способ изготовления матрицы многоострийного автоэмиссионного катода на монокристаллическом кремнии

Формула изобретения

Способ изготовления матрицы многоострийного автоэмиссионного катода в виде композиционной наноалмазографитовой пленки, синтезированной в плазме микроволнового газового разряда паров углеводородных веществ, например этанола, в диапазоне давлений от 0,05 до 0,08 Па и температуре подложки от 200 до 350°С, отличающийся тем, что пленки осаждают толщиной от 1 до 1,5 нм на поверхность пластин монокристаллического кремния, которые подвергают высокотемпературному отжигу с последующим высокоанизотропным травлением на определенную глубину, которая зависит от температуры пластины в процессе осаждения углеродной пленки.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области электронной техники и может быть использовано при изготовлении изделий светоиндикаторной техники и эмиссионной электроники на основе автоэлектронной эмиссии матрицы многоострийных углеродных эмиттеров на пластинах монокристаллического кремния.

Известен способ изготовления матрицы многоострийного автоэмиссионного катода, в котором матрица образована слоями плетеной ткани, пропитанной высокотемпературным связующим веществом, например пироуглеродом [а.св. СССР № 767858, МКИ H01J 1/30, 1978 г.]. При изготовлении матрицы по этому способу все нити ткани ориентируют под острым углом к направлению эмиссии электронов, а рабочую поверхность, которая является эмиттером электронов и состоит из множества нитей, образующих волокна, полируют.

Однако при таком способе изготовления матрицы происходит разрушение связующего вещества под действием ионной бомбардировки при работе катода в техническом вакууме. Это приводит к расслоению материала и существенно ограничивает срок службы катода.

Известен также способ изготовления матрицы многоострийного автоэмиссионного катода, состоящего из однослойных нанотрубок [Bonard J.-М., Salvetat J.- P., Stockli Т., Heer W.A., Forro L. and Chatelain A. Appl. Phys. Lett., 1998, 73, p.918]. Трубки получали в дуговом разряде с графитовыми электродами, горящем при токе 100А и напряжении 25 В в атмосфере гелия при давлении около 0.5 атм. В аноде диаметром 5 мм предварительно высверливалось отверстие диаметром 3 мм, которое заполнялось смесью порошков графит-никель-иттрий в весовом отношении 2:1:1, используемой в качестве катализатора. Полученные однослойные нанотрубки составляли некую паутинообразную структуру с другими углеродными частицами и отделялись от них ультразвуковой обработкой в растворе. Образовавшаяся очищенная суспензия наносилась на подложку, на которой после сушки формировалась однородная пленка из случайно ориентированных одностенных нанотрубок, заполняющих поверхность подложки с плотностью 10⁸ см^-2 . Коэффициент увеличения электрического поля на вершине трубки изменяется в диапазоне от 2500 до 10000 при среднем значении 3600, что примерно втрое выше соответствующего значения для многослойных нанотрубок.

Однако эмиссионные характеристики таких структур нестабильны - за десять часов непрерывной работы плотность тока эмиссии (при постоянном приложенном напряжении) снижается примерно на порядок. Это, по-видимому, связано с разрушением нанотрубок под действием быстрых электронов. Кроме того, технология изготовления таких нанотрубных эмиттеров является многостадийной, сложной и затратной.

Наиболее близким по технической сущности и техническому результату к предложенному являются многоострийные катоды в виде композиционного пленочного материала, представляющего собой графитовую матрицу с включениями наноалмазных кристаллитов [патент RU 2309480, МПК H01J 1/30, H01J 9/02, 2007]. Получение наноалмазографитовых структур осуществляется осаждением в неравновесной плазме СВЧ газового разряда в магнитном поле паров углеродосодержащих веществ, например этанола, при температуре подложки в интервале от 200 до 350°С. Толщина пленки составляет 0,2-0,3 мкм. Такие многоострийные катоды позволяют получать стабильную автоэлектронную эмиссию в течение длительного времени работы прибора в условиях технического вакуума.

