способ изготовления керамического проппанта и проппант

Формула изобретения

1. Способ изготовления керамического проппанта, включающий помол исходных компонентов шихты, приготовление шликера, введение в него добавки, подачу суспензии в башенное распылительное сушило (БРС), формирование гранул и их термообработку, отличающийся тем, что используют шликер, содержащий 69-85 мас.% твердого компонента и добавку в количестве 0,1-2,0% от массы твердого компонента, состоящую из поверхностно-активного вещества (ПАВ) и связующего, а формирование гранул осуществляют диспергированием шликера при подаче его в БРС через, по крайней мере, одно калиброванное отверстие под давлением на выходе 30-450 бар или на помещенном в БРС диске, вращающемся с частотой 3000-9000 об/мин.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что температура в БРС составляет 180-300°С.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что влажность гранул на выходе из башенного распылительного сушила составляет 9-12%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что объемная доля влаги в шликере составляет менее 50%.

5. Проппант, характеризующийся тем, что он получен способом по п.1.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нефтегазодобывающей промышленности, а именно к технологии изготовления керамических проппантов, предназначенных для использования в качестве расклинивающих агентов при добыче нефти или газа методом гидравлического разрыва пласта - ГРП. Гидравлический разрыв является процессом нагнетания жидкостей в нефтеносный или газоносный подземный пласт при достаточно высоких скоростях и давлениях с целью образования в пласте трещин, увеличивающих поток текучих сред из нефтяного или газового резервуара в скважину.

Проппанты (расклиниватели) представляют собой прочные сферические гранулы, удерживающие трещины ГРП от смыкания под большим давлением и обеспечивающие необходимую производительность нефтяных и/или газовых скважин путем создания в пласте проводящего канала. В последние годы в качестве проппантов все более широкое применение находят керамические расклиниватели, поскольку существующие технологии их производства позволяют получать продукт, отвечающий современным требованиям при приемлемых производственных затратах. Крупнейшие мировые предприятия - производители керамических проппантов используют две близкие технологические схемы их изготовления. В первой схеме исходное сырье термообрабатывают, измельчают в помольных агрегатах сухого помола, гранулируют, полученные гранулы высушивают, подвергают предварительному рассеву, обжигают раздельно по фракциям и вновь рассевают. Проппанты, получаемые по этой схеме, в силу технологических особенностей измельчения и скатывания материала имеют недостаточно высокие показатели сферичности и округлости. Согласно второй схеме термообработанное исходное сырье предварительно измельчают в мельницах сухого помола, затем домалывают в мельницах мокрого помола, полученный шликер сушат в башенном распылительном сушиле (БРС), затем материал гранулируют, гранулы сушат, рассевают, подвергают пофракционному обжигу и вновь рассевают на товарные фракции. Проппанты, изготовленные по данной схеме, обладают улучшенными, хотя и недостаточными показателями сферичности и округлости по сравнению с предыдущим способом. Обе известные технологии производства проппантов по керамической схеме обладают целым рядом собственных преимуществ и недостатков, однако их подробное обсуждение выходит за рамки рассматриваемого технического решения. Вместе с тем, необходимо отметить, что известные технологии производства керамических проппантов имеют общий существенный недостаток - необходимость рассева гранул проппанта - сырца перед обжигом, а вариант с использованием «мокрого» помола предполагает еще и удаление значительного количества влаги в БРС перед грануляцией, что приводит к увеличению себестоимости продукции и усложнению технологического процесса.

Известен способ изготовления керамических расклинивателей нефтяных скважин (патент РФ № 2235702), который включает последовательное измельчение, грануляцию и обжиг при температуре 1215-1290°С керамического материала, в качестве которого используют метасиликат магния и/или метасиликат кальция. Измельчение сырья производят сухим способом до фракции менее 0,01 мм, а грануляцию - до фракции 0,2-1,8 мм. Измельченный метасиликат перед грануляцией смешивают с модифицирующими и спекающими добавками, например оксидом титана, силикатом циркония, оксидом железа, глиной и др.

Недостатком данного способа является то, что гранулы проппанта имеют низкие показатели сферичности и округлости, снижающие проницаемость проппантной пачки. Это связано с тем, что при сухом способе измельчения исходного сырья частицы последнего имеют форму беспорядочно ориентированных обломков с острыми гранями, что вызывает неравномерную объемную усадку гранулированного материала во время спекания и приводит к нарушению сферичности проппанта. Кроме того, при сфероидизации исходной шихты, производимой на грануляторе тарельчатого типа, происходит перераспределение частиц внутри гранулы - более крупные частицы перемещаются на поверхность гранулы, ухудшая показатели округлости.

