способ получения наноразмерного тонкопленочного стандартного образца химического состава

Формула изобретения

Способ получения наноразмерного тонкопленочного стандартного образца химического состава неорганического вещества или материала, отличающийся тем, что методом масс-спектрометрии с искровым источником ионов осуществляют последовательное удаление нанослоев образца и определение толщины и химического состава каждого удаленного слоя до образования нанослоя, химический состав которого идентичен химическому составу предыдущего удаленного нанослоя, этот химический состав нанослоя метрологически аттестуют и используют образовавшийся поверхностный нанослой в качестве тонкопленочного стандартного образца наноматериала для калибровки приборов и контроля правильности химического анализа.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к аналитической химии, в частности к методам создания стандартных образцов химического состава наноматериалов.

Технической задачей изобретения является создание наноразмерного тонкопленочного образца вещества или материала с метрологически аттестованным химическим составом поверхностного слоя для его использования в качестве стандартного образца химического состава при аналитических измерениях.

Существует ряд способов нанесения наноразмерных покрытий на поверхность твердых образцов материалов: напыление, электролиз, эпитаксия, химическое осаждение, сорбция. Во всех этих случаях на поверхности твердого вещества (подложке) образуется слой (пленка) другого вещества (покрытие), которое выполняет различные функции - защитные, электрофизические, оптические, магнитные, сенсорные и др. Образовавшиеся пленки могут обладать различной толщиной от нанометров до миллиметров [Джексон Р.Г. Новейшие датчики. - 2-е изд., дор. М.: Техносфера, 2008, с.70-72].

Существует ряд способов анализа тонких пленок - атомная спектроскопия, рентгеновская флуоресценция, оже-спектроскопия, масс-спектроскопия и другие [Современные методы контроля композиционных материалов. Гимельфарб Ф.А., Шварцман С.Л. - М.: Металлургия, 1979. С.14, 106, 113]. Для разработки методик анализа тонких слоев и пленок этими методами необходимы образцы сравнения (компараторы, стандартные образцы), с помощью которых производится калибровка (поверка) приборов и методик. В некоторых случаях эти стандартные образцы должны быть близкими аналогами наноразмерных пленок по толщине и кристаллическому составу [Cobalt thin films on gold: A new reference material for the quantification of cobalt phthalocyanine and cobalt porphyrin modified gold electrodes with synchrotron radiation micro X-ray fluorescence spectroscopy / Annemie Adriaens, Karolien De Wael, David Bogaert, Hans Buschop, Tom Schoonjans, Bart Vekemans, Diederik Depla and Laszlo Vincze // Spectrochimica Acta Part B: Atomic Spectroscopy, Volume 63, Issue 9, September 2008, Pages 988-991]. Это требует создания стандартных образцов тонких слоев и пленок с аттестованным химическим составом.

Известен способ послойного анализа тонких пленок, который заключается в нанесении тонкой пленки на подложку, размещении сверху металлической диафрагмы с отверстием, травлении пучком первичных ионов подложки с нанесенным на нее покрытием, определении спектра вторичных ионов, соответствующих пленке и подложке, по которому определяют распределение компонентов тонкой пленки по глубине травления. После нанесения тонкой пленки на поверхности подложки формируют косой шлиф под углом 0.5-2.5°, а во время снятия спектра вторичных ионов подложку перемещают относительно отверстия диафрагмы со скоростью 0.1-0.3 мм/мин. Данное изобретение направлено на повышение качества исследования распределения элементов по глубине образца, расширение диапазона глубины зондирования, а также снижение временных затрат испытаний (патент РФ № 2229116, МПК G01N 23/22, опубл. 20.05.2004 г.).

Однако такой способ не позволяет проводить количественные определения элементов, присутствующих в пленке. Количественное определение примесей требует использования стандартного образца химического состава.

Известен способ изготовления стандартных образцов тонких слоев и пленок (включая наноразмерных) путем имплантации ионов различных элементов в поверхность исследуемого материала. С помощью ускорителя имплантируемые ионы разгоняются до высоких энергий, бомбардируют подложку из высокочистого материала и внедряются в поверхностный слой. Такая процедура позволяет учесть содержание внедренных в поверхность подложки ионов и использовать образовавшийся нанослой материала с имплантированными ионами элементов-примесей в качестве стандартного образца. Такие образцы изготавливают, в частности, в Национальном институте стандартов и технологий (НИСТ, США) для калибровки масс-спектрометров с вторичной ионной эмиссией [Standard Reference Material® 2841; K.A.Bertness; Т.Е.Harvey; C.-M.Wang; A.J.Paul; L.H.Robins; Composition Standards for AlGaAs Epitaxial Layers; SP 260-163; U.S. Government Printing Office: Gaithersburg, MD (2006)]. Однако изготовление таких образцов требует использования дорогостоящей аппаратуры и технологии, что является существенным недостатком способа.