Недостатком автоэмиссионных катодов, полученных на основе наноалмазографитовых структур, является то, что при увеличении плотностей автоэмиссионных токов, которое достигается при повышенных напряженностях внешнего электрического поля, происходит разрушение эмиттирующей структуры.

Целью изобретения является создание такой матрицы автоэмиссионного катода, которая при упрощенной технологии изготовления, совместимой с технологией производства кремниевых интегральных схем, обладала бы высокой эффективностью токоотбора (высокой плотностью тока при небольших рабочих напряжениях автоэлектронной эмиссии).

Поставленная цель достигается тем, что многоострийную катодную матрицу в виде наноостровковых автоэмиссионных углеродных структур получают на монокристаллическом кремнии заданной кристаллографической ориентации с использованием явлений самоорганизации субмонослойных углеродных покрытий при осаждении в СВЧ-плазме низкого давления и последующем высокотемпературном отжиге. Причем с увеличением температуры осаждения субмонослойных углеродных покрытий поверхностная плотность островковых нанообразований увеличивается до (5-14) 10⁹ см^-2 в зависимости от кристаллографической ориентации пластин кремния. Для увеличения коэффициента усиления электрического поля и уменьшения, тем самым, рабочих напряжений при получении повышенных значений токов автоэмиссии осуществляется формирование эмиссионных центров в виде интегральных столбчатых наноструктур высотой до нескольких десятков нанометров, которые получают в результате высокоанизотропного травления кремниевых пластин с использованием полученных углеродных островковых нанообразований в качестве масочного покрытия.

Как известно, структура поверхности полупроводниковых кристаллов сильно модифицирована по отношению к структуре соответствующих атомных плоскостей в объеме. Это связано с тем, что объемоподобная свободная поверхность нестабильна из-за наличия большого количества ненасыщенных (оборванных) связей. Для того чтобы уменьшить свободную энергию поверхности, атомы смещаются из своих первоначальных положений, чтобы, образовав связи друг с другом, насытить оборванные связи. Дальнейшее уменьшение поверхности происходит за счет переноса заряда между оставшимися ненасыщенными связями (в результате некоторые из них становятся незаполненными, а другие заполненные). С другой стороны, смещение атомов приводит к возникновению механических напряжений в решетке, что увеличивает свободную энергию поверхности. Результат противодействия этих двух тенденций и определяют конкретную структуру реконструированной поверхности.

При неравновесной конденсации атомов углерода из газовой фазы, активированной СВЧ электрическим разрядом, которая, как правило, имеет место при осаждении на относительно холодных подложках, в результате взаимодействия атомов адсорбата с неоднородно напряженной поверхностью кремниевой подложки возникают ориентированные диффузионные потоки, приводящие к структурированному зародышеобразованию углеродной фазы. Движущей силой этих процессов является стремление системы пленка-подложка к минимуму свободной энергии за счет релаксации механических напряжений в системе адсорбат - подложка. Образующиеся поверхностные кремний-углеродные фазы после дополнительного высокотемпературного отжига структурируются в различные по размерам и форме островковые образования. Это является результатом фазового превращения, при котором даже сплошная, но упругонапряженная пленка, покрывающая подложку, при благоприятных температурных условиях может испытывать процесс релаксационного формоизменения вплоть до полного (коалесцентного) распада на изолированные островки. Процесс заключается в увеличении неравномерности толщин в различных частях пленки, образовании пор, и, наконец, утонении, и разрыве перемычек, и образовании наноостровков конденсированного материала с поверхностной плотностью, коррелирующей с плотностью поверхностных атомов кристаллической структуры подложки. Увеличение поверхностной плотности островковых нанообразований с ростом температуры осаждения обусловлено увеличением критических размеров зародышей и упругих искажений в прилегающих областях подложки по периферии зародышей. Это изменяет закономерности структурирования углеродных зародышевых образований на кремнии в процессе последующего высокотемпературного отжига, делая более энергетически выгодными наносистемы с большей плотностью покрытия атомами углеродного адсорбата поверхностных атомов кремниевой пластины.

Из-за различной селективности травления кремния и углерода в некоторых химически активных газовых средах такое структурирование субмонослойных углеродных покрытий позволяет использовать образующиеся углеродные островки в качестве безлитографической маски для получения интегральных кремниевых наноразмерных столбчатых структур с применением высокоразрешающего плазмохимического травления.