Известен также способ изготовления изделий из алюминиевых шлаков (патент РФ № 2163227), в котором керамические расклиниватели нефтяных скважин получают из более дешевого глиноземсодержащего сырья. Способ включает в себя следующие операции: спекание исходного сырья, его измельчение, компактирование и обжиг полученных гранул. Спекание исходного сырья осуществляют в аглочаше при 1360-1650°С, а обжиг гранул ведут - при 1180-1350°С. Измельчение осуществляют мокрым помолом в слабокислой среде при рН 4,5-6,0 до удельной поверхности более 12000 см²/г, а компактирование изделий осуществляется грануляцией из порошков, полученных распылительной сушкой шликера (БРС) в присутствии 0,01-0,3% гидрофобного ПАВ. Данный способ изготовления проппанта был реализован на одном из предприятий ООО «Форэс» (РФ, г.Екатеринбург) при следующих параметрах шликера, подаваемого в БРС: содержание твердого компонента в шликере 60-66 масс.%, давление на выходе из форсунки 4-7 бар.

Усложнение технологического процесса путем введения в технологическую цепочку мокрого помола и башенного распылительного сушила позволяет в некоторой степени повысить сферичность гранул за счет формирования зародышей микросфер уже на выходе из БРС, а также за счет получения после мокрого измельчения частиц более округлой формы. Формирование гранул в данном способе производится на тарельчатом грануляторе, однако из-за недостатков, присущих всем известным механическим грануляторам - перераспределением частиц исходной шихты при скатывании, а также значительной неравномерности распределения пор внутри сырцовых гранул, показатели сферичности и округлости обожженного продукта остаются недостаточно высокими. Кроме того, усложняет технологию необходимость рассева материала перед проведением спекающего обжига.

Наиболее близким по технической сущности к заявляемому решению является способ изготовления сферических гранул, включающий мокрое диспергирование смеси каолина и талька, введение в суспензию жидкого стекла, фонтанное распыление через систему форсунок суспензии с влажностью 40-45% в БРС при температуре 450-480°С, сушку и обжиг гранулята в печи кипящего слоя при температуре 1350°С, рассев гранул (Снегирев А.И., Слободин Б.В. Технология производства и свойства сферических гранул в системе MgO-Al₂O₃-SiO ₂ // Огнеупоры и техническая керамика. 1998, № 10. С.21-23).

Недостатком известного способа является то, что большинство получаемых гранул имеют низкие показатели сферичности и округлости, а также пустоты и усадочные трещины, что подтверждается низкими прочностными показателями гранул. Это объясняется тем, что использование шликеров с малым содержанием твердой фазы требует увеличения температуры, при которой производится распыление суспензии, а в этом случае сушка носит взрывной характер, что приводит к образованию наружных и внутренних дефектов в гранулах.

Технической задачей, на решение которой направлено заявляемое изобретение, является улучшение показателей округлости и сферичности гранул проппанта (до 0.96 и более), а также упрощение технологии за счет отказа от дополнительного гранулирования материала после его выхода из БРС.

Указанный результат достигается тем, что в способе изготовления керамического проппанта, включающем помол исходных компонентов шихты, приготовление шликера, введение в него добавки, подачу суспензии в башенное распылительное сушило - БРС, формирование гранул и их термообработку, используют шликер, содержащий 69-85 масс.% твердого компонента, и добавку в количестве 0.1-2.0% от массы твердого компонента, состоящую из поверхностно-активного вещества - ПАВ и связующего, а формирование гранул осуществляют диспергированием шликера при подаче его в БРС через, по крайней мере, одно калиброванное отверстие под давлением на выходе 30-450 бар или на помещенном в БРС диске, вращающемся со скоростью 3000-9000 об./мин. Причем температура в БРС составляет 180-300°С, а влажность гранул на выходе из него - 9-12%. Кроме того, объемная доля влаги в шликере составляет менее 50%. Указанная задача также решается тем, что керамический проппант получен указанным выше способом.

Заявляемое техническое решение позволяет получать проппант, характеризующийся повышенными значениями сферичности/округлости за счет отсутствия перераспределения частиц шихты при заявляемых способах сфероидизации, а также более равномерного распределения пор в объеме сырцовых гранул, что позволяет достичь более равномерной объемной усадки материала при проведении окончательной термообработки. Так как в конечном итоге деформация капли во время сушки в БРС, при прочих равных условиях, определяется объемной долей воды, для реализации заявляемого изобретения объемная доля влаги в шликере составляет менее 50% (в известных суспензиях, например в патенте РФ № 2163227 и статье Снегирева А.И., Слободина Б.В. Технология производства и свойства сферических гранул в системе MgO-Al ₂O₃-SiO₂ // Огнеупоры и техническая керамика. 1998, № 10, С.21-23, объемное содержание воды составляет 55-65%). Нижняя граница объемного содержания влаги в исходной суспензии зависит от теоретической плотности и степени измельчения керамического сырья. Для материалов, используемых в настоящее время в производстве проппантов, имеющих одинаковую степень измельчения и содержание твердого компонента в суспензии, объемная доля влаги по заявленному способу находится в пределах 12-40%. Малое объемное влагосодержание шликера на практике достигается за счет мокрого помола исходного сырья при недостатке воды.

