способ получения эпихлоргидрина с использованием пероксида водорода и комплекса марганца

Формула изобретения

1. Способ получения эпихлоргидрина взаимодействием аллилхлорида с окислителем в присутствии катализатора в водной реакционной среде с последующим удалением эпихлоргидринового продукта, в котором катализатор содержит водорастворимый комплекс марганца, и молярное отношение аллилхлорида к окислителю составляет от 1:0,1 до 1:1,2.

2. Способ по п.1, где эпихлоргидриновый продукт или его часть удаляют в виде органической фазы, которая содержит эпихлоргидриновый продукт или смесь аллилхлорида и эпихлоргидринового продукта.

3. Способ по любому из пп.1 или 2, где катализатор содержит моноядерный комплекс марганца общей формулы (I):



или биядерный комплекс марганца общей формулы (II):



где Мn представляет собой марганец; L или каждый L независимо является полидентатным лигандом; каждый X независимо представляют собой координирующие соединения и каждый µ-Х независимо представляют собой мостиковые координирующие соединения, выбранные из группы, состоящей из: RO^-, Cl^- , Br^-, I^-, F^-, NCS^- , NH₃, NR₃, RCOO^-, ОН^-, O^2-, HOO^-, H₂O, SH^-, CN ^-, OCN^-, и их комбинаций, где R представляет собой радикал С ₁-С₂₀, выбранный из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций, и Y представляет собой стабильный в отношении окисления противоион.

4. Способ по п.3, где каждый полидентантный лиганд независимо выбирают из ациклических соединений, содержащих по меньшей мере 7 атомов в основной цепи или циклических соединений, содержащих по меньшей мере 9 атомов в цикле, причем каждый полидентантный лиганд содержит 3 атома азота, разделенных по меньшей мере двумя атомами углерода.

5. Способ по п.3, где биядерный комплекс марганца используют в качестве катализатора.

6. Способ по п.1, где катализатор используют в молярном соотношении катализатор (Mn): аллилхлорид в диапазоне от 1:10 до 1:10000000.

7. Способ по п.1, где водной реакционной средой является водная фаза.

8. Способ по п.1, где водная реакционная среда содержит буферную систему с рН в диапазоне от 2,5 до 8,0.

9. Способ по п.1, где реакцию проводят при температуре в диапазоне от -5°С до 30°С.

10. Способ по п.1, где окислителем является пероксид водорода.

11. Способ по п.10, где пероксид водорода используют в виде водного раствора в концентрации от 15% до 98.

12. Способ по п.1, где молярное соотношение аллилхлорида к окислителю находится в диапазоне от 1:0,2 до 1:1.

13. Способ по п.1, где окислитель добавляют в водную реакционную среду со скоростью, приблизительно равной скорости взаимодействия.

14. Способ по п.1, где взаимодействие проводят при использовании периодического процесса, непрерывного процесса или полунепрерывного процесса.

15. Способ по п.1, где взаимодействие проводят на основе следующего материального баланса, кг/ч:

эпихлоргидрин приблизительно	11000
аллилхлорид приблизительно	9100
H2 O2 (35%) приблизительно	6457
H 2O приблизительно	2140

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к способу получения эпихлоргидрина ("ЕСН") каталитическим окислением аллилхлорида ("АС") при использовании пероксида водорода и комплекса марганца.

Уровень техники

ЕСН (также известный как "EPI") представляет значительный интерес. Например, его используют в качестве структурной единицы при получении пластмасс, эпоксидных смол, фенольных смол и других полимеров. Его используют в качестве растворителя целлюлозы, смол и красителей и как было обнаружено, что его используют в качестве фумиганта для насекомых. ЕСН может взаимодействовать с водой, образуя соответствующий диол.

Обычные способы получения ЕСН включают в себя использование хлорсодержащих окислителей, например, НОС1. Недостатком этого способа является относительно большое количество побочно образующихся солей хлоридов.

Несмотря на значительный интерес к ЕСН, способ высокоатомно-эффективного получения, не сопровождаемый образованием побочных солей и/или других побочных продуктов, пока не доступен. Более того, альтернативный способ получения сопровождается побочными реакциями и/или страдает от сложности выделения. ЕСН обычно подвергают различным стадиям очистки прежде, чем он может быть использован для проведения последующих реакций.