Способ получения таких матриц многоострийных углеродных эмиттеров на пластинах монокристаллического кремния состоит в осаждении в неравновесной плазме СВЧ газового разряда в магнитном поле паров углеродосодержащих веществ, например этанола, при температуре подложки в интервале от 200 до 350°С. Давление плазмообразующего газа выбирается из диапазона, в котором осуществляется переход от осаждения графитовых к осаждению алмазных пленок, и составляет от 0,05 до 0,08 Па при вводимой в разряд плотности мощности от 3 до 5 Вт/см². Толщина осажденного углеродного покрытия не должна превышать 1-1,5 нм. Температура вакуумного отжига полученных углеродных покрытий на пластинах кремния ориентации (100) и (111) составляет от 700 до 900°С. После отжига пластины кремния с осажденным углеродным покрытием подвергаются высокоанизотропному плазмохимическому травлению на определенную глубину, которая зависит от поверхностной плотности углеродных наноостровковых образований. Поверхностную плотность наноостровковых образований можно регулировать изменением температуры осаждения, причем большую плотность получают при большей температуре.

По описанному способу были получены матрицы многоострийных углеродных эмиттеров на пластинах монокристаллического кремния кристаллографических ориентаций (100) и (111). Для пластин кремния обеих ориентаций с увеличением температуры осаждения плотность углеродных островковых образований увеличивается, а латеральный размер и высота имеют тенденцию к небольшому уменьшению. С увеличением температуры осаждения от 100 до 300°С поверхностная плотность углеродных наноостровков после вакуумного отжига при 700 и 900°С увеличивалась для пластин кремния ориентации (100) в интервале (1-7)10 ⁹ см^-2, а для пластин ориентации (111) - в интервале (3-13) 10⁹ см^-2. Латеральный размер углеродных кластеров при этом имел тенденцию к небольшому уменьшению от 18-20 до 12-15 нм. Изменение аспектных отношений эмиссионных центров в результате высокоанизотропного СВЧ плазмохимического травления пластин кремния с использованием углеродных островковых образований в качестве масочных покрытий приводит к оптимизации напряженностей полей порогов автоэмиссии. Так, например, для углеродных кластеров, самоорганизованных на пластинах кремния ориентации (111) при температуре 100°С, при увеличении их высоты в результате высокоанизатропного травления от 3-5 нм до 28-30 нм и фиксированной поверхностной плотности около 4·10 ⁹ см^-2 наблюдалось уменьшение порога эмиссии от 30 до 10 В/мкм. Дальнейшее увеличение их высоты до 53-55 нм, напротив, приводило к увеличению напряженности порога эмиссии до 52 В/мкм. Оценки показывают, что оптимум напряженности поля порога эмиссии достигается при аспектном отношении 1,5 и расстоянии между эмиссионными центрами около 200 нм.

Увеличение температуры осаждения до 300°С на кремниевой пластине данной ориентации приводит к уменьшению латеральных размеров углеродных кластеров после отжига при Т=900°С от 19 до 15 нм и увеличению их поверхностной плотности до 1,3·10¹⁰ см ^-2. Это соответствует среднему расстоянию между эмиссионными центрами около 80 нм. При таких условиях самоорганизации углеродных кластеров на пластинах кремния ориентации (111) напряженности порогов эмиссии практически не зависят от их аспектных отношений.

Полученные многоострийные автоэмиссионные катодные матрицы на пластинах монокристаллического кремния с регулируемыми поверхностной плотностью и аспектным отношением столбчатых эмиссионных центров при испытаниях показали хорошие характеристики, а именно высокую стабильность эмиссии при амплитуде флуктуации тока менее 3,5% на начальном этапе, что позволяет прогнозировать срок службы катода на уровне не менее 10000 часов, а также высокую эффективность эмиссии. Они характеризовались плотностью тока до 0,3 А/см ² при регулируемом значении напряженности поля порога автоэлектронной эмиссии от 10 до 30 В/мкм.