Отмечается также, что сырцовый гранулят, получаемый заявляемым способом, имеет достаточно узкий фракционный состав, что позволяет отказаться от его предварительного рассева перед обжигом. Кроме того, отсутствие дополнительного гранулирования материала после его сушки в БРС существенно упрощает технологический процесс и снижает себестоимость продукции.

Сырьем для реализации данного изобретения могут служить как природные, так и синтетические керамические материалы, содержащие Аl₂O₃, SiO₂, MgO, ZrO₂ , TiO₂, SiC, Si₃N₄ и т.д.

Введение в шликер синергетической добавки в заявляемом количестве обусловлено необходимостью придания шликеру требуемых реологических свойств и обеспечения отверждения получаемых из него гранул. Поскольку заявляемые суспензии имеют достаточно высокое (69-85 масс.%) содержание твердого компонента, указанное воздействие добавки должно проявляться при минимально возможном ее количестве, а вещества, ее составляющие, должны по возможности усиливать действие друг друга. Соединения, используемые в составе заявляемой добавки, подбираются индивидуально для каждого вида сырья с учетом требуемых свойств шликера. В качестве разжижающего поверхностно-активного вещества (ПАВ) используют различные анионные и катионные поверхностно-активные вещества: натриевые, калиевые или аммониевые соли - стеараты, аурилсульфаты, алкилполифосфаты, додецилбензолсульфонаты, полиэтиленимин, этоксилированные жирные амины, полифосфаты натрия и калия и пр., а в качестве связующего вещества используют различные связующие, применяемые при получении керамических гранул - неорганические соли щелочных металлов (предпочтительно натрия и калия), гидроксиды, фосфаты алюминия, кремнезоль, эфиры целлюлозы и т.д. Кроме указанных соединений могут использоваться и другие разжижающие, пластифицирующие, отверждающие, стабилизирующие и прочие присадки, информация о которых приведена в различной справочной литературе с учетом того, что обеспечивается снижение усадки капли при ее подсыхании, для чего используются органические и неорганические полимерные материалы, высыхание раствора которых не сопровождается сжатием (кремнезоль, метилцеллюлоза и т.д.).

При введении добавки в количестве менее 0.1 масс.% добавка не оказывает заметного влияния на свойства шликера, увеличение содержания добавки свыше 2 масс.% не приводит к более существенному разжижению шликера, однако вызывает чрезмерно быстрое отвердевание капель суспензии. При содержании в суспензии твердого компонента в количестве менее 69 масс.% большинство получаемых гранул имеет пустоты и усадочные трещины, а также дефекты, вызванные быстрым удалением большого количества влаги в БРС. Все это вместе взятое снижает показатели сферичности и округлости. При содержании твердого компонента более 85% отверждение капель шликера происходит слишком быстро, что приводит к искажению геометрических характеристик гранул. Кроме того, возникают существенные технологические сложности с диспергированием суспензии.

При формировании гранул проппанта-сырца диспергированием шликера через калиброванные отверстия необходимо постоянно поддерживать тиксотропный режим истечения шликера из форсунки. Это обеспечивается приложением к нему давления в заявляемых пределах. Величина давления определяется отдельно для каждого вида используемого сырья и зависит от влажности шликера, количества синергетической добавки и диаметра отверстия форсунки (требуемого гранулометрического состава проппанта-сырца). При давлении менее 30 бар и содержании твердой фазы менее 69% шликер имеет высокую влажность и, как следствие, получаемый гранулят имеет низкую сферичность/округлость. Увеличение давления выше 450 бар в заявляемых пределах содержания твердого компонента в суспензии не улучшает геометрических характеристик проппанта.

При формировании сырцовых гранул проппанта с помощью вращающегося диска требования, предъявляемые к шликеру, остаются такими же, как и в случае диспергирования его через калиброванные отверстия. Однако в случае использования диска появляются более широкие возможности варьирования гранулометрического состава продукта. Изменяя скорость вращения диска, можно получать гранулы различного диаметра. Изменение диаметра и формы диска при заявляемых скоростях его вращения позволяет увеличивать или уменьшать производительность процесса. Экспериментальным путем авторами установлено, что при скорости вращения диска менее 3000 об/мин не удается сформировать гранулы сферической формы, а при скоростях вращения, превышающих 9000 об/мин, диаметр гранул настолько мал, что они не могут быть использованы в качестве проппанта.

