способ получения комплексного азотно-фосфорно-сульфатного удобрения из фосфогипса (варианты)

Формула изобретения

1. Способ получения комплексного азотного удобрения, включающий смешение фосфогипса и соли аммония при постоянном перемешивании, отличающийся тем, что в качестве соли аммония используют побочный продукт производства карбамида углеаммониевые соли II ступени дистилляции, которые предварительно насыщают реакцией карбонизации, компоненты смешивают в массовом соотношении 1:0,705 при температуре 55°С, рН раствора доводят до 7.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что полученное удобрение, содержащее сульфат аммония и фосфат аммония в растворе, используют как готовое жидкое комплексное удобрение или перерабатывают по технологии получения гранул или подают в дополнительный реактор-мешалку на смешение с другими минеральными удобрениями для увеличения количества питательных элементов.

3. Способ получения комплексного азотного удобрения, включающий смешение фосфогипса и нитрата аммония при постоянном перемешивании, отличающийся тем, что в качестве нитрата аммония используют 80%-ный раствор аммиачной селитры до стадии выпарки, компоненты смешивают в массовом соотношении 1:1,176 при температуре не выше 62°С, рН раствора доводят до 7.

4. Способ по п.3, отличающийся тем, что полученное удобрение, содержащее сульфат аммония, фосфат аммония и кальциевую селитру в растворе, используют как готовое жидкое комплексное удобрение или перерабатывают по технологии получения гранул или подают в дополнительный реактор-мешалку на смешение с другими минеральными удобрениями для увеличения количества питательных элементов.

5. Способ получения комплексного азотного удобрения, включающий смешение фосфогипса и соли аммония при постоянном перемешивании, отличающийся тем, что в качестве соли аммония используют побочный продукт предприятий по производству соды - раствор хлорида аммония, компоненты смешивают в массовом соотношении 1:0,78 при температуре не выше 62°С, рН раствора доводят до 7.

6. Способ по п.5, отличающийся тем, что полученное удобрение, содержащее сульфат аммония и фосфат аммония в растворе, используют как готовое жидкое комплексное удобрение или перерабатывают по технологии получения гранул или подают в дополнительный реактор-мешалку на смешение с другими минеральными удобрениями для увеличения количества питательных элементов.

7. Способ получения комплексного азотного удобрения, включающий смешение фосфогипса и нитрата аммония при постоянном перемешивании, отличающийся тем, что дополнительно подают на смешение фосфорную кислоту и аммиачную воду, в качестве нитрата аммония используют 80%-ный раствор аммиачной селитры до стадии выпарки, рН раствора доводят до 7, при этом компоненты смешивают при температуре 60-80°С и массовом соотношении фосфогипса, аммиачной селитры, фосфорной кислоты и воды аммиачной 1:0,588:0,180:0,128.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что полученное удобрение, содержащее сульфат аммония, кальциевую селитру в растворе, используют как готовое жидкое комплексное удобрение или перерабатывают по технологии получения гранул или подают в дополнительный реактор-мешалку на смешение с другими минеральными удобрениями для увеличения количества питательных элементов, а преципитат после осушки при температуре не более 80°С используют в качестве удобрения или кормовой добавки.

Описание изобретения к патенту

Группа изобретений относится к химической промышленности, а именно к переработке фосфогипса - крупнотоннажного отхода предприятий по производству фосфорной кислоты, и может быть использована для получения комплексных минеральных удобрений.

На предприятиях, производящих фосфоросодержащие минеральные удобрения и применяющих в качестве сырья обогащенные апатиты, отходами производства является фосфогипс. Фосфогипс по действующей 5-ти уровневой классификации опасных отходов относится к отходам 4-го класса опасности. Практически на одну тонну вырабатываемой ортофосфорной кислоты образуется 3 тонны отходов фосфогипса с примесями, которые складируются в отвалах (полигонах). В настоящее время в отвалах длительного хранения фосфогипса только в России находятся десятки миллионов тонн.

Известен способ получения азотного удобрения на основе аммиачной селитры, включающий обработку гранул нитрата аммония раствором химического реагента и инертным компонентом, при этом в качестве химического реагента используют водный раствор сульфата калия, которым обрабатывают гранулы приллированного нитрата аммония, а затем на гранулы накатывают инертный компонент - фосфогипс с влажностью 2-3% и тониной помола не более 30 мкм до содержания его в гранулах 1-20 мас.%. Обработку гранул раствором сульфата калия осуществляют при 40-50°С [патент RU 2312846, 2007 г.].

