способ обогащения техногенного минерального сырья цветных металлов

Формула изобретения

Способ флотационного обогащения сульфидных руд цветных и благородных металлов, включающий кондиционирование измельченной руды с раствором дитиофосфата в известковой среде и флотацию, отличающийся тем, что для снижения флотируемости пирита и повышения извлечения металлов перед кондиционированием в раствор дитиофосфата вводят в качестве модифицирующего компонента до 10 мас.% раствора тиомочевины ((NH₂)₂CO) или ее производных, после чего пульпу последовательно кондиционируют с модифицированным дитиофосфатом при рН 8,5-9,0 при продолжительности 3-5 мин, а затем с ксантогенатом при рН более 9,0 в течение 1 мин и флотируют сульфиды цветных металлов и минеральные формы благородных металлов при соотношении расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената от 1:3 до 3:1 соответственно.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области флотационного обогащения техногенного сырья, в частности к лежалым хвостам обогатительных фабрик по переработке колчеданных медно-цинковых, медных, свинцово-цинковых, полиметаллических руд и медных шлаков, содержащих цветные и благородные металлы.

Известен комбинированный способ переработки хвостов полиметаллических руд, который включает измельчение хвостов до 40-80% класса минус 74 мкм, выщелачивание их кислыми хлоридными растворами, флотацию из пульпы выщелачивания, фильтрацию, осаждение металлов из раствора с последующим их разделением в селективные продукты, обеспечивается повышение степени извлечения благородных и цветных металлов и серы [Патент RU 2197547 РФ, 98116796/02 09.09.1998].

Прямое выщелачивание колчеданных лежалых хвостов осложняется присутствием значительной доли пирита, который отличается низкой окисляемостью, вскрытие и выщелачивание цветных металлов возможно только при повышении температуры более 300°С. Интенсификация процесса выщелачивания предварительным биовыщелачиванием, электромагнитными импульсами, другими физическими и электрохимическими воздействиями имеет ограничения по производительности [Патент 2176558 РФ, БИ № 34, 2001].

Гравитация и флотация остаются наиболее производительными и экологически приемлемыми процессами обогащения, в том числе для колчеданного техногенного сырья. Гравитацию проводят при наличии в отходах техногенного минерального сырья части полезных компонентов в виде свободных зерен и открытых сростков гравитационной крупности.

Известны способы обогащения руд, в которых лежалые хвосты переработки колчеданной руды дезинтегрируют в щелочной, чаще в известковой среде, классифицируют по крупности, необходимой для гравитации и флотации, измельченную пульпу кондиционируют (перемешивают) с известными реагентами-модификаторами, собирателями и вспенивателями, затем тонкую фракцию флотируют с получением селективных промпродуктов [Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова Н.К.: Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья. Кн. 1. - М.: Недра. - 1990. - С.79-90].

Основным недостатком большинства известных способов флотационного обогащения является высокая собирательная способность многих применяемых собирателей, активно флотирующих все сульфидные минералы, и особенно сульфиды железа - пирит, пирротин и др. Бутиловый ксантогенат, часто применяемый при флотации минералов цветных металлов из сульфидных руд и техногенных продуктов, обладает слабой селективностью по отношению к пириту. Для снижения флотируемости пирита используют эффективные и «жесткие» депрессоры при высоких расходах и концентрациях: известь, цианиды, сернистый натрий и др., что, в свою очередь, приводит к подавлению флотации флотируемых минералов - сульфидов меди, цинка, свинца и др. минеральных форм, в том числе золота.

Известны более селективные собиратели, например реагенты S-703G, Берафлоты, ИМА и др., применяемые самостоятельно, иногда в сочетании с ксантогенатами [Рябой В.И. Проблема использования и разработки новых флотореагентов в России // Цветные металлы. - 2011. - № 3. - С.7-14].

