способ обработки огнезащитным составом и огнезащищенный материал из целлюлозного волокна

Формула изобретения

1. Способ обработки огнезащитным составом, включающий:

стадию обработки излучением с облучением материала из целлюлозного волокна излучением;

стадию обработки фосфором добавлением способного к радикальной полимеризации фосфорсодержащего соединения к материалу из целлюлозного волокна; и

стадию обработки амином добавлением аминного соединения к материалу из целлюлозного волокна,

где способное к радикальной полимеризации фосфорсодержащее соединение представляет собой винилфосфатное соединение, представленное общей формулой (I):



где R¹ и R² каждый независимо представляет атом водорода или метильную группу;

R ³ представляет атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или аллильную группу, которая может иметь заместитель;

n имеет значение 1 или 2,

m означает целое число от 1 до 6,

где аминное соединение представляет собой полимер, содержащий аминогруппу, который способен образовывать ион аммония в воде, выбираемый из полиэтиленимина, полиаллиламина, конденсатов дициандиамид-формалин, конденсатов дициандиамид-алкилен (полиамин) или их смеси, где порядок стадии обработки облучением, стадии обработки фосфором и стадии обработки амином выбирают из:

(1) стадия обработки облучением - стадия обработки фосфором - стадия обработки амином;

(2) стадия обработки амином - стадия обработки облучением - стадия обработки фосфором;

(3) стадия обработки облучением - стадия одновременной обработки фосфором и амином в одной и той же ванне;

и где аминное соединение присоединяется к фосфорсодержащим соединениям, прикрепленным к целлюлозному волокну через ионные связи.

2. Способ обработки огнезащитным составом по п.1, дополнительно включающий стадию сшивки, на которой сшивающее соединение добавляют к материалу из целлюлозного волокна после стадии обработки излучением, стадии обработки фосфором и стадии обработки амином.

3. Способ обработки огнезащитным составом по п.2, в котором сшивающее соединение выбирают из многофункциональных соединений, содержащих эпоксигруппу, глиоксалевых смол или их смеси.

4. Огнестойкий материал из целлюлозного волокна, полученный способом обработки огнезащитным составом по любому одному из пп.1-3.

5. Огнестойкий материал из целлюлозного волокна, в котором способное к радикальной полимеризации фосфорсодержащее соединение связывают с целлюлозным волокном реакцией присоединения, а аминное соединение связывается ионной связью с присоединенным и способным к радикальной полимеризации фосфорсодержащим соединением, где способное к радикальной полимеризации фосфорсодержащее соединение представляет собой винилфосфатное соединение, представленное общей формулы (I):



где R¹ и R² каждый независимо представляет атом водорода или метильную группу;

R ³ представляет атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или аллильную группу, которая может иметь заместитель;

n имеет значение 1 или 2,

m означает целое число от 1 до 6,

где аминное соединение представляет собой полимер, содержащий аминогруппу, который способен образовывать ион аммония в воде, выбираемый из полиэтиленимина, полиаллиламина, конденсатов дициандиамид-формалин, конденсатов дициандиамид-алкилен (полиамин) или их смеси.

6. Материал из целлюлозного волокна по п.5, в котором содержание фосфора составляет 2,0 мас.% или менее.

Описание изобретения к патенту

Область техники

Настоящее изобретение относится к способу обработки огнезащитным составом и к материалу из целлюлозного волокна, обработанному этим способом.

Уровень техники

Обычные огнезащитные составы, имеющиеся в продаже, использовались, главным образом, для обработки полиэфирных волокон и не могли быть использованы при обработке натуральных волокон, таких как волокна из хлопка и конопли, и целлюлозные волокна, представленные регенерированными волокнами, такими как вискоза. Кроме того, обычные огнезащитные составы имели проблемы, такие как недостаточные огнестойкие свойства и высокая концентрация выделяющегося из них формальдегида, и отсутствует огнезащитный состав, который мог бы быть использован, например, для одежды, которая требует достаточно высокой степени огнестойкости и безопасности для кожи.

Способы облучения волокнистого материала излучением до и/или после добавления к нему огнезащитного состава были предложены как способы обработки огнезащитным составом (патентные документы 1-4). Использованными огнезащитными составами были, например, винилфосфонатные олигомеры, винилфосфонат, фосфитные соединения, винилфосфатные соединения и т.п.

Патентный документ 1:JP-B 1-20268

Патентный документ 2: JP-A 5-163673

Патентный документ 3:JP-A 2001-254272

Патентный документ 4: JP-A 2006-183166

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Проблемы, которые должны быть решены изобретением

Однако ткани, обработанные обычными способами, не были достаточно огнестойкими. Проблемой было то, что даже если ткань показывала предпочтительную огнестойкость сразу после обработки, огнестойкость падала, когда ткань стирали. Стирка обработанных тканей приводит к явному ухудшению огнестойкости. Проблемой было также то, что обработанная ткань на ощупь становилась жестче.

Целью настоящего изобретения является предложить способ обработки огнезащитным составом и комплекс огнезащитных агентов для обработки облучением, которые могут обеспечить достаточную огнестойкость, и обработанный огнезащитным составом материал из целлюлозного волокна с достаточной огнестойкостью.

Другая цель настоящего изобретения - предложить способ обработки огнезащитным составом и комплекс огнезащитных агентов для обработки облучением, которые могут обеспечить достаточную огнестойкость и превосходное тактильное ощущение ткани.

В настоящем описании огнестойкость означает способность делать волокно менее возгораемым или способность делать волокно сопротивляющимся распространению пламени, даже если волокно загорелось.

Средства решения проблем

Настоящее изобретение относится к способу обработки огнезащитным составом, включающему:

стадию обработки излучением с облучением материала из целлюлозного волокна;

стадию обработки фосфором с добавлением способного к радикальной полимеризации фосфорсодержащего соединения к материалу из целлюлозного волокна; и

стадию обработки амином с добавлением аминного соединения к материалу из целлюлозного волокна.

Настоящее изобретение относится также к огнестойкому материалу из целлюлозного волокна, полученному путем прикрепления способного к радикальной полимеризации фосфорсодержащего соединения к целлюлозному волокну реакцией присоединения и прикрепления аминного соединения ионной связью к присоединенному и способному к радикальной полимеризации фосфорсодержащему соединению.

Настоящее изобретение относится также к комплексу огнезащитных агентов для радиационной обработки, включающему способное к радикальной полимеризации фосфорсодержащее соединение и аминное соединение.

Эффект изобретения

Согласно способу обработки огнезащитным составом по настоящему изобретению можно получить материал из целлюлозного волокна с достаточно улучшенной огнестойкостью, т.е. с улучшенной стойкостью к первичному пламени и с устойчивостью огнестойкости во время стирки. Можно также в достаточной степени сохранить предпочтительное тактильное ощущение материала из целлюлозного волокна путем регулирования рН обрабатывающего раствора, содержания фосфора в исходном материале для огнезащитного состава и других факторов.

Наилучший способ осуществления изобретения

Способ обработки огнезащитным составом согласно настоящему изобретению отличается тем, что включает:

стадию обработки облучением с облучением материала из целлюлозного волокна излучением;

стадию обработки фосфором с добавлением способного к радикальной полимеризации фосфорсодержащего соединения к материалу из целлюлозного волокна; и

стадию обработки амином с добавлением аминного соединения к материалу из целлюлозного волокна.

Материал из целлюлозного волокна, к которому применяется способ согласно настоящему изобретению, называемый здесь далее просто волокнистым материалом, не является особо лимитированным, если он является исходным материалом, содержащим целлюлозное волокно. Примеры целлюлозных волокон включают натуральные волокна, такие как хлопковые, льняные, рами и другие растительные волокна; восстановленные волокна, такие как вискоза, Polynosic, Modal, Cupra и Tencel; полусинтетические волокна, включающие целлюлозные волокна, такие как триацетат и диацетат, и т.п. В частности, предпочтительными являются целлюлозные волокна, включающие натуральные целлюлозные волокна, восстановленные целлюлозные волокна и производные целлюлозы, такие как ацетаты. Натуральные целлюлозы выше включают не только натуральные целлюлозы, но также мерсеризованные целлюлозы и целлюлозы, обработанные жидким аммиаком. Примеры других волокон, которые могут быть включены в целлюлозные материалы, включают волокна животного происхождения, такие как шерсть, мохер, кашемир и другие; синтетические волокна, такие как полиэфирные, полиэтиленовые, полипропиленовые и акриловые; и т.п. Волокнистый материал может находиться в любом виде, например в форме хлопка, в форме нити, такой как пряжа, смешанная пряжа или композитная пряжа; в форме полотна, такого как текстильное полотно, трикотажное полотно или нетканое полотно; или в форме изделия из волокон, изготовленного из полотна.

