способ получения катализатора синтеза фишера-тропша

Формула изобретения

1. Способ получения предшественника кобальтсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша, включающий введение полифункциональной карбоновой кислоты общей формулы (1)



где

С* в каждой из групп C*R₁ и C*R₂ является sp²-гибридизованным атомом углерода и

R₁ и R₂ являются одинаковыми или разными и каждый выбирают из группы, состоящей из водорода и алкила, содержащего не более шести атомов углерода,

внутрь и/или на частицы носителя для катализатора при соотношении количества полифункциональной карбоновой кислоты и величины поверхности носителя, находящемся в интервале 0,3-10 мкмоль карбоновой кислоты/м ² поверхности носителя;

одновременно с введением карбоновой кислоты внутрь и/или на частицы носителя для катализатора или после этого введение соединения кобальта внутрь и/или на частицы носителя для катализатора и

прокаливание пропитанного носителя с образованием предшественника кобальтсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша.

2. Способ по п.1, в котором карбоновую кислоту и соединение кобальта вводят внутрь и/или на носитель для катализатора путем пропитки.

3. Способ по п.2, в котором соотношение количества использованной карбоновой кислоты и величины поверхности носителя составляет 1,25-4,4 мкмоль карбоновой кислоты/м ² поверхности носителя.

4. Способ по п.2 или 3, в котором выбранная органическая группа R₁ и R₂ в карбоновой кислоте является метилом.

5. Способ по любому из пп.2 или 3, в котором атомы С* в молекуле карбоновой кислоты связаны друг с другом двойной связью.

6. Способ по п.5, в котором карбоновая кислота является малеиновой кислотой.

7. Способ по любому из пп.2, 3 или 6, в котором носитель для катализатора также пропитывают промотором восстановления, причем пропитку промотором восстановления проводят одновременно с введением карбоновой кислоты внутрь и/или на носитель катализатора и/или одновременно с пропиткой носителя соединением кобальта.

8. Способ по любому из пп.2, 3 или 6, который включает стадию сушки носителя, содержащего карбоновую кислоту, перед пропиткой носителя соединением кобальта.

9. Способ по любому из пп.2, 3 или 6, который включает стадию по меньшей мере частичной сушки носителя, пропитанного соединением кобальта, перед прокаливанием пропитанного носителя.

10. Способ по п.9, в котором применяют по меньшей мере две последовательные пропитки соединением кобальта, стадии по меньшей мере частичной сушки и прокаливания.

11. Способ по п.10, в котором карбоновую кислоту, кроме введения во время первой пропитки, по меньшей мере частичной сушки и прокаливания, также добавляют во время по меньшей мере одной или каждой из последующих пропиток, по меньшей мере частично сушат и прокаливают.

12. Способ по любому из пп.10 или 11, в котором пропитку соединением кобальта проводят при давлении ниже атмосферного, так же как по меньшей мере частичную сушку носителя, пропитанного соединением кобальта.

13. Способ по любому из пп.1-3, 6, 10 или 11, в котором прокаливание проводят в псевдоожиженном слое при температуре 200-400°С с использованием воздуха в качестве псевдоожижающей среды.

14. Способ по п.13, в котором при прокаливании в псевдоожиженном слое объемная скорость воздуха составляет 0,7-13,5 нм³/(кг Со(NO₃)₂·6H ₂O)/ч.

15. Способ по любому из пп.1-3, 6, 10, 11 или 14, в котором скорость нагрева при прокаливании составляет 0,1-10°С/мин.

16. Способ получения катализатора синтеза Фишера-Тропша, который включает восстановление предшественника катализатора, полученного способом по любому из пп.1-15, и получение катализатора синтеза Фишера-Тропша.

17. Способ получения углеводородов, который включает контактирование синтез-газа, содержащего водород (Н₂) и монооксид углерода (СО), при повышенной температуре 180-250°С и повышенном давлении 10-40 бар с катализатором синтеза Фишера-Тропша, полученным способом по п.16, и реакцию Фишера-Тропша между водородом и моноооксидом углерода.

