционную колбу с ловушкой Дина-Старка загружают 6,5 г (0,2165 моль) параформа, 20 мл диоксана, нагревают массу до 40°C и при перемешивании прикапывают 20 г (0,1082 моль) анилина. Реакционную массу при данной температуре перемешивают в течение часа и прикапывают к ней 2,5 г (0,0541 моль) фенолсилоксана. Затем поднимают температуру смеси до 90°C и при перемешивании поддерживают ее в течение 3 часов. Остатки растворителя отгоняют на роторном испарителе при температуре 100°C и давлении 15 мм рт.ст. Получают 24,08 г бензоксазинсилоксана I с выходом 90 мас.%. Продукт реакции представляет собой прозрачную темно-желтую жидкость. Физико-химическая характеристика продукта:

. Брутто-формула C₄₄H₆₄N₂ O₅Si₂, М.м.=757 а.е.м.

Состав в %, вычислено/найдено: С=69,80/70,5; Н=8,52/8,61; N=3,70/3,84; Si=7,42/7,59.

Пример 2

Получение бензоксазинсилоксана структурной формулы:

Ход опыта аналогичен примеру 1.

В реакционную колбу загружают 1,98 г (0,066 моль) параформа, 20 мл диоксана, при перемешивании нагревают массу до 40°C, прикапывают 2,05 г (0,022 моль) анилина и добавляют 10 г (0,011 моль) фенолсилоксана. Затем поднимают температуру реакционной смеси до 90°C и поддерживают ее в течение 3 часов. Остатки растворителя отгоняют на роторном испарителе. Получают 11,6 г бензоксазинсилоксана II с выходом 92 мас.%. Продукт реакции представляет собой прозрачную темно-желтую жидкость.

Физико-химическая характеристика продукта:

. Брутто-формула C₅₄H₉₄N₂ O₁₁Si₈, М.м.=1172 а.е.м.

Состав в %, вычислено/найдено: C=55,34/55,89; Н=8,08/8,26; N=2,39/2,45; Si=19,17/19,36.

Пример 3

Получение бензоксазинсилоксана структурной формулы:

Ход опыта аналогичен примеру 1.

В реакционную колбу загружают 1,628 г (0,0543 моль) параформа, 20 мл диоксана, 1,8321 г (0,0197 моль) анилина. Прибавляют 25 г (0,00987 моль) фенолсилоксана. Реакцию проводят в течение 3 часов. После реакции растворитель отгоняют на роторном испарителе. Получают 24,9 г бензоксазинсилоксана III с выходом 87 мас.%. Продукт реакции представляет собой прозрачную темно-желтую жидкость. Физико-химическая характеристика продукта:

. Брутто-формула C₉₈H₂₂₆N₂ O₃₃Si₃₀, М.м=2803 а.е.м.

Состав в %, вычислено/найдено: C=41,99/42,41; Н=8,13/8,21; N=1,00/0,98; Si=30,05/30,35.

Пример 4

Получение бензоксазинсилоксана структурной формулы:

Ход опыта аналогичен примеру 1.

В реакционную колбу загружают 3,60 г (0,12 моль) параформа, 20 мл диоксана, 5,60 г (0,06 моль) анилина и 20 г (0,01 моль) фенолсилоксана. Получают 26,85 г бензоксазинсилоксана IV с выходом 92 мас.%. Продукт реакции представляет собой прозрачную темно-желтую жидкость.

Физико-химическая характеристика продукта:

. Брутто-формула C₁₃₄H₁₉₈O₂₆ N₆Si₁₅, М.м.=2730 а.е.м.

Состав в %, вычислено/найдено: C=58,95/59,54; N=7,31/7,38; N=3,08/3,11; Si=15,43/15,68.

Пример 5

Получение бензоксазинсилоксана структурной формулы:

Ход опыта аналогичен примеру 1.

