катализатор и способ конвертации природного газа в высокоуглеродистые соединения

Формула изобретения

1. Каталитическая композиция для окислительного реформинга углеводородов, содержащая M₁, W, MnO_x, где

M₁ - металл VIIIB группы Периодической таблицы элементов, причем

M₁ содержится в количестве от 0,01 моль до менее 2 моль;

W - вольфрам, причем W содержится в количестве от 0,01 моль до менее 2 моль;

Mn - марганец, причем Mn содержится в количестве от 0,3 моль до менее 3 моль;

О - кислород;

Х - значение от 0,1 до 4.

2. Каталитическая композиция по п.1, в которой элементом группы VIIIB является кобальт, при этом кобальт содержится в количестве от 0,03 моль до 1,0 моль.

3. Каталитическая композиция по п.1, в которой элементом группы VIIIB является кобальт, причем кобальт содержится в количестве от 0,03 моль до 0,5 моль.

4. Каталитическая композиция по любому из пп.1 или 2, дополнительно содержащая металл M₂, при этом М₂ представляет собой металл, выбранный из группы, состоящей из группы IVA, группы IVB и группы VIII Периодической таблицы элементов, и М₂ содержится в количестве от 0,01 моль до менее 2 моль.

5. Каталитическая композиция для окислительного реформинга углеводородов, содержащая

M₁, M₂, W, MnO_x, где

M₁ - металл VIIIB группы Периодической таблицы элементов, причем

M₁ содержится в количестве от 0,01 моль до менее 2 моль;

М₂ - металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы IVB и группы VIIIB Периодической таблицы элементов, причем М₂ содержится в количестве от 0,01 моль до менее 2 моль;

W - вольфрам, причем W содержится в количестве от 0,01 моль до менее 2 моль;

Mn - марганец, причем Mn содержится в количестве от 0,3 моль до менее 3 моль;

О - кислород; и

Х - значение от 0,1 до 4.

6. Каталитическая композиция по п.5, в которой М₂ отличается от M₁.

7. Каталитическая композиция по п.6, в которой элементом Группы IVB является титан.

8. Каталитическая композиция по п.5, в которой элементом Группы VIIIB является кобальт, причем кобальт содержится в количестве от 0,03 моль до 0,5 моль.

9. Каталитическая композиция по п.5, в которой Mn содержится в количестве от 0,3 моль до 2,2 моль.

10. Каталитическая композиция по п.6 или 9, дополнительно содержащая М₃, в которой М₃ представляет собой металл, выбранный из металлов группы IIA, группы лантаноидов и группы VIB Периодической таблицы элементов, и М₃ содержится в количестве от 0,005 моль до 0,5 моль.

11. Каталитическая композиция по п.10, в которой лантаноидом является лантан, причем лантан содержится в количестве менее 0,01 моль.

12. Каталитическая композиция по п.6 или 9, дополнительно содержащая соль элемента группы IVA Периодической таблицы элементов, добавленную методом сухого смешивания и содержащуюся в количестве от 10 до 90 мас.% композиции.

13. Каталитическая композиция по п.12, отличающаяся тем, что соль содержится в количестве от 20 до 80 мас.% композиции.

14. Каталитическая композиция по п.13, отличающаяся тем, что элементом группы IVA является кремний.

15. Способ окислительного реформинга углеводородов, включающий этапы приготовления каталитической композиции, содержащей

M₁, W, MnO_x, где

M₁ - металл VIIIB группы Периодической таблицы элементов, причем

M₁ содержится в количестве от 0,01 моль до менее 2 моль;

W - вольфрам, причем W содержится в количестве от 0,01 моль до менее 2 моль;

Mn - марганец, причем Mn содержится в количестве от 0,3 моль до менее 3 моль;

О - кислород; и

Х - значение от 0,1 до 4,

изменение распределения частиц композиции по размерам для применения в реакторе окислительного реформинга;

добавления количества композиции с измененным распределением частиц по размерам в реактор окислительного реформинга;

приведения в контакт потока сырьевого газа, содержащего, по меньшей мере, углеводород и кислород в реакторе окислительного реформинга в условиях для окислительного реформинга в присутствии каталитической композиции; и

осуществления сбора эффлюента из реактора окислительного реформинга, содержащего углеводороды с атомами углерода больше 2 (соединения С₂₊).

16. Способ по п.15, дополнительно включающий этапы удаления эффлюента из реактора окислительного реформинга и приведения эффлюента в контакт с множеством дополнительных реакторов окислительного реформинга, отличающийся тем, что каждый из реакторов окислительного реформинга содержит определенное количество каталитической композиции.

17. Способ по п.16, дополнительно включающий этапы удаления эффлюента из реактора окислительного реформинга и приведения эффлюента в контакт со вторым реактором окислительного реформинга, отличающийся тем, что второй реактор окислительного реформинга содержит определенное количество каталитической композиции.

18. Способ по п.16, отличающийся тем, что реакторы соединены последовательно.

19. Способ по п.16, отличающийся тем, что реакторы соединены параллельно.

20. Способ по п.16, дополнительно включающий этап охлаждения эффлюента из реактора окислительного реформинга до температуры менее 600°С, предшествующий этапу приведения эффлюента в контакт с дополнительными реакторами окислительного реформинга.

21. Способ по п.20, дополнительно включающий этап охлаждения эффлюента из реактора окислительного реформинга до температуры 400°С, предшествующий этапу приведения эффлюента в контакт с дополнительными реакторами окислительного реформинга.

22. Способ по п.15, отличающийся тем, что лоток сырьевого газа дополнительно содержит азот и углеродсодержащий газ.

23. Способ по п.17, отличающийся тем, что каталитическая композиция в первом реакторе окислительного реформинга отличается от каталитической композиции во втором реакторе окислительного реформинга.

24. Способ по п.16, дополнительно включающий этап распределения кислорода в реакторы окислительного реформинга в приблизительно равных пропорциях к числу реакторов окислительного реформинга.

25. Способ окислительного реформинга углеводородов, включающий этапы приготовления каталитической композиции, содержащей

M₁, M₂, W, MnO_x, где

M₁ - металл VIIIB группы Периодической таблицы элементов, причем

M₁ содержится в количестве от 0,01 моль до менее 2 моль;

M₂ - металл, выбранный из группы, состоящей из металлов группы IVB и группы VIIIB Периодической таблицы элементов, причем М₂ содержится в количестве от 0,01 моль до менее 2 моль;

W - вольфрам, причем W содержится в количестве от 0,01 моль до менее 2 моль;

Mn - марганец, причем Mn содержится в количестве от 0,3 моль до менее 3 моль;

О - кислород; и

Х - значение от 0,1 до 4,

изменение распределения частиц по размерам для применения в реакторе окислительного реформинга;

добавления количества композиции с измененным распределением частиц по размерам в реактор окислительного реформинга;

приведения в контакт потока сырьевого газа, содержащего, по меньшей мере, углеводород и кислород в реакторе окислительного реформинга в условиях для окислительного реформинга в присутствии каталитической композиции; и

осуществления сбора эффлюента из реактора окислительного реформинга, содержащего углеводороды с атомами углерода больше 2 (соединения C₂₊).

26. Способ по п.25, дополнительно включающий этапы удаления эффлюента из реактора окислительного реформинга и приведения эффлюента в контакт с множеством дополнительных реакторов окислительного реформинга, отличающийся тем, что каждый из реакторов окислительного реформинга содержит определенное количество каталитической композиции.

27. Способ по п.26, дополнительно включающий этапы удаления эффлюента из реактора окислительного реформинга и приведения эффлюента в контакт со вторым реактором окислительного реформинга, отличающийся тем, что второй реактор окислительного реформинга содержит определенное количество каталитической композиции.

28. Способ по п.26, отличающийся тем, что реакторы соединены последовательно.

29. Способ по п.26, отличающийся тем, что реакторы соединены параллельно.

30. Способ по п.26, дополнительно включающий этап охлаждения эффлюента из реактора окислительного реформинга до температуры менее 600°С, предшествующий этапу приведения эффлюента в контакт с дополнительными реакторами окислительного реформинга.

31. Способ по п.30, дополнительно включающий этап охлаждения эффлюента из реактора окислительного реформинга до температуры 400°С, предшествующий этапу приведения эффлюента в контакт с дополнительными реакторами окислительного реформинга.

32. Способ по п.25, отличающийся тем, что поток сырьевого газа дополнительно содержит азот и углеродсодержащий газ.

33. Способ по п.27, отличающийся тем, что каталитическая композиция в первом реакторе окислительного реформинга отличается от каталитической композиции во втором реакторе окислительного реформинга.

34. Способ по п.26, дополнительно включающий этап распределения кислорода в реакторы окислительного реформинга в приблизительно равных пропорциях к числу реакторов окислительного реформинга.

Описание изобретения к патенту

Отсылка к родственным заявкам

В настоящей заявке испрашивается приоритет по предварительной заявке США на патент, No. 60/913,839, зарегистрированной 25 апреля 2007, содержание которой включено здесь посредством ссылки в полном объеме.

ОБЛАСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к новым катализаторам и способам получения алкенов, оксидов углерода, водорода и других органических соединений с 2 или более атомами углерода, из алканов (которые здесь также называются парафиновыми), таких как метан (СН₄), которые являются основным компонентом в большинстве потоков природного газа. После превращения метана в алканы или алкены с большим числом атомов углерода, такие как этан или этилен, существуют промышленные технологии для дальнейшего превращения продуктов настоящего изобретения в жидкие углеводороды, пластмассы и другое ценное сырье. В частности, данное изобретение относится к новому катализатору, который превращает метан в соединения с большим числом атомов углерода без необходимости применения галогенов для сохранения активности катализатора; при этом применяют закачивание пара в качестве сореагента, а также в качестве теплопоглотителя для, главным образом, экзотермической реакции. Изобретение включает способы изготовления катализатора и описывает технологические режимы для его применения в превращении алканов в органические соединения с 2 или более атомами углерода, оксиды углерода, воду и водород, в способе, который здесь называется «окислительный реформингкрекинг углеводородов».

УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

Предполагают, что природный газ существенно превосходит запасы нефти; при этом большие количества метана, основного компонента природного газа, доступны во многих регионах мира. Природный газ часто содержит около 80-100 мольных процентов метана, а оставшуюся часть составляют, главным образом, более тяжелые алканы, такие как этан. Алканы с увеличивающимся числом атомов углерода обычно присутствуют в уменьшающихся количествах в потоках сырого природного газа. Также могут присутствовать диоксид углерода, азот и другие газы. Большая часть природного газа находится в областях, которые географически удалены от населения и промышленных центров, что усложняет применение этих ресурсов газа. Расходы и риски, связанные с компрессией, транспортировкой и хранением природного газа, делают его применение экономически невыгодным. Также, в некоторых регионах, где природный газ находится в соединении с жидкими углеводородами, природный газ часто сжигают в факеле с получением жидких фракций. Этот израсходованный ресурс также является составной частью глобальной эмиссии диоксида углерода и ведет к нежелательному глобальному потеплению.

Для улучшения экономических показателей применения природного газа большая часть исследований сосредоточена на метане, как сырье для получения высших углеводородов и углеводородных жидкостей. Конверсию метана в углеводороды обычно осуществляют в две стадии. На первой стадии метан подвергают реформингу водой (его также называют «паровым реформингом») с получением монооксида углерода и водорода (т.е. синтез-газа или «сингаза»). Эта реакция представлена в уравнении 1:

На второй стадии сингаз превращают в углеводороды. Например, южноафриканская компания Sasol Ltd. применяет способ Фишера-Тропша для получения топлив с температурой кипения в диапазоне кипения средних дистиллятов. Средние дистилляты определяют как органические соединения, которые получают между фракциями керосина и смазочного масла в процессах переработки нефти. Они включают легкие дистиллятные топлива и дизельные топлива, а также углеводородные воски.

Современное промышленное применение метана в качестве химического сырья также представляет собой двустадийный процесс. На первой стадии метан превращают в монооксид углерода и водород (сингаз) либо с помощью парового реформинга (см. Уравнение 1), либо с помощью сухого реформинга. В способе сухого реформинга диоксид углерода и метан подвергают действию высокой температуры (обычно около 700-800°С) в присутствии катализатора. Это, в свою очередь, приводит к образованию водорода и монооксида углерода (см. Уравнение 5). Паровой реформинг в настоящее время является основным способом, применяемым в промышленности для конверсии метана в синтез-газ.

Во время получения сингаза другие реакции, такие как реакция конверсии водяного пара, протекают одновременно с реакциями, представленными в Уравнении 1. Одна из таких реакций с водяным паром представлена в Уравнении 2; эта реакция часто находится в состоянии динамического равновесия.

Несмотря на то что паровой реформинг применяли более 50 лет, продолжают предприниматься попытки увеличить энергетическую эффективность процесса и снизить капиталовложение, необходимое для указанной технологии. Полученный сингаз может быть превращен в другие соединения, полезные в химических производствах. Этот двустадийный процесс образования сингаза с последующими реакциями реформинга, например, такой как синтез метанола, требует две реакторные стадии и, по сути, неэффективен вследствие теплопотерь и убытков, а также необходимости дополнительного производственного оборудования для переработки и разделения образующихся потоков газа и жидкости. Указанный способ описан в Патенте США 6,797,851 Martens et al., где применяют два реактора для получения олефинов, при этом в каждом из реакторов используют различные катализаторы.

