способ получения композиционной катионообменной мембраны

Формула изобретения

1. Способ получения композиционной катионообменной мембраны, включающий изготовление пленки полимера с углеродными нанотрубками на мембране-подложке, включающий смешивание раствора полимера с углеродными напотрубками, их обработку ультразвуком, а затем нанесение полученного композита на мембрану-подложку и сушку, отличающийся тем, что в качестве мембраны-подложки используют сульфокатионитовую ионообменную мембрану, в качестве композита берут обработанную ультразвуком смесь 1-25%-ного раствора сульфированного политетрафторэтилена с углеродными нанотрубками, который наносят толщиной, обеспечивающей равномерную пленку, на одну из поверхностей исходной катионообменной мембраны-подложки, предварительно обезжиренную, сушат при 25°-80°С до затвердевания, а затем подвергают воздействию электрического тока предельной плотности в течение не менее 100 ч.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что модификатор содержит не менее трех процентов углеродных нанотрубок.

3. Способ по п.1 или 2, отличающийся, тем, что воздействие электрическим током осуществляют, например, в электродиализной ячейке.

4. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что предельная плотность тока может быть определена как экспериментально, так и теоретически.

5. Способ по любому из пп.1-3, отличающийся тем, что предельная плотность тока не менее 2 мА/см² .

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к мембранной технике и технологии, а именно получению катионообменных мембран, используемых для обессоливания растворов электролитов методом электродиализа.

Известен способ получения ионообменной мембраны из сополимера тетрафторэтилена, включающий наложение пленок друг на друга, термическую обработку под давлением при 170-300°С под давлением 8-87 кг/см² 2-10 мин с последующим охлаждением при том же давлении. Соединяемые поверхности пленок перед наложением подвергают шерохованию, обезжириванию, затем обработке в 1-95%-ном водном растворе органического растворителя 0,25-4 ч (патент РФ № 1198935, МПК(6) C08J 5/22, опубл. 10.07.1999). Недостатком известного способа является его трудоемкость и энергоемкость.

Наиболее близким аналогом к заявляемому является способ изготовления композита полимер/углеродные нанотрубки на подложке, включающий растворение полимера в первом растворителе, как то: толуол, метанол, бензол, при температуре 90°С, обработку ультразвуком находящихся во втором растворителе (диметилформамид) для углеродных нанотрубок (УНТ). Смешивание растворенного полимера с раствором УНТ и обработку ультразвуком полученного раствора осуществляют в присутствии переменного магнитного поля в течение времени, достаточного для распределения УНТ по всей матрице полимера, а затем нанесение композита на подложку и термообработку, которые происходят в присутствии постоянного магнитного поля (патент РФ № 2400462, МПК(51) С07С 1/00 (2006.01), В82В 1/00 (2006.01), опубл. 27.09.2010). Недостатком известного способа является его многостадийность и трудоемкость.

Техническим результатом заявляемого изобретения является разработка простого, экологически безопасного способа получения композиционной катионообменной мембраны, имеющей высокую степень гидрофобности и улучшенные массообменные характеристики.

Технический результат достигается тем, что способ получения композиционной катионообменной мембраны включает изготовление пленки полимера с углеродными нанотрубками на мембране-подложке. Раствор полимера смешивают с углеродными нанотрубками, обрабатывают ультразвуком, а затем наносят полученный композит на мембрану-подложку и подвергают термообработке. В качестве мембраны-подложки используют сульфокатионитовую ионообменную мембрану, в качестве композита берут обработанную ультразвуком смесь 1-25%-ный раствора сульфированного политетрафторэтилена с углеродными нанотрубками, который наносят толщиной, обеспечивающей равномерную пленку, на одну из поверхностей исходной катионообменной мембраны-подложки, предварительно обезжиренную, сушат при 25-80°С до затвердевания, а затем подвергают воздействию электрического тока предельной плотности в течение не менее 100 часов.

Воздействие электрическим током можно осуществлять, например, в электродиализной ячейке. Предельная плотность тока может быть определена как экспериментально, так и теоретически, но не менее 2 мА/см².

Экспериментально выявлено, что наличие 3% углеродных наноторубок в СПТФЭ является оптимальным, т.к. при меньшем их содержании не получаем подтверждение технического результата, а большее их количество при достижении технического результата существенно влияет на стоимость мембраны.

В отличие от прототипа в предлагаемом способе используют один растворитель полимера, обработку ультразвуком смеси сульфированного политетрафторэтилена с УНТ (полимерный композит) производят в отсутствие магнитного поля; сушку осуществляют при 25-80°С до затвердевания также в отсутствие магнитного поля. Модифицированную мембрану подвергают воздействию электрического тока в течение не менее 100 часов предельной плотности. Указанные отличия обеспечивают экологическую безопасность и упрощение предлагаемого способа.