Например, способ получения ЕСН в WO2004/048353 осуществляют в реакционной среде, содержащей по меньшей мере 75 мас.% органического материала, что приводит к значительным проблемам с выделением. Более того, из этой и других ссылок, в которых описан синтез ЕСН, известно, что продукт, образующийся этими способами, часто содержит как эпихлоргидрин, так и различные побочные продукты, образующиеся в результате раскрытия оксиранового цикла, а именно 1-хлор-3-метокси-2-пропанол, 1-хлор-2-метокси-3-пропанол, 3-хлор-1,3-пропандиол и 1,3-дихлор-2-пропанол.

Из вышесказанного следует, что промышленность все еще ищет коммерчески осуществимый способ получения ЕСН с высоким числом оборотов (TON) и с высокой селективностью, что означает отсутствие побочных продуктов, например, диолов. Этот способ также позволяет использовать водный растворитель в качестве реакционной среды, чтобы избежать проблем, связанных с загрязнением окружающей среды, и других проблем, связанных с использованием ацетонитрила и подобных органических растворителей. Настоящее изобретение позволяет избежать этих недостатков.

Сущность изобретения

Таким образом, настоящее изобретение предоставляет способ получения эпихлоргидрина ("ЕСН") каталитическим окислением аллилхлорида ("АС") окислителем, где каталитическое окисление проводят в водной реакционной среде, в которой водорастворимый комплекс марганца используют в качестве катализатора окисления, с последующим выделением эпихлоргидрина.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения ЕСН или часть ЕСН выделяют в виде органической фазы, которая содержит ЕСН или смесь аллилхлорида и ЕСН. Более того, могут образовываться две органические фазы с различным содержанием АС и ЕСН и, следовательно, с различными плотностями.

Осуществление изобретения

В соответствии с описанием выражения «эпоксидирование» и «окисление» относятся к одной и той же реакции: превращению двойной углерод - углеродной связи аллилхлорида в оксирановый цикл. Далее изобретение будет описано более детально.

Неожиданно было обнаружено, что способ может быть использован для получения ЕСН с высокой селективностью при отсутствии заметных количеств побочных продуктов (диолов и т.п.), несмотря на то, что реакцию проводят в водной реакционной среде. Что касается водорастворимых комплексов марганца, которые могут быть использованы в качестве катализаторов окисления, то известно много подходящих комплексов. В связи с этим следует отметить, что описанное в изобретении соединение фактически является предшественником катализатора. Действительно во всех научных источниках и патентной литературе обычно предшественник катализатора определяют как активное соединение, которое в процессе реакции может быть различным и по существу может даже изменяться в процессе реакции, которую он катализирует. Для удобства и так как это принято в литературе, мы рассматриваем комплекс, как если бы он был катализатором.

Обычно катализатор содержит атом марганца или несколько атомов марганца, координированных с лигандом или лигандами. Атом(ы) марганца может находиться в степени окисления II, III или IV и могут быть активированы в ходе реакции. Особый интерес представляют биядерные комплексы марганца. Подходящие комплексы марганца включают в себя моноядерные соединения общей формулы (I):

и биядерные соединения общей формулы (II):