Техническим результатом изобретения является создание тонкопленочного стандартного образца наноразмерного слоя вещества или материала с измеренной величиной содержания отдельных примесей, который может быть использован для количественных измерений примесного состава наноразмерных пленок при применении различных методов исследования их состава с определением практически всех элементов Периодической системы.

Технический результат достигается тем, что в способе получения наноразмерного тонкопленочного стандартного образца химического состава неорганического вещества или материала, согласно изобретению методом масс-спектрометрии с искровым источником ионов осуществляют последовательное удаление нанослоев образца и определение толщины и химического состава каждого удаленного слоя до образования нанослоя, химический состав которого идентичен химическому составу предыдущего удаленного нанослоя, этот химический состав нанослоя метрологически аттестуют и используют образовавшийся поверхностный нанослой в качестве тонкопленочного стандартного образца наноматериала для калибровки приборов и контроля правильности химического анализа.

Сущность изобретения заключается в следующем.

Химический состав пленки определяют с помощью искрового масс-спектрального метода. Метод основан на сканировании поверхности образца плоским зондом, установленным в ионном источнике искрового масс-спектрометра.

Исследуемый образец перемещается с постоянной скоростью перпендикулярно плоской поверхности зонда. Искровой разряд разрушает поверхность пробы на определенную глубину, которая зависит от напряжения искрового разряда и скважности импульсов, а также от природы исследуемого вещества. Среднюю статистическую глубину распыляемого слоя рассчитывают, зная количество вещества, которое расходуется при продолжительном сканировании - наборе больших экспозиций анализа. Регистрируемая величина экспозиции пропорциональна заряду ионов, которые поступают в магнитный анализатор масс-спектрометра. В реальных масштабах она измеряется от 0,001 нКул до 1000 нКул. При наборе экспозиции 1000 нКул расход вещества составляет от 1 до 10 мг. Он может быть измерен гравиметрическим методом. За период одного скана величина экспозиции составляет от 0.5 до 2 нКул. По этим данным рассчитывают статистическую толщину распыляемого слоя для одного скана.

Определение толщины слоя, удаляемого с поверхности вещества ( ).

Для расчета этой величины используют данные расхода вещества при наборе экспозиции, например, 1000 нКул. Величина экспозиции, регистрируемой в одном скане, принималась равной - 1 нКул. Количество вещества измеряли путем взвешивания пробы после набора экспозиции, равной 1000 нКул. На основе полученных данных рассчитывали толщину слоя.

Экспериментально найденные толщины слоев для разных материалов составили:

Толщина слоя, нм
Bi	GaAs	Au	In	Cd	Mn	Ag	Zr
68	114	27	140	116	91	77	62

Для проведения количественных измерений примесного состава пленки необходимо набирать экспозиции не менее 100 нКул, чтобы определять примеси в интервале от 10^-7 до 0,1%.

Методики анализа большинства металлов и полупроводников искровым масс-спектральным методом разработаны и аттестованы.

Пример 1. Изготовление стандартного образца пленки титана на подложке из кремния.

Задачей исследования являлось определение химического состава и толщины слоя титана на пластине из кремния, чтобы в дальнейшем использовать ее в качестве стандартного образца. Для этих целей использовали пластину сверхпроводникового сенсора наноболометра размерами 20×20 мм.

Этапы проведения работы

Этап 1. Измерение толщины слоя титана, напыленного на поверхность пластины из кремния.

Перед проведением измерения толщины слоя титана, напыленного на кремниевую пластину, производили предварительное обыскривание с целью обеспечения планарности удаляемых с поверхности слоев материала за счет выравнивания торца зонда по отношению к плоскости образца.

После этой процедуры, включали масс-анализатор, искровой источник и регистрировали на фотопластинку экспозицию одного скана. Как правило, ее величина близка к 1 нКул. Выключали ионный источник, перемещали фотопластинку в положение регистрации следующего масс-спектра. Снова включали ионный источник и проводили следующее сканирование пробы. Такое действие повторяли несколько раз. В результате получили на фотопластинке масс-спектры серии сканов. Количественная расшифровка масс-спектров для элементов Ti и Si дала возможность сделать заключение о толщине слоя титана, нанесенного на кремниевую пластину. В данном случае толщина пленки титана составила 75 нм.

Этап 2. Определение химического состава титанового слоя на поверхности кремниевой пластины.