На фиг.1 представлены микрофотографии поверхности модифицированной мембраны, полученные с помощью электронного сканирующего микроскопа (ЭСМ) непосредственно после изготовления - фиг.1а, и после воздействия предельным током в течение 100 часов - фиг.1б. На фиг.2 представлена экспериментальная вольтамперная характеристика модифицированной мембраны с УНТ, на которой отмечена величина предельной плотности тока; на фиг.3 - вольтамперные характеристики исходной мембраны-подложки (Нафион) и изготовленной модифицированной мембраны до воздействия током (t=0 ч), после воздействия током в течение 10, 50, 100 и 150 часов. На фиг.4 - микрофотографии поверхности катионообменной мембраны после нанесения СПТФЭ без УНТ, полученные с помощью атомно-силового микроскопа при высушивании при комнатной температуре (фиг.4а), при 50°С (фиг.4б) и при 85°С (фиг.4в). На фиг.5 представлены микрофотографии среза композиционной катионообменной мембраны с пленкой модификатора СПТФЭ и углеродными нанотрубками (УНТ) до воздействия током при увеличении в 1000 раз (фиг.5а) и в 50000 раз пленки СПТФЭ с УНТ (фиг.5б), полученные с помощью электронного сканирующего микроскопа Jeol (ЭСМ). На фиг.6 приведены, полученные с помощью ЭСМ, фотографии пленки на поверхности модифицированной мембраны с указанием размеров визуализируемых УНТ, так на фиг.6а - фотография пленки модификатора на поверхности мембраны, полученной до воздействия током, на фиг.6б - фотография пленки модификатора на поверхности мембраны после воздействия на нее током в течение 100 ч; на фиг.7 - зависимости коэффициента массопереноса иона натрия через исходную катионообменную мембрану-подложку I и модифицированную катионообменную мембрану с УНТ после воздействия током II в зависимости от концентрации раствора NaCl на входе в исследуемый канал обессоливания при скачке потенциала на мембране 1,5 В.

Пример конкретного выполнения.

В качестве исходной мембраны-подложки использовали полимерную перфторированную сульфокатионитовую мембрану Нафион (производства компании "DuPont", США) размером 5×5 см. На одну из поверхностей мембраны, предварительно обезжиренную, нанесли 1,5 мл обработанной ультразвуком трехпроцентной смеси СПТФЭ с УНТ и поместили в термошкаф на 1 ч при 80°С до затвердевания пленки. После солевой предподготовки композиционную мембрану поместили в электродиализную ячейку, заполненную раствором NaCl 0.02 М и подвергли воздействию электрического тока плотностью не менее 2 мА/см² в течение 100 часов. В результате получили композиционную катионообменную мембрану с твердой пленкой модификатора и изучили ее свойства (таблица 1).

Таблица 1
Значения контактного угла смачивания и коэффициента массопереноса ионов Na+, полученные для исходной мембраны-подложки и модифицированной катионообменной мембраны до и после воздействия током плотностью не менее 2 мА/см2
Мембрана	Контактный угол*, °	k Na+, дм/ч**
Исходная	66	0,8
Исходная+УНТ	51	0,7
Исходная+УНТ (после воздействия током)	81	0,9
*Углы смачивания получены на влажной мембране
** Значение скачка потенциала на исследуемых мембранах, поддерживаемое в течение эксперимента составляет 1,5 В. Концентрация раствора NaCl 0,01M

Из таблицы 1 видно, что гидрофобность поверхности мембраны до воздействия на нее электрическим током снижается, а после воздействия током растет. Это объясняется тем, что СПТФЭ в пленке композита окутывает углеродные нанотрубки (фиг.1а), а после воздействия током СПТФЭ, который покрывает кластеры нанотрубок, частично разрушается, и на поверхности оказываются углеродные нанотрубки (фиг.1б). Полученная мембрана становится более гидрофобной - угол смачивания поверхности возрастает (табл.1).

Воздействие электрическим током на композиционную мембрану необходимо осуществлять при плотности тока, способствующей наступлению предельного состояния и достижению максимальной скорости переноса ионов. Определить предельную плотность тока (i_lim) можно экспериментально и теоретически. Экспериментально значение i _lim находится по пересечению касательных, проведенных к линейным участкам вольтамперной характеристики (на фиг.2 эти участки обозначены "а" и "б"). Ей соответствует величина, равная 2 мА/см². Точка пересечения касательных i_lim характеризует переходное состояние, когда линейный режим нарастания концентрационной поляризации сменяется наклонным плато, отвечающим распространению предельного состояния по поверхности мембраны и развитию сопряженной конвекции [Заболоцкий В.И., Никоненко В.В. / Перенос ионов в мембранах. М.: Наука, 1996. 390 с.]. Теоретически значение предельной плотности тока можно найти, используя конвективно-диффузионную модель [Гнусин Н.П., Заболоцкий В.И., Никоненко В.В., Уртенов М.Х. // Электрохимия. 1986. Т.22. № 3. С.298-302]. Предельная плотность тока в ячейке, образованной гладкими гомогенными ионообменными мембранами, с малой безразмерной длиной пути обессоливания хорошо описывается уравнением Левека , где С⁰ - концентрация электролита на входе в канал обессоливания; L - длина пути обессоливания; Т₁ - эффективное число переноса противоиона соли в мембране; t ₁ - электромиграционное число переноса этого иона в растворе; D - коэффициент диффузии электролита.