На третьей стадии осуществляли превращение полученного метанола в углеводороды, состоящие из алкенов, алканов, нафтеновых и ароматических соединений. Состав полученного продукта зависит от катализатора и условий процесса, применяемого для конверсии метанола. Другие более сложные способы превращения природного газа в жидкости, включающие синтез, транспортировку конечного продукта к месту последующей переработки описаны в литературе (см. Патент США 6,632,971 Brown et al., в котором описан способ превращения природного газа в более ценные продукты с применением переработки метанола, удаленной от источника природного газа).

Из уровня техники известно частичное каталитическое окисление углеводородов, например, природного газа или метана до сингаза. Являясь в настоящее время ограниченным промышленным способом, частичному окислению в последнее время уделяется много внимания, благодаря существенным неотъемлемым преимуществам, таким как значительное количество теплоты, выделяемое во время процесса, в отличие от способов парового реформинга, которые потребляют большие количества энергии.

При каталитическом частичном окислении природный газ смешивают с воздухом, обогащенным кислородом воздухом или кислородом и вводят в катализатор при повышенных температурах и давлении. В результате частичного окисления метана образуется смесь сингаза с соотношением Н₂:СО как 2:1, как представлено в Уравнении 3.

Реакция частичного окисления является экзотермической, тогда как реакция парового реформинга сильно эндотермическая. Высокоэкзотермические реакции частичного окисления, по сути, усложняют регулирование температуры реакции в слое катализатора. Это, в частности, справедливо при увеличении масштабов реакции от микрореактора (т.е. реакторная труба ¼ дюйма в диаметре и менее 1 грамма катализатора) к более крупному промышленному реактору из-за дополнительного тепла, выделяющегося в больших реакторах, и ограниченного теплообмена, доступного в более крупном реакторе. Если тепло не отводят или не регулируют таким образом, чтобы можно было регулировать температуру, частичное окисление может перейти в полное окисление с большими количествами конечных продуктов, которыми являются относительно малоценный диоксид углерода и вода. Кроме того, реакции окисления обычно протекают гораздо быстрее, чем реакции реформинга. Селективность частичного каталитического окисления в отношении различных конечных продуктов регулируют несколькими факторами, но одним из самых важных таких факторов является выбор каталитической композиции. Предшествующий уровень техники в основном направлен на частичное окисление метана до сингаза, после которого необходима конверсия в более ценные органические соединения с большим числом атомов углерода на второй стадии реакции. Многие катализаторы, применяемые в предшествующем уровне техники для частичного окисления метана, включали драгоценные металлы и/или редкоземельные соединения. Большие объемы дорогих катализаторов, предлагаемых в предшествующем уровне техники для способов частичного каталитического окисления, и необходимость отдельной стадии реформинга сделали эти способы в целом экономически неоправданными.

Для успешного осуществления процесса в промышленном масштабе необходимо, чтобы способ частичного каталитического окисления приводил к высокой конверсии сырьевого метана при высоких часовых объемных скоростях газа ("GHSV") и селективности способа в отношении желаемых продуктов. Такая высокая конверсия и селективность должны быть достигнуты при отсутствии вредных воздействий на катализатор, таких как образование отложений углерода («кокса») на поверхности катализатора, которые существенно снижают производительность катализатора. Принцип предотвращения образования, главным образом, диоксида углерода и воды в результате реакций частичного окисления метана заключается в ограничении доступа кислорода в зону реакции. Однако это часто приводит к образованию кокса на поверхности катализатора. Поэтому в данной области техники предпринималось достаточное число попыток создать катализаторы, которые можно было бы применять в промышленном масштабе без коксообразования.

В данной области техники был описан ряд способов получения сингаза и/или органических соединений с 2 или более атомами углерода (которые также обозначают «соединения С₂+») из метана посредством катализируемых реакций частичного окисления или так называемой конверсии водяного газа с последующей рекомбинацией сингаза с образованием органических соединений с 2 или более атомами углерода.

Используемый здесь термин «соединения С ₂+» относится к соединениям таким как (но не ограничивается ими) этилен, этан, пропилен, бутан, бутен, гептан, гексан, гептен, октен и ко всем остальным неразветвленным или циклическим углеводородам с 2 или более атомами углерода. В целях химического анализа в содержащихся в настоящем описании примерах органические соединения, которые находились в газообразном состоянии, исследовали с помощью газовой хроматографии; при этом вещества с большим числом углеродных атомов собирали в виде конденсатных жидкостей. Как правило, газообразные вещества содержат менее 8 атомов углерода.

В качестве катализаторов для частичного окисления метана применяли благородные металлы, однако они редки и дороги. Недостатком использования менее дорогих катализаторов, таких как катализаторы на основе никеля, является коксообразование на поверхности катализатора во время реакции, что приводит к потери каталитической активности. Было обнаружено, что карбиды и нитриды металлов, подобно драгоценным металлам, также обладают каталитическими свойствами. В источниках А.Р.Е.York et al. (Stud. Surf. Sci. Catal. (1997), 110 (3rd World Congress on Oxidation Catalysis, 1997), 711-720) и Claridge et al. (J.Catalysis 180: 85-100 (1998)) раскрыто применение карбидов молибдена и вольфрама в качестве катализаторов частичного окисления метана до сингаза, при этом эти катализаторы подвергаются быстрой дезактивации.

В Патенте США 4,522,708 (Leclercq et al.) описан способ реформинга нефтепродуктов с помощью катализа реакций дегидроциклизации, изомеризации, гидрогенолиза и дегидрирования, усовершенствованный тем, что используемые катализаторы содержат карбид металла.

В Патенте США 5,336,825 (Choudhary et al.) описан интегрированный двустадийный способ конверсии метана в жидкие углеводороды с интервалом кипения бензиновой фракции.

В Патенте США 6,090,992 (Wu et al.) описано науглероженное соединение переходного металла-оксида алюминия, применяемое в качестве катализатора в реакции изомеризации углеводородного сырья, содержащего насыщенные углеводороды.

В Патенте США 6,207,609 (Gao et al.) описан метастабильный катализатор на основе карбида молибдена для применения в качестве катализатора для реакции сухого реформинга метана.

В Патенте США 6,461,539 (Gaffney) описаны катализаторы на основе карбида металла и способ получения синтез-газа с применением смешанного катализатора на основе карбида металла.

В Патенте США 6,488,907 (Barnes et al.) описан способ превращения реагирующей газовой смеси, содержащей углеводородные соединения с 1-5 атомами углерода и кислород, в газопродуктовую смесь, содержащую H ₂ и СО, с применением катализатора, в состав которого входит каталитически активный компонент, выбранный из группы, включающей родий, платину, рутений, иридий, рений и их сочетания, нанесенный на подложку, выбранную из группы, включающей оксидные дисперсионно-упрочненные сплавы, содержащие оксид алюминия, хрома и иттрия, по меньшей мере один металл, выбранный из группы, включающей железо, никель и кобальт и факультативно титан, и неоксидные дисперсионно-упрочненные сплавы, содержащие хром, алюминий, титан, элемент, выбранный из группы, включающей иттрий, лантан и скандий и, по меньшей мере, один металл, выбранный из группы, включающей железо, никель и кобальт, причем слой оксида металла в катализаторе расположен между вышеуказанным каталитически активным компонентом и подложкой.

В Патенте США 6,518,476 (Culp et al.) описаны способы получения олефинов, таких как этилен и пропилен, из низших алканов, т.е. метана, этана и/или пропана, путем окислительного дегидрирования при повышенном давлении.

В Патенте США 6,555,721 (Griffiths et al.) описан способ получения моноолефина из сырья, содержащего парафиновый углеводород, включающий подачу газообразного сырья, содержащего парафиновый углеводород, и газа, содержащего молекулярный кислород, в автотермическую установку для крекинга, где осуществляют их взаимодействие в присутствии катализатора.

В Патенте США 6,596,912 (Lunsford et al.) раскрыты способы и системы для конверсии метана с высокими выходами углеводородов С₄+. Основные стадии способа рециркуляции включают осуществление взаимодействия метана и O₂ в реакторе окислительной конденсации над катализатором Mn/Na₂ WO₄/SiO₂ при 800°С с превращением метана в этилен, и олигомеризации этиленового продукта путем осуществления его взаимодействия с цеолитным катализатором H-ZSM-5 при 275°С в каталитическом реакторе для последующей конверсии этилена в высшие углеводороды.

В Патенте США 6,602,920 (Hall et al.) раскрыт способ превращения природного газа в жидкость путем превращения фракции потока газа в реакционноспособные углеводороды, главным образом, этилен или ацетилен и путем осуществления взаимодействия метана и реакционноспособных углеводородов в присутствии кислотного катализатора с образованием жидкости, преимущественно лигроина или бензина.

В Патенте США 6,623,720 (Thompson et al.) раскрыты карбиды, нитриды и бориды переходных металлов и их кислородсодержащие аналоги, полезные в качестве катализаторов конверсии водяного газа.

В Патенте США 6,852,303 (Seegopaul et al.) раскрыто соединение карбида молибдена для применения в качестве катализатора реакции сухого реформинга метана и реакции конверсии водяного газа.

В Патенте США 6,887,455 (Carpenter et al.) описан реактор, в котором применяют катализатор, содержащий родий, распределенный на огнеупорной оксидной подложке, которая содержит церий и цирконий в виде катионов, при этом весовое соотношение церия к цирконию в указанной подложке составляет от 50:50 до 99.5:0.5. Указанный катализатор применяют в самоподдерживающемся сочетании экзотермического частичного окисления и эндотермического парового реформинга с получением потока газа, содержащего главным образом водород, диоксид углерода и азот.

В Патенте США 6,930,068 (Kaneko et al.) описан катализатор реформинга метанола для получения водорода путем реформинга метанола в атмосфере, содержащей кислород, при этом водяной пар содержит подложку из оксида металла и сплав Pd-Zr. Катализатор реформинга ускоряет реакцию парового реформинга метанола, как эндотермическую реакцию и реакцию частичного окисления метанола, как экзотермическую реакцию и в то же время блокирует образование газа СО.

В Патенте США 7,186,670 В2 (Mamedov et al.) раскрыто применение катализаторов окисления, используемых или самостоятельно, или последовательно с другими катализаторами окисления с образованием бензола, этилена и сингаза.

В публикации патентной заявки США No. 2006/0155157 A1 (Zarrinpashne et al.) описан катализатор для прямой конверсии метана в этан и этилен. В приведенном примере применяют 0.5 грамма катализатора в конфигурации микрореактора.

В патентной заявке (США No. 11/517,839 to Bagherzadeh et al.), находящейся одновременно на рассмотрении с настоящей заявкой, нами описан катализатор, который используется как в экзотермических реакциях (окислительная конденсация), так и в эндотермических реакциях (реформинг), приводящий образованию углеводородов с 2 или более атомами углерода из сырья, такого как газ метан. В катализаторах использован галоген, такой как хлор, для поддержания каталитической активности. Галогены могут обладать коррозионными свойствами, и могут возникнуть трудности при работе с ними при повышенных температурах. В сырьевом потоке применяли диоксид углерода, который трудно удаляется и/или повторно возвращается в сырьевой поток.

В предшествующем уровне техники описаны i) применение капиталоемкого многостадийного способа Фишера-Тропша (образование сингаза с последующим реформингом) для получения высокоуглеродистых соединений; ii) ограничения в размере реакторов и количестве применяемого катализатора вследствие необходимости быстрого отвода тепла во избежание образования нежелательных продуктов сгорания (прежде всего СО₂ и Н₂О). Доведение этой технологии до промышленного масштаба приведет к термической неустойчивости; iii) способы, в которых применяют галогены с коррозионными свойствами, для стимулирования и/или поддержания активности катализатора. У других изобретений небольшой срок службы катализатора и/или низкие конверсии и выходы желаемых продуктов реакции. Предшествующие изобретения опирались преимущественно на частичное окисление метана, которое приводит к высоким уровням нежелательных оксидов углерода и воды, или на типичные механизмы дегидрирования, которые приводят к образованию углерода и закоксовыванию катализатора.

Предшествующий уровень техники не раскрывает настоящее изобретение, в котором использовано уникальное сочетание составляющих катализатора и способ приготовления, приводящие к получению высоких конверсии метана и высокой селективности в отношении органических соединений С₂₊ при отсутствии недостатков предшествующего уровня техники.

Таким образом, постоянно существует необходимость в лучших способах и катализаторах конверсии метана напрямую в органические соединения с большим числом атомов углерода, которые непосредственно могут быть применены в химическом синтезе, минуя дорогостоящую и неэффективную стадию превращения метана сначала в сингаз. Этот способ и катализатор должны проявлять долговременную каталитическую активность при высоких объемных скоростях и должны изменяться до размера, который может быть использован в промышленном производстве.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Варианты реализации настоящего изобретения относятся к окислительному реформингу углеводородов, который, как здесь было определено, относится к образованию углеводородов с двумя (2) или более атомами углерода. Катализатор, применяемый в настоящем изобретении, представляет собой смешанный оксидный катализатор, демонстрирующий высокую конверсию метана в соединения С₂₊. Данный катализатор сохраняет активность без добавления галогенов, которые могли оказаться непростыми в работе и обладать коррозионными свойствами в отношении деталей реактора в этой высокотемпературной реакционной среде.

В вариантах реализации настоящего изобретения применяют водяной пар в качестве разбавителя/охлаждающего агента и возможного сореагента. Применение воды вместо газообразного диоксида углерода (как раскрыто в нашей рассматриваемой патентной заявке США No. 11/517,839) помогает избежать более сложной задачи отделения газообразного CO ₂ от реагирующего потока, т.к. воду легче конденсировать и удалять/рециркулировать из выходящего из реактора потока.