Содержание целлюлозного волокна в материале из целлюлозного волокна для дальнейшего улучшения огнестойкости составляет обычно 20% масс. или более, предпочтительно 50% масс. или более и более предпочтительно 100%.

В настоящем изобретении стадия обработки облучением, стадия обработки фосфором и стадия обработки амином могут проводиться в любом порядке. Можно обеспечить достаточную огнестойкость, даже если стадии проведены в любом порядке. Это возможно потому, что способное к радикальной полимеризации фосфорсодержащее соединение прикрепляется к целлюлозному волокну реакцией присоединения и аминное соединение реагирует с присоединенным и способным к радикальной полимеризации участком фосфорорганического соединения, даже если стадии проведены в любом порядке. Например, если стадию обработки фосфором проводят до или после стадии обработки облучением, способное к радикальной полимеризации фосфорсодержащее соединение прикрепляется к целлюлозному волокну реакцией присоединения. Аминное соединение быстро реагирует с участками способного к радикальной полимеризации фосфорсодержащего соединения, когда такие связи образовались в присутствии аминного соединения. С другой стороны, даже если стадию обработки амином проводят после образования таких связей, аминное соединение может быстро реагировать с присоединенными и способными к радикальной полимеризации участками фосфорсодержащего соединения.

В настоящем изобретении детальный механизм проявления огнестойкости еще должен быть понят, но может быть основан на следующем механизме. Волокнистый материал, полученный с применением способа согласно настоящему изобретению быстро высвобождает участок аминного соединения, разлагает участок фосфорсодержащего соединения в области горения, образуя пятиокись фосфора, и таким образом формирует обуглившуюся пленку на поверхности целлюлозного волокна. Сформировавшаяся обуглившаяся пленка проявляет не только адиабатическое действие подавления теплопереноса в волокно, но также экранирующее действие предотвращения диффузии горючих продуктов разложения, образовавшихся внутри волокна, в область горения, предотвращая таким образом возгорание поджигом и проявляя огнестойкость. Кроме того, участки аминного соединения не замещаются ионами натрия и кальция, происходящими от стиральных агентов и воды во время стирки, и, возможно, таким путем огнестойкость радикально улучшается после стирки. В настоящем изобретении, даже когда нижний край вертикально расположенного волокнистого материала поджигают пламенем, выдуваемым вертикально из газовой горелки согласно методу вертикальной метановой горелки, исходный материал обугливается, достаточно предотвращая горение. В отсутствие обработки амином ионы натрия и кальция и другие ионы, происходящие от стиральных агентов и воды, реагируют с участками и адсорбируются на участках фосфорсодержащего соединения во время стирки. Такой волокнистый материал устойчив к высвобождению натрия и калия в области горения, тормозя разложение соединения фосфора и понижая таким образом огнестойкость после стирки.

В настоящем изобретении может быть добавлена стадия сшивки для улучшения стойкости при стирке. Стадию сшивки предпочтительно проводят после стадии обработки облучением, стадии обработки фосфором и стадии обработки амином. После реакции с аминным соединением и способным к радикальной полимеризации фосфорсодержащим соединением сшивающее соединение сшивает аминное соединение с другим аминным соединением, используя избыточные аминогруппы, таким образом дополнительно улучшая огнезащитное действие после стирки.

Примеры порядка стадии обработки облучением, стадии обработки фосфором и стадии обработки амином включают следующие:

(1) стадия обработки облучением - стадия обработки фосфором - стадия обработки амином;

(2) стадия обработки амином - стадия обработки облучением - стадия обработки фосфором;

(3) стадия обработки облучением - стадия одновременной обработки фосфором и амином в одной и той же ванне;

(4) стадия обработки фосфором - стадия обработки облучением - стадия обработки амином;

(5) стадия обработки амином - стадия обработки фосфором - стадия обработки облучением;

(6) стадия одновременной обработки фосфором и амином в одной и той же ванне - стадия обработки облучением; и

(7) стадия обработки фосфором - стадия обработки амином - стадия обработки облучением.

После стадий (1)-(7) может быть добавлена стадия сшивки.

Стадию обработки фосфором предпочтительно проводят после стадии обработки облучением для подавления полимеризации способного к радикальной полимеризации фосфорсодержащего соединения, не присоединенного к волокнистому материалу. В таком случае обработка амином может быть проведена до стадии обработки облучением одновременно со стадией обработки фосфором в одной и той же ванне или после стадии обработки фосфором. Примерами предпочтительного порядка операций являются порядки (1)-(3) и, в особенности, порядки (1) и (2) являются предпочтительными для подавления реакции между способным к радикальной полимеризации фосфорсодержащим соединением и аминным соединением с раствором для одновременной обработки в одной и той же ванне.

Первое осуществление

В первом осуществлении настоящего изобретения применяют приведенный выше порядок стадий (1).

Стадия обработки облучением

В начале осуществления волокнистый материал облучают излучением. Облучение дает возможность способному к радикальной полимеризации фосфорсодержащему соединению прикрепиться химически к волокнистому материалу реакцией присоединения способных к радикальной полимеризации на стадии обработки фосфора, описанной ниже. Обработка облучением генерирует радикалы на целлюлозном волокне, и генерированные радикалы образуют химические связи способных к радикальной полимеризации групп фосфорсодержащего соединения с целлюлозным волокном на стадии обработки фосфором. Радикалы на целлюлозном волокне легко возникают на пятом атоме углерода и затем на четвертом и первом атомах углерода структурного звена молекулы целлюлозы, и считается, что радикалы возникают также на втором, третьем и шестом атомах углерода. Способное к радикальной полимеризации фосфорсодержащее соединение может связываться с любым атомом углерода.

Примеры излучения для использования включают пучки частиц, такие как пучок электронов, бета-луч и альфа-луч; ионизирующее излучение, такое как ультрафиолетовое, рентгеновские лучи и гамма-лучи, и т.п. В частности, использование пучка электронов является предпочтительным с точки зрения легкости обращения с ним, стабильности и эффективности генерирования радикалов.

Условия одноразового облучения излучением не являются особо лимитированными, если образуются связи между целлюлозным волокном и фосфорсодержащим соединением, и, например, облучение может быть проведено при жестких условиях в течение короткого периода или при мягких условиях в течение длительного периода. Конкретно, когда излучается пучок электронов, экспозиционная доза обычно составляет от 1 до 200 кГр, предпочтительно от 5 до 100 кГр, более предпочтительно от 10 до 50 кГр.

В частности, когда излучается пучок электронов, облучение предпочтительно проводят в атмосфере азота, и пучок электронов может быть излучен на одну сторону исходного материала, потому что пучок электронов проникает в материал, но предпочтительно после обработок облучением, фосфором и амином согласно настоящему изобретению проводят дополнительную обработку облучением, чтобы сделать обработку согласно настоящему изобретению более надежной. Если проводят дополнительное облучение, второе облучение предпочтительно проводят на стороне, противоположной первой облученной стороне. Если проводится обработка сшивкой, вторую обработку облучением предпочтительно проводят до обработки сшивкой.

Может быть использовано любое оборудование для излучения пучка электронов, доступное в продаже, и используют, например, аппарат для излучения пучка электронов типа электрозавесы, такой как EC250/15/180L (производимый Iwasaki Electric Co., Ltd.), EC300/165/800 (производимый Iwasaki Electric Co., Ltd.) или EPS300 (производимый NHV Corporation).

Стадия обработки фосфором

Затем к волокнистому материалу добавляют способное к радикальной полимеризации фосфорсодержащее соединение. Радикалы, генерированные на волокне, поскольку они используются в качестве исходных точек, перемещаются к способным к радикальной полимеризации группам фосфорсодержащего соединения, образуя в результате химические связи между фосфорсодержащими соединениями и целлюлозным волокном. Радикал, перенесенный к способной к радикальной полимеризации группе фосфорсодержащего соединения, присоединяется к способной к радикальной полимеризации группе другого фосфорсодержащего соединения, что может происходить цепным образом. Если цепная реакция развивается до определенной степени, могут произойти реакции обрыва цепи путем образования связи между концевыми радикалами, а также между концевым радикалом и другими радикалами целлюлозы.

Способное к радикальной полимеризации фосфорсодержащее соединение (может называться в настоящем описании просто фосфорсодержащим соединением) является соединением, содержащим в молекуле способную к радикальной полимеризации группу и атом фосфора. Способной к радикальной полимеризации группой является функциональная группа, имеющая способную к радикальной полимеризации двойную связь углерод-углерод, и их примеры включают винильную, (мет)акрилоильную, аллильную и другие группы.