где Mn представляет собой марганец; L или каждый L независимо представляет собой полидентатный лиганд, предпочтительно, циклическое или ациклическое соединение, содержащее 3 атома азота; каждый X независимо представляют собой координирующие соединения и каждый µ-Х независимо представляют собой мостиковые координирующие соединения, выбранные из группы, состоящей из: RO^-, Cl^-, Br^-, I^- , F^-, NCS^-, , NH₃, NR₃, RCOO^-, , , ОН^-, O^2-, , HOO^-, H₂O, SH^-, CN ^-, OCN^-, и и их комбинаций, где R представляет собой радикал С ₁-С₂₀, выбранный из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинаций, и Y представляет собой стабильный в отношении окисления противоион. Например, противоион Y может представлять собой анион, выбранный из группы, состоящей из RO^-, Сl^-, Вr^-, I^-, F^-, RCOO^-, ацетата, тозилата, трифлата (CF₃SO₃ ^-) и их комбинаций, причем R вновь представляет собой радикал С₁-С₂₀, выбранный из группы, состоящей из алкила, циклоалкила, арила, бензила и их комбинации. Тип аниона не очень критичен, хотя некоторые анионы являются более предпочтительными, чем другие. Предпочтительным противоионом является . Лиганды, применимые для настоящего изобретения, представляют собой ациклические соединения, содержащие по меньшей мере 7 атомов в основной цепи или циклические соединения, содержащие по меньшей мере 9 атомов в цикле, причем каждый содержит атомы азота, разделенные по меньшей мере двумя атомами углерода. Предпочтительным классом лигандов является тот, который основан на (замещенном) триазациклононане ("Tacn"). Предпочтительным лигандом является 1,4,7-триметил-1,4,7,- триазациклононан ("TmTacn"), который является коммерчески доступным, например, от Aldrich. B этом отношении важно заметить, что растворимость в воде катализатора на основе марганца зависит от всех вышеперечисленных компонентов катализатора. Например, показано, что моноядерный комплекс марганца, полученный из MnSO ₄ и TmTacn, является недостаточно растворимым.

Биядерные комплексы марганца являются более предпочтительными из-за их большей активности и растворимости в воде. Предпочтительными биядерными комплексами марганца являются комплексы, имеющие формулу где L и Y имеют значения, указанные, выше, предпочтительно TmTacn в качестве лиганда и PF₆ ^- в качестве противоиона.

Согласно настоящему изобретению комплекс марганца может быть использован как таковой или быть адсорбированным на поверхности нерастворимой подложки. Иллюстративными, но не лимитирующими примерами таких подложек являются структурированные алюмосиликаты (например, Цеолит А, фожазит и содалит), аморфные алюмосиликаты, кремнезем, глинозем, древесный уголь, микропористые полимерные смолы (например, полистирольные гранулы, образующиеся методом эмульсионной технологии в высокодисперсной фазе) и глины (особенно слоистые глины, например гекторит и гидротальцит). Относительные массовые соотношения комплекса марганца к подложке могут варьировать приблизительно от 10:1 до приблизительно 1:10000.

Комплекс марганца используют в каталитически эффективных количествах. Обычно катализатор используют в молярном соотношении катализатор (Мn) по отношению к аллилхлориду в диапазоне от 1:10 до 1:10000000, предпочтительно от 1:20 до 1:100000, наиболее предпочтительно от 1:50 до 1:1000. Для удобства количество катализатора может быть также выражено в пересчете на его концентрацию, учитывая объем водной среды. Например, оно может быть использовано в молярной концентрации (в расчете на Мn) в диапазоне от 0,001 до 10 ммоль, предпочтительно от 0,01 до 7 ммоль и наиболее предпочтительно от 0_, 01 до 2 ммоль. В связи с этим также важно отметить, что эпоксидирование имеет первый порядок по концентрации катализатора и пропорционально количеству катализатора. При увеличении количества катализатора активность увеличивается. Однако более высокие количества катализатора должны быть сбалансированы его более высокой стоимостью.

Преимущество настоящего изобретения, использующего водорастворимый комплекс марганца, состоит в том, что катализатор преимущественно не мигрирует в органическую фазу.

Водная реакционная среда обычно является водной фазой, содержащей АС и/или ЕСН и менее 25% по объему, предпочтительно даже меньшие количества, если вообще содержит, других органических соединений. Хотя это не является предпочтительным, реакционная среда может содержать небольшие количества сорастворителей, например, метанола и ацетона и т.п. Не считая наличия АС и/или ЕСН, водная реакционная среда соответственно содержит по меньшей мере 90 об.% воды, предпочтительно 95 об.%, более предпочтительно 99 об.%, еще более предпочтительно 99,9 об.% воды. Однако наиболее предпочтительно, водная реакционная среда (исключая какое-либо количество растворенного в ней количества АС и/или ЕСН) представляет собой 100% водную фазу.

