способ получения многослойной композитной мембраны

Формула изобретения

1. Способ получения многослойной композитной мембраны, заключающийся в том, что незаряженную пленку сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (сополимер Ф-4СФ), выдерживают в растворителе и/или в смеси растворителя и анилина в течение 1-2 суток с последующим последовательным насыщением в течение 2 часов водными растворами персульфата аммония при мольном соотношении анилин/персульфат 1:1 и при мольном соотношении анилин/персульфат 1:4 соответственно, после чего насыщают раствором солянокислого фениламмония.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют сульфолан.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют тетрагидрофуран.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют ацетонитрил.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве растворителя используют трихлорэтилен.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к мембранной технологии, а именно к получению анионообменных мембран со слоями полианилина, и может быть использовано при определении рН-среды как оптический сенсорный материал.

Известен способ формирования пленок на основе полианилина, заключающийся в том, что пленку наносят центрифугированием из раствора, дополнительно содержащего поливиниловый спирт при следующем соотношении по массе компонентов: полианилин:муравьиная кислота:поливиниловый спирт 1:40:0,2-1:40:1,7, а термообработку проводят при температуре 80-120°С (патент № 1805790, МПК (6) H01L 21/312). Недостатком известного способа является его энергоемкость (примемнение центрифуги и сушильного шкафа). Сведения об использовании полученной пленки в качестве оптического сенсора на рН-среды в патенте не приведены.

Известен способ получения электропроводящего полианилинового слоя путем межфазного допирования слоя полуокисленного полианилина слоем металла или полупроводника n-типа, при котором пленка полианилина переходит в высокопроводящее состояние за счет исчезновения неокисленных участков полианилина в области контакта с металлом при инжекции дырок в полианилин из слоя металла с работой выхода, превышающей этот показатель для слоя полианилина (патент № 2315066, C08J 5/00 (2006.01), C08J 5/12 (2006.01), H01L 21/225 (2006.01). Недостатком этого способа является его энергоемкость. Сведений об использовании полученного слоя полианилина в качестве оптического сенсора на рН-среды в патенте не содержится.

Известен способ получения проводящего полианилина, заключающейся в том, что растворяют окислитель в чистом растворителе и при перемешивании добавляют анилиновый мономер по каплям. Далее реакционную смесь выдерживают при температуре от 10°С до 35°С в течение периода времени от 4 часов до 10 часов. Полученный проводящий полианилин осаждают погружением в дистиллированную воду и отделяют. Изобретение позволяет разработать безопасный для окружающей среды некоррозионный способ получения полианилина (патент № 2323228, C08G 73/02 (2006.01), Н01В 1/12 (2006.01)). Недостатком известного способа является получение полианилина в виде порошка, а не пленки, что ограничивает области его применения, и в источнике не содержится сведений об использовании полианилина в качестве оптического сенсора на рН-среды,

Наиболее близким аналогом к заявляемому способу является способ получения композиционной ионообменной мембраны, путем сорбции из раствора протонированного анилина перфторированной сульфокатионитовой мембраной с последующей его полимеризацией в присутствии персульфата аммония (патент США № 6465120, Н01М 8/10, 2002). Недостатком способа получения таких мембран является синтез полианилина в заряженной матрице, что затормаживает электрохромные переходы полианилина, и следовательно, не позволяет быть оптическим сенсором на рН-среды.

Технической задачей заявляемого изобретения является разработка способа получения мембраны, обладающей сенсорными свойствами.

Поставленная техническая задача решается тем, что незаряженную пленку сополимера тетрафторэтилена и перфтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (сополимер Ф-4СФ), структурной формулы:

,

где n=1, 3, 5; m=1, 2, 3, выдерживают в растворителе и/или в смеси растворителя и анилина, с последующим ее насыщением растворами персульфата аммония, а затем выдерживают в растворе солянокислого фениламмония.

При этом в поверхностных слоях пленки формируются модифицированные полианилином поверхностные слои Ф-4СФ/ПАн толщиной 9-10 мкм, на которых расположены внешние нанослои полианилина (ПАн) толщиной 5-150 нм, в форме эмеральдин соль (II):

Согласно литературным данным значения «n» для эмеральдин-соль принимает значения, равные 160-240 (Э.Р.Блайт, Д.Блур./ Электрические свойства полимеров. М.: Физматлит, 2008. 376 с.).

Относительно А ^- (аниона), следует сказать, что А^- зависит от внешнего раствора, в который погружена многослойная композитная мембрана (И.Ю.Сапурина, М.Е.Компан, В.В.Малышкин, З.В.Розанов, Я.Стейскал / Свойства протонпроводящих мембран типа «Нафион» с поверхностными нано-размерными слоями электропроводящего полианилина // Электрохимия. 2009. Т.45, № 6. С.744-754).