Варианты реализации настоящего изобретения демонстрируют большой срок службы катализатора, высокую степень конверсии в соединения С₂₊ и отсутствие закоксовывания реактора. Далее, при применении Н₂О в сырьевом потоке не наблюдали вымывание металлических соединений из катализатора согласно настоящему изобретению. Это отличается от предшествующих экспериментов с применением катализатора, содержащего олово, из которого, например, происходило вымывание олова, когда Н₂О присутствовала в сырьевом потоке.

Катализатор, применяемый в настоящем изобретении, получают с помощью водорастворимых соединений металла и твердых оксидов металла. Основной компонент настоящего катализатора содержит одно или несколько соединений переходных металлов (самые высокие выходы С₂₊ при применении сочетания кобальта, марганца и вольфрама) наряду с меньшим количеством щелочного металла в качестве промотора (самые высокие выходы С₂₊ при применении натрия).

Согласно вариантам реализации настоящего изобретения предложен способ подачи сырьевой газовой смеси, состоящей главным образом из метана, кислорода и Н₂О (в виде пара), которую подают над новым катализатором (азот также присутствовал для стандартизации и представления возможного воздуха или обогащенного кислородом воздушного сырья) в условиях, близких к изотермическим. Сырьевой газ превращают в смесь алкенов, диоксида углерода, монооксида углерода, водорода и других органических соединений с большим числом атомов углерода, которую можно применять в реакциях химического синтеза или в качестве жидкого топлива.

Варианты реализации настоящего изобретения включают способы создания новых катализаторов и способы применения этих катализаторов для получения продуктов без ограничений, таких как этилен, этан, монооксид углерода и водород. Благодаря этим вариантам можно достичь высоких уровней конверсии метана и кислородсодержащих реагентов и селективности в отношении образования органических соединений с 2 или более атомами углерода. Не связывая настоящее изобретение определенной теорией, изобретатели считают, что первичными реакциями, ускоряемыми предпочтительными катализаторами, описанными здесь, являются реакции частичного окисления.

Преимуществом реализации настоящего изобретения является отсутствие существенного закоксовывания при применении новых композиций катализаторов, при этом удается отсрочить или избежать возможную дезактивацию катализатора. Катализаторы в вариантах реализации настоящего изобретения также сохраняют активность без добавления галогена для поддержания каталитической активности.

Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения непрореагировавшие сырьевые газы снова поступают во входное отверстие реактора.

Согласно другому варианту реализации настоящего изобретения предусмотрено использование нескольких последовательно соединенных реакторов для увеличения выхода продуктов как с, так и без осуществления промежуточного отвода реагентов.

Катализаторы получают с применением одного или нескольких соединений металлов, выбранных из семейства переходных металлов. Оптимальные конверсии метана в соединения С₂₊ получали с помощью катализаторов с оксидами переходных металлов вольфрама (W), и марганца (Mn), и кобальта (Со). В некоторых вариантах реализации в состав нового катализатора входит дополнительный переходный металл. Конкретный переходный металл и его количество, применяемое в каталитической композиции, будут обуславливать селективность и конверсию метана в другие соединения.

Согласно некоторым вариантам изобретения катализатор в композиции также содержит промоторы. Промоторами могут являться металл или оксиды редкоземельных, щелочных или щелочноземельных металлов. В приготовлении катализатора может быть использован один или несколько металлов-промоторов; и в одном варианте металлом-промотором является натрий.

Другим аспектом настоящего изобретения является способ получения газопродуктовой смеси, содержащей углеводороды с 2 или более атомами углерода, путем сочетания реакций суммарного частичного окисления, конверсии водяного пара, крекинга и реформинга. В некоторых вариантах этот способ включает осуществление контакта реагирующей газовой смеси, содержащей углеводород, и источника кислорода с каталитически эффективным количеством катализатора. Этот способ включает поддержание катализатора и реагирующей газовой смеси во время контактирования в условиях температуры, композиции реагирующего газа и скорости потока, способствующих конверсии. В некоторых вариантах применяемым катализатором является катализатор на подложке. В некоторых вариантах катализатор содержит металл-промотор.

Неожиданно было обнаружено, что труба титанового реактора может быть использована в вариантах реализации настоящего изобретения. Было обнаружено, что титановая труба, которую предварительно нагревают в присутствии кислорода до приблизительно 900°С, образует защитную оксидную пленку; и, затем нагретая труба может быть использована в реакторе, при этом она не будет препятствовать протеканию желаемых реакций. Применение титанового реактора также облегчает процесс при повышенных давлениях. Изменение давления зоны реакции настоящего изобретения позволяет регулировать тип образующихся алкенов и компонентов С₂₊.

Некоторые варианты способов превращения метана в органические соединения с 2 или более атомами углерода включают смешивание сырьевого природного газа и сырьевого кислородсодержащего газа в сочетании паром с получением реагирующей сырьевой газовой смеси, в состав которой входит метан, этан, монооксид углерода, водород, диоксид углерода, пар и кислород.

В некоторых вариантах кислородсодержащий газ дополнительно содержит пар, СО₂ или их сочетание, а способ включает осуществление смешивания углеводородного сырья и газа, в состав которого входит пар и/или СО₂, с образованием реагирующей газовой смеси.

В следующем варианте реализации настоящего изобретения применяют последовательно соединенные реакторы как с, так и без промежуточного отделения и рециркуляции непрореагировавших веществ и побочных продуктов сгорания, приводящие к увеличению общего превращения метана в органические соединения с 2 или более атомами углерода.

Каталитическая композиция и способ облегчают окислительный реформинг углеводородов с низкой молекулярной массой, таких как метан, приводящий к образованию других углеводородов с 2 или более атомами углерода («соединения С₂₊»). Композиции, содержащие металл, вольфрам, марганец и кислород, эффективно катализируют окислительный реформинг метана с высокой скоростью конверсии и высокой селективностью. Катализаторы согласно вариантам реализации настоящего изобретения не требуют добавления галогена в реактор для поддержания каталитической активности. С помощью осуществления контроля потока сырьевого газа и температуры слоя катализатора регулируют экзотермическую реакцию ОСМ, что позволяет избежать неуправляемых реакций и закоксовывания. Для реакций окислительного реформинга может быть использована система с одним или несколькими реакторами. С последовательным использованием двух реакторов варианты катализаторов давали благоприятные выходы соединений С₂₊ в присутствии или отсутствие распределенной подачи кислорода и как с, так и без промежуточного межстадийного охлаждения эффлюента. Удаление желаемых конечных продуктов из эффлюента реактора с последующей рециркуляции остаточного продукта увеличивает конверсию и суммарный выход желаемых конечных продуктов.

Одним вариантом реализации настоящего изобретения является композиция для окислительного реформинга углеводородов, содержащая:

катализатор состава M₁, W, MnO_x, где

M₁ - металл, выбранный из группы, состоящей из Группы IA и Группы VIII Периодической Таблицы Элементов и M₁ содержится в количестве примерно от 0.01 моль до менее 2 моль;

W - вольфрам и W содержится в количестве примерно от 0.01 моль до менее 2 моль;

Mn - марганец и Mn содержится в количестве примерно от 0.3 моль до менее 3 моль;

О - кислород; и

х - значение примерно от 0.1 до 4.

Некоторые варианты этого катализатора могут быть представлены формулой Na W MnO, тогда как остальные могут быть представлены формулой Со W MnO.

В другом варианте реализации настоящего изобретения композиция для окислительного реформинга углеводородов содержит:

катализатор, отвечающий формуле M₁, М₂, W Mn O_x , где

M₁ - металл, выбранный из группы, состоящей из Группы IA и Группы VIII Периодической Таблицы Элементов и M₁ содержится в количестве примерно от 0.01 моль до менее 2 моль;

М₂ - металл, выбранный из группы, состоящей из Группы IVA, Группы IVB и Группы VIII Периодической Таблицы Элементов и М₂ содержится в количестве примерно от 0.01 моль до менее 2 моль;

W - вольфрам и W содержится в количестве примерно от 0.01 моль до менее 2 моль;

Mn - марганец и Mn содержится в количестве примерно от 0.3 моль до менее 3 моль;

О - кислород; и

х - значение примерно от 0.1 до 4.

Некоторые варианты этого катализатора могут быть представлены формулой Na Co W MnO, тогда как остальные содержат Ti или Si вместо Со или могут содержать Cs вместо Na. В этом варианте два металла M₁ и М₂ отличаются. Другие варианты этого катализатора могут содержать дополнительный металл, такой как La, Ba или Мо.

Было обнаружено, что различные варианты катализатора ускоряют окислительный реформинг метана, приводящий к образованию различных углеводородов с 2 или более атомами углерода (соединения С₂₊), как правило, с выходом соединений С₂₊ более 20%, а иногда - более 25%.

В другом варианте композицию катализатора смешивают с солью элемента Группы IVA Периодической Таблицы Элементов, и образующаяся смесь может катализировать окислительный реформинг метана, приводящий к образованию различных углеводородов с 2 или более атомами углерода (соединения С₂₊), с выходом соединений С₂₊ более 20%.

Эти варианты катализаторов могут быть применены в способе окислительного реформинга углеводородов, включающем этапы приготовления одной из вышеописанных композиций катализатора, доведения композиции до размеров, подходящих для применения в реакторе окислительного реформинга, добавления количества доведенной до нужного размера композиции в реактор окислительного реформинга; приведения в контакт потока сырьевого газа, содержащего, по меньшей мере, углеводород и кислород в реакторе окислительного реформинга в условиях окислительного реформинга в присутствии каталитической композиции; и осуществления сбора эффлюента из реактора окислительного реформинга, где эффлюент содержит углеводороды с атомами углерода больше 2 (соединения С₂₊).

В этом способе может быть использован один или несколько реакторов окислительного реформинга; этот способ, кроме того, включает этапы отведения эффлюента из реактора окислительного реформинга и приведения эффлюента в контакт с дополнительными реакторами окислительного реформинга, каждый из которых содержит определенное количество каталитической композиции. Реакторы используют в последовательной конфигурации и они могли быть использованы в параллельной конфигурации. Перед тем как привести эффлюент в контакт с дополнительными реакторами окислительного реформинга, эффлюент из первого реактора окислительного реформинга может быть охлажден до температуры в диапазоне от примерно 400°С до менее 600°С. Одним их компонентов сырьевой газовой смеси является кислород, и в многореакторной системе он может быть распределен в реакторы окислительного реформинга в соотношении, приблизительно равном числу реакторов окислительного реформинга.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

Фиг.1А представляет собой схематическое изображение системы с одним реактором, применяемой в вариантах реализации настоящего изобретения.

Фиг.1В представляет собой схематическое изображение системы с двумя реакторами.

На Фиг.1C показана общая конфигурация реактора и нагревательные печи.

Фиг.2 представляет собой рентгеноструктурный анализ нескольких вариантов катализаторов, приготовленных с применением различных оксидов марганца. Цифры над пиками соответствуют известным веществам, где:

цифра 1 обозначает Mn W O₄;

цифра 2 обозначает Na₂ W O₄;

цифра 3 обозначает Na₂O MnO₂;

цифра 4 обозначает Co Mn₂ O₄;

цифра 5 обозначает (CoMn) (CoMn)₂ O₄;

цифра 6 обозначает Mn₂O₃;

цифра 7 обозначает гамма Mn₂O₃ ; и

цифра 8 обозначает MnO₂.

Фиг.3 представляет собой рентгеноструктурный анализ свежей каталитической композиции (внизу) с тем же катализатором после использования восемь раз в ОСМ (окислительной конденсации метана). Цифры над пиками - те же, что и на Фиг.2.

Фиг.4 представляет собой обобщенные результаты экспериментов, проведенных в системе с двумя реакторами.

На Фиг.5 показано влияние времени контакта на выход С₂₊ и других конечных продуктов.

Фиг.6 представляет собой обобщенные результаты экспериментов с одним и двумя реакторами, проведенных с добавлением и без добавления кислорода во второй реактор.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к окислительному реформингу углеводородов, который, как было определено здесь, относится к образованию углеводородов с 2 или более атомами углерода. Катализатор, применяемый в настоящем изобретении, представляет собой смешанный оксидный катализатор, демонстрирующий высокую конверсию метана в соединения С₂₊. Этот катализатор сохраняет активность без добавления галогенов, которые могли оказаться непростыми в работе и обладать коррозионными свойствами в отношении деталей реактора в этой высокотемпературной реакционной среде.

В вариантах реализации настоящего изобретения применяют водяной пар в качестве разбавителя/охлаждающего агента и возможного сореагента. Применение воды вместо газообразного диоксида углерода (как раскрыто в нашей рассматриваемой патентной заявке США No. 11/517,839) помогает избежать более сложной задачи отделения газообразного CO₂ от реагирующего потока, т.к. воду легче конденсировать и удалять/рециркулировать из выходящего из реактора потока. Варианты реализации настоящего изобретения демонстрируют большой срок службы катализатора, высокие конверсии в соединения С₂₊ и отсутствие закоксовывания реактора. Кроме того, при применении Н₂О в сырьевом потоке не наблюдали вымывание металлических соединений из катализатора настоящего изобретения. Это отличается от предшествующих экспериментов с применением катализатора, содержащего олово, из которого, например, происходило вымывание олова, когда H₂O присутствовала в сырьевом потоке.