В реакционную колбу загружают 9,60 г (0,32 моль) параформа, 20 мл диоксана, 7,44 г (0,08 моль) анилина и 43 г (0,01 моль) фенолсилоксана. Получают 58,85 г бензоксазинсилоксана V с выходом 98 мас.%. Продукт реакции представляет собой прозрачную темно-желтую жидкость.

Физико-химическая характеристика продукта:

. Брутто-формула C₂₂₂H₃₉₄O₅₇ N₈Si₄₂, М.м.=5258 а.е.м.

Состав в %, вычислено/найдено: C=50,67/50,24; Н=7,49/7,18; N=2,13/2,01; Si=22,37/22,58.

Пример 6

Получение бензоксазинсилоксана структурной формулы:

Ход опыта аналогичен примеру 1.

В реакционную колбу загружают 7,79 г (0,26 моль) параформа, 20 мл диоксана, 6,87 г (0,1127 моль) моноэтаноламина и 20 г (0,043 моль) фенолсилоксана. После реакции растворитель отгоняют на роторном испарителе. Получают 26,82 г бензоксазинсилоксана VI с выходом 91 мас.%. Продукт реакции представляет собой прозрачную темно-желтую жидкость.

Физико-химическая характеристика продукта:

. Брутто-формула C₃₆H₆₄N₂ O₇Si₂, М.м.=693 а.е.м.

Состав в %, вычислено/найдено: C=62,39/63,01; Н=9,31/9,40; N=4,04/4,08; Si=8,10/8,181.

Пример 7

Получение бензоксазинсилоксана структурной формулы:

Ход опыта аналогичен примеру 1.

В реакционную колбу загружают 3,152 г (0,105 моль) параформа, 20 мл диоксана, 2,625 г (0,0438 моль) моноэтаноламина и 25 г (0,02189 моль) фенолсилоксана. После реакции растворитель отгоняют на роторном испарителе. Получают 22,1 г бензоксазинсилоксана VII с выходом 90 мас.%. Продукт реакции представляет собой прозрачную темно-желтую жидкость.

Физико-химическая характеристика продукта:

. Брутто-формула C₄₇H₉₆N₂ O₁₃Si₈, М.м.=1122 а.е.м.

Состав в %, вычислено/найдено: C=50,31/50,81; Н=8,62/8,70; N=2,50/2,53; Si=20,03/20,33.

Пример 8

Получение бензоксазина структурной формулы:

Ход опыта аналогичен примеру 1.

В реакционную колбу загружают 1,422 г (0,0474 моль) параформа, 20 мл диоксана, 1,4578 г (0,0197 моль) бутиламина и 25 г (0,00987 моль) фенолсилоксана. После реакции растворитель отгоняют на роторном испарителе. Получают 24,45 г бензоксазинсилоксана VIII с выходом 90 мас.%. Продукт реакции представляет собой прозрачную темно-желтую жидкость.

Физико-химическая характеристика продукта:

. Брутто-формула C₉₅H₂₃₆N₂ O₂₉Si₃₀, Мол. масса.=2708 а.е.м.

Состав в %, вычислено/найдено: C=42,09/41,12; Н=8,71/8,43; N=1,03/0,93; Si=32,13/31,90.

Пример 9

Получение бензоксазинсилоксана структурной формулы:

В реакционную колбу с ловушкой Дина-Старка загружают 25 г (0, 122 моля) 1,1,1-триметил-3,3-диметил-3-аминопропилдисилоксана, 13,9 г (0,061 моля) дифенилолпропана, 7,7 г (0,257 моля) пароформа и 30 мл диоксана. Реакционную смесь перемешивают при температуре 92-96°C в течение 3,5 час. Затем добавляют туда еще 30 мл диоксана и продолжают перемешивание при 112-113°C в течение 1 часа. После отгонки азеотропной смеси диоксан-вода (т.кип. 87-88°C) и диоксана (т.кип. 99-101°C) полученный продукт растворяют в 70 г хлористого метилена, добавляют 90 г 0,2%-ного водного раствора карбоната натрия и перемешивают при комнатной температуре 1 час. Отделяют продукт на делительной воронке (нижний органический слой), промывают его дистиллированной водой и отгоняют растворитель на роторном испарителе при температуре 40°C и остаточном давлении 15 мм рт.ст. Получают 44 г бензоксазинсилоксана IX с выходом 94 мас.%. Продукт реакции представляет собой прозрачную темно-желтую жидкость.