Водная реакционная среда может содержать буферную систему для того, чтобы стабилизировать рН. Например, было обнаружено, что водная реакционная среда хорошо стабилизирована в диапазоне рН от 2,5 до 8, в то время как предпочтительный диапазон рН равен от 3 до 7 и наиболее предпочтительный равен от 3,5 до 6,5. Поэтому рН (намного) ниже, чем используемый при обесцвечивании олефинов, обычно проводимым в более щелочных условиях (например, при рН, доведенном NaНСО₃ до 9,0). Подходящий или предпочтительный диапазон может быть достигнут при использовании нескольких известных кислотно-солевых комбинаций, причем предпочтительная комбинация основана на системе щавелевая кислота-соль щавелевой кислоты или уксусная кислота-соль уксусной кислоты. При использовании щавелевой кислоты и оксалата натрия соотношение рН может варьировать от 3,7 до 4,2. Обычно этот буфер может быть использован при молярном соотношении к катализатору, равном 10:1, но количества могут меняться в широких пределах, например в диапазоне от 1:1 до 100:1.

Водная реакционная среда может также содержать агент фазового переноса и/или поверхностно активное вещество. Известные агенты фазового переноса, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, включают в себя четвертичные алкиламмонийные соли. Известные поверхностно активные вещества, которые могут быть использованы в способе настоящего изобретения, включают неионные ПАВ, например Triton X100 , доступный от Union Carbide.

Считают, что благоприятным фактором является то, что водная реакционная среда содержит по меньшей мере следовые количества аллилхлорида. Хотя это является исключительно гипотезой, считают, что благодаря присутствию аллилхлорида катализатор остается активным, в то время как полагают, что в отсутствие аллилхлорида и/или в присутствии ЕСН и/или окислителя без аллилхлорида активность катализатора уменьшается.

Условия реакции каталитического окисления могут быть легко определены специалистами в данной области. Давление не имеет особого значения. Считают, что реакция является экзотермической, и может потребоваться охлаждение реакционной среды. Реакцию предпочтительно проводят при температурах приблизительно от -5°С до 30°С, предпочтительно от 0°С до 20°С и наиболее предпочтительно от 0°С до 10°С. Следует отметить, что продукт реакции, ЕСН, находится в очень малых количествах в водной фазе. Наоборот, ЕСН образует органическую фазу вместе с (избытком) аллилхлорида, если он присутствует. Особый интерес в способе настоящего изобретения представляет то, что продукт реакции, ЕСН, может образовывать отдельную фазу. Было показано, что при правильном выборе условий реакции, каталитически эффективного количества водорастворимого магниевого комплекса в качестве катализатора эпоксидирования и водной реакционной среды аллилхлорид превращается в ЕСН, который затем выделяется из водного раствора из-за ограниченной растворимости, образуя слой продукта или слои продукта, содержащие ЕСН, который(е) не содержит побочных продуктов и не содержат каких-либо органических растворителей. Слой продукта, ЕСН, может содержать некоторое количество растворенного в нем непрореагировавшего аллилхлорида. На самом деле может быть два слоя, содержащих продукты, отличающиеся по концентрации аллилхлорида и ЕСН, которые поэтому могут иметь большую или меньшую плотность по сравнению с плотностью водной реакционной среды.

Для достижения высокой селективности и числа оборотов в настоящем изобретении аллилхлорид и окислитель предпочтительно взаимодействуют при молярном соотношении в диапазоне от 1:0,1 до 1:10, более предпочтительно в диапазоне от 1:0,2 до 1:1,2, еще более предпочтительно в диапазоне от 1:0,8 до 1:1. Аллилхлорид предпочтительно используют в эквимолярном избытке окислителя. Количество реагентов должно быть таковым, чтобы при полном превращении аллилхлорида образовывалось большее количество ЕСН по сравнению с растворенным в водной реакционной среде. Предпочтительно, количество реагентов должно быть таковым, чтобы при 80% превращении аллилхлорида образовывалось большее количество ЕСН по сравнению с растворенным в водной реакционной среде. Более предпочтительно, количество реагентов должно быть таковым, чтобы при 50% превращении аллилхлорида образовывалось большее количество ЕСН по сравнению с растворенным в водной реакционной среде. Этот способ приводит к получению ЕСН с большим числом оборотов, с высокой селективностью относительно ЕСН и, кроме того, с повышенной легкостью выделения ЕСН. Для обеспечения оптимальных результатов реагенты необходимо добавлять в водную фазу, а не в органическую фазу, которая должна образовываться в процессе реакции.