Пластину устанавливали в масс-спектрометр, включали масс-анализатор, искровой источник и регистрировали на фотопластинку экспозицию одного скана. Количественная расшифровка масс-спектра, зарегистрированного на фотопластинку, приведена в протоколе испытаний химического состава № 1. По данным этого протокола можно судить о примесном составе титановой пленки, нанесенной на кремниевую пластину.

ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 1

примесного состава титановой пленки толщиной 75 нм на кремниевой подложке.

Полный примесный состав определяли методом искровой масс-спектрометрии на масс-спектрометре с двойной фокусировкой JMS-01-BM2, производства фирмы JEOL (Япония). Масс-спектры с высоким масс-спектральным разрешением регистрировали на фотопластины Ilford-Q. Случайная погрешность результатов анализа характеризуется величиной относительного стандартного отклонения 0,15-0,30.

Результаты анализов представлены в массовых частях на миллион (1 ppm=0,0001%).

Элемент	ppm масс	Элемент	ppm масс	Элемент	ppm масс
Li	<0.03	Zn	<0.03	Pr	<0.3
Be	<0.03	Ga	<0.03	Nd	<0.3
В	<0.03	Ge	<0.03	Sm	<0.3
F	<3	As	<0.03	Eu	<0.3
Na	<0.03	Se	<0.03	Gd	<0.3
Mg	<0.03	Br	<0.03	Tb	<0.3
Al	40	Rb	<0.03	Dy	<0.3
P	<0.03	Sr	<0.03	Но	<0.3
S	<0.03	Y	<0.03	Er	<0.3
Cl	<1	Zr	<0.03	Tm	<0.3
K	<0.03	Mo	<0.1	Yb	<0.3
Ca	40	Ru	<0.1	Lu	<0.3
Sc	<0.03	Rh	<0.1	Hf	<0.3
V	4	Pd	<0.1	W	<0.3
Cr	70	Ag	<0.1	Re	<0.3
Mn	4	Cd	<0.1	Os	<0.3
Fe	110	In	<0.1	Ir	<0.3
Co	<0.03	Sn	<0.1	Pt	<0.3
Ni	20	Sb	<0.1	Au	<0.3
Cu	<0.03	Те	<0.1	Hg	<0.3
	I	<0.1	Tl	<0.3
	Cs	<0.1	Pb	<0.3
	Ba	<0.1	Bi	<0.3
	La	<0.3	Th	<0.3
	Се	<0.3	U	<0.3

Пример 2. Изготовление стандартного образца пленки алюминия, нанесенной на пластину из кремния

Задачей исследования является определение химического состава и толщины слоя алюминия на пластине из кремния, чтобы в дальнейшем использовать ее в качестве стандартного образца. Для этих целей была использована пластина кремния толщиной 1,0 мм, размерами 20×20 мм. Алюминиевая пленка нанесена на пластину методом магнетронного распыления.

Этапы проведения работы:

Этап 1. Измерение толщины слоя алюминия, напыленного на поверхность пластины из кремния.

Перед проведением измерения толщины слоя алюминия, напыленного на кремниевую пластину, производилось предварительное обыскривание с целью обеспечения планарности удаляемых с поверхности слоев материала за счет выравнивания торца зонда по отношению к плоскости образца. При включенном искровом разряде зонд фиксировали в положении фокуса входной линзы ионного источника на максимуме ионного тока. В этом положении зонд находился до завершения всех процедур исследования пробы.

После этой процедуры, включали масс-анализатор, искровой источник и регистрировали на фотопластинку экспозицию одного скана. Как правило, ее величина близка к 1 нКул. Выключали ионный источник, перемещали фотопластинку в положение регистрации следующего масс-спектра. Снова включали ионный источник и проводили следующее сканирование пробы. Количественная расшифровка масс-спектров для элементов Al и Si дает возможность сделать заключение о толщине слоя алюминия, нанесенного на кремниевую пластину. Толщина пленки алюминия составила 2250 нм.

Этап 2. Определение химического состава слоя алюминия на поверхности кремниевой пластины.

Пластину устанавливали в исходную точку, включали масс-анализатор, искровой источник и регистрировали на фотопластинку экспозицию двух сканов. При этом была набрана экспозиция 50 нКул. Количественная расшифровка масс-спектра, зарегистрированного на фотопластинку, приведена в протоколе № 2 испытаний химического состава. По данным этого протокола можно судить о степени чистоты и содержании отдельных примесей в пленке алюминия, нанесенной на кремниевую пластину.

ПРОТОКОЛ ИСПЫТАНИЙ № 2

примесного состава пленки алюминия толщиной 2250 нм на пластине из кремния.