Фосфорсодержащим соединением для использования является, например, ненасыщенный органический эфир фосфорной кислоты, и примеры их предпочтительного использования включают винилфосфатные соединения, представленные общей формулой (1) (называемые далее винилфосфатными соединениями (1)).

Формула (1):

В общей формуле (1) R¹ и R² каждый независимо представляет атом водорода или метильную группу; предпочтительно R¹ представляет метильную группу, а R² является атомом водорода.

R³ представляет атом водорода или алкильную группу, имеющую от 1 до 6 атомов углерода, или аллильную группу, которая может иметь заместитель, предпочтительно атом водорода.

Буква "n" означает 1 или 2.

Буква "m" означает целое число от 1 до 6, предпочтительно целое число от 1 до 3, и более предпочтительно представляет 1.

Например, связующая структура, образовавшаяся, когда винилфосфатное соединение (1), в котором n=1, присоединено к волокнистому материалу, описана ниже. В настоящем описании термин "Cell" представляет целлюлозу.

Формула (2):

В общих формулах (А1) и (В1) R ¹, R², R³, n, m и r соответственно являются следующими:

R¹, R² , R³, n и m являются такими же, как описано в общей формуле (1).

Буква "r" означает целое число, равное 1 или более.

Примеры предпочтительных винилфосфатных соединений (1) включают моно(2-акрилоилоксиэтил)фосфат, моно(2-метакрилоилоксиэтил)-фосфат, бис(2-акрилоилоксиэтил)фосфат, бис(2-метакрилоилоксиэтил)фосфат, диэтил(2-акрилоилоксиэтил)фосфат, диэтил(2-метакрилоилоксиэтил)фосфат, дифенил(2-акрилоилоксиэтил)фосфат, дифенил(2-метакрилоилоксиэтил)фосфат, полиалкиленгликоль-(2-акрилоилоксиэтил)фосфат, полиалкиленгликоль-(2-метакрилоилоксиэтил)фосфат и т.п.

Винилфосфатные соединения имеются в продаже.

Например, моно(2-метакрилоилоксиэтил)фосфат и бис(2-метакрилоил-оксиэтил)фосфат доступны от Sigma Aldrich Japan K.K и Kyoeisha Chemical Co., Ltd.

Например, смесь моно(2-метакрилоилоксиэтил)фосфата и бис(2-метакрилоилоксиэтил)фосфата доступна как "ALBRITECT 6835" (производится Rhodia Nicca, Ltd.).

Например, моно(2-метакрилоилоксиэтил)фосфат доступен как "Phosmer M" (производится Uni-Chemical Co., Ltd.).

Например, полиалкиленгликоль-(2-акрилоилоксиэтил)фосфат доступен как "SIPOMER PAM-100" (производится Rhodia Nicca, Ltd.).

Например, полиэтиленгликоль-(2-метакрилоилоксиэтил)фосфат доступен как "Phosmer PE" (производится Uni-Chemical Co., Ltd.).

Фосфорсодержащее соединение обычно добавляют к волокнистому материалу в виде водного раствора. Концентрация фосфорсодержащего соединения в водном растворе не является особо лимитированной, если достигается цель настоящего изобретения, и предпочтительно составляет, например, от 10 до 70% масс, в частности от 20 до 60% масс., по отношению к суммарному количеству водного раствора. Может быть использовано одно фосфорсодержащее соединение, или два или более типа их могут быть использованы в сочетании. Если используют два или более фосфорсодержащих соединений, то их суммарное количество предпочтительно находится в вышеуказанном интервале.

Способ добавления фосфорсодержащего соединения не является особо лимитированным, если исходный материал пропитывают водным раствором, и может быть использован, например, способ погружения исходного материала в водный раствор и его отжима, способ нанесения водного раствора на материал, способ разбрызгивания водного раствора на него и т.п. Предпочтительно применять способ погружения исходного материала в водный раствор и его отжима для того, чтобы легко и равномерно наделить материал свойством огнестойкости.

Захват водного раствора фосфорорганического соединения в исходный материал не является особо лимитированным, если достигается цель настоящего изобретения, и обычно может быть ниже, когда концентрация фосфорсодержащего соединения в водном растворе более высока. Когда концентрация фосфорсодержащего соединения в водном растворе является более низкой, захват достигает более высокой величины. Например, когда концентрация водного раствора достигает концентрации, указанной выше, захват обычно достигает от 50 до 100% масс., предпочтительно от 60 до 80% масс. Температура водного раствора фосфорорганического соединения не является особо лимитированной и может быть, например, комнатной температурой.

В настоящем описании захват определен как процент привеса водного раствора по отношению к массе исходного материала в сухом состоянии.

Когда в качестве способа добавления водного раствора фосфорсодержащего соединения используют способ погружения исходного материала в водный раствор и отжима, намоченный исходный материал отжимают до тех пор, пока не будет достигнут захват. Способом отжима для использования предпочтительно является способ отжима катком с точки зрения равномерности.

Водный раствор фосфорсодержащего соединения может содержать дополнительные соединения, обычно используемые в качестве огнезащитных средств для волокон, регуляторы рН, органические растворители и сурфактанты, если достигается цель настоящего изобретения.

Добавление регулятора рН является эффективным для сохранения прочности ткани обработанного огнезащитным составом исходного материала и для доведения рН водного раствора до нейтральности. Используемым регулятором рН является аминное соединение, описанное ниже, предпочтительно аммиак. Например, если винилфосфатное соединение (1) используют в количестве от 25 до 35% масс. и аммиак используют в качестве регулятора рН, аммиак используют в концентрации ниже 3% масс., в частности от 0,5 до 2% масс.

Примеры органических растворителей для использования включают метанол, этанол, 1-пропанол, 2-пропанол, н-бутанол, диметилформамид, диоксан, диметилсульфоксид, бензол, толуол, ксилол и т.п.

На стадии обработки фосфором после обработки фосфором предпочтительно проводят старение.

Старение представляет собой технологическую обработку для ускорения реакции путем выдержки технологического раствора при повышенной до некоторой степени температуре, например при температуре от 20 до 50°С. Таким путем можно привести реакцию между целлюлозным волокном и фосфорсодержащим соединением к состоянию насыщения. Например, исходный материал, к которому добавлен водный раствор обрабатывающего агента, выдерживают в течение времени от 1 минуты до 24 часов. В настоящем осуществлении дополнительную обработку облучением предпочтительно проводят после стадии обработки фосфором, предпочтительно после старения на стадии обработки фосфором и перед водной промывкой. Обработка способствует химическому связыванию фосфорсодержащего соединения с волокнистым материалом, делая возможным более эффективное проявление предпочтительной огнезащитной способности. Дополнительная обработка облучением может быть проведена способом, подобным тому, который применен на стадии обработки облучением до стадии обработки фосфором. Старение предпочтительно проводят сразу после дополнительной обработки облучением.

Стадия обработки амином

Затем к волокнистому материалу добавляют аминное соединение. Аминное соединение быстро реагирует с участками фосфорсодержащего соединения, прикрепленными к целлюлозному волокну, образуя в результате ионные связи.

Аминное соединение не является особо лимитированным, если оно является соединением, которое способно образовать в воде ион аммония, и примеры соединений для использования включают амины от аминов с относительно низкой молекулярной массой до аминов с относительно высокой молекулярной массой. Из числа аминных соединений амины, имеющие молекулярную массу менее 300, названы соединениями с низкой молекулярной массой, в то время как амины, имеющие молекулярную массу 300 или более, названы соединениями с высокой молекулярной массой.

Группа иона аммония [-N⁺(R)₃] аминного соединения, генерированная в воде, является одновалентной положительно заряженной группой. С другой стороны, участок фосфорсодержащего соединения, прикрепленный к целлюлозному волокну, например группа -OR³ в общих формулах (А1) и (В1) выше, генерирует в воде одновалентную отрицательно заряженную группу [-O^- группу]. Следовательно, эти группы присоединяются друг к другу электрически, приводя в результате к образованию ионных связей между аминным соединением и участком фосфорсодержащего соединения.

Примеры предпочтительных аминных соединений с низкой молекулярной массой включают аммиак; аммонийные соли, такие как гидроксид тетраэтиламмония; алифатические моноамины, такие как этиламин, моноэтаноламин, диэтиламин, триэтиламин, глицин и карбонат гуанидина; ароматические моноамины, такие как анилин и бензиламин; гетероциклические моноамины, такие как имидазол; алифатические полиамины, такие как этилендиамин, гексаметилендиамин, диэтилентриамин, триэтилентетраамин и гуанидин; ароматические полиамины, такие как фенилендиамин; гетероциклические полиамины, такие как пиперазин и N-аминоэтилпиперазин; и т.п. Аминное соединение с низкой молекулярной массой предпочтительно имеет так много аминогрупп, насколько это возможно в молекуле, для дополнительного улучшения огнестойкости, а также тактильного ощущения обработанного волокнистого материала.

