способ получения соединений, содержащих функциональные нитрильные группы

Формула изобретения

1. Способ получения соединений общей формулы I:

(NC) _x-(R₁)-(CN)_y

в которой R ₁ обозначает линейную или разветвленную насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, которая содержит от 1 до 20 атомов углерода и может содержать гетероатомы,

х, у равны 0 или 1, при этом (х+у) равно 1 или 2,

заключающийся в приведении во взаимодействие в парообразной фазе аммиака и соединения общей формулы II

(H₄NOOC)_x -(R₁)-(COONH₄)_y

в присутствии катализатора, содержащего ортофосфат кремния формулы Si₃ (PO₄)₄ при температуре от 300°С до 450°С,

отличающийся тем, что соединение общей формулы II находится в водном растворе, причем водный раствор соединения общей формулы II является средой, полученной в результате биологической трансформации соединений, относящихся к семейству сахаров.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что концентрация соединения общей формулы II в водном растворе больше 1 мас.%.

3. Способ по п.2, отличающийся тем, что концентрация соединения общей формулы II в водном растворе составляет от 1% до 30 мас.%, предпочтительно от 1% до 25 мас.%.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что используемую среду, происходящую из биологической трансформации, получают после отделения биомассы.

5. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что соединение общей формулы II выбирают из группы, содержащей сукцинат аммония, адипат аммония, глютамат аммония, глютарат аммония, соли аммония жирных двухосновных кислот, гексадекандиоат аммония или тому подобные.

6. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что взаимодействие осуществляют в реакторе, содержащем неподвижный каталитический слой.

7. Способ по любому из пп.1-4, отличающийся тем, что катализатор получают пропиткой кремнезема фосфорной кислотой и прокаливанием на воздухе.

8. Способ по п.7, отличающийся тем, что прокаливание осуществляют при температуре от 400°С до 800°С.

9. Способ по любому из пп.1-4 и 8, отличающийся тем, что соединение общей формулы I выбирают из группы, содержащей адипонитрил, сукцинонитрил.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к получению соединений, содержащих функциональные нитрильные группы, предпочтительно соединений, содержащих две функциональные нитрильные группы, таких как сукцинонитрил, адипонитрил.

Более конкретно оно относится к получению соединений, содержащих функциональные нитрильные группы, из соединений, содержащих карбоксильные группы, преимущественно содержащихся в ферментационных средах или растворах.

Соединения, содержащие функциональные нитрильные группы, и, в частности, динитрильные соединения, такие как адипонитрил, сукцинонитрил, являются продуктами, важными для получения, например, аминосоединений или полимеров.

Так, адипонитрил является важным соединением, используемым в качестве промежуточного продукта при получении гексаметилендиамина или эпсилонкапролактама. Эти два соединения являются мономерами, используемыми при получении полиамидов, в частности полиадипамида гексаметилендиамина (РА 6,6) или поликапроамида (РА 6). Гексаметилендиамин также используют в синтезе диизоцианатов, мономеров, важных для получения полиуретанов.

Адипонитрил и сукцинонитрил могут также использоваться в способах получения полиамидов реакцией конденсации с С.

Предлагалось множество способов синтеза адипонитрила. В этих способах в качестве исходного сырья используют главным образом углеводородные соединения, получаемые при очистке нефти. Таким образом, основными способами синтеза адипонитрила являются гидроцианирование бутадиена и аммоксидирование пропана или пропена.

Использовался также способ получения адипонитрила путем превращения адипиновой кислоты в адипонитрил в присутствии гидроксида аммония. Этот способ описан, в частности, во французских патентах № № 2028842, 2132849, 2144340.

В этом способе адипиновую кислоту используют в качестве сырья, происходящего из углеводорода, такого как циклогексан, полученный в процессе очистки нефти.

С учетом истощения нефтяных ресурсов был предпринят ряд исследований в целях разработки способов синтеза этих соединений, являющихся важными для получения веществ, имеющих множество применений, из сырья или ресурсов, называемых возобновляемыми. Главным образом, эти возобновляемые ресурсы состоят из культивированного или некультивированного растительного материала, такого как деревья, растения, такие как сахарный тростник, кукуруза, маниока, зерновые или тому подобное.

Этот растительный материал трансформируют способами, состоящими, главным образом, из нескольких механических, химических и биологических стадий, в соединения, относящиеся к семейству сахаров, таких как глюкоза, сахароза, фруктоза или тому подобные. Полученные таким образом сахара затем превращают преимущественно способами, такими как ферментация, в соединения, содержащие особые органические функциональные группы. Так, способом биологической ферментации можно превращать сахара в соединения, содержащие карбоксильные функциональные группы. Эти способы ферментации приводят к получению водных растворов органических соединений, называемых ферментационными растворами.