Однако их использование ограничено в связи с высокой стоимостью, большими расходами, а их эффективность зависит от содержания в руде сульфидов железа.

Близкими по технологической сущности являются способы флотации сульфидных минералов цветных металлов, включающие измельчение минерального сырья в щелочной среде, кондиционирование пульпы с сульфгидрильными собирателями (ксантогенатами, диалкилдитиофосфатами) и другими реагентами [Бочаров В.А., Рыскин М.Я. Технология кондиционирования и селективной флотации руд цветных металлов. М.: Недра. - 1993. - 280 с. с ил.].

По одному из известных способов сульфидную пульпу измельчают, классифицируют, кондиционируют с собирателем на основе диалкилдитиофосфатов, затем с ксантогенатом, после чего флотируют в коллективный концентрат сульфидные минералы и минеральные формы благородных металлов, который затем разделяют на селективные концентраты [Применение селективных собирателей при флотации медно-цинковых руд / В.И.Рябой, К.М.Асончик, В.Н.Полькин, Л.М.Полтавская, Н.А.Репина // Обогащение руд. - 2008. - № 3. - С.20-22].

При флотации золотосодержащих минеральных продуктов и хвостов руд цветных металлов применяют смесь собирателей, включающую ксантогенат и органические фракции перегонки нефти [а.с. СССР 535370, кл. B03D 1/02, 1976], а также меркаптаны [Шубов Л.Я., Иванков С.И., Щеглова Н.К.: Флотационные реагенты в процессах обогащения минерального сырья. Кн. 1. - М.: Недра. - 1990. - С.79], алифатические эфиры никотиновой кислоты [Зеленов В.И. Развитие теории и технологии флотации золото- и серебросодержащих руд / Комплексная переработка минерального сырья. - М.: Наука - 1992. - С.58], оксиэтилированные добавки к ксантогенату [Черных Ю.И., Соложенкин П.М., Зинченко З.А. Интенсификация флотации серебросодержащих руд / Научные основы построения оптимальных схем обогащения минерального сырья. М.: Наука, 1990, с.141].

Известно применение смеси дитиофосфата и меркаптобензотиазола: Aero 400 (Cyanamid), Hostaflot M-91 (Clariant) [Mining chemicals handbook. American Cyanamid Company - 1986. - No 26. - P.-67; Матвеева Т.Н., Громова H.K. Особенности действия меркаптобензотиазола и дитиофосфата при флотации Pt- и Au-содержащих минералов // Информационный горно-аналитический бюллетень. - М.: МГГУ. - 2009. № ОВ14. Обогащение полезных ископаемых - 1. С.62-71.], используемых при флотации сульфидных и благородных минералов. Недостатком данного способа является недостаточно высокая собирательная активность сочетания собирателей, что приводит к потерям сростков сульфидов цветных металлов и самородных благородных металлов с пиритом.

За прототип принято сочетание бутилового ксантогената и меркаптобензотиазола [Сорокин М.М. Флотационные методы обогащения. Химические основы флотации. - М.: МИСиС. - 2011. - С.200], которое используется для извлечения труднофлотируемых минералов с целью повышения флотационного извлечения сульфидов меди и благородных минералов. Недостатком данного способа является достаточно высокая флотационная активность сочетания по отношению к пириту, массовая доля которого в колчеданных лежалых хвостах значительная.

Эффективность использования прототипа и известных способов флотации зависит от минерального и фазового состава исходного сырья, и в особенности от массовой доли пирита. При высоком содержании пирита, более 20% (например: руды месторождений Уральского региона), представленного различными модификациями (в том числе метаколлоидной, коломорфной и др. структурами), он активно флотируется вместе с другими сульфидными минералами цветных металлов, снижая качество концентрата и извлечение минералов основных цветных металлов. Собиратель в прототипе обладает высокими собирательными свойствами ко всем флотируемым сульфидным минералам, в том числе и к пириту, и пирротину.