Известен способ получения кальцийазотосульфатного удобрения, сущность которого состоит в приготовлении водной пульпы с влажностью 5÷15 мас.%, содержащей аммиачную селитру и соли сульфата и кальция, ее гранулирование в барабанном грануляторе-сушилке. Гранулированию подвергают пульпу, приготовленную путем обработки раствора нитрата кальция сульфатом аммония с избытком последнего сверх стехиометрии, равным (0,2÷1) моль на 1 моль нитрата кальция, с добавкой нитрата аммония с последующей выпаркой и добавлением к упаренной смеси карбоната кальция из расчета 0,8÷1,2 моль СаСО₃ на 1 моль избыточного сульфата аммония [патент RU 2341503, 2008 г.].

Известен способ получения кальцийазотосульфатного удобрения, заключающийся в приготовлении водной пульпы с влажностью 5÷15 мас.%, содержащей аммиачную селитру и соли сульфата и кальция, ее гранулирование в барабанном грануляторе. Гранулированию подвергают пульпу, приготовленную путем смешения раствора нитрата аммония с сульфатом аммония в массовом соотношении NH₄NO₃:(NH₄ )₂SO₄, равном (2,7÷4,8):1, ее упаривания и добавления к пульпе кальцийкарбонатсодержащего реагента в массовом соотношении CaCO₃:(NH₄)₂SO ₄, равном (0,6÷0,9):1 [патент RU 2344113, 2009 г.].

Известен способ получения кальцийазотосульфатного удобрения, включающий приготовление водной пульпы с влажностью 5-16 мас.%, содержащей аммиачную селитру и соли сульфата и кальция, ее гранулирование в барабанном грануляторе - сушилке. Гранулированию подвергают пульпу, приготовленную путем обработки раствора нитрата кальция сульфатом аммония с добавлением раствора нитрата аммония с последующей выпаркой при конечной температуре 142÷155°С [патент RU 2350585, 2009 г.].

Наиболее близким аналогом первого варианта изобретения является способ получения азотно-калийного удобрения, заключающийся в том, что смешивают плав нитрата аммония в количестве 33÷69 мас.%, хлорид калия в количестве 22÷65 мас.%, целевую минеральную добавку - фосфогипс в количестве 2÷9 мас.% и аммиак для поддержания рН смеси в интервале 6,5÷7,5. Полученную пульпу распыляют на ретур в барабанном грануляторе и гранулируют при ретурном числе 1:(2÷2,5), продукт сушат. Перемешивание ведут в оптимальном режиме при температуре 100÷130°С в течение 20÷30 мин [патент RU 2275347, 2006 г.]. Недостатками данного способа являются его дороговизна ввиду использования готового удобрения (нитрата аммония), образование соединений хлора, недостаточная питательная ценность получаемого удобрения.

Задачей изобретения является разработка способа получения богатого питательными элементами азотно-фосфорно-сульфатного удобрения из фосфогипса.

Технический результат при использовании изобретения - повышение питательной ценности и снижение себестоимости удобрения за счет технологии переработки и получения жидкого удобрения, содержащего сульфат и фосфат аммония, утилизация фосфогипса.

Указанный технический результат по первому варианту изобретения достигается тем, что в способе получения комплексного азотного удобрения, включающем смешение фосфогипса и соли аммония при постоянном перемешивании, согласно изобретению в качестве соли аммония используют побочный продукт производства карбамида углеаммониевые соли II ступени дистилляции, которые предварительно насыщают реакцией карбонизации, компоненты смешивают в массовом соотношении 1:0,705 при температуре 55°С, рН раствора доводят до 7.

Предлагаемый способ получения комплексного удобрения (вариант 1) осуществляется следующим образом. В емкость Е-1 насосами Н-1, Н-2 закачивают углеаммониевые соли (УАС) второй ступени дистилляции (побочный продукт при выработке карбамида (мочевины)), состоящие из (NH₄)₂CO ₃+2NH₄OH+3H₂O, насыщают, для чего производят реакцию карбонизации углекислым газом:

(NH₄)₂CO₃+2NH₄OH+3H ₂O+CO₂=2(NH₄)₂CO₃ +4H₂O.