Некоторые варианты катализатора, применяемые в настоящем изобретении, получают с помощью водорастворимых соединений металла и твердых оксидов металла. Основной компонент настоящего катализатора содержит одно или несколько соединений переходных металлов (самые высокие конверсии в С₂₊ при применении сочетания кобальта, марганца и вольфрама) наряду со щелочным металлом в качестве промотора (самые высокие конверсии в С₂₊ при применении натрия).

Согласно вариантам реализации настоящего изобретения предложен способ подачи сырьевой газовой смеси, состоящей главным образом из метана, кислорода и Н₂О (в виде пара), которую подают над новым катализатором (азот также присутствовал для стандартизации и представления возможного воздуха или обогащенного кислородом воздушного сырья) в условиях, близких к изотермическим. Сырьевой газ превращают в смесь алкенов, монооксида углерода, водорода и других органических соединений с большим числом атомов углерода, которую можно применять в реакциях химического синтеза или в качестве жидкого топлива.

Варианты реализации настоящего изобретения не имеют недостатков предшествующих способов превращения природного газа в продукты, более применимые в промышленности.

Варианты реализации настоящего изобретения включают способы создания новых катализаторов и способы применения этих катализаторов для получения продуктов, таких как (но не ограничиваясь ими) этилен, этан, монооксид углерода и водород. Благодаря этим вариантам можно достичь замечательных уровней конверсии метана и кислородсодержащих реагентов и селективности в отношении образования органических соединений с 2 или более атомами углерода. Несмотря на нежелание отдать предпочтение конкретной теории, изобретатели считают, что первичными и вторичными реакциями, ускоряемыми предпочтительными катализаторами, описанными здесь, являются реакции частичного окисления, а также реакции реформинга, представленные в Уравнениях 1-13.

Также было установлено протекание других реакций, таких как реакции реформинга с диоксидом углерода и реакции конверсии водяного газа. Диоксид углерода может восстанавливать катализатор с соответствующим образованием монооксида углерода и окисленного участка катализатора.

(вероятность протекания этой реакции чрезвычайно мала)

Обе реакции в Уравнениях 5 и 11 являются благоприятными (исходя из кинетического анализа), а также являются эндотермическими.

Процесс окисления метана до диоксида углерода и воды (Уравнение 1) является очень благоприятным и высокоэкзотермическим.

Катализатор окислительной конденсации также может взаимодействовать путем отщепления водорода от метана с образованием свободных радикалов, которые затем могут напрямую реагировать с другими активными соединениями. Альтернативным возможным путем является образование карбеновых радикалов из-за высоких температур поверхностных реакций. Эти реакции показаны ниже:

В вариантах реализации настоящего изобретения применяют комбинацию катализаторов, которая использует механизмы окислительной конденсации, конверсии водяного газа и реформинга, а также интермедиаты в реакциях с образованием соединений С ₂+. До настоящего изобретения у окислительной конденсации метана были ограничения в отношении конверсии метана в органические соединения с большим числом атомов углерода, т.к. по мере увеличения размера реактора затруднялся контроль высокоэкзотермической реакции, что приводило к недостаточному регулированию температуры. В этих способах также применяли галогены для сохранения активности катализатора и были необходимы большие количества, главным образом, инертного сырьевого газа (СО₂). Слишком высокая температура приводит к конверсии преимущественно в диоксид углерода и воду. Слишком низкая температура приводит к низкой конверсии метана.

В предшествующем уровне техники в этой области применяют микрореакторы, которые содержат около 1 грамма катализатора. В настоящем изобретении применяли реакторы до 1 ½ дюймов (приблизительно 38 мм) в диаметре и с количеством катализатора до 175 граммов. В вариантах реализации настоящего изобретения применяют новый катализатор, который приводит к эндотермическим и экзотермическим реакциям, таким образом, делая возможными высокие конверсии метана в вещества с большим числом атомов углерода в промышленных реакторах с хорошим регулированием температуры. Другие химические реакции также могут протекать, но в меньшей степени; эти реакции катализирует одна и та же каталитическая композиция. Примеры того, как эти соединения с большим числом атомов углерода могут получать из реагирующих продуктов, представлены в Уравнениях 1-15, а также в Уравнениях 16-18.

(Частичное окисление метана с последующим дегидрированием этана.)

То, какие реакции на самом деле действительно протекают, будет определять термодинамические и кинетические свойства. Только кинетические свойства системы определяет катализатор. Новый катализатор настоящего изобретения может привести к множеству различных констант химического равновесия, присутствующих в зависимости от частного термодинамического состояния. В настоящем изобретении используют катализируемые благоприятные эндотермические реакции, такие как , а также экзотермические реакции, такие как , протекающие в слое катализатора, для контроля температур реакции и уменьшения образования неблагоприятных продуктов сгорания: СО₂ и Н₂О. После образования промежуточных продуктов реакции (главным образом, метильных и карбеновых радикалов), условия становятся благоприятными для получения органических соединений с 2 или более атомами углерода. Селективность можно регулировать путем сведения к минимуму полного сгорания этих промежуточных компонентов с максимальным увеличением селективности в отношении органических соединений С₂+ и уменьшением тепловыделения. Энергия, выделяемая в результате сгорания метана, составляет порядка 199 ккал/моль израсходованного метана, тогда как энергия, выделяемая при образовании этилена, составляет порядка 33 ккал/моль израсходованного метана.

Остальные сырьевые газы могут содержать другие углеводороды, такие как (но не ограничиваясь ими) этан, пропан, бутан, гексан, гептан, нормальный октан, изооктан, лигроин, сжиженный нефтяной газ и углеводороды в средних дистиллятах.

Преимуществом вариантов реализации настоящего изобретения является отсутствие существенного закоксовывания при применении композиций катализатора и то, что можно отсрочить возможную дезактивацию катализатора или избежать ее. Катализатор настоящего изобретения также сохраняет активность без необходимости добавления галогена для сохранения активности катализатора. Галогены обладают сильными коррозионными свойствами и с ними трудно работать, особенно при повышенных температурах.

В другом варианте реализации настоящего изобретения непрореагировавшие сырьевые газы повторно подают во входное отверстие реактора.

Еще один вариант реализации настоящего изобретения предусматривает несколько последовательно соединенных реакторов, приводящих к увеличению выхода с/без промежуточного отвода продуктов. В этих вариантах применяют систему реакторов в последовательной конфигурации, а можно было применять систему реакторов в параллельной конфигурации.

Катализаторы в вариантах реализации настоящего изобретения могут быть нанесены на пористый или газопроницаемый носитель. Варианты катализаторов и/или носитель могут находиться, например, в форме сетки, монолита или пленки. Носитель может содержать материал, такой как MgO, Al₂O₃, SiO₂, TiO₂ , титаносиликат, активированный уголь, углеродные молекулярные сита, кристаллические и некристаллические молекулярные сита, ZrO₂, муллит (алюмосиликат с формулой 3Al₂ O₃×2SiO₂), кордиерит (керамический материал формулы 2MgO-2Al₂O₃-5SiO₂ ), керамический материал и их смеси. Варианты смешанного металлического катализатора могут также быть соединены с такими материалами, нанесены на них или внедрены в них. Катализаторы в вариантах реализации настоящего изобретения могут быть также доведены до требуемого размера и применены в реакторе с псевдоожиженным слоем катализатора. Несмотря на то что каждый компонент варианта катализатора сам по себе является активным катализатором, было неожиданно обнаружено, что когда компоненты смешивают и подвергают серии нагреваний, сочетание металлов в композиции образует уникальную кристаллическую структуру, которая эффективна в конверсии метана в этилен и органические соединения с 2 или более атомами углерода.

В способах создания новых катализаторов применяют одно или несколько соединений металлов, выбранных из семейства переходных металлов. Оптимальные конверсии метана в соединения С₂₊ получали с помощью вариантов катализаторов, содержащих переходные металлы вольфрам (W), марганец (Mn) и кобальт (Со). В некоторых вариантах каталитическая композиция содержит дополнительный переходный металл. Конкретный выбранный переходный металл и его количество, применяемое в каталитической композиции, будут обуславливать селективность и конверсию метана в другие соединения.

Согласно некоторым вариантам получения нового катализатора в композицию катализатора также включены промоторы. Промоторами могут являться металлы или оксиды редкоземельных, щелочных или щелочноземельных металлов. В приготовлении катализатора может быть использован один или несколько металлов-промоторов. В одном варианте металлом-промотором является натрий.

Чтобы не ограничиваться теорией, считают, что смешанный катализатор на основе оксида металла с промотором в вариантах реализации настоящего изобретения приводит к протеканию как эндотермических, так и экзотермических реакций. Первичные реакции, протекающие в присутствии настоящего катализатора, являются экзотермическими. Однако эндотермические реакции позволяют регулировать температуры реакций даже в более масштабных реакторах. Недостатком предшествующего уровня техники с применением катализаторов для окислительной конденсации являлась ограниченность очень маленькими реакторами (1/8-1/4 дюйма в диаметре; приблизительно 3-6 мм), что позволяло отводить тепло реакции.

Другим аспектом настоящего изобретения является способ образования газопродуктовой смеси, содержащей углеводороды с 2 или более атомами углерода, путем сочетания реакций суммарного частичного окисления, конверсии водяного газа, крекинга и реформинга. В некоторых вариантах этот способ включает осуществление контакта реагирующей газовой смеси, содержащей углеводород, и источника кислорода с каталитически эффективным количеством варианта катализатора. Этот способ включает поддержание катализатора и реагирующей газовой смеси во время контактирования в условиях температуры, композиции реагирующего газа и скорости потока, способствующих конверсии. В некоторых вариантах вариантом катализатора является катализатор на носителе. Некоторые варианты катализатора включают промотор.

Намереваясь выйти за пределы теоретического механизма нового катализатора, компоненты настоящего изобретения могут включать любой из известных металлов, способствующих восстановлению (реакции восстановления включают процесс «приобретения» электронов и состояние окисления некоторого атома замедляет реакции). В настоящем изобретении может быть использовано любое количество металлов восстановления/реформинга/конверсии водяного газа. Количество металлов определяли, как показано в Таблице 1. Молибден (Мо) является одним из таких металлов, который может выступать в роли восстанавливающего катализатора, и эффективен в вариантах реализации настоящего изобретения.

Реактором может быть любой подходящий реактор, такой как реактор с неподвижным слоем катализатора с аксиальным или радиальным потоком и с промежуточным охлаждением, или реактор с псевдоожиженным слоем катализатора, оснащенный внутренними или внешними теплообменниками. На Фиг.1А показан вариант с одним реактором 10, в котором реактор 12 представляет собой реактор с неподвижным слоем катализатора. Реактор 12 в нижней части заполнен слоем кварца, за которым следует слой катализатора 16, а затем еще один слой кварца. Этот катализатор расположен в реакторе 12 таким образом, что его подвергают равномерному нагреванию рядом расположенных нагревательных печей 18, температуру в которых регулирует регулятор 20. Верхний слой кварца помогает удерживать катализатор в положении внутри реактора. Подходящий катализатор помещают в реактор, что приводит к облегчению или катализу конверсии метана в органические соединения с 2 или более атомами углерода.

Сырьевая газовая смесь 30, как правило, содержащая азот, диоксид углерода, метан и кислород, и/или этан или другой углеводородный газ, перед тем, как ее подадут на один конец реактора 12, проходит через регулятор массового расхода 32 и смеситель 34. Пар 36, когда требуется, добавляют из парогенератора 38. Эффлюент 40 из реактора содержит множество продуктов реакции и остаточных газов, и его пропускают через конденсатор 42, в котором собирают жидкие конечные продукты 44. Образец эффлюента 40 помещают в газовый хроматограф 46 для определения содержимого эффлюента 40. Остальные насосы, являющиеся частью системы, включают насос для нагнетания жидкости 48 и насос высокого давления для жидкости 50.

На Фиг.1В показана система с двумя реакторами 100, в которой эффлюент 40 из первого реактора 12 подают во второй реактор 120 для вторичной реакции ОСМ. Применяли системы с двумя реакторами двух видов, в первом, показанном на Фиг.1В под номером 100, применяли «схему» восходящего потока, при которой эффлюент 40 из первого реактора 12 подавали в нижнюю часть второго реактора 120 и позволяли ему выйти из верхней части второго реактора 120. Источник кислорода разделяют таким образом, чтобы часть 112 кислорода попадала в регулятор массового расхода 32 для смешивания с остальными сырьевыми газами, а другую часть 114 распределяют в реакторы.

Второй вид применяемой реакторной системы аналогичен показанному на Фиг.1В, за исключением того, что в этой системе эффлюент из первого реактора подавали в верхнюю часть второго реактора и позволяли выйти через нижнюю часть второго реактора. В обоих случаях поток сырьевых газов проходил с потоком конечных продуктов через второй реактор.

В некоторых экспериментах труба реактора 12а содержала нержавеющую сталь 304, а в остальных труба реактора 12а содержала титан. Термокарман 12b, как правило, представлял собой нержавеющую сталь.

После того как эффлюент 40 из первого реактора 12 покинул реактор, его можно охладить до температуры в диапазоне примерно 400-500°С. Затем, перед приведением в контакт с катализатором 16 во втором реакторе 120, эффлюент 40 вводят во второй реактор 120, включающий камеру предварительного разогрева, для повторного нагрева эффлюента из первой стадии до желаемой температуры.

Во втором реакторе 120 катализатор 16 расположен между слоями кварца, как в первом реакторе 12. Второй реактор нагревают таким же образом, как и первый реактор, а эффлюент 40 из второго реактора 120 собирают и анализируют, как описано выше и как описано в примере 1.