В качестве аминного соединения с высокой молекулярной массой используют полимер, содержащий аминогруппы, и предпочтительные примеры его включают полиэтиленимин, полиаллиламин, конденсаты дициандиамид-формалин, конденсаты дициандиамид-алкилен (полиамин) и т.п. Молекулярная масса аминного соединения с высокой молекулярной массой не является особо лимитированным, если оно растворимо в воде в заданной концентрации, и обычно составляет от 300 до 100000, предпочтительно от 500 до 5000 как средневесовая молекулярная масса. Средневесовая молекулярная масса в настоящем описании есть величина, определенная хроматографическим методом.

Полиэтиленимины доступны, например, как ряд продуктов Epomin SP, производимых Nippon Shokubai Co., Ltd. Типичные их примеры включают Epomin SP-003, SP-006, SP-012, SP-018, SP-200, Р-1000 и т.п.

Полиаллиламины доступны, например, как ряд продуктов РАА, производимых Nitto Boseki Co., Ltd. Типичные их примеры включают РАА-01, РАА-03, РАА-05, РАА-08, РАА-15С, РАА-25 и т.п.

Конденсаты дициандиамид-формалин доступны, например, как Neofix F, производимый Nicca Chemical Co., Ltd.

Конденсаты дициандиамид-алкилен (полиамин) доступны, например, как Fix SK-30, производимый Satoda Chemical Industries Co., Ltd.

Для дополнительного улучшения огнестойкости, а также тактильного ощущения обработанного волокнистого материала предпочтительно используют одно или несколько аминных соединений, выбранных из группы, состоящей из аммиака, алифатических моноаминов, алифатических полиаминов и содержащих аминогруппу полимеров (в частности, полиэтиленимина, полиаллиламина и конденсатов дициандиамид-формалина), и более предпочтительно в качестве аминных соединений используют содержащие аминогруппу полимеры.

Если проводят стадию сшивки, аминным соединением предпочтительно является первичное или вторичное аминное соединение, и, например, предпочтительным является использование полиаллиламина как первичного аминного соединения и полиэтиленимина как вторичного аминного соединения.

Аминное соединение обычно добавляют к волокнистому материалу в виде водного раствора. Концентрация аминного соединения в водном растворе не является особо лимитированной, если достигается цель настоящего изобретения, и может составлять, например, от примерно 5 до 30% масс. по отношению к суммарному количеству водного раствора. Может быть использовано одно аминное соединение, или два или более аминных соединений могут быть использованы в сочетании. Если используют два или более аминных соединений, то их суммарное количество предпочтительно находится в вышеуказанном интервале.

Способ добавления аминного соединения не является особо лимитированным, если исходный материал пропитывают водным раствором, и может быть принят способ добавления, подобный способу добавления фосфорсодержащего соединения. Например, предпочтительно использовать способ обработки исходного материала в водном растворе при определенной температуре (от 40 до 80°С) в течение определенного периода времени (от 10 до 120 минут), способ погружения исходного материала в водный раствор, отжима и обработки его при определенной температуре (от 30 до 70°С) в течение определенного периода времени (от 1 до 24 часов) или способ погружения исходного материала в водный раствор и отжима его.

Захват водного раствора аминного соединения в исходный материал не является особо лимитированным, если достигается цель настоящего изобретения, и обычно захват может быть ниже, когда концентрация аминного соединения в водном растворе более высока. С другой стороны, когда концентрация аминного соединения в водном растворе является более низкой, захват достигает более высокой величины. Например, когда концентрация водного раствора достигает концентрации, указанной выше, захват обычно достигает от 50 до 100% масс., предпочтительно от 60 до 80% масс. Температура водного раствора аминного соединения не является особо лимитированной и может быть, например, комнатной температурой.

Когда в качестве способа добавления водного раствора аминного соединения используют способ погружения исходного материала в водный раствор и отжима, намоченный исходный материал отжимают до тех пор, пока не будет достигнут захват, и способом отжима для использования предпочтительно является способ отжима катком.

Водный раствор аминного соединения может содержать органические растворители и сурфактанты, если достигается цель настоящего изобретения. Органическими растворителями для использования являются растворители, подобные органическим растворителям, содержащимся в водном растворе фосфорсодержащего соединения.

На стадии обработки амином после обработки амином проводят старение способом, подобным способу на стадии обработки фосфором, и предпочтительно дополнительно проводят промывку водой. Старение приводит реакцию между участками фосфорсодержащего соединения, прикрепленными к целлюлозному волокну, и аминным соединением к состоянию насыщения. Водная промывка может удалить непрореагировавшее фосфорсодержащее соединение и технологические агенты, такие как аминное соединение.

После водной промывки обычно проводят сушку. Сушку осуществляют, например, при хранении волокнистого материала при 20-85°С в течение 0,5-24 часов.

В настоящем осуществлении дополнительную обработку облучением предпочтительно проводят между стадией обработки фосфором и стадией обработки амином, конкретно, после старения на стадии обработки фосфором и перед стадией обработки амином. Обработка способствует химическому связыванию фосфорсодержащего соединения с волокнистым материалом, делая возможным более эффективное проявление предпочтительной огнезащитной способности. Дополнительная обработка облучением может быть проведена способом, подобным тому, который применен на стадии обработки облучением, описанной выше. Старение предпочтительно проводят сразу после дополнительной обработки облучением способом, подобным способу старения на стадии обработки фосфором.

ВТОРОЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ

Во втором осуществлении настоящего изобретения применяют порядок стадий (2). Здесь далее будет описана каждая стадия второго осуществления, но каждая стадия идентична такой стадии в первом осуществлении за исключением того, что порядок операций является отличным, если не указано иное.

Стадия обработки амином

В начале осуществления к волокнистому материалу добавляют аминное соединение. Аминное соединение, добавленное на этой стадии, быстро реагирует с участками фосфорсодержащего соединения, прикрепленными к целлюлозному волокну, на одной из последующих стадий обработки облучением, а также обработки фосфором, если оно присутствует на поверхности целлюлозного волокна.

На данной стадии старение предпочтительно проводят после обработки амином способом, подобным старению на стадии обработки фосфором первого осуществления, но водная промывка предпочтительно исключена. Это обусловлено тем, что водная промывка удаляет аминное соединение с волокнистого материала. Старение делает возможным эффективное удерживание аминного соединения в волокнистом материале.

Стадия обработки облучением

Затем волокнистый материал облучают излучением. Оно генерирует радикалы на целлюлозном волокне даже в присутствии аминного соединения, и фосфорсодержащее соединение может прикрепиться к целлюлозному волокну реакцией присоединения способных к радикальной полимеризации групп фосфорсодержащего соединения на стадии обработки фосфором.

Стадия обработки фосфором

Затем к волокнистому материалу добавляют способное к радикальной полимеризации фосфорсодержащее соединение. Даже в присутствии аминного соединения радикалы, генерированные на волокне на предыдущей стадии как исходные точки, перемещаются к способным к радикальной полимеризации группам фосфорсодержащего соединения, образуя в результате химические связи между фосфорсодержащими соединениями и целлюлозным волокном и реакцию аминного соединения с участками прикрепленного фосфорсодержащего соединения.

На данной стадии после обработки фосфором проводят старение способом, подобным старению на стадии обработки фосфором первого осуществления и предпочтительно дополнительно проводят промывку водой. Старение приводит реакцию между целлюлозным волокном и фосфорсодержащим соединением к состоянию насыщения, а также реакцию между участками фосфорсодержащего соединения, прикрепленными к целлюлозному волокну, и аминным соединением к состоянию насыщения. Водная промывка удаляет непрореагировавшее фосфорсодержащее соединение и технологические агенты, такие как аминное соединение. После водной промывки обычно проводят сушку. Сушку осуществляют, например, при хранении волокнистого материала при 20-85°С в течение 0,5-24 часов.

В настоящем осуществлении дополнительную обработку облучением предпочтительно опять проводят после стадии обработки фосфором, конкретно после старения на стадии обработки фосфором и перед водной промывкой. Обработка способствует химическому связыванию фосфорсодержащего соединения с волокнистым материалом и реакции участка фосфорсодержащего соединения с аминным соединением, делая возможным более эффективное проявление огнезащитной способности. Дополнительная обработка облучением может быть проведена способом, подобным способу на стадии обработки облучением в первом осуществлении. Старение более предпочтительно проводят сразу после дополнительной обработки облучением способом, подобным способу старения на стадии обработки фосфором в первом осуществлении.

ТРЕТЬЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ

В третьем осуществлении настоящего изобретения применяют порядок стадий (3). Здесь далее будет описана каждая стадия третьего осуществления, но каждая стадия идентична такой стадии в первом осуществлении за исключением того, что порядок операций является отличным, если не указано иное.

Стадия обработки облучением

В начале настоящего осуществления волокнистый материал облучают излучением. Оно генерирует радикалы на целлюлозном волокне, давая возможность фосфорсодержащему соединению прикрепиться химически к целлюлозному волокну реакцией присоединения способных к радикальной полимеризации групп на стадии однованной обработки, описанной ниже.

Стадия однованной обработки

Затем к материалу из целлюлозного волокна одновременно добавляют фосфорсодержащее соединение и аминное соединение. Обработка фосфором с присоединением фосфорсодержащего соединения к целлюлозному волокну и обработка амином с реакцией прикрепленного участка фосфорсодержащего соединения с аминным соединением проводятся в одной ванне.

Способ однованной обработки является таким же, как способ обработки на стадии обработки фосфором первого осуществления, аминное соединение, используемое на стадии обработки амином первого осуществления, за исключением того, что аминное соединение, используемое на стадии обработки амином первого осуществления, смешивают с водным раствором фосфорсодержащего соединения и растворяют в нем. Таким образом, фосфорсодержащее соединение связывается химически с целлюлозным волокном реакцией присоединения способных к радикальной полимеризации групп, и участки фосфорсодержащего соединения, прикрепленного к целлюлозному волокну, быстро реагируют с аминным соединением.

Концентрация аминного соединения в водном растворе, используемом на этой стадии, является такой же, как концентрация в водном растворе аминного соединения, используемом на стадии обработки амином в первом осуществлении.

На данной стадии после однованной обработки проводят старение способом, подобным старению на стадии обработки фосфором первого осуществления и предпочтительно дополнительно проводят промывку водой. Старение приводит реакцию между целлюлозным волокном и фосфорсодержащим соединением к состоянию насыщения, а также приводят к состоянию насыщения реакцию между участками фосфорсодержащего соединения, прикрепленными к целлюлозному волокну, и аминным соединением.Водная промывка удаляет непрореагировавшее фосфорсодержащее соединение и технологические агенты, такие как аминное соединение. После водной промывки обычно проводят сушку. Сушку осуществляют, например, при хранении волокнистого материала при 20-85°С в течение 0,5-24 часов.

В настоящем осуществлении дополнительную обработку облучением предпочтительно опять проводят после стадии однованной обработки и перед водной промывкой. Обработка способствует химическому связыванию фосфорсодержащего соединения с волокнистым материалом и реакции участков фосфорсодержащего соединения с аминным соединением, делая возможным более эффективное проявление огнезащитной способности. Дополнительная обработка облучением может быть проведена способом, подобным способу на стадии обработки облучением в первом осуществлении. Старение более предпочтительно проводят сразу после дополнительной обработки облучением способом, подобным способу старения на стадии обработки фосфором в первом осуществлении.

ЧЕТВЕРТОЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ

В четвертом осуществлении настоящего изобретения применяют порядок стадий (4). Здесь далее будет описана каждая стадия третьего осуществления, но каждая стадия идентична такой стадии в первом осуществлении за исключением того, что порядок операций является отличным, если не указано иное.

Стадия обработки фосфором

В начале осуществления к волокнистому материалу добавляют фосфорсодержащее соединение. Это приводит к удержанию фосфорсодержащего соединения в волокнистом материале, заставляя фосфорсодержащее соединение присоединиться химически к целлюлозному волокну на стадии обработки облучением, описанной ниже.

На данной стадии старение предпочтительно проводят после обработки фосфором способом, подобным старению на стадии обработки фосфором в первом осуществлении, но промывка водой предпочтительно исключена. Это вызвано тем, что водная промывка, если она проводится, удаляет фосфорсодержащее соединение из волокнистого материала. Старение заставляет фосфорсодержащее соединение эффективно удерживаться в волокнистом материале.

Стадия обработки облучением

Затем волокнистый материал облучают излучением. Это генерирует радикалы на целлюлозном волокне, давая возможность фосфорсодержащему соединению, удержанному на стадии обработки фосфором, прикрепиться химически к целлюлозному волокну реакцией присоединения способных к радикальной полимеризации групп.

На данной стадии после обработки облучением предпочтительно проводят старение способом, подобным старению на стадии обработки фосфором первого осуществления. Старение приводит реакцию между целлюлозным волокном и фосфорсодержащим соединением к состоянию насыщения.

Стадия обработки амином

Затем к волокнистому материалу добавляют аминное соединение. Аминное соединение, добавленное на этой стадии, быстро реагирует с участками фосфорсодержащего соединения, прикрепленного к целлюлозному волокну.

На данной стадии после обработки амином проводят старение способом, подобным старению на стадии обработки фосфором первого осуществления и предпочтительно дополнительно проводят промывку водой. Старение приводит реакцию между участками фосфорсодержащего соединения, прикрепленными к целлюлозному волокну, и аминным соединением к состоянию насыщения. Водная промывка удаляет непрореагировавшее фосфорсодержащее соединение и технологические агенты, такие как аминные соединения. После водной промывки обычно проводят сушку. Сушку осуществляют, например, при хранении волокнистого материала при 20-85°С в течение 0,5-24 часов.

ПЯТОЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ

В пятом осуществлении настоящего изобретения применяют порядок стадий (5). Здесь далее будет описана каждая стадия пятого осуществления, но каждая стадия идентична такой стадии в первом осуществлении за исключением того, что порядок операций является отличным, если не указано иное.

Стадия обработки амином

В начале осуществления к волокнистому материалу добавляют аминное соединение. Аминное соединение, добавленное на этой стадии, быстро реагирует с участками фосфорсодержащего соединения, прикрепленными к целлюлозному волокну, поскольку оно остается на поверхности целлюлозного волокна также на последующей стадии обработки облучением.

На данной стадии старение предпочтительно проводят после обработки амином способом, подобным старению на стадии обработки фосфором первого осуществления, но водная промывка предпочтительно исключена. Это обусловлено тем, что водная промывка удаляет аминное соединение с волокнистого материала. Старение делает возможным эффективное удерживание аминного соединения в волокнистом материале.

Стадия обработки фосфором

Затем к волокнистому материалу добавляют фосфорсодержащее соединение. Фосфорсодержащее соединение, добавленное на этой стадии, может быть прикреплено к целлюлозному волокну химически, поскольку оно остается на поверхности целлюлозного волокна также на последующей стадии обработки облучением.

На данной стадии старение предпочтительно проводят после обработки фосфором способом, подобным старению на стадии обработки фосфором первого осуществления, но водная промывка предпочтительно исключена. Это обусловлено тем, что водная промывка удаляет фосфорсодержащее соединение с волокнистого материала. Старение делает возможным эффективное удерживание фосфорсодержащего соединения в волокнистом материале.

Стадия обработки облучением

Затем волокнистый материал облучают излучением. Это генерирует радикалы на целлюлозном волокне, давая возможность фосфорсодержащему соединению, удержанному на стадии обработки фосфором, прикрепиться химически к целлюлозному волокну реакцией присоединения способных к радикальной полимеризации групп, и аминному соединению, удержанному на стадии обработки амином, реагировать с участками прикрепленного фосфорсодержащего соединения.

На данной стадии старение предпочтительно проводят после обработки облучением способом, подобным старению на стадии обработки фосфором первого осуществления и предпочтительно дополнительно проводят промывку водой. Старение приводит реакцию между целлюлозным волокном и фосфорсодержащим соединением к состоянию насыщения, а также приводят к состоянию насыщения реакцию между участками фосфорсодержащего соединения, прикрепленными к целлюлозному волокну, и аминным соединением.Водная промывка удаляет непрореагировавшее фосфорсодержащее соединение и технологические агенты, такие как аминные соединения. После водной промывки обычно проводят сушку. Сушку осуществляют, например, при хранении волокнистого материала при 20-85°С в течение 0,5-24 часов.

ШЕСТОЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ

В шестом осуществлении настоящего изобретения применяют порядок стадий (6). Здесь далее будет описана каждая стадия шестого осуществления, но каждая стадия идентична такой стадии в первом осуществлении за исключением того, что порядок операций является отличным, если не указано иное.

