способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов

Классы МПК:C22B34/34 получение молибдена
C22B3/06 в неорганических кислых растворах
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное автономное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский технологический университет "МИСиС" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-01-23
публикация патента:

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности молибдена, и может быть использовано для переработки и разложения низкосортных молибденитовых концентратов с получением молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена. Способ включает двустадийную обработку концентратов водным раствором азотной кислоты, фильтрацию пульпы с получением кека и раствора, содержащего молибден. Затем из раствора осаждают молибдат кальция, пригодный для выплавки ферромолибдена. При этом разложение концентратов ведут при добавлении в водный раствор азотной кислоты серной кислоты, в количестве, достаточном для удержания всего молибдена в растворе в составе водорастворимых сульфатных соединений молибденила, в частности с анионным комплексом [MoO2(SO4 )2]2-. Техническим результатом является создание экономичной и экологически безопасной технологии, позволяющей по короткой схеме перерабатывать низкосортные молибденитовые концентраты, что обеспечивает существенное повышение сквозного извлечения молибдена и сопутствующих ему металлов из руд в товарные продукты и тем самым способствует более рациональному использованию недр. 1 з.п. ф-лы, 3 табл., 2 пр.

Формула изобретения

1. Способ азотнокислотного разложения низкосортных молибденитовых концентратов, включающий двустадийную обработку концентратов водным раствором азотной кислоты, фильтрацию пульпы с получением кека и раствора, содержащего молибден, и осаждение из раствора молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена, отличающийся тем, что разложение концентратов ведут при добавлении в водный раствор азотной кислоты, серной кислоты в количестве, достаточном для удержания всего молибдена в растворе в составе водорастворимых сульфатных соединений молибденила, в частности с анионным комплексом [MoO2(SO4)2]2-.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный концентрат предварительно подвергают сухой механоактивации для концентрирования свинца и серебра в кеке, являющемся техногенным сырьем для их извлечения.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к гидрометаллургии редких металлов, в частности молибдена, и может быть использовано для переработки низкосортных молибденитовых концентратов с получением молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена.

Известен способ разложения молибденитовых концентратов азотной кислотой при атмосферном давлении с получением молибденовой кислоты, которую используют либо в качестве продукта, либо подвергают гидрометаллургической переработке с получением в качестве товарного продукта парамолибдата аммония или триоксида молибдена (А.Н.Зеликман, Молибден. М., 1978. 440 с.).

Недостатком этого способа является то, что после разложения концентрата 80% молибдена находится в твердой фазе в составе молибденовой кислоты, а 20% молибдена остается в маточном растворе. Оба этих продукта нуждаются в гидрометаллургической переработке, что приводит к разветвлению технологической схемы, делая ее более затратной и громоздкой. Другим недостатком является выделение образующихся нитрозных газов в атмосферу.

Известен способ автоклавного разложения молибденитового концентрата азотной кислотой, с получением молибденовой кислоты, которую используют либо в качестве продукта, либо подвергают гидрометаллургической переработке с получением в качестве товарного продукта парамолибдата аммония или триоксида молибдена (Пат. 3751555 (США), 1973). Выделения нитрозных газов в атмосферу при этом не происходит, поскольку они непосредственно в автоклаве регенерируются в азотную кислоту при подаче в автоклав кислорода, который является, по сути, единственным расходуемым реагентом.

Недостатком этого способа является то, что после разложения концентрата 80% молибдена находится в твердой фазе в составе молибденовой кислоты, а 20% молибдена остается в маточном растворе. Оба этих продукта нуждаются в гидрометаллургической переработке, что приводит к разветвлению технологической схемы, делая ее затратной и громоздкой. Другим недостатком является то, что процесс осуществляется в автоклавах - аппаратах, требующих больших капитальных затрат на эксплуатацию и повышенных требований к технике безопасности.

Технический результат предлагаемого способа направлен на создание экологически безопасной азотнокислотной технологии переработки низкосортных молибденитовых концентратов, обеспечивающей перевод всего молибдена в раствор, что позволяет упростить гидрометаллургическую переработку продуктов разложения молибденитовых концентратов, и получение в качестве готового продукта молибдата кальция, пригодного для выплавки ферромолибдена. Кроме того, при наличии в концентрате свинца и серебра способ позволяет концентрировать их в кеке.

Технический результат достигается тем, что в известном способе азотнокислотного разложения молибденитовых концентратов при атмосферном давлении в выщелачивающий раствор помимо азотной кислоты добавляют серную кислоту, в количестве, достаточном для удержания всего молибдена в растворе в составе водорастворимых сульфатных соединений молибденила, а из полученных после фильтрации пульпы растворов осаждают молибдат кальция добавлением хлорида кальция при корректировке pH щелочью.

Образующиеся в ходе разложения концентрата нитрозные газы улавливают путем абсорбции водой с регенераций раствора азотной кислоты, который направляют на азотнокислотное разложение концентрата.

Кроме того, исходный концентрат предварительно подвергают «сухой» механоактивации, после которой при его дальнейшей переработке по азотнокислотному способу свинец и серебро концентрируются в кеке.