Температура в БРС при формировании гранул с заявляемым количеством твердого компонента должна находиться в пределах 180-300°С, поскольку в начальный период сушки происходит обезвоживание исключительно поверхностных слоев гранул и быстрое удаление оставшейся влаги из внутреннего объема сфер вызывает нарушение сплошности структуры гранулята, приводящее к уменьшению их сферичности и округлости, а также к снижению прочности спеченных гранул. При температуре в БРС ниже 180°С влажность сырцовых гранул остается достаточно высокой (более 12%) и при дальнейших технологических перемещениях материала будет нарушаться сферичность гранулята. При увеличении температуры в БРС выше 300°С процесс сушки приобретает взрывообразный характер. В связи с тем, что сферичность и целостность высыхающей капли обеспечивается достаточно медленным удалением влаги, а время нахождения капли в полете в распылительной сушилке не превышает 2-3 секунд, в БРС следует удалять минимальное количество влаги, а дальнейшую сушку производить в сушильном барабане в щадящем режиме.

Примеры осуществления изобретения.

Пример 1.

К 1 тонне шликера из алюминиевого шлака с содержанием твердого компонента 690 кг (69 масс.%) в качестве разжижающего вещества добавляли 0.552 кг (0.08 масс.%) триполифосфата натрия и в качестве связующего агента добавляли 0.138 кг (0.02 масс.%) алюмофосфатной связки. Объемная доля влаги в шликере составляет 42%. Полученную суспензию диспергировали через калиброванные отверстия (четыре) под давлением 30 бар в распылительную сушилку с градиентом температур по высоте 280-180°С, гранулят с влажностью 9% досушивали в сушильном барабане и обжигали во вращающейся печи при температуре, достаточной для максимального уплотнения гранул, рассевали на фракции и определяли показатель сферичность/округлость по ISO 13503-2:2006(Е).

Пример 2.

К 1 тонне шликера из алюминиевого шлака с содержанием твердого компонента 690 кг (69 масс.%) в качестве разжижающего вещества добавляли 0.552 кг (0.08 масс.%) триполифосфата натрия и в качестве связующего агента добавляли 0.138 кг (0.02 масс.%) алюмофосфатной связки. Объемная доля влаги в шликере составляет 48%. Полученную суспензию диспергировали через одно калиброванное отверстие под давлением 30 бар в распылительную сушилку с градиентом температур по высоте 280-180°С, гранулят с влажностью 12% досушивали в сушильном барабане и обжигали во вращающейся печи при температуре, достаточной для максимального уплотнения гранул, рассевали на фракции и определяли показатель сферичность/округлость по ISO 13503-2:2006(Е).

Пример 3.

К 1 тонне магнийсиликатного шликера с содержанием твердого компонента 820 кг (82 масс.%) в качестве разжижающего вещества добавляли 4.1 кг (0.5 масс.%) триполифосфата натрия и 12.3 кг (1.5 масс.%) разжижителя - пластификатора «Полипласт». Для магнийсиликатных материалов триполифосфат натрия одновременно является связующим веществом, начинающим действовать при сушке. Объемная доля влаги в шликере составляет 45%. Полученную суспензию диспергировали на диске, вращающемся со скоростью 3000 об/мин и помещенном в распылительную сушилку с градиентом температур по высоте 300-180°С, гранулят с влажностью 10% досушивали в сушильном барабане и обжигали во вращающейся печи при температуре, достаточной для максимального уплотнения гранул, рассевали на фракции и определяли показатель сферичность/округлость по ISO 13503-2:2006(Е).

Результаты измерений представлены в таблице 1.

Таблица 1
Показатели сферичности и округлости гранул проппанта
N п/п	Способ компактирования	С феричность/округлость
1	Тарельчатый гранулятор (патент РФ № 2235702))	0.8/0.75
2	БРС+тарельчатый гранулятор (патент РФ № 2163227	0.85/0.8
3	Диспергирование через систему форсунок	0.9/0.8
4	Диспергирование через калиброванные отверстия (пример 1)	0.98/0.97
5	Диспергирование через калиброванные отверстия (пример 2)	0.98/0.97
6	Диспергирование на вращающемся диске (пример 2)	0.97/0.98

Анализ данных таблицы показывает, что проппант, получаемый заявляемым способом ( № 4, 5 и 6 в таблице), обладает повышенными показателями сферичности и округлости по сравнению с известными аналогами. Авторы подтверждают, что при соблюдении заявляемых параметров формирования гранул обеспечивается достижение указанного технического результата.