Как показано на Фиг.1В два реактора могут работать последовательно. В реакциях, проводимых последовательно, можно удалять конечные продукты, такие как этилен, из эффлюента и повторно пропускать остаточный эффлюент через второй реактор или через множество последовательно соединенных реакторов, где может быть использовано свыше трех или более реакторов.

Также было неожиданно обнаружено, что титановая труба реактора может быть использована в вариантах реализации настоящего изобретения. Титановая труба, которую предварительно нагревают в присутствии кислорода до примерно 900°С, образовывает защитную оксидную пленку; эта труба затем может быть использована в реакторе, и она не будет препятствовать протеканию желаемых реакций. Применение титанового реактора также облегчает процесс при повышенных температурах. Изменение давления в зоне реакции настоящего изобретения позволяет регулировать тип образующихся алкенов и соединений С₂₊ . Применение нержавеющей стали и других металлов для реактора, наоборот, увеличивает образование нежелательного диоксида углерода в условиях реакции настоящего изобретения.

Температуру в реакторе поддерживают в диапазоне примерно 650-950°С. В других вариантах температуру в реакторе поддерживают в диапазоне примерно 700-950°С. В еще одних вариантах стадия превращения метана в органические соединения с большим числом атомов углерода проходит в диапазоне температур примерно 750-850°С.

В некоторых вариантах способов конверсии углеводородов, стадия поддержания катализатора и реагирующей газовой смеси в способствующих конверсии условиях температуры и давления во время контактирования включает поддержание давления в диапазоне примерно 100-2500 кПа. В некоторых вариантах давление поддерживают в диапазоне примерно 200-1000 кПа.

Некоторые варианты способов конверсии углеводородов включают смешивание природного газа в качестве сырья и сырьевого кислородсодержащего газа в сочетании с паром с получением реагирующей сырьевой газовой смеси, в состав которой входит этан, монооксид углерода, водород, диоксид углерода, пар и кислород. Некоторые из этих вариантов предусматривают реагирующую сырьевую газовую смесь с мольным соотношением атомов углерод:кислород от примерно 1 до примерно 10, а некоторые варианты предусматривают реагирующую сырьевую газовую смесь с соотношением углерод:кислород от примерно 1.5 до примерно 5.

В некоторых вариантах способов конверсии углеводородов кислородсодержащий газ дополнительно содержит пар, CO₂ или их сочетание, а способ включает осуществление смешивания углеводородного сырья и газа, содержащего пар и/или СО₂, с получением реагирующей газовой смеси.

В некоторых вариантах способов сырьевой углеводородный газ по объему содержит, по меньшей мере, около 50% метана, а в некоторых вариантах углеводород содержит, по меньшей мере, около 80% метана. В некоторых вариантах углеводородное сырье и кислородсодержащее сырье предварительно нагревают перед приведением в контакт с катализатором.

В некоторых вариантах реагирующую газовую смесь пропускают над катализатором на объемной скорости от примерно 500 до примерно 30,000 нормальных литров газа на литр катализатора в час (Нл/л/ч), а в некоторых из этих вариантов объемная скорость составляет около 2000-10,000 Нл/л/ч. Некоторые варианты способов конверсии углеводородов предусматривают поддерживание катализатора в зоне реакции с неподвижным слоем. Эти и другие варианты, особенности и преимущества настоящего изобретения станут понятными со ссылкой на следующее описание.

Настоящее изобретение также предполагает разделение и рециркуляцию непрореагировавших и побочных продуктов сгорания конверсии углеводородов с увеличением общего выхода органических соединений с 2 или более атомами углерода. Некоторые последние исследования продемонстрировали, что выходов продуктов, приближающихся к 70-80%, можно достичь путем применения реактора с рециркуляцией с непрерывным отводом этилена (Y.Jiang et al., Science 264: 1563, 1994; R.В.Hall et al, ACS Div. Petr. Chem. Prepr. 39(2): 214, 1994; E.M. Cordi et al., Appl. Catal. A: Gen. 155: L1-L7, 1997; A.Mashocki, Appl. Catal. A: General 146: 391, 1996). Этилен может быть или напрямую отделен от рециркулирующего потока, или может быть превращен в другой продукт, который последовательно отделяют.

В другом варианте реализации настоящего изобретения применяют последовательно соединенные реакторы, с/без промежуточного отделения и рециркуляции непрореагировавших и побочных продуктов процесса, приводящие к увеличению общего превращения метана в органические соединения с 2 или более атомами углерода.

Приготовление катализатора

В широком аспекте изобретения, способ получения катализаторов включает образование водной суспензии выбранных солей.

К суспензии добавляют полимерное связующее вещество с образованием пасты. Затем пасту высушивают и измельчают. Для того чтобы перевести металлы и соли металлов в желаемую форму, образующийся порошок нагревают с использованием температурного профиля, сопоставимого с полимерным связующим веществом, а затем выдерживают при температуре кальцинации для прокаливания измельченной пасты с образованием катализатора. Эта процедура схожа с процедурой, описанной в нашем Патенте США No. 7,291,321, включенным здесь посредством ссылки. После прокаливания порошок просеивают с получением размера, подходящего для каталитического реактора, как правило, значение размера находится в диапазоне примерно 1-4 мм, в некоторых вариантах примерно 1-2 мм, а в других вариантах примерно 2-4 мм.

Соли металлов, применяемые для приготовления катализатора, могут быть выбранными из ряда соединений. Источниками марганца, которые могли быть использованы, являются: ацетат марганца (II), карбонат марганца, хлорид марганца, марганца (II) хлорид гидрат, марганца (II) хлорид тетрагидрат, марганца (II) формиат гидрат, молибдат марганца (II), нитрат марганца, оксиды марганца, такие как MnO, MnO₂, Mn₂O₃, гамма-Mn₂ O₃ и Mn₃O₄. Нитрат марганца и оксиды марганца MnO₂, Mn₂O₃ и гамма-Mn₂O₃ применяли для приготовления нескольких композиций катализатора.

Источники бария могли включать: ацетат бария, алюминат бария, бария-кальция-вольфрама оксид, карбонат бария, хлорид бария, бария хлорат моногидрат, бария хлорид дегидрат, феррит бария, гидроксид бария, бария гидроксид моногидрат, бария гидроксид октагидрат, бария гидроксид гидрат, изопропоксид бария, манганат бария, метасиликат бария, молибдат бария, нитрат бария, бария нитрит гидрат, оксалат бария, оксид бария, сульфат бария, сульфид бария, титанат бария и вольфрамат бария. Карбонат бария являлся источником бария для нескольких композиций катализатора.

Источники кальция могли включать соли кальция, такие как карбонат кальция, хлорид кальция, кальция хлорид дигидрат, кальция хлорид гексагидрат, кальция хлорид гидрат, гидрид кальция, гидроксид кальция, молибдат кальция, кальция нитрат тетрагидрат, кальция нитрат гидрат, нитрид кальция, оксид кальция, пропионат кальция, силикат кальция, сульфат кальция, титанат кальция и вольфрамат кальция. Оксид кальция являлся источником кальция для приготовления нескольких композиций катализатора.

Источники цезия могли включать ацетат цезия, карбонат цезия, хлорид цезия, формиат цезия, гидрокарбонат цезия, цезия гидроксид моногидрат, нитрат цезия, оксалат цезия, пропионат цезия, сульфат цезия и титанат цезия. Ацетат цезия являлся источником цезия для нескольких композиций катализатора.

Источники кобальта могли включать соли кобальта, такие как ацетат кобальта, кобальта (II) карбонат гидрат, хлорид кобальта (II), кобальта (II) хлорид гидрат, кобальта (II) хлорид гексагидрат, гидроксид кобальта (II), кобальта (II) нитрат гексагидрат, оксид кобальта (II, III), оксид кобальта (II), кобальта (II) сульфат гептагидрат и кобальта (II) сульфат гидрат. Нитрат кобальта (II) в виде Со(NO₃)₂·6H₂O являлся источником кобальта для нескольких композиций катализатора.

Источники железа могли включать цитрат железа, железа гидроксид оксид, ферроценуксусную кислоту, ферроцендикарбоновую кислоту, ацетат железа (II), хлорид железа (II), железа (II) хлорид тетрагидрат, хлорид железа (II), железа (III) хлорид гексагидрат, молибдат железа (II), железа (III) нитрат нонагидрат, железа (II) оксалат дегидрат, железа (III) оксалат гексагидрат, оксид железа (II), оксид железа (II, III), оксид железа (III), железа (II) сульфат гептагидрат, железа (II) сульфат гидрат, сульфид железа (II), титанат железа (II) и титанат железа (III). Железа (III) нитрат нонагидрат являлся источником железа для нескольких композиций катализатора.

Источники лантана могли включать лантана (III) ацетат гидрат, лантана (III) карбонат гидрат, хлорид лантана (III), лантана (III) хлорид гептагидрат, лантана (III) хлорид гидрат, гидроксид лантана (III), лантана (III) нитрат гексагидрат, лантана (III) гидрат нитрат, оксид лантана (III), лантана (III) оксалат гидрат, сульфат лантана (III), лантана (III) сульфат нонагидрат и лантана (III) сульфат гидрат. Лантана нитрат гексагидрат являлся источником лантана для нескольких композиций катализатора.

Источники натрия могли включать ацетат натрия, бензоат натрия, бикарбонат натрия, карбонат натрия, хлорат натрия, хлорид натрия, цитрат натрия, формиат натрия, гидроксид натрия, молибдат натрия, натрия молибдат дегидрат, нитрат натрия, нитрит натрия, оксалат натрия, оксид натрия, пропионат натрия, сульфат натрия и натрия вольфрамат дегидрат. Гидроксид натрия являлся источником натрия для нескольких композиций катализатора.

Источники вольфрама могли включать карбид вольфрама (IV), хлорид вольфрама (IV), хлорид вольфрама (VI), вольфрама (VI) дихлорид диоксид, оксид вольфрама (IV), оксид вольфрама (VI), силицид вольфрама и сульфат вольфрама (IV), а также другие соли вольфрама. Аммония вольфрамат оксид гидрат в виде NH₄W₁₂O₄₁ ·5H₂O являлся источником вольфрама для нескольких композиций катализатора.

Среди связующих веществ, которые могли быть применены, находятся винилацетата дибутилакрилат, Тилоза (метил 2-гидрокисэтилцеллюлоза) или адгезивы, такие как Glue-All (синтетический адгезив, изготовленный Elmers, Columbus, Ohio). В приведенных ниже примерах Тилоза и Elmer's Glue-All применяли в качестве связующих веществ. Нитрид кремния применяли с некоторыми вариантами катализатора, где он мог выполнять функцию связующего вещества.

Одним вариантом реализации настоящего изобретения является композиция для окислительного реформинга углеводородов, содержащая:

катализатор с формулой M₁, W, Mn O_x, где

M₁ - металл, выбранный из группы, состоящей из Группы IA и Группы VIII Периодической Таблицы Элементов и M₁ содержится в количестве примерно от 0.01 моль до менее 2 моль;

W - вольфрам и W содержится в количестве примерно от 0.01 моль до менее 2 моль;

Mn - марганец и Mn содержится в количестве примерно от 0.3 моль до менее 3 моль;

О - кислород; и

Х - значение примерно от 0.1 до 4.

Некоторые варианты этого катализатора могут быть представлены формулой Na W MnO, тогда как остальные могут быть представлены формулой Со W MnO.

В другом варианте реализации настоящего изобретения композиция для окислительного реформинга углеводородов содержит:

катализатор, представленный формулой M₁, М₂ , W Mn O_x, где

M₁ - металл, выбранный из группы, состоящей из Группы IA и Группы VIII Периодической Таблицы Элементов и M₁ содержится в количестве примерно от 0.01 моль до менее 2 моль;

М₂ - металл, выбранный из группы, состоящей из Группы IVA, Группы IVB и Группы VIII Периодической Таблицы Элементов и М₂ содержится в количестве примерно от 0.01 моль до менее 2 моль;

W - вольфрам и W содержится в количестве примерно от 0.01 моль до менее 2 моль;

Mn - марганец и Mn содержится в количестве примерно от 0.3 моль до менее 3 моль;

О - кислород; и

Х - значение примерно от 0.1 до 4.

Некоторые варианты этого катализатора могут быть представлены формулой Na Co W MnO, тогда как остальные содержат Ti или Si вместо Со или могут содержать Cs вместо Na. В этом варианте два металла M₁ и М₂ отличаются. Другие варианты этого катализатора могут содержать дополнительный металл, такой как La, Ba или Мо.

В вариантах катализатора металл Группы IA, такой как натрий, содержится в количестве примерно 0.02-1 моль; в некоторых вариантах натрий содержится в количестве примерно 0.02-0.5 моль; а в других вариантах натрий содержится в количестве примерно 0.02-0.2 моль. В некоторых вариантах катализатора металл Группы IA, такой как цезий, содержится в количестве менее 0.01 моль.

В некоторых вариантах катализатора вольфрам содержится в количестве примерно 0.01-1 моль, а в других вариантах вольфрам содержится в количестве примерно 0.01-0.5 моль.

В вариантах катализатора марганец содержится в количестве примерно от 0.3 моль до менее 3 моль; в некоторых вариантах марганец содержится в количестве примерно 0.3-2.2 моль, а в других вариантах марганец содержится в количестве примерно 0.3-1.5 моль, а в остальных вариантах марганец содержится в количестве примерно 0.3-0.5 моль.

В вариантах катализатора металл Группы VIII, такой как кобальт, содержится в количестве примерно 0.03-1 моль; в некоторых вариантах кобальт содержится в количестве примерно 0.03-0.5 моль.