Целью заявленного изобретения является снижение флотируемости пирита и других сульфидов железа, повышение флотоактивности минералов цветных металлов, частиц самородного золота, его открытых сростков с сульфидами.

Поставленная цель достигается в применении установленного оптимального соотношения известного собирателя - бутилового ксантогената и более селективного, по отношению к пириту, нового модифицированного дитиофосфата.

Сущность заявленного изобретения заключается в следующем: сульфидную медно-пиритную золотосодержащую или другую минеральную смесь измельчают в известковой среде при pH~7,5-9,0, классифицируют по готовому классу 74 мкм; пульпу с крупностью частиц 65-85% класса минус 74 мкм кондиционируют последовательно вначале с модифицированным дитиофосфатом в течение 3-5 минут, затем с ксантогенатом в течение 1 мин и флотируют при соотношении расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената от 1:3 до 3:1 при значениях pH среды выше 8-9. Модифицированный дитиофосфат получают путем введения в его раствор до 10% (по массе) тиомочевины ((NH₂)₂CO) или ее производных.

В изобретении достигается следующий технологический результат: модифицированный дитиофосфат сорбируется поверхностью зерен сульфидных минералов: сульфидами меди, сфалерита, минеральными формами золота и в меньшей степени пиритом, представленным шламистыми корродированными тонкодисперсными зернами скрытокристаллического строения. Дитиофосфат, как более слабый собиратель, сорбируется на активных участках поверхности зерен сульфидных минералов, золота и частично пирита. Тиомочевина и ее производные селективно образуют координационные соединения с активными центрами золота и другими катионами тяжелых цветных металлов поверхности, что приводит к образованию смешанного гидрофобного слоя дитиофосфата на сульфидах цветных металлов и самородных частицах золота, серебра. В последующем при подаче в процесс более сильного собирателя и легко окисляемого собирателя - бутилового ксантогената, его закрепление на активных участках пирита снижается и пирит хуже флотируется. Необходимость модифицирования дитиофосфата раствором ксантогената тиомочевины и ее производных обусловлена тем, что для повышения флотируемости свободных самородных зерен золота и его открытых сростков с халькопиритом, самородным золотом и серебром дитиофосфату необходим более длительный контакт с поверхностью, чем с ксантогенатом, а тиомочевина и ее производные обладают известным комплексообразующим действием по отношению к золоту, серебру и меди. Кроме того присутствие тиомочевины и ее производных за счет окислительно-восстановительных реакций снижает концентрацию катионов Fe³⁺ в поверхностном слое пирита, что еще в большей степени уменьшает вероятность образования соединений дитиофосфата с Fe³⁺ в поверхностном слое сульфидных минералов железа. Растворение золота и серебра при используемых концентрациях тиомочевины не происходит. Продолжительность кондиционирования пульпы с модифицированным дитиофосфатом зависит от содержания в руде пирита, его различных модификаций и ассоциаций с золотом, определяется экспериментально и составляет 3-5 мин, после чего в пульпу добавляют раствор ксантогената в количествах, необходимых для полной флотации сульфидов меди, сфалерита, оставшихся частиц свободного золота, его сростков с пиритом и халькопиритом. Установленное соотношение расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената зависит от минерального сырья, и в особенности от содержания пирита и находится в пределах от 1:3 до 3:1.

Существенным отличием заявленного изобретения и его преимуществом в сравнении с прототипом и известными другими техническими решениями является то, что в предложенном способе в операцию кондиционирования пульпы вначале вводят селективный собиратель - дитиофосфат, модифицированный тиомочевиной или ее производными, после чего через 3-5 мин добавляют основную часть ксантогената и затем в щелочной известковой среде из медно-пиритной руды флотируют сульфиды меди, минералы цинка, самородное золото, а также открытые сростки золота с пиритом и халькопиритом.