Физико-химическая характеристика продукта:

; Брутто-формула C₃₅H₆₂N₂ O₄Si₄; Мол. масса 687 а.е.м.;

Состав в % вычислено/найдено: C - 61,17/61,36; H - 9,09/9,35; N - 4,08/4,16; Si - 16,35/16,48.

Пример 10

Получение бензоксазинсилоксана структурной формулы:

Ход опыта аналогичен примеру 9.

В реакционную колбу с ловушкой Дина-Старка загружают 25 г (0, 122 моля) 1,1,1-триметил-3,3-диметил-3-аминопропилдисилоксана, 20,49 г (0,061 моля) гексафтордиана, 7,7 г (0,257 моля) параформа и 30 мл диоксана.

После реакции и выделения целевого продукта получают 49,2 г бензоксазинсилоксана IX в виде темно-желтой прозрачной жидкости с выходом 92 мас.%.

Физико-химическая характеристика продукта:

; Брутто-формула C₃₅H₅₆N₂ F₆O₄Si₄; Мол. масса 794 а.е.м.

Состав в % вычислено/найдено: C - 52,89/52,26; H - 7,05/7,85; N - 3,53/3,61; Si - 14,11/14,68.

Пример 11

Получение бензоксазинсилоксана структурной формулы:

Ход опыта аналогичен примеру 8.

В реакционную колбу с ловушкой Дина-Старка загружают 25 г (0, 122 моля) 1,1,1-триметил-3,3-диметил-3-аминопропилдисилоксана, 12,32 г (0,061 моля) диоксидифенилоксида, 7,7 г (0,257 моля) пароформа и 30 мл 1,4-диоксана. После реакции и выделения целевого продукта получают 43,2 г бензоксазинсилоксана XI в виде прозрачной темно-желтой жидкости с выходом 96 мас%.

Физико-химическая характеристика продукта:

; Брутто-формула C₃₂H₅₆N₂ O₅Si₄; Мол. масса 660 а.е.м.

Состав в % вычислено/найдено: C - 58,18/57,66; H - 8,48/8,65; N - 4,24/4,51; Si - 16,97/16,38.

Пример 12

Получение бензоксазинсилоксана структурной формулы:

Ход опыта аналогичен примеру 8.

В реакционную колбу с ловушкой Дина-Старка загружают 25 г (0, 122 моля) 1,1,1-триметил-3,3-диметил-3-аминопропилдисилоксана, 12,2 г (0,061 моля) диоксидифенилоксида, 7,7 г (0,257 моля) пароформа и 30 мл 1,4-диоксана. После реакции и выделения целевого продукта получают 44,0 г бензоксазинсилоксана XII в виде прозрачной темно-желтой жидкости с выходом 89 мас.%.

Физико-химическая характеристика продукта:

; Брутто-формула C₃₃H₅₈N₂ O₄Si₄; Мол. масса 658 а.е.м.

Состав в % вычислено/найдено: C - 60,18/59,66; H - 8,81/8,07; N - 4,25/4,41; Si - 17,02/17,18.

Пример 13

Композиция (образец SH-64) на основе бензоксазинсилоксана формулы I

и эпоксидной диановой смолы марки YD-128.

1) 1 г бензоксазинсилоксана формулы I

2) 9 г эпоксидной смолы

после перемешивания смесь налили тонким слоем на гладкую и обезжиренную металлическую пластину, нагревали ее при 210°C в течение 3 часов. Получили прозрачное твердое покрытие темно-желтого цвета.

Пример 14

Композиция (образец SH-71) на основе бензоксазинсилоксана формулы

и эпоксидной смолы марки YD-128.