Одним из объектов изобретения является способ получения соединений, содержащих по меньшей мере одну нитрильную функциональную группу, с использованием в качестве сырья предпочтительно водного раствора карбоксильного соединения и более предпочтительно водных растворов, называемых ферментационными растворами, полученных ферментацией сахаров, получаемых путем превращения возобновляемых ресурсов.

С этой целью изобретением предлагается способ получения соединений общей формулы I:

(NC)_x-(R₁)-(CN)_y

в которой R₁ обозначает линейную или разветвленную насыщенную или ненасыщенную углеводородную группу, которая содержит от 1 до 20 атомов углерода и может содержать гетероатомы,

х и y обозначают 0 или 1, при этом (х+y) равно 1 или 2.

Этот способ заключается в приведении во взаимодействие аммиака и соли органической двухосновной кислоты общей формулы II

(H₄ NOOC)_x-(R₁)-(COONH ₄)_y

в которой x, y и R₁ имеют значение, указанное выше, в присутствии катализатора, содержащего кристаллический ортофосфат кремния.

Способ осуществляют при температуре от 300°С до 450°С, предпочтительно от 350°С до 425°С.

Водный раствор соединений формулы II выпаривают до его приведения в контакт с катализатором или в испарителе, или путем распыления в потоке перегретого аммиака. Эти два варианта выпаривания водного раствора приведены исключительно для сведения.

В соответствии с другим признаком изобретения катализатор содержит менее 5% масс. аморфного ортофосфата кремния.

В соответствии с другим признаком изобретения соединение общей формулы II находится в водном растворе. Более предпочтительно этот водный раствор получают способом биологической трансформации раствора, содержащего сахара, который сам происходит из способа трансформации или экстракции с использованием в качестве сырья веществ, главным образом, растительных, являющихся возобновляемым ресурсом.

Этот водный раствор, происходящий из способа биологической трансформации, получают, например, способом ферментации сахаров. Эту среду, главным образом, называют «ферментационный раствор».

Эти ферментационные растворы можно использовать прямо или после фильтрования для выделения биологического материала или биомассы из среды. В качестве примера способа получения ферментационных растворов, пригодных в качестве сырья для способа по изобретению, можно назвать способы, описанные в статье Varadarajan et al, появившейся в Biotechnol. Pro 1999, 15, 845-854, или в статье Olson и др., появившейся в Applied Biochemistry and Biotechnology 2003, Vol.105-108, 843-851.

Водные растворы и/или ферментационные растворы, пригодные для способа по изобретению, имеют массовую концентрацию соединений общей формулы II, главным образом, больше 1% масс., предпочтительно от 1% масс. до 30% масс., преимущественно от 5% масс. до 25% масс. Однако максимальная пригодная концентрация устанавливается пределом растворимости соединения формулы II в воде при температуре подачи раствора в испаритель, используемый для подачи раствора на катализатор.

Эта концентрация может быть получена прямо способом биологической ферментации или концентрированием ферментационного раствора или водного раствора, например, выпариванием воды. Преимущественно соединение общей формулы II выбирают из группы, содержащей сукцинат аммония, адипат аммония, глютамат аммония, глютарат аммония, соли аммония жирных двухосновных кислот, гексадекандиоат аммония или тому подобные.

Катализатор, приемлемый для изобретения, можно преимущественно получить путем пропитки кремнезема фосфорной кислотой в водном растворе с последующим прокаливанием на воздухе для получения ортофосфата кремния. Температура прокаливания преимущественно составляет от 450°С до 800°С, например от 450°С до 550°С. Такой способ получения описан, в частности, в заявке на французский патент № 2810317.

Можно также использовать катализаторы, выпускаемые разными фирмами, такими как фирма UOP. Тем не менее, может возникнуть необходимость в обработке коммерческих катализаторов для увеличения содержания кристаллической формы, например, при помощи тепловой обработки.

Катализатор, главным образом, находится в твердой форме, например в форме шариков, экструдированных цилиндрических элементов, пчелиных сот или тому подобных. Катализатор находится в реакторе в виде неподвижного слоя, через который проходит ферментационный раствор и аммиак в парообразной форме.

Катализатор по изобретению может также содержать допирующие элементы или сокатализаторы.

В соответствии с другим признаком изобретения катализатор, используемый для осуществления способа по изобретению, может регенерироваться путем обработки каталитического слоя воздухом при температуре от 450°С до 550°С в течение 10-20 часов. Регенерация может контролироваться путем обнаружения присутствия СО₂ в воздухе, выходящем из реактора. Обработку останавливают при отсутствии СО₂ в воздухе. Регенерированный таким образом катализатор можно вновь использовать в способе по изобретению с эквивалентными рабочими характеристиками катализатора.