После этого этими же насосами насыщенные УАС закачивают в реактор-мешалку Р-1. Конденсатом пара УАС подогревают до температуры 55°С и при непрерывном перемешивании через верхний люк подают фосфогипс. Массовое соотношение УАС и фосфогипса составляет 0,705:1. Доводят рН раствора до 7. Продолжительность процесса 2 часа. При смешении компонентов протекает следующая реакция:

3CaSO₄+CaHPO ₄+4(NH₄)₂CO₃=3(NH ₄)₂SO₄+(NH₄)₂ HPO₄+4CaCO₃,

где 3CaSO ₄+CaHPO₄ - фосфогипс (NH₄)CO ₃ - углеаммониевые соли.

Мел не растворяется в воде, после отстаивания и фильтрации мел подвергают процессу осушки и отгружают на склад готовой продукции. Полученное удобрение, содержащее сульфат аммония и фосфат аммония в растворе, используют как готовое жидкое комплексное удобрение или перерабатывают по технологии получения удобрений типа N:P:Ca:S=13:8:12:10 или подают в дополнительный реактор-мешалку на смешение с другими минеральными удобрениями для увеличения количества питательных элементов. Количество питательных элементов в минеральном удобрении составляет 43%. Так как кальций, находящийся в почве, вымывается и практически через 2-3 года требуется восполнять кальций в почве, данное минеральное удобрение желательно вносить в почву совместно с мелом.

Пример 1. По технологическому процессу в реактор Р-1 насосами Н-1, Н-2 закачивают углеаммониевые соли в количестве 7448 кг. Подогревают до температуры 55°С и при постоянном перемешивании через верхний люк подают фосфогипс в количестве 10551 кг. Массовое соотношение УАС и фосфогипса составляет 0,705:1. Процесс реакции длится ориентировочно 2 часа. рН раствора доводят до 7. После отстаивания и фильтрации мел подвергается осушке, после чего его отгружают на склад готовой продукции в количестве 7758 кг. Полученное жидкое комплексное удобрение будет состоять из сульфата аммония в количестве 7681 кг и фосфата аммония в количестве 2560 кг. Реактор для выполнения технологических операций представляет собой цилиндрический сосуд с мешалкой, снабженной скребком. Объем реактора 20000 литров. Корпус реактора выполнен из кислотостойкой легированной стали или из стали марки «сталь 20», эмалированной изнутри. Ротор мешалки выполнен из высоколегированной стали. Реактор снабжен наружной рубашкой для подогрева и охлаждения реакционной массы. Процент заполнения реактора реакционной массой не более 90%. Для получения порошкообразного или гранулированного минерального удобрения необходимо выполнить типовой процесс осушки при температуре не более 62°С.

Наиболее близким аналогом второго варианта изобретения является способ получения азотно-калийного удобрения, заключающийся в том, что смешивают плав нитрата аммония в количестве 33÷69 мас.%, хлорид калия в количестве 22÷65 мас.%, целевую минеральную добавку - фосфогипс в количестве 2÷9 мас.% и аммиак для поддержания рН смеси в интервале 6,5÷7,5. Полученную пульпу распыляют на ретур в барабанном грануляторе и гранулируют при ретурном числе 1:(2÷2,5), продукт сушат. Перемешивание ведут в оптимальном режиме при температуре 100÷130°С в течение 20÷30 мин [патент RU 2275347, 2006 г.]. Недостатками данного способа являются его дороговизна ввиду использования готового удобрения (нитрата аммония), образование соединений хлора, недостаточная питательная ценность получаемого удобрения.

Задачей изобретения является разработка способа получения богатого питательными элементами азотно-фосфорно-сульфатного удобрения из фосфогипса.

Технический результат при использовании изобретения - повышение питательной ценности и снижение себестоимости удобрения за счет технологии переработки и получения жидкого удобрения, содержащего сульфат и фосфат аммония, утилизация фосфогипса.

Указанный технический результат по второму варианту изобретения достигается тем, что в способе получения комплексного азотного удобрения, включающем смешение фосфогипса и нитрата аммония при постоянном перемешивании, согласно изобретению в качестве нитрата аммония используют 80% раствор аммиачной селитры до стадии выпарки, компоненты смешивают в массовом соотношении 1:1,176 при температуре не выше 62°С, рН раствора доводят до 7.