Стадия однованной обработки

В начале осуществления фосфорсодержащее соединение и аминное соединение одновременно добавляют к материалу из целлюлозного волокна. Фосфорсодержащее соединение связывается химически с целлюлозным волокном реакцией присоединения способных к радикальной полимеризации групп, и участки фосфорсодержащего соединения, прикрепленного к целлюлозному волокну, могут быстро реагировать с аминным соединением, поскольку фосфорсодержащее соединение и аминное соединение, добавленные на этой стадии, остаются на поверхности целлюлозного волокна также на последующей стадии обработки облучением.

На данной стадии старение предпочтительно проводят после однованной обработки способом, подобным старению на стадии обработки фосфором первого осуществления, но водная промывка предпочтительно исключена. Это обусловлено тем, что водная промывка удаляет фосфорсодержащее соединение и аминное соединение с волокнистого материала. Старение делает возможным эффективное удерживание фосфорсодержащего соединения и аминного соединения в волокнистом материале.

Стадия обработки облучением

Затем волокнистый материал облучают излучением. Это генерирует радикалы на целлюлозном волокне, давая возможность фосфорсодержащему соединению, удержанному на стадии однованной обработки, прикрепиться химически к целлюлозному волокну реакцией присоединения способных к радикальной полимеризации групп, и аминному соединению, удержанному на той же стадии, реагировать с участками прикрепленного фосфорсодержащего соединения.

На данной стадии старение предпочтительно проводят после обработки облучением способом, подобным старению на стадии обработки фосфором первого осуществления, и предпочтительно дополнительно проводят промывку водой. Старение приводит реакцию между целлюлозным волокном и фосфорсодержащим соединением к состоянию насыщения, а также приводят к состоянию насыщения реакцию между участками фосфорсодержащего соединения, прикрепленными к целлюлозному волокну, и аминным соединением.Водная промывка удаляет непрореагировавшее фосфорсодержащее соединение и технологические агенты, такие как аминные соединения. После водной промывки обычно проводят сушку. Сушку осуществляют, например, при хранении волокнистого материала при 20-85°С в течение 0,5-24 часов.

СЕДЬМОЕ ОСУЩЕСТВЛЕНИЕ

В седьмом осуществлении настоящего изобретения применяют порядок стадий (7). Описание каждой стадии седьмого осуществления будет опущено, так как каждая стадия идентична такой стадии в пятом осуществлении за исключением того, что порядок операций является отличным.

Огнезащищенный материал из целлюлозного волокна, обработанный способом, описанным в любом одном из вышеописанных осуществлений, имеет структуру, в которой фосфорсодержащее соединение связано с целлюлозным волокном реакцией присоединения и прикрепленные участки фосфорсодержащего соединения имеют ионные связи, образованные реакцией с аминным соединением.

Содержание фосфора в материале из целлюлозного волокна согласно настоящему изобретению не является особо лимитированным, если цель настоящего изобретения достигается, но в настоящем изобретении материал из целлюлозного волокна показывает превосходную огнестойкость даже при относительно низком содержании фосфора. Кроме того, содержание фосфора предпочтительно является более низким с точки зрения тактильного ощущения обработанного материала.

Содержание фосфора в волокнистом материале согласно настоящему изобретению предпочтительно составляет 2,0% масс. или менее, особенно предпочтительно от 0,1 до 1,3% масс., и еще более предпочтительно от 0,1 до 1,0% масс. с точки зрения баланса между огнестойкостью и тактильным ощущением ткани. Содержание фосфора может регулироваться установкой рабочей концентрации фосфорсодержащего соединения и захвата во время обработки. Настоящее изобретение не исключает содержание фосфора, более высокое, чем указанный выше интервал, и, следовательно, волокнистый материал согласно настоящему изобретению показывает превосходную огнестойкость даже при содержании фосфора, более высоком, чем указанный выше интервал.

Содержание фосфора есть процент атомов фосфора, содержащихся в волокнистом материале или присоединенных к нему после обработки огнезащитным составом, т.е. содержания атомов фосфора, по отношению к общему количеству исходного материала.

Содержание фосфора, используемое в настоящем описании, является величиной, полученной с использованием сканирующего флуоресцентного рентгеновского анализатора ZSX 100e (производимого Rigaku Corporation), но анализатор не является особо ограниченным этим, если он является анализатором, применяющим метод флуоресцентного рентгеновского анализа.

Комплекс огнезащитных агентов для обработки облучением согласно настоящему изобретению содержит фосфорсодержащее соединение и аминное соединение, и эти соединения могут храниться отдельно или предварительно смешиваться друг с другом. Комплекс огнезащитных агентов, содержащий фосфорсодержащее соединение и аминное соединение по отдельности, может быть использован в способе обработки огнезащитным составом, применяющем любой из порядков стадий (1), (2), (4), (5) и (7). Конкретно эти соединения могут быть растворены по отдельности в соответствии с заданными концентрациями, чтобы получить водные растворы, которые используют в способе обработки огнезащитным составом. Комплекс огнезащитных агентов, содержащий фосфорсодержащее соединение и аминное соединение, которые смешаны предварительно, может быть использован в способе обработки огнезащитным составом, применяющем любой из порядков стадий (3) и (6). Конкретно эти соединения смешивают в определенном соотношении и растворяют в воде, получая водный раствор, содержащий их в заданных концентрациях, и этот раствор может быть использован в способе обработки огнезащитным составом.

Стадия сшивки

Далее здесь будет описана стадия сшивки, если она осуществляется. Как описано выше, стадию сшивки проводят после стадии обработки облучением, стадии обработки фосфором и стадии обработки амином.

Сшивающее соединение для использования в настоящем изобретении не является особо лимитированным, если оно является соединением, образующим сшивающие связи между аминогруппами. Сшивающее соединение, если оно имеет две функциональные группы или более, способные реагировать с аминогруппами, могут сшить аминные соединения.

Примеры сшивающих соединений включают многофункциональные соединения, содержащие эпоксигруппы, глиоксалевые смолы и т.п. Многофункциональные эпоксидные соединения имеются в продаже, например, как продукты ряда Denacol, выпускаемые Nagase Chemtex Corporation. Типичные их примеры включают Denacol EX-851, EX-313, EX-314, EX-421, EX-521, EX-612 и т.п.

Сшивающее соединение обычно добавляют к волокнистому материалу в форме водного раствора. Концентрация сшивающего соединения в водном растворе не является особо лимитированной, если достигается цель изобретения, и предпочтительно составляет, например, от 1 до 50% масс. по отношению ко всему водному раствору, особо предпочтительно от 1 до 10% масс. для дополнительного улучшения тактильного ощущения обработанного волокнистого материала. Сшивающие соединения могут быть использованы по одному или в комбинации двух или более. Если используют два или более сшивающих соединения, суммарное их количество предпочтительно находится в указанном выше интервале.

Способ добавления сшивающего соединения не является особо лимитированным, если исходный материал может быть погружен в водный раствор; например, сшивающее соединение может быть добавлено способом, подобным способу добавления фосфорсодержащего соединения; предпочтительно используют способ погружения исходного материала в водный раствор и отжима.

Захват водного раствора сшивающего соединения в исходный материал не является особо лимитированным, если достигается цель настоящего изобретения, и обычно может быть меньше, когда концентрация сшивающего соединения в водном растворе является более высокой. С другой стороны, захват устанавливают на более высокое значение, когда концентрация сшивающего соединения является более низкой. Например, если концентрацию водного раствора устанавливают как концентрацию, описанную выше, захват обычно устанавливают на уровне от 50 до 100% масс., предпочтительно от 60 до 80% масс. Температура водного раствора сшивающего соединения не является особо лимитированной и может быть, например, комнатной температурой.

Если в качестве способа добавления водного раствора сшивающего соединения применяют способ погружения исходного материала в водный раствор и отжима, смоченный исходный материал отжимают до тех пор, пока не будет достигнут захват, и в качестве метода отжима предпочтительно применяют способ отжима катком.

Водный раствор сшивающего соединения может содержать органические растворители и сурфактанты, до тех пор пока достигается цель настоящего изобретения. В качестве органических растворителей могут быть использованы органические растворители, подобные тем, которые могут быть использованы в водном растворе фосфорсодержащего соединения.

После сшивки может быть проведена тепловая обработка. Это обусловлено тем, что тепловая обработка может способствовать реакции между сшивающим соединением и избыточными аминогруппами аминного соединения. Тепловой обработкой может быть просто сушка или сушка-отверждение. Сушку предпочтительно проводят, например, при температуре от 100 до 150°С в течение времени от 30 секунд до 10 минут. Отверждение предпочтительно проводят, например, при температуре от 150 до 170°С в течение времени от 30 секунд до 5 минут.

