фильтрующий материал, способ его получения и применение

Формула изобретения

1. Фильтрующий материал, содержащий слой из полимерных нановолокон, полученных электроформованием, размещенный на нетканой подложке из полипропиленовых микроволокон, отличающийся тем, что нановолокна выполнены из полиамида и имеют диаметр, равный 50-500 нм, при этом масса единицы площади нановолокнистого слоя составляет 0,08-3,2 г/м², толщина нановолокнистого слоя составляет 0,5-30 мкм.

2. Фильтрующий материал по п.1, отличающийся тем, что он имеет волокнисто-пористую структуру, в которой пористость не превышает 90%, а размер пор составляет 0,25-1,2 мкм.

3. Фильтрующий материал по п.1, отличающийся тем, что его аэродинамическое сопротивление потоку воздуха составляет 8-60 Па при линейной скорости потока 1 см/с.

4. Способ получения фильтрующего материала по любому из пп.1-3, заключающийся в том, что электроформование полиамидных нановолокон осуществляют в электрическом поле с напряженностью от 3 до 6 кВ/см из раствора полиамида в органических растворителях, выбранных из ряда: муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, этиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, бензиловый спирт или их смесях, при концентрации полимера в растворе 10-20 мас.%, при вязкости раствора 0,3-1 Па·с и удельной электропроводности 50-1000 мкСм/см, при температуре в зоне формования 20-30°С и относительной влажности 15-50%.

5. Способ по п.4, отличающийся тем, что электроформование нановолокнистого слоя осуществляют с использованием устройства, снабженного формующим электродом, выполненным в виде гребенки, состоящей из дозирующих капилляров, и осадительным электродом с размещенной на нем нетканой подложкой из полипропиленовых микроволокон, на которую под действием электростатических сил укладываются образующиеся в межэлектродном пространстве полиамидные нановолокна.

6. Способ по п.4, отличающийся тем, что электроформование нановолокнистого слоя осуществляют с использованием устройства, снабженного формующим электродом, выполненным в виде струнного коллектора, смачивающегося формовочным раствором, и осадительным электродом, между которыми размещена нетканая подложка из полипропиленовых микроволокон, на которую под действием электростатических сил укладываются образующиеся в межэлектродном пространстве полиамидные нановолокна.

7. Применение фильтрующего материала, охарактеризованного по любому из пп.1-3 или полученного в соответствии с любым из пп.4-6, в качестве фильтрующих аналитических лент и аналитических фильтров в радиометрических и спектрометрических приборах контроля радиоактивных аэрозолей.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области получения фильтрующих материалов из нановолокон, предпочтительно используемых в качестве аналитических средств в приборах контроля радиоактивных аэрозолей.

Известен нетканый материал из полиамидных нановолокон с диаметром 80-190 нм, полученный по технологии Nanospider, из растворов полиамида 46 и 6 с концентрацией 12-27 мас.% в 95% муравьиной кислоте, при вязкости раствора от 600 мПа·с до 1000 мПа·с, при относительной влажности воздуха в зоне формования 27-45%. Нановолокна получают при использовании заряженного вращающегося цилиндрического электрода с 4 струнами. Расстояние между формующим и осадительным электродами составляет 10 см, приложенное напряжение 60 кВ. Полученный нетканый материал рекомендован для фильтрации в топливных элементах, в электрических источниках тока, а также в защитных одеждах и покрытиях (WO 2011/006967 A1, 20.01.2011).

Недостатком данного способа получения материала является низкая эффективность фильтрации, особенно высокодисперсных радиоактивных аэрозолей, вследствие неравномерности нановолокнистого покрытия.

Известен трехслойный материал, выполненный в виде ленты, содержащей рабочий слой из подпрессованных перхлорвиниловых волокон диаметром 0,1-0,5 мкм, связующий из смеси волокон диаметром 0,1-0,5 мкм и 7-12 мкм и подложку из проклеенных перхлорвиниловых волокон диаметром 7-12 мкм. Материал характеризуется высокой точностью анализа энергии при выполнении спектроскопии альфа-активных частиц за счет высокой эффективности фильтрации частиц с диаметром 0,15-0,20 мкм и используется в качестве аналитических лент в непрерывно действующих приборах для отбора проб аэрозолей, в т.ч. радиоактивных (RU 2284846, 10.10.2006).

Недостатком данного материала является сложность технологии его изготовления, связанная также с большим количеством выбросов органических растворителей при изготовлении подложки из проклеенных перхлорвиниловых волокон.