Аналогично примеру 1 из

1) 4 г бензоксазинсилоксана формулы V

2) 6 г эпоксидной смолы

Получили прозрачное пластичное покрытие темно-желтого цвета.

Пример 15

Композиция (образец SH-62-1) на основе бензоксазинсилоксановой смолы формулы II

и эпоксидной фенолформальдегидной смолы марки DEN-438.

Аналогично примеру 1 из

1) 4 г бензоксазинсилоксана формулы II

2) 6 г эпоксидной смолы.

Получили непрозрачное твердое покрытие темно-желтого цвета.

Пример 16

Композиция (образец C-77) на основе смеси бензоксазинсилоксанов формул IX и IV

и

и эпоксидной смолы марки YD 128.

1) 2 г бензоксазинсилоксана формулы IV

2) 3 г бензоксазинсилоксана формулы IX

3) 5 г эпоксидной смолы

отверждали при 210°C в течение 2,5 ч.

Получили прозрачный жесткий материал в виде покрытия темно-желтого цвета.

Пример 17

Композицию бензоксазинсилоксана формулы IX с эпоксидной смолой марки DEN-438 в массовом соотношении 1:2 отверждали при 210°C в течение 2,5 ч. Получили прозрачный жесткий материал светло-желтого цвета.

Пример 18

Композицию для клея (образец С-81-91), состоящую из смеси (м.ч):

1) 100 - эпоксидной смолы марки YD 128

2) 83 - изо-МТГФА

3) 15 - BXZ ф-лы V

4) 15 - A1N

тщательно смешивали и наносили на подготовленные для испытаний стальные пластинки. Зажимают их в струбцинах и нагревают в режиме 120-210°C в течение 2,5 час. Затем склеенные пластинки охлаждают и проводят испытания на сдвиг клеевого соединения на разрывной машине.

В таблице 2 приведены данные термогравиметрического анализа (ТГА) образцов, отвержденных композиций покрытий на основе бензоксазинсилоксанов и эпоксидных смол в сравнении с композицией (образец С-35), отверждаемой только изометилтетрагидрофталевым ангидридом (изо-МТГФА). Данные свидетельствуют, что композиции, отвержденные с использование бензоксазинсилоксанов, более устойчивы термически, чем композиции без них.

Данные по составам и испытания клеевых композиций приведены в таблице 3. Отвержденную композицию (пример 4) подвергали изотермическому нагреванию на воздухе при 350°C. Потеря массы составила (в %): через 1 час - 29,7, через 2 часа - 35,4, через 3 часа - 37,4, через 4 часа - 37,5, через 5 часов - 37,5. Как видно, с увеличением времени нагревания образца происходит стабилизация потери его массы на уровне 37%.

Анализ на гель-фракцию отвержденных композиций на основе бензоксазинсилоксановых и эпоксидных смол показал наличие в продукте конденсации до 1% растворимого в хлористом метилене вещества.

Результаты испытаний композиций на адгезионную прочность при сдвиге склейки для пары сталь/ сталь после выдержки ее при 350°C показывают, что контрольные образцы C-85-1 и C-85-2 (без бензоксазинсилоксана) существенно теряют в прочности в 4-5 раз. В то время как композиции с добавкой бензоксазинсилоксана после выдержки при 350°C повышают адгезионную прочность почти в 1,5 раза. Даже выдержка склейки при 400°C без наполнителя (образец Р-1) сохраняет адгезионную прочность на сдвиг для пары сталь/сталь на уровне 1 МПа. Для пары материалов сталь/керамика клеевые составы с бензоксазинсилоксаном после выдержки склейки при 450°C сохраняют адгезионную прочность на сдвиг на уровне 1,4-1,6 МПа (образцы C-81-91 и C-90, табл.3).

Таким образом, термоотверждаемая композиция, предложенная на основе новых бензоксазинсилоксанов и эпоксидных смол, пригодна для различных металлов и материалов в виде адгезивов и покрытий, выдерживающих высокое термическое воздействие.