Описание изобретения к патенту

Данное изобретение относится к катализаторам. Оно относится, в частности, к способу приготовления предшественника катализатора синтеза Фишера-Тропша на основе кобальта, способу получения катализатора синтеза Фишера-Тропша и способу получения углеводородов в присутствии катализатора синтеза Фишера-Тропша.

Заявителю известно, что нанесенные кобальтсодержащие катализаторы синтеза Фишера-Тропша (FTS) можно приготовить путем пропитки носителя солью кобальта, сушки пропитанного носителя с последующим прокаливанием полученного пропитанного носителя с образованием предшественника катализатора FTS. Таким образом, кобальтовые катализаторы FTS содержат дисперсный кобальт и кристаллиты кобальта.

В патенте США 5945459 описано использование полифункциональных карбоновых кислот для пропитки и приготовления кобальтовых катализаторов FTS, причем полифункциональная карбоновая кислота имеет формулу

НООС-(CRR¹) _n-СООН,

где C является sp³-гибридизованным атомом углерода и n=1-4. Примерами таких полифункциональных карбоновых кислот являются малоновая кислота, аспарагиновая кислота, янтарная кислота и лимонная кислота. Применение этих карбоновых кислот позволяет использовать значительно меньшее количество рения в качестве промотора при получении катализаторов с высокой дисперсностью металла и высокой активностью.

В патенте США 6136868 с целью достижения высокой дисперсности активного металла и высокой активности описана совместная пропитка носителя активными металлами и углеводами или сахарами, в том числе моносахаридами или дисахаридами. Совместная пропитка углеводами или сахарами также позволяет значительно уменьшить количество благородного металла рения в качестве промотора.

В патенте США 5856260 описана совместная пропитка носителя активными металлами и полиолом или многоатомным спиртом для достижения высокой дисперсности активного металла и высокой активности. Совместная пропитка полиолами или многоатомными спиртами также позволяет снизить концентрацию рениевого промотора, как и в патентах США 6136868 и 5945459. Предпочтительно, чтобы полиолы имели формулу

НОСН₂-(СНОН)_n -СН₂ОН,

в которой все атомы углерода имеют sp³-гибридизацию и n предпочтительно равен 2-4.

В патенте США 5248701 описано приготовление ненанесенных смешанных кобальт-марганцевых катализаторов FTS путем совместной пропитки кобальтом с последующим прокаливанием и образованием смешанной кобальт-марганцевой шпинели. Альфа-оксикарбоновая кислота содержит одну или несколько гидроксильных групп (OH). Использование таких альфа-оксикарбоновых кислот приводит к увеличению поверхности шпинели и существенной гомогенизации смешанной фазы.

В WO 01/76734 описана последовательная пропитка альфа-оксикарбоновой кислотой и активным металлом с последующим прокаливанием. В качестве альфа-оксикарбоновых кислот предлагаются лимонная, гликолевая, малеиновая, глицериновая и винная кислоты. Все эти карбоновые кислоты содержат гидроксильную группу. Целью патента является получение макроскопически однородного распределения, которое обеспечивает повышенную селективность и/или активность и минимизирует износ или уменьшение содержания активного металла.

В WO 03/004153 с целью приготовления высокоактивного катализатора FTS описано добавление поверхностно-активных веществ, предпочтительно неионных поверхностно-активных веществ, к пропиточному раствору активного металла, используемого для пропитки носителя. Неионные поверхностно-активные вещества могут включать полиоксиэтиленированные алкилфенолы, этиловые эфиры полиоксиэтиленированных алкилфенолов и т.п. При использовании катионных поверхностно-активных веществ подходящие поверхностно-активные вещества включают четвертичные соли длинноцепочечных органических аминов, четвертичные соли полиэтиленированных длинноцепочечных органических аминов и т.п.

В качестве предмета данного изобретения предлагается катализатор FTS с повышенной дисперсностью кобальта, обеспечивающей повышенную каталитическую активность. Эта цель достигается, когда катализатор получают согласно способу по данному изобретению.