ПРИМЕРЫ

Экспериментальный пример А; порядок стадий (1)

Пример 1А

Мерсеризованное 100% хлопковое полотно облучали с одной стороны пучком электронов с экспозиционной дозой 40 кГр с помощью прибора излучения пучка электронов электрозавесного типа EC250/15/180L (Iwasaki Electric Co., Ltd.) в атмосфере азота. Ткань, облученную пучком электронов, погружали в водный раствор, содержащий моно(2-метакрилоилоксиэтил)фосфат (произведенный Kyoeisha Chemical Co., Ltd., торговое название: Light-Ester P-1M, называемый здесь далее "Р1М") и аммиак, смешанный и растворенный в нем, в количествах соответственно 30% масс. и 1,2% масс. (водный раствор агента на фосфорной основе), и ткань отжимали катком до захвата приблизительно 70% масс. и состаривали при 35°С в течение 18 часов. Дополнительно ткань облучали еще раз с другой, необлученной, стороны пучком электронов с экспозиционной дозой 40 кГр с помощью прибора излучения пучка электронов электрозавесного типа EC250/15/180L (Iwasaki Electric Co., Ltd.) в атмосфере азота. После облучения ткань состаривали при 35°С в течение 2 часов. Затем ткань промывали водой для удаления непрореагировавших агентов. После этого ткань погружали в водный раствор, содержащий полиэтиленимин (произведенный Nippon Shokubai Co., Ltd., торговое наименование: Epomin SP-006, называемый здесь далее "SP006"), смешанный и растворенный в количестве 10% масс. (водный раствор агента на основе амина), отжимали катком до захвата приблизительно 70% масс. к ткани и состаривали при 35°С в течение 18 часов. Затем ткань промывали водой для удаления непрореагировавших агентов и сушили при 80°С в течение 1 часа.

Примеры от 2А до 8А

Проводили обработку, подобную обработке в примере 1А, за исключением того, что использовали водный раствор агента на фосфорной основе и водный раствор агента на аминной основе, имевшие составы, показанные в таблице 1.

Пример 9А

Проводили обработку, подобную обработке в примере 1А, за исключением того, что Р-1М был заменен бис(2-метакрилоилоксиэтил)фосфатом (произведенным Kyoeisha Chemical Co., Ltd., торговое название: Light-Ester P-2M, называемый здесь далее "Р2М").

Сравнительный пример 1А

Проводили обработку, подобную обработке в примере 1А, за исключением того, что ткань не обрабатывали водным раствором агента на основе амина.

Сравнительный пример 2А

Проводили обработку, подобную обработке в примере 1А, за исключением того, что обработку пучком электронов не проводили.

ОЦЕНКА

Огнестойкость

Огнестойкость оценивали, используя обработанную ткань, которая была предварительно обработана в специальном испытании на стирку и высушена. При испытании на стирку ткань прополаскивали 30 раз или 50 раз методом согласно приемочному стандарту Incorporated Foundation of Japan Flame Retardant Association. В испытании на огнестойкость измеряли длину обугливания методом испытаний в соответствии с методом испытаний воспламеняемости, одобренным Incorporated Foundation of Japan Flame Retardant Association, для оценки огнезащищенных тканей и других продуктов (так называемый метод вертикальной метановой горелки). Неполностью сгоревшие ткани оценивали как " ", и полностью сгоревшие ткани - как "×". Длина обугливания (мм) более точно является длиной зоны горения образца, и более короткая длина означает более высокую огнестойкость.

Содержание фосфора

Содержание фосфора в обработанной ткани определяли, используя сканирующий флуоресцентный рентгеновский анализатор ZSX 100e (производимый Rigaku Corporation),

Тактильное ощущение

Оценивали ощущение при ощупывании ткани

:	ткань очень мягка на ощупь и пригодна в качестве одежды;
r:	ткань мягка на ощупь и может быть использована в качестве одежды;
П:	ткань жестка на ощупь и не может быть использована в качестве одежды.

Таблица 1
Последующая обработка
	Водный раствор агента на основе фосфора	Водный раствор агента на основе амина	Огнестойкость* (длина обугливания, мм)	Содержание фосфора (% масс.)	Тактильное ощущение
	агенты	концентрация (%) каждого в воде	агенты	концентрация (%) каждого в воде	30 полосканий	50 полосканий
Пример 1А	Р1М + аммиак	30+1,2	SP006	10	-	(43)	0,9
Пример 2А	Р1М + аммиак	30+1,2	SP006	20	-	(50)	0,9
Пример 3А	Р1М	30	SP006	20	-	(70)	0,9
Пример 4А	Р1М + аммиак	30+1,2	SP012	10	-	(53)	0,9
Пример 5А	Р1М + аммиак	30+1,2	SP012	20	-	(44)	0,9
Пример 6А	Р1М	30	SP012	20		(60)	0,9
Пример 7А	Р1М + аммиак	30+1,2	PAA03	4	-	(35)	0,9
Пример 8А	Р1М + аммиак	30+1,2	Neofix F	20	-	(20)	0,9
Пример 9А	Р2М + аммиак	30+0,8	PAA03	4	-	(80)	0,8
Сравнительный пример 1А	Р1М + аммиак	30+1,2	-	-	П	П	0,9
Сравнительный пример 2А**	Р1М + аммиак	30+1,2	SP006	10	П	П	0,9
* Огнестойкость показывает результаты оценки после испытания на стирку ** Обработка пучком электронов не проводилась

Экспериментальный пример; порядок стадий (2)

Пример 1В

Мерсеризованное 100% хлопковое полотно погружали в водный раствор, содержащий полиэтиленимин (произведенный Nippon Shokubai Co., Ltd., торговое наименование: Epomin SP-006, называемый здесь далее "SP006"), смешанный и растворенный в концентрации 20% масс. (водный раствор агента на основе амина), отжимали катком до захвата приблизительно 70% масс. и состаривали при 35°С в течение 18 часов. Затем ткань облучали с одной стороны пучком электронов с экспозиционной дозой 40 кГр с помощью прибора излучения пучка электронов электрозавесного типа EC250/15/180L (Iwasaki Electric Co., Ltd.) в атмосфере азота. Ткань, облученную пучком электронов, погружали в водный раствор, содержащий моно(2-метакрилоилоксиэтил)фосфат (произведенный Kyoeisha Chemical Co., Ltd., торговое название: Light-Ester P-1M, называемый здесь далее "Р1М"), смешанный и растворенный с концентрацией 30% масс., и аммиак с концентрацией 1,2% масс. (водный раствор агента на фосфорной основе), и ткань отжимали катком до захвата приблизительно 70% масс. и сушили при 35°С в течение 18 часов. Затем ткань облучали еще раз с другой, необлученной, стороны пучком электронов с экспозиционной дозой 40 кГр с помощью прибора излучения пучка электронов электрозавесного типа EC250/15/180L (Iwasaki Electric Co., Ltd.) в атмосфере азота. После облучения ткань состаривали при 35°С в течение 2 часов. Затем ткань промывали водой для удаления непрореагировавших агентов и сушили при 80°С в течение 1 часа.

Примеры от 2В до 4В

Проводили обработку, подобную обработке в примере 1В, за исключением того, что использовали водный раствор агента на фосфорной основе и водный раствор агента на аминной основе, имевшие составы, показанные в таблице 2.

Оценка

Оценку проводили методом, подобным примененному в экспериментальном примере А, за исключением того, что огнестойкость оценивали следующим методом.

Огнестойкость

Огнестойкость оценивали, используя обработанную ткань, которая была предварительно подвергнута особому испытанию горячей водой и затем высушена. При испытании горячей водой ткань встряхивали в водном 0,3% масс. растворе хлорида кальция при ванном отношении 30:1 при 60°С в течение 2 часов. Метод оценки огнестойкости был таким же, как использованный в экспериментальном примере А.