При установленном оптимальном соотношении расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената получают более высокие технологические результаты по извлечению и качественный коллективный концентрат по содержанию меди, цинка, золота и серебра или меди. Таким образом, введение в пульпу модифицированного дитиофосфата перед подачей основной массы ксантогената позволяет обеспечить селективную сорбцию на минералах вначале более слабой собирательной смеси, адсорбционный слой которой в дальнейшем ограничивает сорбцию более сильного собирателя - ксантогената, который сорбируется только на свободных от модифицированного собирателя участках поверхности, а следовательно снижает флотируемость в первую очередь пирита, уменьшает его содержание в коллективном концентрате и улучшает условия для флотации из колчеданного минерального сырья основных рудных сульфидных минералов меди, цинка, минеральных форм золота и серебра. Сопоставительный анализ признаков заявленного изобретения с признаками прототипа и аналогов свидетельствует о соответствии заявленного технологического изобретения критерию «Новизна».

Признаки отличительной части формулы изобретения обеспечивают решение функциональных задач заявленных материалов.

Поставленная задача решается тем, что предлагаемый способ флотационного обогащения включает кондиционирование измельченной руды с дитиофосфатами или другими сульфгидрильными собирателями в известковой среде и последующую флотацию сульфидных минералов цветных металлов и минеральных ассоциаций благородных металлов и отличается тем, что с целью снижения флотируемости пирита и повышения извлечения цветных и благородных металлов в раствор дитиофосфата перед подачей его в процессе флотации предварительно вводят в качестве модифицирующего компонента до 10% (по массе) раствор тиомочевины или ее производных; после чего пульпу последовательно кондиционируют с модифицированным дитиофосфатом в течение 3-5 минут, затем добавляют основное количество ксантогената, кондиционируют в течение 1 мин и флотируют сульфидные минералы и золото при соотношении расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената от 1:3 до 3:1 соответственно.

Использование модифицированного дитиофосфата позволяет в первой стадии кондиционирования создать условия для селективной сорбции собирателей на поверхности флотируемых минералов меди, цинка, благородных металлов и снизить в последующем с подачей основной части ксантогената его сорбцию на пирите. Регулируемое соотношение расходов модифицированного дитиофосфата и ксантогената от 1:3 до 3:1 позволяет в зависимости от содержания пирита получать высокие показатели по извлечению металлов и качеству концентратов. Исследованиями последовательной селективной сорбции модифицированного дитиофосфата и ксантогената на сульфидных минералах и золотой пластине различными методами показано, что предварительная обработка вначале модифицированным дитиофосфатом, а затем ксантогенатом снижает сорбцию последнего на пирите и уменьшает его флотируемость в коллективный концентрат. Для проверки работоспособности предложенного способа выполнены технологические исследования на реальных минеральных материалах: на пробах лежалых колчеданных золотосодержащих хвостов и пиритных хвостов, в которых содержание пирита значительно отличается, а также пробе медных шлаков.

Конкретные примеры реализации способа

Пример 1

Колчеданные золотосодержащие лежалые хвосты измельчают в известковой среде; после классификации по крупности 74 мкм кондиционируют при продолжительности 5 мин и pH=8,5 с дитиофосфатом, модифицированным раствором тиомочевины или ее производных в количестве до 10% (по массе) от расхода дитиофосфата, затем добавляют основное количество ксантогената 60 г/т, 20 г/т вспенивателя Т-80 и после кондиционирования с ним в течение 1 мин флотируют в коллективный концентрат сульфиды меди и различные формы золота при продолжительности флотации 10 мин при pH>8,5. Расход модифицированного дитиофосфата в опытах составил 40 г/т. После перечистных операций получают качественный коллективный концентрат при высоком извлечении золота (табл.1).