Таким образом, согласно первому аспекту изобретения предлагается способ получения предшественника кобальтсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша, который включает введение полифункциональной карбоновой кислоты общей формулы (1)

или ее предшественника, где

C* в каждом из C*R₁ и C*R₂ является sp ²-гибридизованным атомом углерода и

R ₁ и R₂ являются одинаковыми или разными и каждый из них выбирают из водорода и органических групп,

введение внутрь и/или на частицы носителя катализатора используемой полифункциональной карбоновой кислоты при соотношении количества кислоты и поверхности носителя, равном по меньшей мере 0.3 мкмоль карбоновой кислоты/м² поверхности носителя;

одновременно с введением карбоновой кислоты внутрь и/или на носитель для катализатора или после этого введение соединения кобальта внутрь и/или на носитель для катализатора; и

прокаливание пропитанного катализатора и получение предшественника кобальтсодержащего катализатора синтеза Фишера-Тропша.

Карбоновую кислоту можно ввести пропиткой на и/или внутрь носителя катализатора. Соединение кобальта можно также ввести внутрь и/или на носитель для катализатора пропиткой.

Следует подчеркнуть, что карбоновую кислоту формулы (1) можно ввести внутрь и/или на носитель для катализатора одновременно с соединением кобальта. Если карбоновую кислоту и соединение кобальта вводят на носитель пропиткой, пропитку можно проводить одновременно. В этом случае предпочтительно использовать общую жидкость или растворитель. Носитель может быть модифицированным, содержащим модифицирующий реагент, как показано ниже.

Заявители неожиданно обнаружили, что когда полученный предшественник катализатора превращают в катализатор FTS путем восстановления, катализатор проявляет высокую активность в реакции FTS. Кроме того, было обнаружено, что благодаря использованию карбоновой кислоты формулы (1) получают катализатор, который содержит высокодисперсный кобальт (в виде металла и/или оксида) и который проявляет высокую активность даже при невысоких концентрациях карбоновой кислоты в расчете на единицу поверхности носителя, как показано выше. Более того, пониженные концентрации органической кислоты приводят к уменьшению экзотермического эффекта при прокаливании высушенного катализатора благодаря окислению органической кислоты.

Таким образом, хотя количество карбоновой кислоты в расчете на единицу поверхности носителя может составлять по меньшей мере 0.3 мкмоль карбоновой кислоты/м² поверхности носителя, как указано выше, заявитель установил, что максимальное количество используемой карбоновой кислоты на единицу поверхности носителя может обычно ограничиваться 10 мкмоль карбоновой кислоты/м² поверхности носителя. Таким образом, количество карбоновой кислоты в расчете на единицу поверхности носителя может находиться в интервале 0.3-10 мкмоль карбоновой кислоты/м² поверхности носителя, предпочтительно 0.3-4.4 мкмоль карбоновой кислоты/м² поверхности носителя, более предпочтительно 0.3-3.75 мкмоль карбоновой кислоты/м² поверхности носителя. Еще более конкретно количество карбоновой кислоты в расчете на единицу поверхности носителя может составлять 1.25-3.75 мкмоль карбоновой кислоты/м² поверхности носителя.

Носитель может быть немодифицированным, т.е. носитель не содержит неорганического модифицирующего реагента. Однако носитель можно также модифицировать неорганическим модифицирующим реагентом. Неорганический модифицирующий реагент может, в частности, быть элементом Периодической системы элементов, который увеличивает инертность носителя катализатора по отношению к растворению в водной среде при пропитке кобальтом или к гидротермальному воздействию в ходе синтеза Фишера-Тропша, и/или может быть элементом Периодической системы элементов, который модифицирует объем пор носителя. Таким образом, неорганический модифицирующий реагент можно выбрать из группы, состоящей из Si, Со, Ce, Cu, Zn, Ва, Ni, Na, K, Ca, Sn, Cr, Fe, Li, Tl, Sr, Ga, Sb, V, Hf, Th, Ge, U, Nb, Ta, W, La, Zr и Zn и их смесей. В одном предпочтительном варианте изобретения неорганический модифицирующий реагент может быть Si.

Носитель катализатора может быть оксидом алюминия (Al₂O ₃), оксидом титана (TiO₂), оксидом кремния (SiO ₂), оксидом магния (MgO), алюмосиликатом или их смесями. Предпочтительным является алюмосиликат и предпочтительно, чтобы содержание оксида кремния в нем было менее 10 масс.%.