Суть предлагаемого способа заключается в том, что при разложении низкосортных молибденитовых концентратов выщелачивающим раствором, содержащим помимо азотной кислоты серную кислоту, весь молибден переходит в раствор за счет образования водорастворимых сульфо-молибденильных соединений и изменении вследствие этого механизма разложения.

В известных способах азотнокислотного разложения молибденитовых концентратов основным конечным продуктом является молибденовая кислота, образующаяся по реакции (I)

способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов, патент № 2477328

При этом в начальный период времени весь окисленный молибден переходит в раствор, где находится в составе катионов MoO2способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов, патент № 2477328 2+ и Mo2O5способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов, патент № 2477328 2+. При увеличении в растворе концентрации серной кислоты часть молибдена связывается в анионные сульфатные комплексы (например, [MoO2(SO4)2] 2-). Дальнейшее увеличение в растворе концентрации молибдена в условиях недостатка сульфат-ионов приводит к коагуляции H 2MoO4(тв). В производственной практике 80% молибдена выпадает в осадок в составе молибденовой кислоты, а 20% остается в маточном растворе в составе анионных комплексов.

Особенность низкосортных молибденитовых концентратов заключается в том, что в них содержится большое количество сопутствующих молибдениту сульфидов, которые реагируют с азотной кислотой по реакциям (2-5)

способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов, патент № 2477328

способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов, патент № 2477328

способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов, патент № 2477328

способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов, патент № 2477328

При этом по реакциям (4,5) выделяется монооксид азота, который окисляет молибденит, а по реакциям (2, 4) выделяется дополнительное количество серной кислоты. Азотнокислотное выщелачивание молибденита в таком случае описывается реакцией (6)

способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов, патент № 2477328

Таким образом, при выщелачивании молибденитовых концентратов имеет место следующее динамическое равновесие между исходным молибденитом и продуктами его окисления:

способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов, патент № 2477328

При добавлении в пульпу серной кислоты повышается концентрация сульфат-ионов в растворе и равновесие смещается в сторону образования анионных комплексов ([MoO 2(SO4)2]2-), что позволяет полностью удерживать молибден в растворе, а также сдвинуть равновесие реакции (6) вправо за счет отвода первичного продукта реакции в сульфатный комплекс и тем самым повысить извлечение молибдена в раствор.

Пример 1. В качестве исходного сырья использован низкосортный молибденитовый концентрат следующего состава (мас.%): MoS2 - 29,2; FeS2 - 26,9; PbS - 5,6, CuFeS2 - 10,0; ZnS - 4,0, Ag - 336 г/т. Концентрат подвергли двустадийному азотнокислотному разложению раствором, содержащим 350 г/л азотной кислоты и 200 г/л серной кислоты, при температуре 85°C, соотношении Т:Ж=1:4, продолжительности 2 ч на каждой стадии и атмосферном давлении в реакторе-агитаторе с механическим перемешиванием. В таблице 1 представлен материальный баланс по молибдену при вышеуказанных технологических параметрах.

Таблица 1
Материальный баланс по молибдену (t=85°C, Т:Ж=1:4, способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов, патент № 2477328 =2 ч на каждой стадии, [HNO3]=350 г/л, [H 2SO4]=200 г/л).
Наименование продукта Содержание молибдена
Масса, г

Объем, мл
Концентрация Мо, г/л; % Масса молибдена, г Мо, % от исходного
Исходный концентрат 10,016,8 1,680100,00
Раствор от первой стадии выщелачивания вместе с промводой 7114,08 1,00059,52
Раствор от второй стадии выщелачивания вместе с промводой 5910,97 0,64738,49
ИТОГО в растворе - -1,647 98,01
Отвальный кек4,22 0,720,030 1,79
ИТОГО - -1,677 99,80
Невязка - -0,003 0,20

Полученную пульпу отфильтровали и из фильтрата осаждали молибдат кальция следующим образом. В исходный раствор медленно при интенсивном перемешивании добавляли известь в количестве, необходимом для нейтрализации раствора до pH=3.

При этом большая часть сульфат-ионов связывается в гипс, который отделяют фильтрацией. Фильтрат подают на доосаждение сульфат-ионов раствором хлорида бария и повторную фильтрацию. В очищенный от сульфат-ионов раствор добавляют CaCl2 в составе 40%-ного водного раствора в стехиометрическом количестве на реакцию с молибдат-ионами, нагревают до температуры 80-90°C и нейтрализуют едким натром до pH=7,0-7,5, при этом осаждаются гидроксиды железа. Затем пульпу после фильтрации нейтрализуют до pH=8,5-9,0, охлаждают до комнатной температуры и фильтруют. При таких условиях молибден осаждается в составе молибдата кальция на 94-95%.

Качество полученного CaMoO4 (таблица 2) соответствует марке МДК-2, содержащей не менее 40% Мо (содержание примесей не более, %: Р - 0,2; S - 0,23).

Таблица 2
Качество полученного CaMoO4
Содержание основных компонентов, %
МоСа SР
41,8 230,21 0,05

Образующиеся нитрозные газы улавливали в колоннах-абсорберах с получением азотной кислоты.