Кремний, металл Группы IVA, содержится в количестве примерно 0.07-2 моль в некоторых вариантах катализатора и мог появляться в виде соли, такой как диоксид кремния или нитрид кремния.

В некоторых вариантах катализатора другие металлы, такие как барий или молибден, содержатся в количестве примерно 0.07-0.3 моль. Лантан, титан и цезий присутствуют в других вариантах катализатора.

Как будет описано более подробно ниже, кислород присутствует во многих вариантах катализаторов и может находиться в одной из нескольких форм, исходя из результатов рентгеноструктурного анализа различных вариантов катализатора.

Было обнаружено, что различные варианты катализатора ускоряют окислительный реформинг метана с получением различных углеводородов с 2 или более атомами углерода (соединения С ₂+), как правило, с выходом соединений С₂+ более 20%, а иногда более 25%.

В другом варианте композицию катализатора смешивают с солью элемента из Группы IVA Периодической Таблицы Элементов и образующаяся смесь может катализировать окислительный реформинг метана с получением различных углеводородов с 2 или более атомами углерода (соединения C₂+) с выходом соединений C₂+ более 20%. Количество соли составляет от 10 до 90 массовых процентов композиции, предпочтительно от 20 до 80.

Варианты катализатора могут быть применены в способе окислительного реформинга углеводородов, включающем этапы приготовления одной из вышеописанных композиций катализатора, доведения композиции до размеров, подходящих для применения в реакторе окислительного реформинга; добавления количества доведенной до нужного размера композиции в реактор окислительного реформинга; приведения в контакт потока сырьевого газа, содержащего, по меньшей мере, углеводород и кислород, в реакторе окислительного реформинга в условиях окислительного реформинга в присутствии каталитической композиции; и осуществления сбора эффлюента из реактора окислительного реформинга, где эффлюент содержит углеводороды с атомами углерода больше 2 (соединения С₂+).

В этом способе может быть использован один или несколько реакторов окислительного реформинга; этот способ, кроме того, включает этапы отведения эффлюента из реактора окислительного реформинга и приведения эффлюента в контакт с дополнительными реакторами окислительного реформинга, каждый из которых содержит определенное количество каталитической композиции. Реакторы используют в последовательной конфигурации и они могли бы быть использованы в параллельной конфигурации. Перед тем как привести эффлюент в контакт с дополнительными реакторами окислительного реформинга, эффлюент из первого реактора окислительного реформинга может был охлажден до температуры в диапазоне от примерно 400°С до менее 600°С. Одним их компонентов сырьевой газовой смеси является кислород, и в системе с несколькими реакторами он может быть распределен в реакторы окислительного реформинга в соотношении, приблизительно равном числу реакторов окислительного реформинга.

В Таблице 1 перечислен ряд катализаторов, приготовленных с различными компонентами переходных металлов и щелочноземельными металлами, применяемыми в качестве промоторов. Все композиции катализаторов были определены и показали различные уровни активности в отношении конверсии метана. Исходным сырьем для катализаторов являлись или оксиды металлов, или соли металлов. Количества каждого сырья для катализатора регулировали с получением указанного количества металла (мольное соотношение) в конечной каталитической композиции, выраженного в виде мольного соотношения различных компонентов. Как указано в Таблице 1, это выражают в виде мольного соотношения каждого компонента Марганцу (Mn); мольное соотношение Mn/Mn обозначено 1.0.

Подробное описание одной каталитической композиции и способа ее приготовления приведено в Примере 1. Фактическое состояние металла в конечном катализаторе представляет собой комплекс оксидов металлов и сплавов металлов, которые обнаруживают с помощью рентгеноструктурного анализа ("XRD").

В рентгеноструктурном анализе образцов катализатора применяли анализатор XDS 2000 Scintag Inc. с рентгеновской трубкой Cu-К альфа (1.5406 ангстрем) и детектор Thermo ARL Pertier. Данные анализировали с помощью компьютерной программы DMSNT v1.39-Ibeta и сравнивали с данными, содержащимися в базе данных известных рентгеновских дифракционных картин.

ПРИМЕРЫ

Пример 1. Приготовление катализатора

Катализатор, содержащий кобальт, натрий и вольфрам приготавливали следующим образом. В 500 мл стакане 9 граммов вольфрамата аммония (чистота 99.9%, Sigma-Aldrich Со, St.Louis, МО) и 1 грамм гидроксида натрия (гранулы, чистота 99.998% Sigma-Aldrich Co, St.Louis, МО) растворяли в 200 мл деионизированной воды при температуре в диапазоне примерно 70-80°С. В отдельном стакане кобальта (II) нитрат гексагидрат (Sigma-Aldrich Co, чистота 99%) растворяли в воде при около 70 градусах Цельсия. Затем растворы двух солей объединяли и добавляли 30 граммов оксида марганца (IV) (чистота дополнительного реагента 99%, Aldrich) с 10 мл гидроксида аммония (реактив A.C.S., Sigma-Aldrich Со) с достижением щелочной среды. Затем эту смесь переносили в чашку из стекла Пирекс и нагревали в течение 2-3 часов при около 250 градусах Фаренгейта (121 градусе Цельсия).

Образующуюся пасту катализатора помещают в печь для прокаливания, которую непрерывно продувают атмосферным воздухом в ходе первоначального прокаливания. Катализатор нагревают до 300°С в течение 30 минут, а затем температуру увеличивают до 550°С и выдерживают при этой температуре в течение 2 часов. Затем температуру печи повышают до 860°С и выдерживают при этой температуре в течение 24 часов. Потом печь охлаждают до комнатной температуры и прокаленную композицию вынимают из печи. Прокаленный катализатор измельчают в ступке пестиком и доводят до такого размера, чтобы проходил через просеиватель # 40 (приблизительно 425 микрон и .0165 дюймов). Просеянный катализатор гранулируют в дорновом прессе в таблетки диаметром ½ дюйма (приблизительно 12.7 мм). Затем таблетки прокаливают в инертных условиях при 1000°С в течение 8 часов. Потом гранулы измельчают и доводят до нужного размера для применения в реакторе.

Рентгеноструктурный анализ катализатора, приготовленного в этом Примере, выявил присутствие следующих оксидов металлов: Mn ₂O₃, Na₂WO₄, MnWO ₄ и CoMn₂O₄.

Теоретически предполагают, что эти оксиды металлов образуются в процессе прокаливания и могли быть охарактеризованы следующим образом:

А-	Mn2 O3=MnO+MnO2
В-	Na2 WO4=Na2O+WO3
С-	MnWO4 =MnO+WO3
D-	CoMn2 O4=CoO+MnO2

Другие металлические фазы, такие как MnWO ₄ и возможно Na₂WO₄, также были идентифицированы в катализаторах на основании данных рентгеноструктурного анализа.

Вышеописанный способ приготовления также применим к другим катализаторам, перечисленным в Таблицах 1 и 2. Другое сырье, которое применяли для получения каталитической композиции сходного конечного состава, включало гептамолибдат аммония [(NH ₄)₆Mo₇O₂₄·4Н ₂О], также называемый аммония молибдат тетрагидрат. Исходя из желаемых соотношений металлов в конечном продукте, можно определить количества исходных материалов, требуемых для приготовления определенной каталитической композиции.

Таблица 1
Список катализаторов
Катализатор	Состав	Na (моль)	W (моль)	Mn (моль)	Ti (моль)	Si (моль)	Со (моль)	Fe (моль)	Mo (моль)	Ba (моль)
1. MR34	Na, W/Mn2O3	0.02	0.03	0.3	-	-	-	-	-	-
2. MR34-2	Na, W/Mn2O 3	0.07	0.1	1.1	-	-	-	-	-	-
3. MR34-3	Na, W/Mn 2O3	1	1	1	-	-	-	-	-	-
4. MR34-4	Na, W/Mn2O 3	0.3	0.1	1.1	-	-	-	-	-	-
5. MR34-5	Na, W/Mn 2O3	0.07	0.1	1.7	-	-	-	-	-	-
6. MR34-6	W/Mn2O 3	-	0.1	1.1	-	-	-	-	-	-
7. MR34-7	Na, W/Mn 2O3	0.07	0.01	1.1	-	-	-	-	-	-
8. MR34-8	Ti, Na, W/Mn2 O3	0.07	0.1	1.1	0.02	-	-	-	-	-
9. MR34-9	Na/Mn2O 3	0.07	-	1.1	-	-	-	-	-	-
10. MR34-10	Na, W/Mn 2O3	0.07	0.06	1.1	-	-	-	-	-	-
11. MR34-11	Si, Na, W/Mn2 O3	0.07	0.1	1.1	-	0.07	-	-	-	-
12. MR34-12	Co, Na, W/Mn2 O3	0.07	0.1	1.1	-	-	0.07	-	-	-
13. MR34-13	Na, W/Mn2O 3	0.07	0.12	1.1	-	-	-	-	-	-
14. MR34-14	Ba, Mo, Na, W/Mn2O3	0.07	0.1	1.1	-	-	-	-	0.07	0.07
15. MR34-15	Co, Na, W/Mn 2O3	0.07	0.12	1.1	-	-	0.12	-	-	-
16. MR34-16	Co, Na, W/Mn2 O3	0.03	0.04	0.5	-	-	0.03	0.03	-	-
17. MR34-17	Co, Na, W/Mn2 O3	0.07	0.12	1.1	-	-	0.2	-	-	-
18. MR 3-18	Co/Na, W/Mn 2O3	0.07	0.12	1.1	-	-	0.28	-	-	-
19. MR 3-19	Co, Na, W/Mn 2O3	0.07	0.12	1.1	-	-	0.3	-	-	-
20. MR 40	Na, W/SiO2	1	1	-	-	1	-	-	-	-
21. MR 41	BaW/SiO 2	-	1	-	-	1	-	-	-	1
22. MR 42	Na, Ba/Ti/SiO 2	1	1	-	-	1	-	-		1
23. MR 43	Na, Mn, W/SiO2	0.5	1	1	-	-	1	-	-	-
24. MR 44	BaWO4	-	1							1
25. MR 45	Ba, W/SiO2	-	1			2				1
26. MR 46	Ba, Mo/SiO2	-	-			1			1	1

Таблица 2
Дополнительные катализаторы.
Катализатор	Состав катализатора	Na (моль)	W (моль)	Mn (моль)	Ti (моль)	Si (моль)	Со (моль)	La (моль)	Са (моль)	Cs (моль)
27. MR34-20	Na, Co, W/Mn2O3	0.07	0.12	1.1	-	-	0.5	-	-	-
28. MR34-21	Na, Co, W/Mn2 O3	0.03	0.06	0.5	-	-	0.5	-	-	-
29. MR34-22	Na, Co, W/Mn2 O3	0.03	0.06	0.5	-	-	1	-	-	-
30. MR34-18 II	Na, Co, W/Mn 2O3	0.07	0.12	1.1	-	-	0.28	-	-	-
31. MR34-18 III	Na, Co, W/Mn 2O3	0.14	0.24	2.2	-	-	0.5	-	-	-
32. MR34-18 IV	NaCoW/Mn2 O3	0.14	0.24	2.2	-	-	0.5	-	-	-
33. MR34-18 V	Na, Co, W/Mn 2O3	0.14	0.24	2.2	-	-	0.5	-	-	-
34. MR34-18 VI	Na, Co, W/Mn 2O3	0.07	0.09	1.1	-	-	0.28	-	-	-
35. MR34-18 VII	La, Na, Co, W/Mn 2O3	0.07	0.12	1.1	-	-	0.28	0.008	-	-
36. MR34-18 VIII	Na, Co, W/Mn 2O3	0.07	0.07	1	-	-	0.07	-	-	-
37. MR34-18 IX	Co, W/Mn2 O3	-	0.12	1.1	-	-	0.28	-	-	-
38. MR34-18 X	Na, Ca, Co, W/Mn 2O3	0.07	0.07	0.9	-	-	0.07	-	0.3	-
39. MR34-18 XI	Na, Co, W/Mn 2O3	0.07	0.12	1.1	-	-	0.28	-	-	-
40. MR34-18 XII	Cs, Co, W/Mn 2O3	-	0.12	1.1	-	-	0.28	-	-	0.07
41. MR34-18 XIII	Na, Co, W, MnO, Mn2O3	0.07	0.12	1.1	-	-	0.28	-	-	-

Пример 2. Параметры реакции

Катализаторы на основе смешанных оксидов металлов в следующих примерах помещают в трубчатый реактор с термокарманом (Фиг.1А, 1C). В некоторых экспериментах использовали нефутерованный титановый реактор, который перед применением предварительно обрабатывали с окислением внутренней поверхности.

На Фигурах 1А-1С показан реактор с подачей входящих газов снизу и со слоем катализатора, конфигурация которого представлена тремя слоями: i) кварцевая насадка, ii) катализатор, iii) кварцевая насадка.

Поток сырьевого газа, содержащий метан, пар, азот в качестве внутреннего стандарта и кислородсодержащий газ, приводят в контакт с одним из катализаторов в зоне реакции, поддерживаемой при температуре, достаточно высокой для эффективного получения потока эффлюента, содержащего органические соединения с 2 или более атомами углерода, непрореагировавший метан, монооксид углерода, диоксид углерода, водород и азот в качестве внутреннего стандарта.