Поверхность носителя можно определить с помощью стандартного анализа по БЭТ.

При подборе карбоновой кислоты предпочтительно выбирать R1 и R2 из группы, состоящей из водорода и углеводорода. Предпочтительно, чтобы углеводород представляет собой алкил. Более конкретно алкил может содержать не более шести атомов углерода, предпочтительно не более трех атомов углерода. В предпочтительном варианте изобретения алкил может быть метилом.

В одном варианте изобретения по меньшей мере один из R1 или R2 может быть водородом. В альтернативном варианте R1 может быть водородом, в то время как R2 может быть алкилом, предпочтительно метилом.

В одном варианте изобретения атомы С* могут быть связаны между собой двойной связью. Кроме того, R1 и R2 могут иметь транс-конфигурацию относительно друг друга. Альтернативно R1 и R2 могут иметь цис-конфигурацию.

В принципе можно использовать любую полифункциональную карбоновую кислоту формулы (1) или ее предшественник, такой как ангидрид. Неограничивающие примеры подходящих карбоновых кислот включают малеиновую кислоту, мезаконовую кислоту, цитраконовую кислоту и фумаровую кислоту.

Примером подходящего предшественника кислоты является ангидрид малеиновой кислоты. Можно использовать также смеси кислот формулы (1) или их предшественников, а также смеси кислот формулы (1) или их предшественников с кислотами или их предшественниками, которые не отвечают формуле (1).

Носитель катализатора можно также пропитать промотором восстановления. Промотор восстановления может представлять собой Pt, Pd или Ru или их смеси. Пропитку промотором восстановления можно проводить одновременно с введением карбоновой кислоты внутрь и/или на носитель катализатора и/или одновременно с пропиткой носителя соединением кобальта.

Способ можно также включать стадию сушки носителя, содержащего карбоновую кислоту. Сушку можно проводить перед пропиткой носителя соединением кобальта.

Соединение кобальта может представлять собой соль кобальта. Соль кобальта может быть, в частности, нитратом кобальта, более предпочтительно нитратом Со (NO₃)₂ ·6Н₂О.

Соединение кобальта можно вводить на и/или внутрь носителя способом пропитки, в частности пропиткой по влагоемкости. Альтернативно соединение кобальта можно вводить на и/или внутрь носителя пропиткой из суспензии.

Способ может включать стадию по меньшей мере частичной сушки носителя, пропитанного соединением кобальта, перед прокаливанием пропитанного носителя.

Предшественник катализатора можно приготовить пропиткой более чем одним соединением кобальта, например двумя или даже несколькими соединениями, с последующей сушкой и прокаливанием. Кроме того, карбоновую кислоту можно вводить помимо первой пропитки, сушки и прокаливания, описанных выше, также и на по меньшей мере одной дополнительной или каждой из последующих стадий пропитки, сушки и прокаливания.

Обычно пропитку соединением кобальта проводят при давлении, близком к атмосферному. Предпочтительно сушку носителя, пропитанного соединением кобальта, также проводить при давлении ниже атмосферного.

Более конкретно пропитку носителя соединением кобальта и карбоновой кислотой и по меньшей мере частичную сушку можно проводить следующим образом:

на первой стадии пропитки носитель для катализатора обрабатывают раствором, содержащим соединение кобальта и карбоновую кислоту, при температуре T1, где 40°C T1 95°, и давлении Р1, близком к атмосферному, где Р1 находится в пределах от атмосферного давления до P1 5 кПа(а), и в результате пропитки носителя катализатора соединением кобальта и карбоновой кислотой и частичной сушки получают частично высушенный пропитанный носитель для катализатора;

прокаливают частично высушенный пропитанный носитель;

на второй стадии пропитки обрабатывают прокаленный пропитанный носитель для катализатора раствором, содержащим соединение кобальта, при температуре Т1, где 40°C T1 95°, при давлении Р1, близком к атмосферному, где Р1 находится в пределах от атмосферного до P1 5 кПа(a), и в результате пропитки модифицированного носителя для катализатора соединением кобальта и частичной сушки получают частично высушенный пропитанный носитель для катализатора; и

прокаливают частично высушенный пропитанный носитель для катализатора.