Полный примесный состав определяли методом искровой масс-спектрометрии на масс-спектрометре с двойной фокусировкой JMS-01-BM2, производства фирмы JEOL (Япония). Случайная погрешность результатов анализа характеризуется величиной относительного стандартного отклонения 0,15-0,30.

Результаты анализов представлены в массовых долях на миллион (1 ppm=0,0001%).

Элемент	ppm масс	Элемент	ppm масс	Элемент	ppm масс
Li	0.003	Zn	<0.01	Pr	<0.03
Be	<0.001	Ga	0.06	Nd	<0.03
B	<0.001	Ge	<0.01	Sm	<0.02
F	0.3	As	<0.004	Eu	<0.04
Na	0.03	Se	<0.005	Gd	<0.01
Mg	0.06	Br	<0.005	Tb	<0.04
Si	3	Rb	<0.005	Dy	<0.01
P	0.3	Sr	<0.006	Но	<0.03
S	<0.05	Y	<0.005	Er	<0.02
Cl	0.06	Zr	<0.01	Tm	<0.03
K	0.05	Nb	<0.01	Yb	<0.02
Ca	7	Mo	<0.02	Lu	<0.05
Sc	<0.01	Ru	<0.006	Hf	<0.03
Ti	0.2	Rh	<0.01	Ta	<0.03
V	0.01	Pd	<0.01	W	<0.07
Cr	0.04	Ag	<0.03	Re	<0.04
Mn	0.2	Cd	<0.008	Os	<0.04
Fe	3	In	<0.02	Ir	<0.03
Co	<0.02	Sn	<0.01	Pt	<0.08
Ni	<0.004	Sb	<0.02	Au	<0.02
Cu	1	Te	<0.008	Hg	<0.07
	I	<0.008	Tl	6
	Cs	<0.01	Pd	<0.03
	Ba	<0.01	Bi	<0.03
	La	<0.01	Th	<0.02
	Ce	<0.01	U	<0.02

Пример 3. Применение стандартного образца при анализе пленки титана на подложке из кремния масс-спектральным методом с использованием вторичной ионной эмиссии.

Масс-спектральный метод с использованием вторичной ионной эмиссии обладает большими возможностями при анализе состава наноразмерных тонких слоев и пленок. Метод обладает высокой абсолютной чувствительностью (до 10^-12 г) и разрешением по толщине исследуемых слоев от единиц нанометров. Однако получить количественные результаты этим методом возможно лишь при использовании стандартного образца химического состава. В качестве такого образца использовали сформированный наноразмерный тонкопленочный стандартный образец химического состава.

Масс-спектральный анализ с вторичной ионной эмиссией (SIMS) был использован для исследования состава пленки титана на подложке из кремния. Слой титана толщиной до 100 нм был нанесен на поверхность кремниевой пластины из полупроводникового кремния методом магнетронного распыления. Такая структура используется для изготовления сверхпроводникового сенсора наноболометра. Присутствие в нанослое титана примесей B, Al, P, As, Sb - носителей заряда в полупроводниковом кремнии - может сильно влиять на характеристики этого устройства. По этой причине необходимым является контроль их содержания в титановой пленке в процессе изготовления.

Анализ проб титановой пленки с использованием SIMS метода состоит из следующих процедур.

Стандартный образец химического состава помещали в турель камеры (турель - приспособление для установки и перемещения образца) ионного источника рядом с исследуемой пробой.

Первичным пучком из ионов Ar последовательно облучали пробу и стандартный образец. Перемещения исследуемых образцов осуществляли с помощью турели. С помощью масс-спектрометра регистрировали значения интенсивностей масс примесей B, Al, P, As, Sb.

Содержания элементов B, Al, P, As, Sb в пробе были получены в результате сравнения интенсивностей этих элементов в серии последовательных измерений примесного состава пробы и стандартного образца.

В таблице приведены результаты определения содержания B, Al, P, As, Sb в пробе, скорректированные по результатам анализа стандартного образца

	Примеси в титановой пленке, ppm, масс.
№
	B	Al	P	As	Sb
1	0.009	0.7	0.15	0.01	0.003
2	0.009	0.3	0.08	0.012	0.004
3	0.006	0.5	0.07	0.008	0.005
Среднее	0.008	0.5	0.1	0.01	0.004

Таким образом, с помощью стандартного образца полученные интенсивности линий масс-спектра были переведены в содержания определяемых элементов в пробе (массовые доли в ppm), т.е. осуществлена калибровка прибора в координатах «интенсивность линии масс-спектра - содержание примеси».

Данный пример свидетельствует о том, что методом вторичной ионной эмиссии возможно проводить количественное определение заданных примесей в тонком слое при использовании в качестве образца сравнения наноразмерного тонкопленочного стандартного образца химического состава, созданного по предложенной методике.