Наиболее близким по технической сущности и достигаемому результату является материал, содержащий подложку, выполненную из термоскрепленных полипропиленовых микроволокон, и рабочий слой, состоящий из нановолокон диаметром 100-300 нм, полученных методом электроформования из раствора на основе бутилацетата, содержащего смесь хлорированного поливинилхлорида и бутадиен-нитрильного каучука при их массовом отношении (3-10):1, соответственно, с концентрацией раствора 10-15 мас.%. Изобретение позволяет получить высокоэффективный фильтрующий материал с сопротивлением рабочего слоя потоку воздуха от 10 до 50 Па при линейной скорости потока воздуха 1 см/с для аналитических изделий, которые можно использовать для раздельного измерения содержания альфа-активных изотопов методом спектрометрии уловленного осадка, а также общей радиоактивности осадка (RU 2414950, 27.03.2011).

Недостатком данного материала и аналитических средств на его основе является низкая теплостойкость менее 50°С, что связано с использованием бутадиен-нитрильного каучука в смеси исходных полимеров, тогда как рабочие температуры приборов контроля радиоактивных аэрозолей достигают 70°С.

Задачей настоящего изобретения является повышение теплостойкости нановолокнистого материала при сохранении высокой эффективности в отношении фильтрации высокодисперсных радиоактивных аэрозолей.

Поставленная задача решается фильтрующим материалом, выполненным из полиамидных нановолокон, полученных методом электроформования, и размещенным на нетканой подложке из полипропиленовых микроволокон, при этом фильтрующий материал обладает следующими характеристиками: диаметр нановолокон 50-500 нм, масса единицы площади нановолокнистого слоя 0,08-3,2 г/м², толщина нановолокнистого слоя 0,5-30 мкм.

Предпочтительно фильтрующий материал имеет волокнисто-пористую структуру, в которой пористость не превышает 90%, а размер пор составляет 0,25-1,2 мкм, аэродинамическое сопротивление потоку воздуха составляет 8-60 Па при линейной скорости потока 1 см/с.

Поставленная задача решается также заявленным способом получения, охарактеризованного выше фильтрующего материала, согласно которому электроформование полиамидных нановолокон осуществляют в электрическом поле с напряженностью от 3 до 6 кВ/см из раствора полиамида в органических растворителях, выбранных из ряда: муравьиная кислота, уксусная кислота, пропионовая кислота, этиловый спирт, изопропиловый спирт, бутиловый спирт, бензиловый спирт или их смесях, при концентрации полимера в растворе 10-20 мас.%, при вязкости раствора 0,3-1 Па·с, и удельной электропроводности 50-1000 мкСм/см, при температуре в зоне формования 20-30°С и относительной влажности 15-50%.

Предпочтительно, электроформование нановолокнистого слоя фильтрующего материала осуществляют с использованием устройства, снабженного формующим электродом, выполненным в виде гребенки, состоящей из дозирующих капилляров, и осадительным электродом с размещенной на нем нетканой подложки из полипропиленовых микроволокон, на которую под действием электростатических сил укладываются образующиеся в межэлектродном пространстве полиамидные нановолокна.

Также предпочтительно, электроформование нановолокнистого слоя фильтрующего материала осуществляют с использованием устройства, снабженного формующим электродом, выполненным в виде струнного коллектора, смачивающегося формовочным раствором, и осадительным электродом, между которыми размещена нетканая подложка из полипропиленовых микроволокон, на которую под действием электростатических сил укладываются образующиеся в межэлектродном пространстве полиамидные нановолокна.

Поставленная задача решается также применением фильтрующего материала, охарактеризованного выше и полученного в соответствии с описываемым способом, в качестве фильтрующих аналитических лент и аналитических фильтров в радиометрических и спектрометрических приборах контроля радиоактивных аэрозолей.

Устройство для получения фильтрующего материала по электрокапиллярной технологии электроформования (далее ЭК-ЭФВ) описано, например, в монографии «Филатов Ю.Н. Электроформование волокнистых материалов (ЭФВ-процесс) / Под ред. В.Н.Кириченко. - М.: Нефть и газ, 1997. - 298 с.». Устройство для получения фильтрующего материала по технологии электроформования со свободной поверхности Nanospider^ТМ (далее NS-ЭФВ) описано, например, в RU 2365686, 2009 или в US 7615427, 2010.

Ниже приведены примеры получения материалов и характеристики полученных материалов.

Пример 1.

Приготавливают 10% раствор полиамида-6 в смеси муравьиной и уксусной кислот в объемном отношении 33:67 с вязкостью 0,3 Па·с, удельной электропроводностью 200 мкСм/см, для получения нановолокнистого материала со средним диаметром волокон 200 нм, минимальным размером пор 0,47 мкм, максимальным - 0,79 мкм при стандартном геометрическом отклонении 1,29 (квадратный корень из отношения максимального размера пор к минимальному), и массой единицы площади слоя 0,2 г/м² при толщине слоя нановолокон 1,8 мкм с пористостью 87%.