При формировании модифицированных полианилином поверхностных слоев Ф-4СФ/ПАн, на которых расположены внешние нанослои полианилина (ПАн) путем выдерживания Ф-4СФ в растворителе и/или в смеси растворителя и анилина, с последующим ее насыщением растворами персульфата аммония, а затем - раствором солянокислого фениламмония, мы получаем А^-=Cl^-.

В результате получают многослойную композитную мембрану.

Исходная полимерная незаряженная пленка сополимер Ф-4СФ (I) представляет собой плотный, гидрофобный материал, не смачиваемый водой и водными растворами мономера и окислителя полимеризации. Нами использовались пленки сополимера Ф-4СФ толщиной 150 мкм с эквивалентной массой 1100, полученные в ОАО «Пластполимер» (г.Санкт-Петербург).

Среди проводящих полимеров, используемых в качестве материалов для полимерных сенсоров, особый интерес представляет полианилин. Наиболее важной особенностью, которая делает ПАн перспективным материалом для сенсоров, является изменение его химических и оптических свойств, из-за процессов протонирования (допирования) и депротонирования (дедопирования), которые происходят при его взаимодействии с компонентами среды, которые могут изменять степень окисления полимера.

Предварительно пленку Ф-4СФ выдерживают в органическом растворителе и в неводном растворе мономера, с целью обеспечения диффузии реагентов вглубь полимерной матрицы. В качестве растворителя использовали сульфолан, тетрагидрофуран (ТГФ), ацетонитрил, трихлорэтилен.

Синтез ПАн в полимерной пленке Ф-4СФ осуществляли при комнатной температуре с использованием солянокислого раствора фениламмония и растворов персульфата аммония в качестве инициатора полимеризации при постоянном перемешивании растворов.

Экспериментально была осуществлена различная последовательность выполнения действий, которые условно обозначили цифрой со скобкой, и условий их осуществления (указанные в скобках):

1) выдерживание базовой пленки Ф-4СФ в растворителе (1-2 суток),

2) выдерживание в смеси растворителя и анилина (2 суток),

3) последовательное насыщение растворами персульфата аммония

(2 часа),

а) мольное соотношение анилин/персульфат 1:1

б) мольное соотношение анилин/персульфат 1:4 4) насыщение раствором солянокислого фениламмония (2 часа). При этом варьировались концентрация рабочих растворов и время выдерживания полимерной пленки Ф-4СФ в них.

В результате исследований были отобраны образцы, обладающие улучшенными свойствами, и рассмотрены условия их получения, представленные в таблице 1.

Таблица № 1
Условия модифицирования полимерной пленки Ф-4СФ
№ опыта/образца	Растворитель	Порядок выполнения операций
1	ТГФ	2 3а 4
2	ТГФ	2 3б 4
3	Трихлорэтилен	2 3а 3б 4
4	Ацетонитрил	2 3а 3б 4
5	ТГФ	1 2 3а 3б 4
6	Сульфолан	2 3a 3б 4
7	Сульфолан	1 2 3а 3б 4
8	ТГФ	2 3а 3б 4

Если осуществлять только действия 1) и/или 2), то полимерная пленка Ф-4СФ не контактирует с водными растворами и происходит расширение межцепных каналов на поверхности плотной гидрофобной пленки Ф-4СФ за счет воздействия растворителей, а также сорбция мономера анилина. Если к вышеописанным действиям 1) и/или 2) добавить действия, обозначенные 3), то полученная модифицированная пленка не окрашивалась, т.е. не являлась сенсором. Если же сочетать последовательность действий согласно указанному порядку в таблице № 1, то выполнение действий приводит к образованию многослойной композитной мембраны, которая равномерно окрашивается в изумрудно-зеленый цвет при погружении ее в кислую среду, что является визуальным признаком образования полианилина в форме эмеральдин соль (II) на полимерной незаряженной пленке Ф-4СФ.

Анализ результатов опытов № 3-8 (табл. № 1) показал, что при обработке пленки Ф-4СФ растворителями расширяются межцепные каналы на ее поверхности. Этому способствуют сольватация сульфонилфторидных групп, а также эфирных кислородов в боковых сегментах перфторированной пленки молекулами полярных органических растворителей. Образовавшиеся каналы являются теми нанореакторами, в которые могут войти водные растворы компонентов, при этом необходимо, чтобы стенки каналов были покрыты анилином. Поскольку видимых изменений в пленке не наблюдается после насыщения раствором персульфата - действие 3), то необходима сорбция раствора фениламмония, вслед за сорбцией окислителя. Отличием этой реакции от реакции, происходящей в водных растворах при смешивании тех же компонентов, является то, что она протекает в микрообъемах гидрофобных каналов, предварительно сформированных соответствующими растворителями, с образованием наноразмерных цепей полианилина. Исходная гидрофобная полимерная незаряженная пленка Ф-4СФ играет роль инертной подложки для интеркаляции растворов мономера и инициатора в поверхностные слои. Полианилин проникает в поверхностные слои инертной подложки Ф-4СФ, при этом получаем многослойную композитную мембрану Ф-4СФ/ПАн. Процесс полимеризации происходит без участия ионообменных реакций, а только вследствие реакций между сорбированными реагентами.