Как было указано ранее, считают целесобразным, чтобы некоторое количество аллилхлорида присутствовало в водной реакционной среде. Перемешивание органической фазы, если она присутствует, обогащенной аллилхлоридом, с водной фазой может быть полезным, в то время как обратного перемешивания органической фазы, состоящей исключительно из ЕСН, предпочтительно следует избегать. Поэтому считают, что перемешивание или встряхивание улучшает превращение аллилхлорида в ЕСН, но сам ЕСН замедляет превращение аллилхлорида. Превращение аллилхлорида ("АС") в эпихлоргидрин обсуждается ниже. В зависимости от условий реакции реакцию можно проводить в трехслойной системе, содержащей органическую фазу на дне и органическую фазу в верхней части. Придонная фаза может иметь более высокую плотность, чем реакционная среда, например, обусловленную относительно более высоким содержанием ЕСН, в то время как и органическая фаза в верхней части имеет более низкую плотность, чем реакционная среда, например, обусловленную относительно высоким содержанием АС. Однако при соблюдении условий перемешивания не наблюдается немедленного образования таких отдельных фаз или возникновения их в процессе реакции, например, отдельную фазу(ы) можно наблюдать только после того, как система будет находиться в покое. Каталитическое окисление настоящего изобретения проводят предпочтительно при использовании пероксида водорода в качестве окислителя. Другие окислители могут быть использованы, например, в качестве предшественника пероксида водорода, но в плане доступности и для уменьшения отрицательного воздействия на окружающую среду предпочтительным окислителем является пероксид водорода. Пероксид водорода обладает сильными окислительными свойствами. В качестве отбеливающего агента его в основном используют для отбеливания бумаги. Обычно его используют в водном растворе. Концентрация пероксида водорода может варьировать от 15% (например, при использовании для обесцвечивания волос) до 98% (при использовании в качестве топлива), при предпочтительной для промышленного использования концентрации, находящейся в диапазоне от 20 до 60%, предпочтительно от 30 до 50%.

Для того чтобы обеспечить оптимальную окислительную эффективность, окислитель предпочтительно добавляют в водную реакционную среду со скоростью, приблизительно равной скорости каталитического окисления.

Каталитическое окисление проводят при использовании периодического процесса, непрерывного процесса или полунепрерывного процесса. Фактически, способ может быть модифицирован различным образом без изменения сущности изобретения.

Ниже будет описано каталитическое окисление аллилхлорида в качестве общего примера.

Каталитическое окисление может быть проведено в обычном проточном реакторе с приспособлениями для перемешивания. Например, это может быть обычная лопастная мешалка, работающая со скоростью, равной приблизительно 250 об./мин. Катализатор, водная реакционная среда и реагенты могут быть добавлены за один раз или реагенты могут быть добавлены в течение определенного периода времени. Если пероксид водорода добавляют в процессе реакции, то его добавляют либо к перемешиваемой органической фазе, содержащей аллилхлорид, или к перемешиваемой водной реакционной среде.

В полунепрерывном процессе могут быть использованы различные рециркулирующие потоки для регулирования условий реакции (поддерживаемой при температуре в диапазоне от -5°С до 10°С) и для оптимизации скорости реакции. В рамках данного способа может быть добавлен резервуар для отстаивания для оптимизации гравитационного отделения ЕСН. Аналогично, для рецикла водной реакционной среды с уменьшенной потерей катализатора может быть использована мембранная ячейка.

Пример материального баланса реакции согласно способу настоящего изобретения:

ЕСН приблизительно 11000 кг/час

АС приблизительно 9100 кг/час

Н₂О₂ (35%) приблизительно 6457 кг/час

Н₂О приблизительно 2140 кг/час

В результате этого материального баланса соотношение ЕСН/катализатор равно приблизительно 8000 моль/моль

Следующие примеры более детально проиллюстрируют отдельные варианты осуществления настоящего изобретения. Все части, проценты и пропорции, относящиеся к ним и к прилагаемой формуле изобретения, приведены по массе, если не оговорено иное.