Таблица 2
Предварительная обработка
	Водный раствор агента на основе амина	Водный раствор агента на основе фосфора	Огнестойкость* длина обугливания (мм)	Содержание фосфора (% масс.)	Тактильное ощущение
агенты	концентрация (%) каждого в воде	агенты	концентрация (%) каждого в воде
Пример 1В	SP006	20	Р1М + аммиак	30+1,2	(135)	0,9
Пример 2В	SP012	20	Р1М + аммиак	30+1,2	(104)	0,9
Пример 3В	SP018	20	Р1М + аммиак	30+1,2	(90)	0,9
Пример 4В	PAA03	20	Р1М + аммиак	30+1,2	(40)	0,9
* Огнестойкость показывает результаты оценки после испытания горячей водой

Экспериментальный пример С; порядок стадий (3)

Пример 1С

Мерсеризованное 100% хлопковое полотно облучали с одной стороны пучком электронов с экспозиционной дозой 40 кГр с помощью прибора излучения пучка электронов электрозавесного типа EC250/15/180L (Iwasaki Electric Co., Ltd.) в атмосфере азота. Ткань, облученную пучком электронов, погружали в водный раствор, содержащий моно(2-метакрилоилоксиэтил)фосфат (произведенный Kyoeisha Chemical Co., Ltd., торговое название: Light-Ester P-1M, называемый здесь далее "Р1М") при 50% масс. и аммиак при 15% масс., смешанные и растворенные в нем (водный раствор смешанного агента), отжимали катком до захвата приблизительно 70% масс. от ткани и состаривали при 35°С в течение 18 часов. Дополнительно ткань облучали еще раз с другой стороны пучком электронов с экспозиционной дозой 40 кГр с помощью прибора излучения пучка электронов электрозавесного типа EC250/15/180L (Iwasaki Electric Co., Ltd.) в атмосфере азота. После облучения ткань состаривали при 35°С в течение 2 часов, промывали водой для удаления непрореагировавших агентов и затем сушили при 80°С в течение 1 часа.

Примеры от 2С до 14С

Проводили обработку, подобную обработке в примере 1С, за исключением того, что использовали водный раствор смешанного агента, имеющий состав, показанный в таблице 3.

Оценка

Оценку проводили методами, подобными методам в экспериментальном примере А.

Таблица 3
Обработка в одной ванне
	Водный раствор, содержащий смешанный агент	Огнестойкость* (длина обугливания, мм)	Содержание фосфора (% масс.)	Тактильное ощущение
	агенты	концентрация (%) каждого в воде	30 полосканий	50 полосканий
Пример 1С	Р1М + аммиак	50+4,2	(42)	П (все сгорело)	1,8	П
Пример 2С	Р1М + аммиак	55+4,8	(44)	(48)	2	П
Пример 3С	Р1М + глицин + аммиак	55+15+17	(49)	П (все сгорело)	1,8	П
Пример 4С	Р1М + карбонат гуанидина	55+25	(46)	(40)	1,8	П
Пример 5С	Р1М + моноэтаноламин	55+15	(49)	П (все сгорело)	1,8	П
Пример 6С	Р1М + этилендиамин	30+4,3	(44)	П (все сгорело)	0,9
Пример 7С	Р1М + этилендиамин	40+5,8	(29)	(24)	1,1	r
Пример 8С	Р1М + этилендиамин	50+7,2	(28)	(29)	1,4	П
Пример 9С	Р1М + гексаметилендиамин	30+8,4	(57)	П (все сгорело)	0,9
Пример 10С	Р1М + гексаметилендиамин	40+11,2	(33)	(27)	1,1	r
Пример 11С	P1M + SP012	30+7,5	(31)	(99)	0,9
Пример 12С	P1M + SP012	40+10	(35)	(65)	1,1	r
Пример 13С	P1M + PAA03	30+3	(33)	(105)	0,9
Пример 14С	P1M + PAA03	40+4	(30)	(67)	1,1	r
** Огнестойкость показывает результаты оценки после испытания на стирку

Пример 1D

Проводили обработку, подобную обработке в примере 1А, за исключением того, что использовали водный раствор агента на основе амина, содержащий 10% масс. полиаллиламина (произведенного Nitto Boseki Co., Ltd.; торговое наименование: РАА03, молекулярный вес 3000, называемого здесь далее "РАА03").

Примеры 5D, 9D и 13D

Проводили обработку, подобную обработке в примере 1D, за исключением того, что использовали водный раствор агента на основе амина, имеющий состав, показанный в таблице 4.

Пример 2D

Мерсеризованное 100% хлопковое полотно облучали с одной стороны пучком электронов с экспозиционной дозой 40 кГр в приборе излучения пучка электронов электрозавесного типа EC250/15/180L (Iwasaki Electric Co., Ltd.) в атмосфере азота. Ткань, облученную пучком электронов, погружали в водный раствор, содержащий Р1М с концентрацией 30% масс. и аммиак при 1,2% масс., смешанные и растворенные в нем (водный раствор агента на основе фосфора), отжимали катком до захвата приблизительно 70% масс. и состаривали при 35°С в течение 18 часов. Дополнительно ткань облучали еще раз с другой, необлученной, стороны пучком электронов с экспозиционной дозой 40 кГр в приборе излучения пучка электронов электрозавесного типа EC250/15/180L (Iwasaki Electric Co., Ltd.) в атмосфере азота. После облучения ткань состаривали при 35°С в течение 2 часов, затем ткань промывали водой для удаления непрореагировавших агентов. После этого ткань погружали в водный раствор, содержащий РАА-03 с концентрацией 10% масс., смешанный и растворенный в нем (водный раствор агента на основе амина), отжимали катком до захвата приблизительно 70% от ткани и состаривали при 35^оС в течение 18 часов. Затем ткань промывали водой для удаления непрореагировавших агентов и сушили при 80°С в течение 1 часа. Затем ткань погружали в водный раствор, содержащий 2,5% масс. смешанного и растворенного в нем полиглицеринполиглицидилового эфира (произведенного Nagase Chemtex Co., Ltd.; торговое наименование: ЕХ-313, называемого здесь далее "ЕХ-313") (водный раствор сшивающего агента), отжимали катком до захвата приблизительно 70% масс. на ткань и обрабатывали при 130°С в течение 90 секунд.

Примеры 3D, 4D, 6D-8D, 10D-12D и 14D-16D

Проводили обработку, подобную обработке в примере 2D, за исключением того, что использовали агент на основе амина и сшивающий агент, имевшие составы, показанные в таблице 4. РАА-05 представляет полиаллиламин (производимый Nitto Boseki Co., Ltd.; торговое наименование: РАА-05; молекулярный вес: 5000).

Оценка

Оценку проводили методами, подобными методам в экспериментальном примере А. Результаты показаны в таблице 4. В примерах 3D, 4D, 6D-8D, 10D-12D и 14D-16D, которые были подвергнуты стадии сшивки, аминные соединения, которые были сшиты, были более плотно присоединены к волокнистому материалу и улучшили длительность огнезащиты волокнистого материала по сравнению с примерами 5D, 9D и 13D, которые не подвергались стадии сшивки.

Таблица 4
	Водный раствор агента на основе фосфора	Водный раствор агента на основе амина	Водный раствор сшивающего агента	Огнестойкость* (длина обугливания, мм)	Содержание фосфора (% масс.)	Тактильное ощущение
агенты	концентрация (%) каждого в воде	агенты	концентрация (%) каждого в воде	агенты	концентрация (%) каждого в воде	50 полосканий
Пример 1D	Р1М + аммиак	30+1,2	РАА-03	10	ЕХ-313	0	(50)	0,9
Пример 2D	Р1М + аммиак	30+1,2	РАА-03	10	ЕХ-313	2,5	(10)	0,9
Пример 3D	Р1М + аммиак	30+1,2	РАА-03	10	ЕХ-313	5	(11)	0,9
Пример 4D	Р1М + аммиак	30+1,2	РАА-03	10	ЕХ-313	10	(24)	0,9
Пример 5D	Р1М + аммиак	30+1,2	РАА-03	20	ЕХ-313	0	(40)	0,9
Пример 6D	Р1М + аммиак	30+1,2	РАА-03	20	ЕХ-313	2,5	(11)	0,9
Пример 7D	Р1М + аммиак	30+1,2	РАА-03	20	ЕХ-313	5	(12)	0,9
Пример 8D	Р1М + аммиак	30+1,2	РАА-03	20	ЕХ-313	10	(26)	0,9
Пример 9D	Р1М + аммиак	30+1,2	РАА-05	10	ЕХ-313	0	(50)	0,9
Пример 10D	Р1М + аммиак	30+1,2	РАА-05	10	ЕХ-313	2,5	(12)	0,9
Пример 11D	Р1М + аммиак	30+1,2	РАА-05	10	ЕХ-313	5	(11)	0,9
Пример 12D	Р1М + аммиак	30+1,2	РАА-05	10	ЕХ-313	10	(27)	0,9
Пример 13D	Р1М + аммиак	30+1,2	РАА-05	20	ЕХ-313	0	(40)	0,9
Пример 14D	Р1М + аммиак	30+1,2	РАА-05	20	ЕХ-313	2,5	(11)	0,9
Пример 15D	Р1М + аммиак	30+1,2	РАА-05	20	ЕХ-313	5	(13)	0,9
Пример 16D	Р1М + аммиак	30+1,2	РАА-05	20	ЕХ-313	10	(26)	0,9
* Огнестойкость показывает результаты оценки после испытания на стирку