Углеводородным сырьем может являться любой углеводород с низкой температурой кипения, такой как метан, природный газ, попутный газ (природный газ в соединении с сырой нефтью, который или растворен в нефти, или находится в виде «шапки» свободного газа над нефтью) или этан. Углеводородным сырьем может быть происходящий из природных запасов метана газ, содержащий диоксид углерода. В одном варианте сырье содержит, по меньшей мере, 10% метана по объему; в другом варианте сырье содержит, по меньшей мере, 75% метана по объему; и в еще одном варианте сырье содержит, по меньшей мере, 80% метана по объему. В общем, концентрация метана в сырьевой газовой смеси может находиться в диапазоне примерно 10%-80%. Другое сырье с большим числом атомов углерода, такое как средние дистилляты, может быть нагрето до получения газа и использовано в вариантах реализации настоящего изобретения; однако образующиеся продукты могут отличаться в зависимости от природы сырья. Чистота газа метана, служащего в качестве сырья, составляла 99.9%.

При приведении в контакт с катализатором, углеводородное сырье находится в газовой фазе. Углеводородное сырье приводят в контакт в виде смеси с кислородсодержащим газом, таким как чистый кислород. Помимо пара и кислорода, кислородсодержащий газ может также содержать СО, азот и/или СО₂.

Катализатор вначале нагревают, а после вспышки поддерживают условия реакции со стимуляцией продолжения этого процесса. В экспериментальном реакторе скорость теплопотери больше, чем выделение тепла в результате реакции. Однако реакция может быть близка к адиабатической при больших конструкциях реактора и дополнительной стабилизации условий эндотермической и экзотермической реакции. Такие параметры, как время контакта, количество предварительно нагретого сырья и количество азота или разбавление паром (если применяют) также влияют на продукты реакции. В одном варианте поддерживают время контакта с катализатором не более примерно 1000 миллисекунд для реагирующей газовой смеси. В других вариантах время контакта с катализатором составляет примерно 200-500 миллисекунд, и в еще одних вариантах время контакта с катализатором составляет примерно 300-400 миллисекунд.

В этом способе может быть использовано различное давление в зависимости от желаемого выходного состава. Давление может составлять примерно 0.5-50 атм, где 1 атм равна 101.325 кПа, предпочтительно примерно 50-5,000 кПа.

Этот способ осуществляют при температурах в диапазоне примерно 600-1000°С, а в другом варианте диапазон температур составляет примерно 650-950°С. В одном варианте перед приведением в контакт с катализатором углеводородное сырье, пар и кислородсодержащий газ предварительно нагревают.

Углеводородное сырье и кислородсодержащий газ пропускают над катализатором с использованием ряда объемных скоростей. Объемные скорости, обозначенные как часовые объемные скорости газа ("GHSV"), варьировались от примерно 300 до примерно 15,000 объемов реагента на объем катализатора в час; в одном варианте GHSV изменяли от примерно 2000 до примерно 10,000 объемов реагента на объем катализатора в час. Единицы газового потока измеряли как количество нормальных литров газа на литр катализатора в час (Нл/л/ч) и варьировали от примерно 1000 до примерно 30,000 Нл/л/ч; в одном варианте газовый поток изменяли от примерно 2000 до примерно 10,000 Нл/л/ч. Выходящий поток получаемых газов покидает реактор.

Несмотря на то что варианты реализации изобретения были продемонстрированы и описаны, специалист в данной области техники может произвести их модификации, не отступая от сущности и идей изобретения. Описанные здесь варианты являются исключительно иллюстративными и не ограничивают объем изобретения. Множество вариаций и модификаций изобретения, раскрытого здесь, возможны и находятся в объеме данного изобретения. Таким образом, объем изобретения не ограничен вышеизложенным описанием, а ограничен только нижеследующей формулой изобретения, объемом включая все эквиваленты объекта формулы изобретения. Описания всех патентов и публикаций, упомянутых здесь, включены посредством ссылки в полном объеме.

Пример 3. Другие параметры; определения

Следующие методики проведения измерений и определения применяют в отношении примеров:

1. Скорости потока жидкости измеряли с помощью шприцевых насосов и/или поршневых насосов. В каждом случае насосы регулировали для определенных настроек потока.

2. Скорости потока газа измеряли с помощью массовых расходомеров и представляли как скорости потока газа при 0°С и 1 атмосфере (101.325 кПа).

3. Состав подаваемого газа рассчитывали исходя из скоростей потока, определенных с помощью массовых расходомеров. Было также определено, что состав газа, измеренный путем газовой хроматографии, соответствует составу, рассчитанному с помощью массовых расходомеров.

4. Состав выходящих из реактора газов измеряли путем газовой хроматографии с помощью газового хроматографа, градуированного стандартными газовыми смесями. Внутренний стандарт азота применяли для расчета скорости выходящего потока газа из реактора в большинстве случаев. Однако в некоторых случаях баланс углерода уравновешивали. Эти два способа приводили к одинаковой конверсии, селективности и выходам.

5. Водяной конденсат из реактора собирали и измеряли гравиметрически. Рассчитанные измерения по влажным продуктам базировались на реагирующих продуктах, содержащих воду, в суммарной массе реагентов. Измерения по сухому веществу рассчитывали путем удаления всей воды из выходного отверстия реактора и последующего расчета массовых соотношений.

6. Температуры в реакторе измеряли с помощью термопары, которую могли поднимать и опускать в пределах термокармана, помещенного в центр реактора.

7. Объемные скорости рассчитывали как объемная скорость подачи газа, определенная при 0°С и 1 атмосфере (101.325 кПа), разделенная на объем катализатора. В некоторых случаях сообщают весовые часовые объемные скорости ("WHSV") и они были основаны или на общей массовой скорости потока сырья, разделенной на массу катализатора, или на массовой скорости потока метана, разделенной на общую массу катализатора.

8. Конверсию («Конв») метана рассчитывают как количество молей подаваемого метана за вычетом количества молей метана на выходе из реактора и эту разность делят на количество подаваемого метана. Процент конверсии - это степень конверсии, умноженная на 100.

9. Конверсию кислорода рассчитывают как количество молей подаваемого кислорода за вычетом количества молей кислорода на выходе из реактора и эту разность делят на количество подаваемого кислорода. Процент конверсии - это степень конверсии, умноженная на 100.

10. Селективность («Сел») рассчитывают двумя способами:

a) С помощью суммарной скорости потока, которую рассчитывают с помощью азота в качестве связывающего компонента, т.е. уравновешивая баланс азота и конечный состав газа, покидающего реактор. Количество полученного этилена, умноженное на 2 и деленное на израсходованный метан, равно селективности в отношении этилена.

b) С помощью второго способа уравновешивают баланс углерода и рассчитывают селективность исходя только из конечного состава газа, покидающего реактор. Эти два способа должны давать одни и те же результаты при отсутствии ошибок измерения или аналитических ошибок.

Эти два способа показывали ошибку в измерениях и предполагали отсутствие закоксовывания реактора. В случае углеводородного сырья с числом атомов углерода больше, чем у пропана, различия в селективности свидетельствует о накоплении углерода, в виде кокса внутри реактора.

11. Выход представляет собой произведение продукта конверсии на селективность. Для экспериментов с пропусканием через один реактор суммарный выход для способа с рециркуляцией газов равен селективности.

Выход = (Конв)(Селект)

Суммарный выход = селективность

12. Фраза «распределенная подача кислорода» относится к системе с двумя реакторами с подачей половины кислорода в реакторную систему в первый и второй реакторы или ступени. Для многоступенчатой системы реакторов количество кислорода, подаваемого в каждый реактор, пропорционально числу реакторов в системе.

13. Фраза «промежуточное охлаждение» относится к условию охлаждения эффлюента первого реактора перед подачей эффлюента во второй реактор.

14. Время контакта для сырьевого газа рассчитывают как зависимость средней температуры над слоем катализатора от объема катализатора. Объем катализатора (V) включает объем твердых частиц в реакторе и объем пор между частицами. Время контакта (res_t) получают делением объема катализатора V на объемную скорость подачи, вычисленную при средней температуре слоя. Время контакта, res_t , выражают в миллисекундах.

15. В целях номенклатуры ссылка на Группы Периодической Таблицы Элементов относится к Группам CAS (Химической Реферативной Службы), перечисленным в Handbook of Chemistry and Physics, D.R. Lide (ed.), 84^th edition, 2003-2004, CRC Press, Boca Raton, FL.

Пример 4. Влияние катализатора на основе Со Na W/оксида Mn на окисление метана

В данном Примере в реактор загружали 20.00 см³ катализатора массой 41.81 г. Катализатором являлся катализатор #18 (Со, Na, W/оксид Mn, Таблица 1), приготовленный, как описано в Примере 1. Состав сырьевого газа, скорость потока, анализ продуктов реакции и степени конверсии, и селективность в отношении углеводородов с атомами углерода более двух описаны в Таблице 3.

Результаты (Таблица 3) показывают высокий уровень конверсии метана с выходом органических соединений с атомами углерода более 2 (выход С₂+), равном 29%.

Реактор работал несколько дней без видимой дезактивации катализатора. При удалении катализатора не наблюдали углеродистых отложений на катализаторе.

Таблица 3
Влияние катализатора на основе Со, Na, W/оксида Mn на конверсию метана.
Катализатор; 1.00-1.68 мм гранулы
Подаваемый газ моль %	N2, мл/мин	108.3
O 2, мл/мин	112.7
CH4 , мл/мин	225.5
Пар, г/ч	21.6
Суммарная скорость потока газа GHSV = 2678
Компоненты, выходящие из реактора	Моль %
Н 2	0.86
O 2
N 2 CO	9.83
СН 4
CO 2	11.40
С 2Н4	10.60
С 2Н6	3.84
С 3Н8	0.14
С 3Н6	0.57
I-С 4Н10
N-С 4Н10	0.02

C4H 8	0.11
C5H 12
C 5H10
С 6+ неаром	0.02
Бензол	0.02
Толуол	0.01
Ксилол
Аром С9+
С 2 Сел, %	54
С2+ Сел, %	61
Выход С2 , %	26
Выход С2+, %	29
Конверсия метана	48
Конверсия кислорода	95

Пример 5. Влияние различных композиций катализаторов на ОСМ

Ряд экспериментов ОСМ проводили с применением системы с одним реактором, сырьевой газовой смеси, как правило содержащей СН₄, O₂ , N₂ и Н₂О в соотношении 2:1:1:4, и индивидуальной каталитической композиции, выбранной из композиций, которые перечислены в Таблицах 1 и 2. Результаты этих экспериментов суммированы ниже (Таблица 4), а данные Конверсии СН₄, Селективности в отношении С₂₊ и Выхода С₂₊ представляют собой диапазон данных многочисленных экспериментов. Несмотря на отсутствие в нижеприведенной Таблице 4, другие параметры, такие как поток сырьевого газа (в виде GSHV), время контакта, давление, средние и максимальные температуры, вариации сырьевых газовых смесей, конверсия кислорода и селективность в отношении СО_х также были определены и суммированы в Таблице 5 (данные, выраженные в виде диапазона данных многочисленных экспериментов).

Пример 6. Влияние смесей катализаторов на ОСМ

Ряд экспериментов ОСМ проводили с применением системы с одним реактором, сырьевой газовой смеси, как правило содержащей СН₄, О₂, N₂ и Н ₂О в соотношении 2:1:1:4, и каталитической композиции, которая представляла собой смесь композиций катализатора из композиций, перечисленных в Таблицах 1 и 2. Результаты этих экспериментов суммированы ниже (Таблица 6), а данные Конверсии CH₄ , Селективности в отношении С₂₊ и Выхода С₂₊ представляют собой диапазон данных многочисленных экспериментов. Несмотря на отсутствие в нижеприведенной Таблице 6, другие параметры, такие как поток сырьевого газа (в виде GSHV), время контакта, давление, средние и максимальные температуры, вариации сырьевых газовых смесей, конверсия кислорода и селективность в отношении СО_х также были определены и суммированы в Таблице 5 (данные, выраженные в виде диапазона данных многочисленных экспериментов).

Таблица 6
Влияние смесей катализаторов на ОСМ и выход соединений С 2+.
Образец	Композиция	GSHV	Конверсия	Селективность	Выход С2+
		(л/ч)	СН4 (%)	С2+ (%)	С2+ (%)
AG	MR34-18-XVII + XXVI	2600	21-46	56-71	14-27
АН	MR34-18-XVII + XXVI	1800-6000	21-46	56-71	14-24
AI	MR34-19 и MR34-18	3160	31-47	57-66	20-27
AJ	MR34-19 и MR34-18	1100/2000	41-48	55-59	24-26

Вышеуказанные данные показывают низкие и высокие значения, полученные в результате многочисленных экспериментов. Для этих экспериментов прокаленные катализаторы смешивали с получением желаемых соотношений по весу, гранулировали и просеивали, как описано в предыдущих примерах.

Пример 7. Рентгеноструктурный анализ композиций катализатора

Образцы композиций катализатора подвергали рентгеноструктурному анализу с применением анализатора XDS 2000 Scintag Inc. с рентгеновской трубкой Cu-К альфа (1.5406 ангстрем) и детектора Thermo ARL Pertier. Данные анализировали с помощью компьютерной программы DMSNT v1.39-Ibeta и сравнивали с данными, содержащимися в базе данных известных рентгеновских дифракционных картин.

Пример рентгеновской дифракционной картины нескольких основных катализаторов на основе Na, Co, W/оксида Mn (катализатор #18, обозначенный MR34-18) показан на Фиг.2. Катализаторами являлись полиметаллические оксиды Na, Mn, W и Со, приготовленные с применением различных оксидов марганца, таких как Mn₂O₃, гамма Mn₂O ₃ и MnO₂. В целом, рентгеновские дифракционные картины для таких различных композиций катализаторов были схожи.