Таблица 1
Результаты коллективной флотации колчеданной золотосодержащей пробы лежалых хвостов
	Наименование продуктов	Выход, %	Массовая доля, г/т	Содержание, г/т	Извлечение, %
Cu	Au	Cu	Au
Предлагае мый способ	Коллективный концентрат	7,1	7,78	10,27	83,7	65,1
Хвосты	92,9	0,12	0,42	16,3	34,9
Лежалые хвосты	100,0	0,66	1,12	100,0	100,0
Прототип	Коллективный концентрат	14,0	3,74	5,43	84,5	62,3
Хвосты	86,0	0,11	0,53	15,5	37,7
Лежалые хвосты	100,0	0,62	1,22	100,0	100,0

Пример 2

Пиритные хвосты измельчают в известковой среде, после классификации пульпу кондиционируют в течение 3 мин при pH=9,0 с дитиофосфатом, модифицированным раствором тиомочевины или ее производных в количестве до 10% (по массе) от расхода дитиофосфата, затем добавляют остальное количество ксантогената до 10 г/т и после кондиционирования с ним в течение 1 мин добавляют вспениватель ОПСБ и флотируют сульфиды в коллективный концентрат при продолжительности флотации 8 мин при pH 9; расход модифицированного дитиофосфата в опытах составил 20 г/т. После перечистных операций получают качественный коллективный концентрат при высоком извлечении металлов (табл.2).

Таблица 2
Результаты флотации пиритных хвостов
	Наименование продуктов	Выход, %	Массовая доля, г/т	Содержание, г/т	Извлечение, %
Cu	Au	Cu	Au
Предлагае мый способ	Коллективный концентрат	4,9	14,60	8,70	72,5	49,2
Хвосты	95,1	0,17	0,47	27,5	50,8
Лежалые хвосты	100,0	0,59	0,87	100,0	100,0
Прототип	Коллективный концентрат	6,8	8,32	4,60	92,7	36,8
Хвосты	93,2	0,05	0,58	7,3	63,2
Лежалые хвосты	100,0	0,61	0,85	100,0	100,0

Пример 3

Медные шлаки измельчают в известковой среде, после классификации по крупности 74 мкм пульпу кондиционируют в течение 3 мин при pH=9 с дитиофосфатом, модифицированным раствором тиомочевины или ее производных в количестве до 10% (по массе) от расхода дитиофосфата, затем добавляют остальное количество ксантогената до 10 г/т и после кондиционирования с ним в течение 2 мин добавляют вспениватель Т-80 и флотируют сульфиды в коллективный концентрат при продолжительности флотации 6 мин при pH 9; расход модифицированного дитиофосфата в опытах составил 30 г/т. Ниже приведены результаты открытых опытов флотации (таблица 3).

Таблица 3
Результаты флотации медных шлаков
	Наименование продуктов	Выход, %	Массовая доля, г/т	Содержание, г/т	Извлечение, %
Cu	Au	Cu	Au
Предлагае мый способ	Концентрат	21,2	5,80	2,82	83,0	65,0
Хвосты	78,8	0,32	0,41	17,0	35,0
Исходные шлаки	100,0	1,48	0,92	100,0	100,0
Прототип	Концентрат	21,0	4,75	2,72	77,8	60,0
Хвосты	79,0	0,36	0,48	22,2	40,0
Исходные шлаки	100,0	1,28	0,95	100,0	100,0

Приведенные технологические результаты показывают, что использование отличительных признаков изобретения позволяет в сравнении с прототипом получить более высокие показатели разделения. В примере 1 содержание меди и золота в коллективном концентрате выше на 4,04% и на 4,84 г/т соответственно при росте извлечения золота на 2,8%. В примере 2 содержание меди и золота выше на 6,28% и 4,10 г/т при росте извлечения золота на 12,4%. В примерах 1 и 2 наблюдается уменьшение выхода коллективного концентрата в 2,0 и 1,4 раза соответственно. В примере 3 содержание меди и золота выше в медном концентрате на 1,05% и 0,10 г/т при одновременном росте извлечения на 5,2 и 5,0% соответственно.