Примеры

Пример 1

Каталитическое окисление проводят при использовании катализатора формулы:

Кроме того, используют буфер оксалат/щавелевая кислота, содержащий 35% водный пероксид водорода в качестве окислителя и воду в качестве водной реакционной среды. Эксперимент проводят с аллилхлоридом в качестве концевого олефина.

Экспериментальная часть

В типичной реакции эпоксидирования в трехгорлую крутлодонную колбу, снабженную механической мешалкой, помещают 9,3 мкмоль катализатора в 50 мл воды, 112,5 мкмоль оксалата натрия в 7,5 мл Н₂О и 112,5 мкмоль щавелевой кислоты в 7,5 мл Н₂О. Реакцию начинают добавлением олефина (150 ммоль) и разбавленного раствора Н₂О₂ (200 ммоль) при 4°С.

Добавляют еще 10 мл воды в качестве растворителя реакции. Окислитель добавляют в реакционный раствор в режиме течения при скорости 8,8 мл/час. рН реакционного раствора находится в диапазоне от 3,5 до 3,6, и скорость перемешивания для большинства экспериментов поддерживают при 210 об/мин при помощи механической мешалки.

Результаты и обсуждение

Комплекс марганца обеспечивает эффективное получение ЕСН при использовании воды в качестве растворителя. В процессе эпоксидирования при использовании воды в качестве растворителя в начале реакции АС находится в виде отдельного слоя в верхней части водного раствора катализатора. По мере протекания эпоксидирования ЕСН образует отдельную фазу вместе с некоторым количеством растворенного в нем АС. Реакцию проводят несколько раз. При определенных условиях реакционная система образует три фазы от верхней части до дна: органическую, водную и вторую органическую фазу. В конце реакции как верхняя, так и донная органические фракции содержат значительные количества ЕСН и АС. Минорные количества АС и ЕСН также обнаружены в водной фракции. С другой стороны система также приводит к образованию двухслойной системы с органической фазой (содержащей ЕСН и АС) и водную фазу.

Этот пример обеспечивает 50% выход ЕСН в расчете на аллилхлорид, образующегося с 40% селективностью пероксида водорода, с 7800 TON. Не образуется заметных количеств диолов или других побочных продуктов.

Пример 2

Проведены различные эксперименты способом, описанном в примере 1. В таблице 1 представлены результаты эпоксидирования АС при различных скоростях перемешивания.

Таблица 1
	Эпоксидирование АС: Варьирование скорости перемешивания
№ .	Время реакции (час)	Скорость перемешивания (об./мин.)	ЕСН (моль)	TON (для ЕСН)
1	6	650	33	3500
2	6	500	36	3900
3	6	210	73	7800
4	4	210	64	6900
5	4	100	37	3900

Этот пример показывает, что выход ЕСН увеличивается с уменьшением скорости перемешивания до тех пор, пока не будет достигнуто оптимальное значение.

Пример 3, варьирование количества катализатора

Скорость получения ЕСН пропорциональна концентрации катализатора. Этот пример показывает, что увеличение количества катализатора приводит к увеличению выхода ЕСН.

Таблица 2
Эпоксидирование АС: Варьирование количества катализатора
№	Время реакции (час)	Количество катализатора (мкмоль)	Эффективность пероксида (%)	ЕСН (моль)	TON
1	4	4.7	30	30	6400
2	4	9.4	42	64	6900
3	4	18.3	46	66	3600

Пример 4, влияние рН

В предыдущих экспериментах реакции эпоксидирования проводили при низких рН, равных приблизительно от 3,5 до 3,6. Здесь мы показали, что катализатор проявляет активность как в кислых, так и в щелочных условиях, то есть при рН=2,6 в присутствии только щавелевой кислоты, так же, как и при рН=8 в присутствии оксалата натрия. Эти результаты показывают, что при эпоксидировании АС каталитическая система активна в широком диапазоне рН.

Таблица 3
Влияние рН на эпоксидирование аллилхлорида
№	рН	Поглощенный пероксид (моль)	ммоль образующегося ЕСН	TON ЕСН	Селективность пероксида (%)
			В органической фазе	В водной фазе
1	2,6	55	15,4	7,6	2400	42
2	8	121	29	19	5000	39