Толщина Ф-4СФ/ПАн существенно не отличается от исходной Ф-4СФ и составляет в среднем 150 мкм, что свидетельствует об отсутствии значительных по толщине слоев полианилина на поверхности мембраны. Вместе с тем многослойная композитная мембрана Ф-4СФ/ПАн приобретает ионообменные свойства (обменная емкость по Cl^--аниону Q=0,18 мг-экв/г _наб), и слабую гидрофильность (поглощение воды пленкой 0,02-0,06 г_Н2О/г_наб), что обусловлено образованием слоев полианилина в пленке Ф-4СФ.

На фиг.1 представлены спектры поглощения в УФ и видимой области: - образцов № 1-8, над которыми была осуществлена различная последовательность выполнения действий для модифицирования полимерной пленки Ф-4СФ, как указано в таблице № 1; на фиг.2. - фотография поперечного среза многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн; фиг.3. - краевые углы смачивания пленки Ф-4СФ 3а) и многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн 3б); на фиг.4 представлены полученные методом АСМ изображения морфологии поверхностей исходной пленки Ф-4СФ 4а) и многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн 4б); на фиг.5. представлена схема многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн, полученная заявляемым способом; фиг.6. - взаимосвязь проводящих свойств мембраны Ф-4СФ/ПАн и оптической плотности образцов мембраны Ф-4СФ/ПАн № 3, 4, 5, 6, 7, 8 - после различных методов модифицирования; на фиг.7 - спектры поглощения в УФ и видимой области в зависимости от рН-среды для многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн: 1, 2, 3, 4, 5, 6 - рН-среды, равное 1,65; 3,56; 4,01; 6,86; 9,18 и 12,43 соответственно.

Полученные образцы многослойных композитных мембран Ф-4СФ/ПАн исследовались на спектрофотометре "Hitachi U-2900" и были получены их УФ спектры. Измерения спектральных характеристик в УФ и видимой области спектра позволили идентифицировать появление полианилина с помощью характерных пиков (фиг.1). Из фиг.1 видно, что наиболее интенсивными являются два пика, наблюдаемые в интервалах длин волн 300-400 нм и 800-900 нм, характерные для полианилина в форме эмеральдин соль (II) [Ivanov V.F., Gribkova O.L., Omelchenko O.D., Nekrasov A.A., Tverskoy V.A., Vannikov A.V. Effect of matrix domination in PANI iterpolymer complexes with polyamidosulfonic acids // J. Solid State Electrochem 2010. V.14. P.2011-2019]. Низкие пики у образцов № 1 и № 2 на фиг.1 подтверждают правильность выбранной нами последовательности действий и условий их осуществления для получения образцов с большей степенью насыщения полианилином. Для образцов № 3 и № 4 использовались растворители трихлорэтилен и ацетонитрил - образцы имели менее интенсивное окрашивание, чем образцы № 5-8. Более высокая степень поглощения и, соответственно, более высокое содержание полианилина наблюдается при использовании растворителей сульфолан и ТГФ (образцы № 5-8).

Поперечный срез мембраны Ф-4СФ/ПАн образца № 8 был исследован для определения места локализации ПАн в толщине пленки с использованием микроскопа ERGAWAL производства Karl Zeis фиг.2 (увеличение 120 раз). На срезе многослойной композитной мембраны видны интенсивно окрашенные поверхностные слои с двух сторон и неокрашенная средняя часть пленки, что свидетельствует о расположении полианилина в ее поверхностных слоях. Из фиг.2 видно, что толщина слоя полианилина на поверхности мембраны составляет 6-7% от толщины всего образца, это соответствует 10 мкм при средней толщине мембраны 150 мкм.

Для полимерной пленки Ф-4СФ и мембраны Ф-4СФ/ПАн были определены краевые углы смачивания (фиг.3). Исходная пленка Ф-4СФ является гидрофобной - угол смачивания 90°. После ее модифицирования полианилином поверхность полученной мембраны Ф-4СФ/ПАн становится более гидрофильной 64°, что согласуется также с появлением влагоемкости у многослойной композитной мембраны.