Для выявления необходимого времени воздействия током на получаемую мембрану определялись ее вольтамперные характеристики до воздействия током (t=0 ч) и после воздействия током через 10, 50, 100 и 150 часов воздействия током плотностью не менее 2 мА/см² (фиг.3). Существенное улучшение свойств исследуемой мембраны по сравнению с исходной мембраной-подложкой (Нафион) (фиг.3) наблюдались после 100 часов воздействия током. Причем при дальнейшем увеличение времени воздействия током до 150 часов заметного увеличения сверхпредельного переноса не обнаружили. Таким образом, оптимальное время воздействия током составляет не менее 100 часов при его плотности не менее 2 мА/см².

Для выбора диапазона температур, при которых целесообразно осуществлять сушку полимера, изготовили 3 образца мембраны, на поверхность которой нанесли СПТФЭ без УНТ, и сушили один из них при комнатной температуре, второй - при 50°С и третий - при 85°С. Поверхность полученных мембран исследовали с использованием атомно-силового микроскопа (АСМ) (фиг.4). Данные АСМ демонстрируют зависимость качества образующейся пленки СПТФЭ от температурной обработки. При комнатной температуре (фиг.4а) формируется достаточно рыхлая пленка СПТФЭ с многочисленными дефектами. Выдерживание при температуре 50°С (фиг.4б) позволяет исключить рыхлость пленки. При 85°С (фиг.4в) неоднородности, образовавшиеся в результате вскипания изопропилового спирта - растворителя, на основе которого готовятся растворы сульфированного политетрафторэтилена, равномерно распределены по всей поверхности мембраны, т.е. нецелесообразно использовать температуры выше 80°С, чтобы не допускать вспучивания пленки модификатора.

Экспериментально была выявлена зависимость температуры и времени высыхания модификатора на мембране (табл.2).

Таблица 2
Зависимость времени затвердевания модификатора на поверхности мембраны от температуры
Температура, °С	Время затвердевания пленки модификатора, ч
25	24
50	5
80	1

Сушку целесообразно осуществлять при температуре от 25°С до 80°С и оптимальное время высыхания от одного часа до 24 ч (табл.2).

Микрофотография среза композиционной катионообменной мембраны представлена на фиг.5а, где 1 - исходная мембрана-подложка, 2 - пленка модификатора СПТФЭ с УНТ. Углеродные нанотрубки 3 (фиг.5б) обернуты со всех сторон полимерной пленкой СПТФЭ, что можно наблюдать на фиг.5б. Чтобы обнаружить факт высвобождения УНТ 3 из СПТФЭ были получены СЭМ фотографии пленки модификатора 2 на поверхности мембраны-подложки 1 до и после воздействия током (фиг.6а и фиг.6б соответственно). На обеих фотографиях в 10 точках были произведены измерения размера визуализируемых УНТ 3. Результаты измерений представлены в таблице 3.

Таблица 3
Визуализируемый размер УНТ на пленке модификатора, расположенного на поверхности модифицированной мембраны до и после воздействия током
Мембрана	Размер визуализируемых углеродных нанотрубок, нм	Сред. знач.
Исходная+УНТ	27,3	23,7	24	19,9	26,9	25,2	23,2	27,9	26,1	26,7	25,1
Исходная+УНТ (после воздействия током)	19,3	23,5	18,8	19,1	18,8	21,1	22,6	27,3	22,6	19,9	21,3

Сравнивая среднее значение величины визуализируемых нанотрубок (табл.3) можно заключить, что наблюдаемое уменьшение с 25,1 нм до 21,3 нм после воздействия током связано с частичным разрушением СПТФЭ, и на поверхности оказываются УНТ 3 (фиг.6б).

Полученная мембрана становится более гидрофобной - угол смачивания поверхности возрастает (табл.1).

Были исследованы массообменные характеристики исходной мембраны-подложки (кривая I) и заявляемой мембраны (кривая II). Эксперимент проведен в 0,02 М растворе NaCl. Улучшение массообменных свойств предлагаемой мембраны с УНТ после воздействия током по сравнению с исходной мембраной-подложкой подтверждается концентрационными зависимостями коэффициентов массопереноса ионов Na⁺ через исследованные мембраны, полученными при скачке потенциала на мембране 1,5 В (фиг.7).

Заявляемый способ менее трудоемок, экологичен, а получаемая композиционная катионообменная мембрана обладает улучшенными гидрофобными и массообменными характеристиками, что обеспечивает ей перспективное использование в процессах электродиализа разбавленных растворов.