Этот раствор наносят на поверхность вращающегося заряженного струнного электрода-коллектора, по технологии Nanospider^ТМ при напряженности поля между электродами 5 кВ/см, и при температуре в зоне формования 23°С и относительной влажности воздуха 30%. Образующиеся в поле высокого напряжения полиамидные нановолокона укладываются на нетканую подложку из полипропиленовых микроволокон типа спанбонд, движущуюся в межэлектродном пространстве на расстоянии 2 см от осадительного электрода.

Пример 2.

Приготавливают 18% раствор полиамида-6/66 в смеси этилового спирта, бутилового спирта и пропионовой кислоты в объемном отношении 70:10:20 с вязкостью 0,5 Па·с, удельной электропроводностью 50 мкСм/см, для получения нановолокнистого материала со средним диаметром волокон 150 нм минимальным размером пор 0,36 мкм, максимальным - 0,66 мкм при стандартном геометрическом отклонении 1,37 и массой единицы площади слоя 0,7 г/м² при толщине слоя нановолокон 6,4 мкм с пористостью 86%.

Этот раствор подается в многокапиллярный прядильный элемент и дозируется с расходом 2,5-10^-5 см³/с из расчета на один капилляр при напряженности поля между электродами 3 кВ/см, при температуре в зоне формования 28°С и относительной влажности воздуха 40%. Образующиеся в поле высокого напряжения полиамидные нановолокона укладываются на нетканую подложку из полипропиленовых микроволокон типа спанбонд, движущуюся по поверхности осадительного электрода.

Примеры при других заявленных параметрах способа сведены в таблицу 1. Характеристики полученных материалов, предварительно термостатированных при температуре 110°С в течение 24 часов, сведены в таблицу 2.

Таблица 1.
№	Технология электроформования	Концентрация полиамида (марка), % мас.	Соотношение растворителей	Вязкость, Па·с	Удельная электропровод ность, мкСм/см	Напряженность поля, кВ/см
			Уксусная кислота/Муравьиная кислота 67/33
1	NS-ЭФВ	10 (ПА-6)	0,3	200	5,0
			Этиловый спирт/Бутиловый спирт/Пропионовая кислота 70/10/20
2	ЭК-ЭФВ	18 (ПА-6/66)	0,5	50	3,0
			Уксусная кислота/Муравьиная кислота 80/20
3	NS-ЭФВ	11 (ПА-6)	0,5	180	6,0
			Уксусная кислота/Муравьиная кислота 70/30
4	NS-ЭФВ	12 (ПА-6)	0,7	210	5,5
			Этиловый спирт/Бензиловый спирт/Пропионовая кислота 70/5/25
5	ЭК-ЭФВ	20 (ПА-6/66)	1,0	600	4,0
			Этиловый спирт/Изопропиловый спирт/Пропионовая кислота 60/10/30
6	ЭК-ЭФВ	18 (ПА-6/66)	0,45	1000	3,5

Таблица 2.
		Распределение пор по размерам минимальная-максимальная, мкм (стандартное геометрическое отклонение)
№	Средний диаметр волокон (диапазон), нм	Пористость, %	Толщина слоя нановоло-кон, мкм	Сопротивление при 1 см/с, Па	Масса единицы площади слоя нановолокон, г/м2	Эффективность фильтрации частиц с диаметром 0,3 мкм при линейной скорости фильтрации 50 см/с, %
		0,47-0,79 (1,29)
	200 (150-250)	87	1,8	8,0	0,2	85,4
1
		0,36-0,66 (1,37)
2	150 (100-200)	86	6,4	44,0	0,7	99,999
		0,59-0,9 (1,23)
3	250 (180-340)	88	17,3	60,0	1,9	99,997
		0,83-1,2 (1,18)
4	350 (250-500)	90	30,0	56,5	3,2	99,96
		0,38-0,61 (1,27)
5	150 (110-220)	86	2,7	19,0	0,3	99,2
		0,25-0,51 (1,35)
6	110 (50-160)	85	0,5	7,5	0,08	88,0

Из полученных фильтрующих материалов были изготовлены фильтрующие аналитические ленты и испытаны в приборе контроля радиоактивных аэрозолей типа УДА-1АБ. В ходе испытаний были получены -спектры ДПР (дочерних продуктов распада) радона - RaA (²³⁸Po) и RaC' (²¹⁴Ро), анализ которых показал, что ширина пиков RaA и RaC' на их полувысоте составляет от 100 до 200 кэВ, при методическом требовании не более 250 кэВ.

Исследование свойств фильтрующих материалов после термостатирования при температуре 110°С в течение 24 часов показывает, что такие фильтрующие материалы можно эксплуатировать при температуре до 110°С. Проведенные испытания фильтрующих аналитических лент в приборах УДА-1АБ на Смоленской АЭС показали положительные результаты.