Морфология поверхности полимерных пленок исследовалась методом атомной силовой микроскопии (АСМ) в эталонной нанолаборатории Московского государственного университета пищевых производств (МГУПП) в полуконтактном режиме с помощью СЗНЛ "Ntegra" производства НТ-МДТ. Из сравнения фигур 4а) и 4б) видно, что после синтеза полианилина рельеф многослойной композитной мембраны Ф-4СФ/ПАн сглаживается. Причина таких изменений рельефа связана с тем, что цепи полианилина образуются на пленке из сформировавшегося ранее полианилина (эпитаксиальный рост), поэтому высота рельефа увеличивается, однако острота пиков сглаживается. Такие эффекты наблюдались при формировании барьерных слоев полианилина на поверхности мембраны МФ-4СК [Березина Н.П., Кононенко Н.А., Филиппов А.Н., Шкирская С.А., Фалина И.В., Сычева А.А.-Р. Электротранспортные свойства и морфология мембран МФ-4СК, поверхностно модифицированных полианилином // Электрохимия. 2010.- Т.46. - № 5. - С.515-524). Данные АСМ показывают, что слой полианилина на незаряженной гидрофобной пленке Ф-4СФ имеет наноразмерный уровень и составляет 5-150 нм.

Заявляемым способом получена многослойная композитная мембрана Ф-4СФ/ПАн, схема которой изображена на фиг.5. Она состоит из гидрофобной полимерной незаряженной пленки сополимера тетрафторэтилена и пер-фтор(3,6-диокса-4-метил-7-октен)сульфонилфторида (сополимер Ф-4СФ) 1, расположенной между двумя поверхностными слоями мембраны 2, модифицированными полианилином, и двух внешних нанослоев 3 полианилина, расположенных на поверхностных слоях мембраны 2.

Электропроводность многослойных композитных мембран Ф-4СФ/ПАн измерялась разностным методом с помощью пинцетной ячейки при частоте тока 1 кГц [Карпенко Л.В., Демина О.А., Дворкина Г.А., Паршиков С.Б., Ларше К., Оклер Б., Березина Н.П. // Электрохимия. 2001. Т.37. № 3. С.328-335], а диффузионная проницаемость в растворах HCl в соответствии с методикой [Гнусин Н.П., Березина Н.П., Демина О.А., Кононенко Н.А. // Электрохимия. 1996. Т.32. 2. С.173-182] после выдерживания в растворе 1М HCl. На фиг.6 представлены значения удельной электропроводности модифицированных образцов № 3-8 в 1 M соляной кислоте от величины оптической плотности при длине волны 800 нм. Из фиг.6 видно, что чем выше содержание полианилина в многослойной композитной мембране, тем выше электропроводность полученного образца Ф-4СФ/ПАн. Количество эмеральдина возрастает при использовании в качестве растворителя ТГФ и сульфолана (образцы № 7, 8). В случае использования ТГФ и сульфолана формируются структурные полости, размеры которых в 2 раза превышают размеры, образованные трихлорэтеленом и ацетонитрилом, соответственно, количество эмеральдина выше в 2 раза. Следует отметить, что для изготовления проводящих образцов Ф-4СФ/ПАн следует предпочесть сульфолан, ввиду его меньшей токсичности. Был определен интегральный коэффициент диффузионной проницаемости для модифицированной мембраны Ф-4СФ/ПАн Р=9,8*10^-11 см²/с.

Были исследованы сенсорные свойства заявляемой мембраны. Для этого полученные мембраны помещались в растворы с различной рН-среды и снимались спектры поглощения в УФ и видимой области (фиг.7). Спектры были сняты на одном и том же образце, который был уравновешен при различных рН раствора от 1,65-12,43. Смещение максимумов поглощения при переходе к рН=12,43 объясняется изменением соотношения хинониминных и катион-радикальных фрагментов в полианилине. На фиг.7 видно, что при переходе из кислой среды (рН=1,65) к щелочной (рН=12,43) максимум поглощения смещается от 850 нм, что соответствует полианилину в форме эмеральдин соль (I), к 570 нм, что соответствует форме эмеральдин основание

Было установлено, что поверхностные слои полианилина при изменении рН-среды характеризуются отчетливыми переходами окраски (в кислой среде изумрудно-зеленая, в нейтральной - васильковая, в щелочной - фиолетовая), малым временем отклика и хорошей обратимостью электрохромных переходов. Эти эффекты связаны с доступностью слоев полианилина на поверхности незаряженной полимерной пленки, обеспечивающей быстрое насыщение слоя контактирующим раствором. Таким образом, полученная многослойная композитная мембрана Ф-4СФ/ПАн может служить перспективным материалом для применения в сенсорных системах.