Карбоновую кислоту можно дополнительно вводить на второй стадии пропитки и/или на последующих стадиях пропитки так же, как на первой стадии пропитки.

На любой стадии или на обеих стадиях пропитки способ может включать введение водорастворимой соли Pt, Pd или Ru или смеси солей в качестве модифицирующего реагента, облегчающего восстановление предшественника катализатора.

Прокаливание обычно проводят в псевдоожиженном слое или во вращающейся обжиговой печи. Максимальной температурой прокаливания может быть 200°C-400°C, более предпочтительно 200°C-300°C. Более конкретно, условия прокаливания при получении предшественника катализатора можно выбрать таким образом, чтобы практически весь восстанавливаемый кобальт находился в прокаленном состоянии.

При прокаливании предшественника катализатора, содержащего полифункциональную карбоновую кислоту формулы (1) (которая может быть малеиновой кислотой) или ее предшественник, в псевдоожиженном слое на воздухе объемная скорость воздуха может составлять 0.7-13.5 нм³ /(кг Co(NO₃)₂·6Н₂О)/ч, более предпочтительно 0.9-6.8 нм³/(кг Co(NO₃ )₂·6Н₂О)/ч и наиболее предпочтительно 4.1-6.8 нм³/(кг Co(NO₃)₂·6H ₂O)/ч.

Скорость нагрева при прокаливании предшественника катализатора, содержащего полифункциональную карбоновую кислоту формулы (1) (которая может быть малеиновой кислотой) или ее предшественник, может составлять 0.1-10°C/мин, предпочтительно 0.5-5°C/мин, наиболее предпочтительно 0.8-3°C/мин.

Согласно второму варианту изобретения предлагается способ приготовления катализатора синтеза Фишера-Тропша, который включает восстановление предшественника катализатора, полученного способом согласно первому варианту изобретения, с образованием катализатора синтеза Фишера-Тропша.

Предшественник катализатора можно активировать восстановлением путем контактирования предшественника катализатора с чистым водородом или с газовой смесью, содержащей водород, при температуре 250°C-550°C, предпочтительно примерно 300°C-425°C, предпочтительно в течение примерно 0.5-24 ч и предпочтительно при давлении от нормального до примерно 40 атм.

Согласно третьему варианту изобретения предлагается способ получения углеводородов, который включает контактирование синтез-газа, содержащего водород (H₂) и монооксид углерода (CO), при повышенной температуре 180°C-250°C и повышенном давлении 10-40 бар с катализатором синтеза Фишера-Тропша, полученным способом по второму варианту изобретения, по реакции водорода с монооксидом углерода по Фишеру-Тропшу.

Далее приводится более подробное описание данного изобретения с помощью следующих неограничивающих примеров и сопровождающих рисунков (фигуры 1 и 2), на которых показана зависимость размера кристаллитов Co₃O₄ от содержания органической кислоты на носителе для катализатора в катализаторах 1-11 (фигура 1) и 14-22 (фигура 2).

ПРИМЕР 1 - Приготовление сравнительного катализатора 1

Приготовили 30 г катализатора синтеза Фишера-Тропша («FTS») Co/0.075 г Pt/100 г (1.5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150) в виде суспензии на частицах предварительно сформованного модифицированного носителя 1.5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150 (торговая марка) путем пропитки водной суспензией и сушки с последующим прокаливанием в псевдоожиженном слое, как описано в US 5733839, US 6638889 и US 6455462, которые включены здесь ссылкой. Puralox SCCa 2/150 является носителем для катализатора из чистого предварительно сформованного гамма-оксида алюминия в виде частиц, приготовленного прокаливанием бемита. Однако в этом случае носитель был модифицирован в ходе приготовления и содержал 1.5 г Si/100 г носителя. Методика приготовления была описана в примере 1 в US 6638889.

Конкретно катализатор готовили следующим образом.