Предлагаемый способ получения комплексного удобрения (вариант 2) осуществляется следующим образом. В реактор с мешалкой Р-1 насосами Н-1, Н-2 через емкость Е-1 заливают 80% раствор аммиачной селитры до стадии выпарки (полуфабрикат предприятий по производству аммиачной селитры) и затем при непрерывном перемешивании через верхний люк подают фосфогипс при температуре не выше 62°С, доводят рН раствора до 7. Массовое соотношение фосфогипса и аммиачной селитры составляет 1:1,176. Получают комплексное минеральное удобрение, содержащее кальциевую селитру, сульфат аммония и фосфат аммония в растворе, содержание питательных элементов N:P:Ca:S=19:6:9:8-42%, по стехиометрической реакции:

3CaSO₄ +СаНРO₄+8NH₄NO₃=4Са(NО₃ )₂+3(NH₄)₂SO₄+(NH ₄)₂HPO₄,

где: 3CaSO ₄+СаНРO₄ - фосфогипс.NH₄NO₃ - аммиачная селитра

Полученное удобрение используют как жидкое комплексное удобрение или перерабатывают по технологии получения гранулированных удобрений, или подают в дополнительный реактор-мешалку на смешение с другими минеральными удобрениями для увеличения количества питательных элементов.

Пример 2. По технологическому процессу в реактор с мешалкой Р-1 насосами Н-1, Н-2 закачивают 80% аммиачную селитру в количестве 10944 кг (в перерасчете на 100%=8755 кг) и при непрерывном перемешивании через верхний люк подают фосфогипс в количестве 7443 кг, соотношение массовых долей фосфогипса и аммиачной селитры 1:1,176. Температуру в реакторе поддерживают не выше 62°С. Доводят рН раствора до 7. Полученное удобрение используем как жидкое комплексное удобрение с содержанием кальциевой селитры 8974 кг, сульфата аммония 5417 кг и фосфата аммония 1806 кг. Реактор для выполнения технологических операций представляет собой цилиндрический сосуд с мешалкой, снабженной скребком. Объем реактора 20000 литров. Корпус реактора выполнен из кислотостойкой легированной стали или из стали марки «сталь 20», эмалированной изнутри. Ротор мешалки выполнен из высоколегированной стали. Реактор снабжен наружной рубашкой для подогрева и охлаждения реакционной массы. Процент заполнения реактора реакционной массой не более 90%. Для получения порошкообразного или гранулированного минерального удобрения необходимо выполнить типовой процесс осушки при температуре не более 62°С.

Наиболее близким аналогом третьего варианта изобретения является способ получения азотно-калийного удобрения, заключающийся в том, что смешивают плав нитрата аммония в количестве 33-69 мас.%, хлорид калия в количестве 22÷65 мас.%, целевую минеральную добавку - фосфогипс в количестве 2÷9 мас.% и аммиак для поддержания рН смеси в интервале 6,5÷7,5. Полученную пульпу распыляют на ретур в барабанном грануляторе и гранулируют при ретурном числе 1:(2÷2,5), продукт сушат. Перемешивание ведут в оптимальном режиме при температуре 100÷130°С в течение 20÷30 мин [патент RU 2275347, 2006 г.]. Недостатками данного способа являются его дороговизна ввиду использования готового удобрения (нитрата аммония), образование соединений хлора, недостаточная питательная ценность получаемого удобрения.

Задачей изобретения является разработка способа получения богатого питательными элементами азотно-фосфорно-сульфатного удобрения из фосфогипса.

Технический результат при использовании изобретения - повышение питательной ценности и снижение себестоимости удобрения за счет технологии переработки и получения жидкого удобрения, содержащего сульфат и фосфат аммония, утилизация фосфогипса.

Указанный технический результат по третьему варианту изобретения достигается тем, что в способе получения комплексного азотного удобрения, включающем смешение фосфогипса и соли аммония при постоянном перемешивании, согласно изобретению в качестве соли аммония используют побочный продукт предприятий по производству соды - раствор хлорида аммония, компоненты смешивают в массовом соотношении 1:0,78 при температуре не выше 62°С, рН раствора доводят до 7.