Пары, собираемые на выходе из реактора, конденсируют для извлечения соединения, содержащего нитрильные функциональные группы. Эти соединения можно затем очищать традиционными технологиями, такими как дистилляция, кристаллизация, экстракция или тому подобными.

Катализатор преимущественно активируют, в частности, путем обработки газообразным аммиаком при температуре от 350°С до 500°С до подачи водного раствора соединения II.

Другие подробности, преимущества изобретения будут более понятны из примеров, приведенных ниже исключительно для сведения.

Реакцию проводят в газообразной фазе при температуре, близкой к 400°С, и при атмосферном давлении. Используемый катализатор состоит из ортофосфата кремния формулы Si₃ (PO₄)₄.

Этот катализатор получают путем пропитки кремнезема фосфорной кислотой на 85% с последующим прокаливанием на воздухе при 500°С.

Пример 1

Получение сукцинонитрила

В качестве сырья используют водный раствор, содержащий примерно от 10 до 20% масс. сукцината аммония в водном растворе.

Этот водный раствор содержит другие кислоты и двухосновные кислоты, содержащие меньше атомов углерода и называемые «низшими кислотами».

Композиция используемого водного раствора соответствует композиции раствора или ферментационного раствора, происходящего из способа ферментации среды, содержащей сахара, происходящие от обработки растительного материала.

Растворимость солей аммония этих кислот существенно повышается при нагревании, можно также использовать горячий раствор с тем, чтобы избежать проблем кристаллизации.

В стеклянный реактор диаметром 22 мм вводят последовательно:

3 мл стеклянного порошка

5 мл (4,0 г) катализатора Si₃(PO₄)₄ в виде экструдированных элементов

3 мл стеклянного порошка.

Каталитический слой активируют, с одной стороны, путем обработки при 500°С в потоке воздуха с расходом 3 л/час в течение примерно 15 часов, затем после понижения температуры до 420°С замены воздуха потоком NH₃ с расходом 1,5 л/час.

Впрыскивают шприцом водный раствор сукцината аммония в концентрации 15% масс. с расходом 6 мл/час.

В этих условиях молярное отношение NH₃ /сукцинат аммония равно 10.

Конденсаты извлекают и анализируют хроматографией в газообразной фазе (CPG).

Через 4 часа с начала впрыскивания водного раствора выход превращения в сукцинонитрил по отношению к введенному сукцинату аммония составляет 65%.

Пример 2

Получение сукцинонитрила вне янтарной кислоты

Повторяют пример 1, но используют водный раствор янтарной кислоты в концентрации 20% масс.

Каталитический слой идентичен слою из предыдущего примера. После активации через каталитический слой пропускают поток аммиака с расходом 2 л/час и вместе с ним впрыскивают водный раствор янтарной кислоты с расходом 4 мл/час.

В этих условиях молярное отношение NH₃/янтарная кислота равно 10. Конденсаты извлекают и анализируют CPG.

Через 5 часов с начала впрыскивания выход сукцинонитрила составляет 70%.

Пример 3

Получение адипонитрила

Пример 1 повторяют, заменяя раствор сукцината аммония раствором адипата аммония в концентрации 15% масс. Поток NH₃ 1,5 л/час впрыскивают в каталитический слой и впрыскивают горячий водный раствор адипата аммония с расходом 4 мл/час.

Через 4 часа с начала впрыскивания выход превращения адипата аммония в адипонитрил составляет 72%.

Пример 4

Получение сукцинонитрила с использованием регенерированного катализатора

Когда рабочие характеристики каталитического слоя становятся ниже экономического оптимума, его можно регенерировать следующим способом, описанным исключительно в качестве примера.

Подачу на каталитический слой аммиака и водного раствора карбоксилата аммония останавливают. Каталитический слой, удерживаемый в потоке азота, охлаждают до комнатной температуры. Поток азота заменяют потоком воздуха 3 л/час и каталитический слой нагревают постепенно до 500°С. Обработку на воздухе при 500°С продолжают в течение примерно 15 часов. Следят за присутствием СО₂ в выходящем воздухе и обработку продолжают до отсутствия СО ₂ в выходящем потоке.

Температуру каталитического слоя доводят до 420°С, заменяя воздух потоком азота с расходом 3 л/час. При 420°С поток азота постепенно заменяют аммиаком. Затем катализатор регенерируют и проводят опыт по получению сукцинонитрила в соответствии с протоколом, описанным в примере 1. Полученный выход превращения идентичен.