43.70 г Co(NO ₃)₂·6Н₂О растворили в 40 мл дистиллированной воды и к раствору добавили 0.024 г Pt(NH ₃)₄(NO₃)₂ (растворенной в 10 мл дистиллированной воды) в 500 мл круглодонной колбе на роторном испарителе при 60°C и атмосферном давлении и затем к этому раствору добавили 50.0 г предварительно сформованного модифицированного носителя 1.5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150. Пропитку водной суспензией и вакуумную сушку провели по следующей методике:

Температура масляной бани (°C)	Давление в роторном испарителе (мбар) (a)	Время (мин)
60	Атмосферное	10
60	260	30
70	260	90
85	260	60
85	50	240

Этот промежуточный продукт сразу прокалили в псевдоожиженном слое по следующей методике:

непрерывный поток воздуха 7 ндм³/мин, что соответствует объемной скорости 2.3 нм³/(кг Co(NO ₃)₂·6H₂O)/ч.

Температурная программа:

от 25°C до 250°C при 1°C/мин и выдержка при 250°C в течение 6 ч.

50.0 г этого промежуточного прокаленного вещества пропитали кобальтом/платиной второй раз и прокалили:

23.51 г Co(NO₃)₂·6H₂O растворили в 40 мл дистиллированной воды и к раствору добавили 0.039 г Pt(NH ₃)₄(NO₃)₂ (растворенного в 10 мл дистиллированной воды) в 500 мл круглодонной колбе в роторном испарителе при 60°C и атмосферном давлении и добавили 50.0 г промежуточного вещества после 1-й пропитки кобальтом/платиной и прокаливания. Пропитку водной суспензией и вакуумную сушку провели по следующей методике:

Температура масляной бани (°C)	Давление в роторном испарителе (мбар) (a)	Время (мин)
60	Атмосферное	10
60	260	30
70	260	90
85	260	60
85	50	240

Этот промежуточный продукт после вакуумной сушки сразу прокалили в псевдоожиженном слое по следующей методике:

непрерывный поток воздуха 1.7 ндм³/мин, что соответствует объемной скорости 4.3 нм³/(кг Co(NO₃)₂·6H ₂O)/ч.

Температурная программа:

от 25°C до 250°C при скорости 1°C/мин и выдержка при 250°C в течение 6 ч.

При подготовке опытов по синтезу Фишера-Тропша (FTS) в суспензионном лабораторном реакторе с мешалкой («CSTR») этот прокаленный материал восстановили и покрыли воском по следующей методике:

8.0 г катализатора восстановили при 1 бар в токе чистого H₂ (объемная скорость = 2.0 H₂ нм³/(кг катализатора)/ч), повышая температуру от 25°C до 425°C со скоростью 1°C/мин, и выдержали при постоянной температуре 425°C в течение 16 ч.

Восстановленный катализатор охладили до комнатной температуры, затем заменили водород на аргон и покрыли катализатор расплавленным воском Фишера-Тропша в атмосфере аргона. Затем покрытый воском катализатор загрузили в суспензионный реактор.

ПРИМЕР 2 - Приготовление катализаторов 2-10

Катализаторы 2-10, все состава 30 г Со/0.075 г Pt/100 г (1.5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150), приготовили по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что в каждом случае в водный раствор нитратов кобальта и платины во время первой пропитки (таблица 1) добавляли заданное количество карбоновой кислоты, как показано в таблице 1, перед сушкой. Во время второй пропитки карбоновые кислоты не добавляли. Катализаторы 2-8 соответствуют данному изобретению. Катализаторы 9 и 10 являются сравнительными. Количество добавленных кислот приведено в таблице 1.

ПРИМЕР 3 - Приготовление сравнительного катализатора 11

Катализатор 11 приготовили по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что сначала к модифицированному оксидом кремния носителю из оксида алюминия перед пропиткой нитратом кобальтом добавили дигидрат щавелевой кислоты. Носитель модифицировали, смешивая 2.72 г дигидрата щавелевой кислоты с 50 г носителя, модифицированного оксидом кремния, в 100 мл воды. Затем воду испарили при пониженном давлении на роторном испарителе и получили сыпучий порошок. Модифицированный органикой носитель затем использовали, как описано в примере 1.

ПРИМЕР 4 - Приготовление катализатора 12 согласно данному изобретению

Катализатор 12 приготовили согласно методике, описанной в примере 2, за исключением того, что во время первого и второго прокаливания катализатор нагревали со скоростью 3°C/мин.