Предлагаемый способ получения комплексного удобрения (вариант 3) осуществляется следующим образом. В реактор-мешалку Р-1 насосами Н-1, Н-2 через емкость Е-1 подают раствор хлорида аммония (побочный продукт предприятий по производству соды), подогревают до температуры не выше 62°С и при непрерывном перемешивании через верхний люк подают фосфогипс. Массовое соотношение фосфогипса и хлорида аммония составляет 1:0,78. рН раствора доводят до 7. Получают комплексное минеральное удобрение, содержащее сульфат аммония и фосфат аммония в растворе, по стехиометрической реакции:

3CaSO₄+СаНРO₄+8NH₄ Cl=3(NH₄)₂SO₄+(NH₄ )₂HPO₄+4CaCL₂,

где NH₄Cl - хлорид аммония (хлористый аммоний).

Хлористый кальций сливают в отстойник, а полученное минеральное удобрение, содержащее сульфат аммония и фосфат аммония в растворе, используют как жидкое комплексное удобрение или перерабатывают по технологии производства минеральных удобрений типа N:P:S=21:13:18 или подают в дополнительный реактор-мешалку на смешение с другими минеральными удобрениями для увеличения количества питательных элементов. Содержание питательных элементов в минеральном удобрении до 52%. Раствор охлаждают, сульфат аммония и фосфат аммония выпадает в осадок. Из раствора Са Сl₂*6Н₂О при t-pe 150°С получают безводный СаCl₂ - товарный продукт.

Пример 3. По технологическому процессу в реактор с мешалкой Р-1 насосами Н-1, Н-2 закачивают хлористый аммоний в количестве 7884 кг и при непрерывном перемешивании через верхний люк подают фосфогипс в количестве 10116 кг. Соотношение массовых долей фосфогипса и хлористого аммония 1:0,78. Температура в реакторе не выше 62°С, рН раствора доводят до 7. Хлористый кальций в количестве 8182 кг сливают в отстойник. Полученное удобрение используют как жидкое комплексное удобрение с содержанием сульфата аммония 7364 кг и фосфата аммония 2454 кг. Реактор для выполнения технологических операций представляет собой цилиндрический сосуд с мешалкой, снабженной скребком. Объем реактора 20000 литров. Корпус реактора выполнен из кислотостойкой легированной стали или из стали марки «сталь 20», эмалированной изнутри. Ротор мешалки выполнен из высоколегированной стали. Реактор снабжен наружной рубашкой для подогрева и охлаждения реакционной массы. Процент заполнения реактора реакционной массой не более 90%. Для получения порошкообразного удобрения необходимо выполнить процесс осушки по типовым технологиям при температуре не выше 62°С.

Наиболее близким аналогом четвертого варианта изобретения является способ получения азотно-калийного удобрения, заключающийся в том, что смешивают плав нитрата аммония в количестве 33÷69 мас.%, хлорид калия в количестве 22÷65 мас.%, целевую минеральную добавку - фосфогипс в количестве 2÷9 мас.% и аммиак для поддержания рН смеси в интервале 6,5÷7,5. Полученную пульпу распыляют на ретур в барабанном грануляторе и гранулируют при ретурном числе 1:(2÷2,5), продукт сушат. Перемешивание ведут в оптимальном режиме при температуре 100÷130°С в течение 20÷30 мин [патент RU 2275347, 2006 г.]. Недостатками данного способа являются его дороговизна ввиду использования готового удобрения (нитрата аммония), образование соединений хлора, недостаточная питательная ценность получаемого удобрения.

Задачей изобретения является разработка способа получения богатого питательными элементами азотно-фосфорно-сульфатного удобрения из фосфогипса.

Технический результат при использовании изобретения - повышение питательной ценности и снижение себестоимости удобрения за счет технологии переработки и получения жидкого удобрения, содержащего сульфат аммония и кальциевую селитру, получение преципитата, утилизация фосфогипса.

Указанный технический результат по четвертому варианту изобретения достигается тем, что в способе получения комплексного азотного удобрения, включающем смешение фосфогипса и нитрата аммония при постоянном перемешивании, согласно изобретению дополнительно подают на смешение фосфорную кислоту и аммиачную воду, в качестве нитрата аммония используют 80% раствор аммиачной селитры до стадии выпарки, рН раствора доводят до 7, при этом компоненты смешивают при температуре 60-80°С и массовом соотношении фосфогипса, аммиачной селитры, фосфорной кислоты и воды аммиачной 1:0,588:0,180:0,128.