Интенсивность пиков фазы Na₂WO₄ катализатора MR34-18 оказалась выше интенсивности других пиков. Относительно более высокая активность этой каталитической композиции в отношении ОСМ, полученная в ходе стандартного теста ОСМ, могла быть связана с более высоким содержанием Na₂WO ₄ в ней.

Исходя из данных рентгеноструктурного анализа, у катализаторов в целом одинаковые кристаллические фазы оксидов металла: -Mn₂O₃, Mn₂O₃ , MnO₂, CoMn₂O₄, (CoMn)(CoMn) ₂O₄, MnWO₄, Na_0.2MnO ₂ и Na₂WO₄. По сведениям исследователей фаза -Mn₂O₃ изоморфна Mn₃O ₄ и появляется во время перехода Mn₃O₄ в -Mn₂O₃ при определенных условиях.

Пример 8. Влияние соотношения кобальта и вольфрама на композицию и активность катализатора

В данном примере композицию катализатора приготавливали с более низким соотношением Кобальта и Вольфрама, чем катализатор в предыдущих Примерах. По данным рентгеноструктурного анализа (Фиг.3) сравнивают картины свежего катализатора и применяемого катализатора (MR34-18)-VII, приготовленного с низким соотношением Со и W. Сосредотачивая внимание на специфическом главном пике, данные рентгеноструктурного анализа показали снижение в фазе Na₂WO₄ после применения катализатора в многочисленных экспериментах ОСМ. Более высокая активность свежего (MR34-18)-VIII в отношении ОСМ, наблюдаемая ходе первых тестов ОСМ, могла быть также связана с относительно более высоким начальным содержанием Na₂ WO₄ в нем.

Пример 9. Устойчивость каталитической композиции после многократного применения

Свежий образец каталитической композиции и образец того же катализатора, который применяли в реакторе ОСМ для 10 различных экспериментов, подвергали рентгеноструктурному анализу, как описано в Примерах 7-8.

Результаты не показывали значительных изменений в расположении и интенсивности установленных фаз. После многочисленных тестов ОСМ наблюдали увеличение степени кристалличности.

Пример 10. Влияние системы с двумя реакторами на конверсию метана в этилен и другие продукты

СИСТЕМА С ДВУМЯ РЕАКТОРАМИ С ПРОМЕЖУТОЧНЫМ ОХЛАЖДЕНИЕМ И С/БЕЗ РАСПРЕДЕЛЕННОЙ ПОДАЧИ КИСЛОРОДА.

Фиг.1В представляют собой схематическое изображение системы с двумя реакторами. Второй реактор содержит камеру предварительного нагрева для подогревания эффлюента с первой стадии до желаемой температуры перед приведением в контакт с катализатором. На Фиг.4 показан способ представления данных для сложных систем реакций, таких как система реакций ОСМ. Как показано на Фиг.4, селективность и выходы представляют собой сильную зависимость от конверсии метана. На Фиг.4 не показана селективность в отношении СО _х, но т.к. сумма селективностей должна быть равна 1, селективность в отношении СО_х обычно можно рассчитать вычитанием селективности в отношении C₂₊ из 1. Однако все данные были откорректированы таким образом, чтобы сумма селективностей доходила до 0.98 или 98%.

Пример 11. Система с двумя реакторами: влияние направления потока

А. Направление вверх-вниз.

Для этих экспериментов первый реактор располагали выше и эффлюент первого реактора впускали в верхнюю часть второго реактора, расположенного ниже. Оба реактора были титановыми, и каждый реактор содержал термокарман из нержавеющей стали. Образец катализатора помещали в каждый реактор, как было описано ранее. В качестве катализатора применяли (MR34-18 II), катализатор на основе Co Na W/оксида Mn, а сырьевая композиция содержала смесь CH₄:O₂:N₂:H ₂O в соотношении (2:1:1:4). Как правило, в каждом реакторе применяли одну композицию катализатора. На Фиг.1 показаны реакторы, работающие в последовательной конфигурации, но следует понимать, что несколько реакторов также могли работать в параллельной конфигурации.

Согласно данным, представленным в Таблице 7, конверсия метана находилась в диапазоне примерно 33-49%, а выход соединений C₂₊ - в диапазоне примерно 22-28%. Для этих экспериментов применяли одну и ту же композицию катализатора. Несмотря на отсутствие в Таблице 7 ниже, другие параметры, такие как поток сырьевого газа (в виде GSHV), время контакта, давление, средние и максимальные температуры, вариации сырьевых газовых смесей, конверсия кислорода и селективность в отношении СО_х также были определены и суммированы в Таблице 8 (данные, выраженные в виде диапазона данных многочисленных экспериментов).

Таблица 7
Влияние двух реакторов на ОСМ и выход соединений С2+ .
Обра зец	Композиция	GSHV (л/ч)	Конверсия СН4 (%)	Селективность С2+ (%)	Выход С2+ (%)
А	MR34-18-II	2700	33-42	63-69	22-27
	MR34-18-II
В	MR34-18-II	2700	49	57	28
	MR34-18-II	3000
С	MR34-18-II	3200	45-47	60-61	28
	MR34-18-II

В. Направление вверх-вверх.

Для этих экспериментов оба реактора работали по «схеме» восходящего потока, выходящие из первого реактора газы также проходят через второй реактор по «схеме» восходящего потока (Фиг.1В). Оба реактора были титановыми, и каждый реактор был оснащен термокарманом из нержавеющей стали для вмещения катализатора. В качестве катализатора применяли катализатор #18, обозначенный MR34-18 II, ту же композицию, содержащую Со Na W/оксид Mn, что и в вышеописанной части А, а сырьевая композиция содержала смесь CH₄:O₂ :N₂:H₂O в соотношении 2:1:1:4.

В Таблице 8 представлены данные, согласно которым конверсия метана находилась в диапазоне примерно 36-47%, а выход соединений С ₂₊ - в диапазоне примерно 25-28%. Для этих экспериментов применяли одну и ту же композицию катализатора. Несмотря на отсутствие в Таблице 8 ниже, другие параметры, такие как поток сырьевого газа (в виде GSHV), время контакта, давление, средние и максимальные температуры, вариации сырьевых газовых смесей, конверсия кислорода и селективность в отношении СО_х также были определены и суммированы в Таблице 9 (данные, выраженные в виде диапазона данных многочисленных экспериментов).

Таблица 8
Влияние двух Реакторов на ОСМ и выход соединений С2+ .
Обра зец	Композиция	GSHV (л/ч)	Конверсия СН4 (%)	Селективность С2+ (%)	Выход С2+ (%)
D	MR34-18-II	3200	36-39	64-66	25
	MR34-18-II
Е	MR34-18-II	2700	42-47	60-61	28
	MR34-18-II	3200

Пример 12. Система с двумя реакторами: влияние введения кислорода

Для этих экспериментов оба реактора работали по «схеме» восходящего потока, выходящие из первого реактора газы также проходят через второй реактор по «схеме» восходящего потока. Оба реактора были титановыми с термокарманом из нержавеющей стали. В качестве катализатора применяли ту же композицию катализатора, что и в вышеописанной части А, и ту же композицию сырьевого газа.

Для этих экспериментов с распределенной подачей кислорода в первый и второй реакторы подавали на непрерывной основе равное количество (или в молях, или в объеме). Температура газа между двумя реакторами понижалась за счет температуры первого реактора примерно до менее 600°С, как правило, до температуры около 400°С, а затем его подавали в камеру предварительного нагрева второго реактора. Вторую подачу кислорода осуществляли после охлаждения реакционной смеси до примерно 400°С. Соотношение метана и кислорода для данного примера являлось соотношением для системы с двумя реакторами, т.е. подача метан в первый реактор, деленная на подачу кислорода в первый реактор, плюс подача кислорода (промежуточная подача/введение) во второй реактор. Только подачу кислорода в систему распределяли между первым и вторым реакторами (см. Фиг.1В). Несмотря на отсутствие в Таблице 10 ниже, другие параметры, такие как поток сырьевого газа (в виде GSHV), время контакта, давление, средние и максимальные температуры, вариации сырьевых газовых смесей, конверсия кислорода и селективность в отношении СО_х также были определены и суммированы в Таблице 9 (данные, выраженные в виде диапазона данных многочисленных экспериментов).

В Таблице 10 представлены данные, согласно которым конверсия метана находилась в диапазоне примерно 39-68%, а выход соединений С₂₊ - в диапазоне примерно 25-29%. Для этих экспериментов применяли одинаковую композицию катализатора.

Таблица 10
Влияние двух реакторов на ОСМ и выход соединений С2+ . Направление обоих реакторов: Вверх
Обра зец	Композиция	GSHV (л/ч)	Конверсия СН4 (%)	Селективность С2+ (%)	Выход С2+ (%)
F	MR34-18-II	2700	38-39	60-64	28-29
	MR34-18-II
G	MR34-18-II	3200	37-59	48-68	27-29
	MR34-18-II	3000
Н	MR34-18-II	3600	59-68	34-43	25
	MR34-18-II

Пример 13. Влияние других композиций катализаторов

В этих экспериментах применяли один реактор из нержавеющей стали с термокарманом из нержавеющей стали. Как правило, композиция сырьевого газа была та же, что и описанная в Частях А-С предыдущего Примера; при этом имели место вариации газовой смеси, указанные в столбце «Сырьевая Композиция» в Таблице 11.

Катализатор 18, обозначенный (MR34-18 III), осуществлял конверсию метана в диапазоне 34-49% и с выходом С₂₊, составляющим 28%. Как показано в Таблице 11, многие вариации этого варианта катализатора могли осуществлять окисление метана с выходом конечных продуктов С₂₊ более 20%.

Вариации GSHV, времени контакта и соотношений сырьевой газовой смеси также показывали ряд смесей, которые могли осуществлять окисление метана с выходом конечных продуктов С₂₊ более 20%, а в некоторых случаях до 27-29%; этот результат мог быть получен с использованием одного реактора, но с изменением сырьевой газовой смеси от 2:1:1:4 до 2:1:1:12 (CH₄:O₂:N₂:H ₂O), изменением скорости потока газа (GSHV) от 1500-6000 и изменением времени контакта примерно от 150 до 650 миллисекунд; некоторые варианты были эффективными со временем контакта примерно 163-650 мс; а другие варианты - со временем контакта примерно 250-400 мс.

Пример 14. Влияние нитрида кремния на активность катализатора

В этих экспериментах применяли один реактор из нержавеющей стали с термокарманом из нержавеющей стали. Композиция сырьевого газа была та же, что и в вышеприведенном Примере 13 (как правило, CH₄:O ₂:N₂:Н₂О 2:1:1:4). Катализатор MR-34-18-VII, который прокалили при около 840 градусах Цельсия в течение 24 часов, соединяли с нитридом кремния (Si₃N₄ ) методом сухого смешивания. Полученную смесь укладывали на поддоны, гранулировали и просеивали, как описано в предыдущих Примерах, а затем отжигали при 1000°С в течение примерно 8 часов. Затем смесь тестировали в системе с одним реактором на предмет ее активности в отношении окисления метана, как описано в предыдущих Примерах. Результаты показывают, что выходы продуктов С₂₊ составляли более 20%.

Образец	Res	СН4	Селективность	Выход
	Т, мс	Конверсия	С2+	С2+
		%	%	%
1	394	36	67	24
2	396	26	68	18
3	732	48	57	28

Дополнительные данные, представленные в Таблице 12, свидетельствуют об эффективности вариантов катализатора в больших реакторах (комп. 62 и 64) и в маленьких реакторах (комп. 63 и 65). Каталитические реакции, протекающие со временем контакта более 700 мс, давали выходы соединений C₂₊ около 28% и немного меньший выход соединений С₂ (2 атома углерода).

Различные смеси приготавливали методом сухого смешивания с содержанием каталитической композиции и Si₃N₄ в соотношениях в диапазоне 90:10, 80:20 и 50:50 по массе.

Как мы описывали в предыдущем разделе для системы ОСМ с одним реактором, существует ряд реакций, протекающих между компонентами системы; эти реакции приведены в качестве примера в Уравнениях с (1) по (18).

В системе с одним или двумя реакторами очевидная стехиометрическая кинетическая последовательность может быть описана с помощью следующего ряда уравнений:

Фиг.4 и 6 не дают никакого представления относительно того, в каких Реакциях (2А) или (3А) получают этилен. Эффлюент реактора содержит некоторое количество водорода, который также мог быть образован в результате реакции конверсии водяного газа, Реакция (4А) ниже, т.к. концентрация пара в сырье высока. В условиях реакции константа равновесия Реакции (4А) приблизительно равна 1.

Реакции с (5А) по (11А) представляют собой ряд нежелательных реакций, а отрицательный наклон селективностей в отношении С₂ и C₂₊ на Фиг.4 и 6 говорит о получении большей части СО_х в результате Реакций (8А) и/или (9А). Экстраполяция к нулевой конверсии метана линий общего направления селективности С₂ и С₂₊ образует ненулевые пересечения, а т.к. селективность в отношении СО_х приблизительно равна 0.98-Сел С₂₊, некоторые оксиды углерода получают в качестве первичных реакций, Реакций (6А) и (7А). Согласно экстраполяции линий общего направления к нулевой конверсии метана предсказывают максимальное значение селективности в отношении C₂₊ в области 75-80%. Однако Фиг.5 и 6, являющиеся графиками данных температур с Т max ~ 800°С и T max ~ 835°С, свидетельствуют о начальной селективности в отношении С₂₊ более 80%.