ПРИМЕР 5 - Приготовление катализатора 13 согласно данному изобретению

Катализатор 13 приготовили согласно методике, описанной в примере 1, за исключением того, что к модифицированному оксидом кремния носителю из оксида алюминия до пропитки нитратом кобальта сначала добавили малеиновую кислоту. Носитель модифицировали, смешивая 2.5 г малеиновой кислоты с 50 г модифицированного оксидом кремния носителя в 100 мл воды. Затем воду испарили при пониженном давлении на роторном испарителе и получили сыпучий порошок. Модифицированный органикой носитель затем использовали как в примере 1.

ПРИМЕР 6 - Приготовление катализаторов 14-22

Катализаторы 14-22, все состава 16 г Со/0.025 г Pt/100 г (1.5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150), приготовили по методике, описанной в примере 1, за исключением того, что в каждом случае к водному раствору нитратов кобальта/платины во время первой пропитки добавляли заданное количество карбоновой кислоты, как показано в таблице 2, до сушки. Приготовление катализаторов прекратили после стадий первой пропитки и прокаливания, т.е. вторую пропитку и прокаливание не проводили. Таким образом, содержание кобальта оставалось равным 16 г Со/100 г Al₂O₃. Количество соответствующих добавленных кислот приведено в таблице 2.

ПРИМЕР 7 - Приготовление катализатора 23

Катализатор 23 состава 16 г Со/0.025 г Pt/100 г (1.5 г Si/100 г Puralox SCCa 2/150) приготовили по методике, описанной в примере 6, за исключением того, что в ходе прокаливания использовали поток воздуха с объемной скоростью 4.8 ндм³/мин, что соответствует объемной скорости воздуха 6.5 нм³/(кг Co(NO₃)2·6H ₂O)/ч (см. таблицу 2).

Таблица 1
Количество органической кислоты, добавленной при первой пропитке в ходе приготовления нанесенного катализатора 30 г Co/0.075 г Pt/100 г, но не при второй пропитке.
Номер катализатора	Органическая кислота	Молей орган. кислоты / 100 г носителя	Co3O4 размер/нм*	мкмоль органич. кислоты/м2 поверхн. носителя #	Органич. кислота (г/50 г носителя)
1 (Сравн.)	-	0	16.0	0	0 г
2	Малеиновая кислота	5.1 ммоль	14.3	0.32	0.30 г
3	Малеиновая кислота	12.8 ммоль	13.7	0.80	0.74 г
4	Малеиновая кислота	21.5 ммоль	11.3	1.35	1.25 г
5	Малеиновая кислота	25.5 ммоль	10.5	1.59	1.48 г
6	Малеиновая кислота	43.1 ммоль	9.3	2.69	2.50 г
7	Малеиновая кислота	64. 6 ммоль	9.3	4.04	3.75 г
8	Мезаконовая кислота	43.0 ммоль	9.6	2.69	2.80 г
9 (Сравн.)	Янтарная кислота	43.0 ммоль	11.0	2.69	2.54 г
10 (Сравн.)	Лимонная кислота	43.0 ммоль	13.6	2.69	4.52 г
11 (Сравн.)	Щавелевая кислота	43.2 ммоль	13.5	2.70	2.72 г
12	Малеиновая кислота	43.1 ммоль	11.1	2.69	2.50 г
13	Малеиновая кислота	43.1 ммоль	10.2	2.69	2.50 г
* По данным метода РФА.
# Поверхность носителя 160 м2/г по данным стандартного метода БЭТ.

Стандартное измерение величины поверхности провели на приборе Micromeritics Tristar 3000 по адсорбции N₂. Измерения провели при 77 K. Перед анализом примерно 0.25 г образца высушили и откачали при 200°C в токе азота в течение суток. Величину поверхности рассчитали методом Брунауэра-Эмметта-Теллера (БЭТ).