Предлагаемый способ получения комплексного удобрения (вариант 4) осуществляется следующим образом. В реактор с мешалкой заливают 80% раствор аммиачной селитры до стадии выпарки (полуфабрикат предприятий по производству аммиачной селитры) и затем при непрерывном перемешивании через верхний люк подают фосфогипс, после получения однородной массы подают фосфорную кислоту, доводят рН раствора до 7 добавлением аммиачной воды. Процесс проводят при температуре 60-80°С, массовое соотношение фосфогипса, аммиачной селитры, фосфорной кислоты и воды аммиачной составляет 1:0,588:0,180:0,128. Получают комплексное минеральное удобрение, содержащее сульфат аммония, преципитат и селитру кальциевую в растворе, содержание питательных элементов N:Ca:S=22:6:11 - 39%, по стехиометрической реакции:

3CaSO₄+CaHPO₄+4NH ₄NO₃+H₃PO₄+2NH₄ OH+2H₂O=2CaHPO₄×2H₂O+3(NH ₄)₂SO₄+2Ca(NO₃)₂ , где 2СаНРO₄×2Н₂О - преципитат.

Полученное удобрение используют как жидкое комплексное удобрение, или перерабатывают по технологии получения гранулированных удобрений, или подают в дополнительный реактор-мешалку Р-3 на смешение с другими минеральными удобрениями для увеличения количества питательных элементов. Полученный преципитат отдают на анализ, при положительных результатах выполняют процесс сушки при температуре не выше 80°С. Осушенный преципитат отгружают на склад для расфасовки, используют в качестве удобрения или кормовой добавки.

Пример 4. По технологическому процессу в реактор с мешалкой Р-2 закачивают 80% аммиачную селитру в количестве 6404 кг (в пересчете на 100%=5123 кг) и при непрерывном перемешивании подают фосфогипс через верхний люк в количестве 8709 кг и аммиачную воду в количестве 1121 кг. После получения однородной массы подают фосфорную кислоту в количестве 1569 кг, определяют рН раствора. Процесс проводят при температуре 60-80°С и соотношении массовых долей фосфогипса, аммиачной селитры, фосфорной кислоты и аммиачной воды соответственно 1:0,588:0,180:0,128. При рН, равном 7, процесс считается законченным. Преципитат выпадает в осадок. Жидкое комплексное удобрение, состоящее из сульфата аммония в количестве 6351 кг и селитры кальциевой в количестве 5260 кг, используют как ЖКУ или перерабатывают в гранулы по типовой технологии при температуре осушки не ниже 100°С. Реактор для выполнения технологических операций представляет собой цилиндрический сосуд с мешалкой, снабженной скребком. Объем реактора 20000 литров. Корпус реактора выполнен из кислотостойкой легированной стали или из стали марки «сталь 20», эмалированной изнутри. Ротор мешалки выполнен из высоколегированной стали. Реактор снабжен наружной рубашкой для подогрева и охлаждения реакционной массы. Процент заполнения реактора реакционной массой не более 90%. Преципитат в количестве 5517 кг отдают на анализ и при положительных результатах выполняют процесс сушки воздухом при температуре не выше 80°С и отгружают на склад готовой продукции.

Пример 5. Для улучшения показателей минеральных удобрений, полученных при переработке фосфогипса, в реактор-мешалку Р3 насосом Н-5 из реакторов Р-1 и Р-2 закачивают сульфат аммония, фосфат аммония, кальциевую селитру и калийную селитру. Мешалка Р-3 по объему должна быть ориентировочно в 1,5 раза больше, чем реактор-мешалка Р-1 и Р-2. После смешивания растворов получаем минеральное удобрение N:P:K=33 или N:P:K:Ca:S=49, которое можно использовать как жидкое комплексное удобрение или переработать по существующим технологиям в гранулы. Смешанное минеральное удобрение насосом Н-7 закачивают в емкость Е-4, а из емкости Е-4 на отгрузку как жидкое комплексное удобрение или на переработку в гранулы при температуре осушки не выше 55°С.