Пример 2. В качестве исходного сырья использован низкосортный молибденитовый концентрат следующего состава (мас.%): MoS2 - 29,2; FeS2 - 26,9; PbS - 5,6, CuFeS2 - 10,0; ZnS - 4,0, Ag - 336 г/т. Концентрат подвергли механическому активированию в центробежной планетарной мельнице ЛАИР - 015 при факторе энергонапряженности - 25 g. Длительность активирования 3 мин, масса концентрата 20 г, масса стальных мелящих тел - 800 г. Режим активирования - воздушный. После активирования концентрат с целью определения изменения реакционной способности молибдена и сопутствующих металлов подвергали азотнокислотному разложению раствором, содержащим 350 г/л азотной кислоты и 200 г/л серной кислоты, при температуре 80°C, соотношении Т:Ж=1:4, продолжительности 30 мин и атмосферном давлении в реакторе-агитаторе с механическим перемешиванием. В таблице 3 приведены результаты экспериментов.

Таблица 3
Влияние механоактивации на извлечение молибдена и сопутствующих элементов в раствор при азотно-сернокислотном выщелачивании молибденитового концентрата (t=80°C, способ переработки низкосортных молибденитовых концентратов, патент № 2477328 =30 мин, Т:Ж=1:4, n=350 об/мин, [HNO3]=350 г/л, [H2SO4]=200 г/л)
Эле-

мент
Содержание в концентрате, % Предварительная механоактивация концентрата
НетДа НетДа
Концентрация в растворе после выщелачивания, г/л (для Ag, Pb и As - мг/л) Извлечение в раствор, %
Мо16,5 6,4413,2 44,4983,2
Cu 2,251,18 2,0559,79 94,76
Ag 0,0336 0,240,13 0,820,40
Fe 13,0010,07 12,04 88,3196,32
Zn 1,601,19 1,4484,79 93,60
Pb 8,38 98,444,0 1,340,55
As 0,081942,9 56,1 59,7971,06

Видно, что при выщелачивании предварительно активированного концентрата увеличивается извлечение в раствор всех концентрирующихся при выщелачивании в жидкой фазе элементов. Извлечение же в раствор свинца и серебра уменьшается, тем самым увеличивая концентрацию этих металлов в кеке.

Таким образом, реализация заявленного способа позволяет упростить процесс переработки низкосортных молибденитовых концентратов, получить молибдат кальция, соответствующий марки МДК-2, пригодный для выплавки ферромолибдена, сконцентрировать свинец и серебро в кеке и исключить выделение нитрозных газов в атмосферу. Кроме того, перевод молибденовой подотрасли цветной металлургии на низкосортные концентраты обеспечит более рациональное использование природных ресурсов за счет сокращения потерь при флотации (исключения многочисленных доводочных операций с целью получения кондиционных концентратов).

Класс C22B34/34 получение молибдена

способ извлечения молибдена из техногенных минеральных образований -  патент 2529142 (27.09.2014)
устройство для производства мо-99 -  патент 2516111 (20.05.2014)
способ комплексной переработки хвостов флотационного обогащения молибденовольфрамовых руд -  патент 2509168 (10.03.2014)
способ извлечения молибдена из вольфрамсодержащих растворов -  патент 2505612 (27.01.2014)
способ извлечения молибдена и церия из отработанных железооксидных катализаторов дегидрирования олефиновых и алкилароматических углеводородов -  патент 2504594 (20.01.2014)
способ рекуперации молибдата или вольфрамата из водных растворов путем адсорбции -  патент 2501872 (20.12.2013)
способ переработки молибденитовых концентратов -  патент 2493280 (20.09.2013)
способ извлечения ценных компонентов из продуктивных растворов переработки черносланцевых руд -  патент 2493279 (20.09.2013)
способ переработки черносланцевых руд с извлечением редких металлов -  патент 2493272 (20.09.2013)
способ извлечения молибдена из кислых разбавленных растворов сложного состава -  патент 2477329 (10.03.2013)

Класс C22B3/06 в неорганических кислых растворах

способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата -  патент 2528576 (20.09.2014)
способ извлечения редкоземельных металлов и получения строительного гипса из фосфогипса полугидрата -  патент 2528573 (20.09.2014)
способ вскрытия перовскитовых концентратов -  патент 2525025 (10.08.2014)
способ переработки эвдиалитового концентрата -  патент 2522074 (10.07.2014)
способ переработки магнезитодоломитового сырья -  патент 2521543 (27.06.2014)
способ извлечения редкоземельных элементов из твердых материалов, содержащих редкоземельные элементы -  патент 2519692 (20.06.2014)
способ переработки кремнийсодержащего химического концентрата природного урана -  патент 2517633 (27.05.2014)
способ получения наночастиц золота из сырья, содержащего железо и цветные металлы -  патент 2516153 (20.05.2014)
способ извлечения металлов из силикатных шлаков -  патент 2515735 (20.05.2014)
способ подготовки урансодержащего сырья к экстракционной переработке -  патент 2514557 (27.04.2014)
Наверх