Таблица 2
Количество органической кислоты, введенное во время первой пропитки при приготовлении нанесенного катализатора 16 г Co/0.025 г Pt/100 г.
Номер катализатора	Органич. кислота	Молей органич. кислоты/ 100 г носителя	Co3O4 размер/нм*	мкмоль органич. кислоты/м2 поверхности носителя #	Органич. кислота (г/50 г носителя)
14	Малеиновая кислота	5.1 ммоль	11.2	0.32	0.30 г
15	Малеиновая кислота	12.8 ммоль	10.4	0.80	0.74 г
16	Малеиновая кислота	21.5 ммоль	8.9	1.35	1.25 г
17	Малеиновая кислота	43.1 ммоль	7.6	2. 69	2.50 г
18	Малеиновая кислота	64.6	7.6	4.04	3.75 г
19 (Сравн.)	Лимонная кислота 4, 82	43.0 ммоль	12.0	2. 69	4.52 г
20 (Сравн.)	Лимонная кислота 10	95.2 ммоль	11.9	5. 95	10.00
21 (Сравн.)	Винная кислота	33.3 ммоль	11.2	2.08	2.50 г
22 (Сравн.)	Винная кислота	50.0 ммоль	13.4	3.12	3.75 г
23	Малеиновая кислота	21.5 ммоль	7.5	2. 69	1.25 г
* По данным РФА.
#Поверхность носителя 160 м2/г по данным стандартного метода БЭТ.

Проанализировали зависимость среднего размера кристаллитов Co ₃O₄ в приготовленных катализаторах от концентрации карбоновой кислоты. Размер кристаллитов определяли на многоцелевом дифрактометре Philips X'Pert Pro.

Средний размер кристаллитов Co₃O₄ (нм) в катализаторе определили методом РФА и нанесли на график (фигуры 1 и 2) в зависимости от количества мкмолей органической кислоты/м² поверхности носителя. На этих фигурах видно, что чем меньше средний размер кристаллитов Co₃O₄, тем выше степень дисперсности кристаллитов. Увеличение дисперсности и, следовательно, поверхности активного металла приводит к повышению каталитической активности, как показано для катализаторов 5 и 6. Результаты также приведены в таблицах 1 и 2.

Опыты по синтезу Фишера-Тропша в суспензионном реакторе

Опыты по синтезу Фишера-Тропша в суспензионном реакторе CSTR провели на двух модифицированных органической кислотой катализаторах из примера 2 - катализаторах 5 и 6 и на сравнительном катализаторе из примера 1, т.е. катализаторе 1. Поддерживали следующие условия реакции синтеза Фишера-Тропша:

Температура реактора:	230.0°C
Давление в реакторе:	17 бар
Загрузка катализатора:	примерно 6 г
Конверсия (H2+СО):	60%
Соотношение H2:СО на входе:	1.9:1
Внутренний стандарт - аргон	12 об.%

Через 6 суток работы в синтезе Фишера-Тропша в приведенных выше условиях катализаторы 5 и 6, приготовленные согласно данному изобретению с использованием малеиновой кислоты в качестве карбоновой кислоты (см. таблицу 1), проявили активность, которая была выше на 51% и 37% активности немодифицированного катализатора (катализатор 1). Таким образом, использование карбоновой кислоты формулы (1) приводит к увеличению каталитической активности. Размеры кристаллитов Co₃O₄ в катализаторах 5 и 6, которые составляли 10.5 нм и 9.3 нм соответственно, были также значительно меньше размеров кристаллитов Co₃O₄ (16.0 нм) в катализаторе 1.

Кроме того, из таблиц 1 и 2 следует, что при использовании полифункциональных карбоновых кислот общей формулы (1) согласно данному изобретению размеры кристаллитов Co₃O₄ обычно меньше, чем в катализаторах, приготовленных с использованием органических кислот, не отвечающих формуле (1), т.е. не по данному изобретению, даже если берут одно и то же количество молей карбоновых кислот на м² поверхности носителя. Таким образом, катализаторы 6 и 8 имеют кристаллиты с размерами 9.3 нм и 9.6 нм соответственно, в то время как в сравнительных катализаторах 9, 10 и 11 (полученных с использованием эквивалентного числа молей карбоновой кислоты, не отвечающей формуле (1)) размеры кристаллитов значительно выше и составляют 11.0 нм, 13.6 нм и 13.5 нм соответственно. При этом катализаторы 6 и 8 значительно активнее катализаторов 10, 11 и 12.