способ повышения времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола и способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном
Классы МПК: | B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение B01J35/00 Катализаторы вообще, отличающиеся формой или физическими свойствами B01J29/03 не имеющие катионообменные свойства B01J23/72 медь C07C15/085 изопропилбензол C07C2/66 каталитические способы |
Автор(ы): | Иванова Ирина Игоревна (RU), Шуткина Ольга Викторовна (RU), Пономарева Ольга Александровна (RU), Хаджиев Саламбек Наибович (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева Российской академии наук (ИНХС РАН) (RU), Открытое акционерное общество "Электрогорский институт нефтепереработки" (ОАО "ЭлИНП") (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2011-07-07 публикация патента:
20.06.2013 |
Изобретение относится к каталитическим процессам получения кумола. Описан способ повышения времени стабильной работы катализатора, содержащего гидрирующий и алкилирующий компоненты, в реакции получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном, включающим послойное размещение гидрирующего и алкилирующего компонентов в катализаторе, при этом первым по ходу подачи сырья размещают гидрирующий компонент, в качестве которого берут хромит меди и/или оксид меди, промотированный металлами, выбранными из ряда: марганец, галлий, хром, редкоземельные металлы, при массовом отношении меди к металлам промоторам, равном (4,0-6,0):1, вторым по ходу подачи сырья размещают алкилирующий компонент, в качестве которого берут микро-мезопористый деалюминированный MOR, либо ВЕА, либо FAU, при этом количество гидрирующего компонента в катализаторе составляет 15-35 мас.% от общего количества катализатора. Описан способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном, характеризующийся тем, что гидроалкилирование осуществляют в проточном реакторе с фиксированным слоем катализатора при 150-250°С, массовой скорости подачи сырья 0,3-7 ч-1 мольном отношении бензол:ацетон 4:1-9:1, мольном отношении водорода к ацетону, равном 1:1-10:1, и давлении, равном 0,1-3 МПа, с использованием описанного выше катализатора. Технический результат - повышения времени стабильной работы катализатора. 2 н. и 3 з.п. ф-лы, 1 табл., 19 пр.
Формула изобретения
1. Способ повышения времени стабильной работы катализатора, содержащего гидрирующий и алкилирующий компоненты, в реакции получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном, включающий послойное размещение гидрирующего и алкилирующего компонентов в катализаторе, при этом первым по ходу подачи сырья размещают гидрирующий компонент, в качестве которого берут хромит меди и/или оксид меди, промотированный металлами, выбранными из ряда: марганец, галлий, хром, редкоземельные металлы, при массовом отношении меди к металлам промоторам, равном (4,0-6,0):1, вторым по ходу подачи сырья размещают алкилирующий компонент, в качестве которого берут микро-мезопористый деалюминированный MOR, либо ВЕА, либо FAU, при этом количество гидрирующего компонента в катализаторе составляет 15-35 мас.% от общего количества катализатора.
2. Способ по п.1, отличающийся тем, что гидрирующий компонент катализатора размещен на носителе, выбранном из оксидов алюминия и кремния, при этом количество гидрирующего компонента к массе носителя составляет 6,0-12,5 мас.% в пересчете на медь.
3. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют морденит, в котором средний диаметр мезопор составляет около и мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляет от 20 до 90.
4. Способ по п.1, отличающийся тем, что между гидрирующим и алкилирующим компонентами катализатора размещают инертный слой, выполненный из частиц кварца.
5. Способ получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном, характеризующийся тем, что гидроалкилирование осуществляют в проточном реакторе с фиксированным слоем катализатора при 150-250°С, массовой скорости подачи сырья 0,3-7 ч-1, мольном отношении бензол:ацетон 4:1-9:1, мольном отношении водорода к ацетону, равном 1:1-10:1, и давлении, равном 0,1-3 МПа, с использованием катализатора, описанного по п.1 формулы.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к каталитическим способам алкилирования ароматических соединений с получением кумола.
В настоящее время в промышленности кумол получают каталитическим алкилированием бензола пропиленом.
Известен, например, способ получения кумола путем алкилирования бензола пропиленом с использованием в качестве катализатора цеолита бета, в который путем ионного обмена введено подходящее количество катионов щелочных, щелочноземельных металлов и никеля (RU 2141934, 27.11.1999).
Однако львиная доля получаемого кумола используется в производстве фенола, потребление которого составляет 8,5 млн тонн в год и с каждым годом увеличивается. При этом образующийся в качестве побочного продукта в кумольном способе получения фенола ацетон не находит эквивалентного фенолу рынка сбыта.
Решить эту проблему становится возможным путем одностадийного восстановительного алкилирования бензола ацетоном, что позволяет не только утилизировать ацетон, но и высвобождает мощности по такому ценному олефину, как пропилен.
Так, например, известен также способ получения кумола путем восстановительного алкилирования (гидроалкилирования) бензола ацетоном, в котором используют каталитическую композицию, содержащую в качестве металлического компонента Cu и Zn, при атомном отношении Zn к Cu, равном 0,70-1,60, а в качестве цеолитного компонента используют цеолиты бета, морденит (MOR), Y, ZSM-12, ZSM-15, MCM-22, MCM-56 (US 7790936, 07.09.2010).
Катализатор, используемый в способе, обладает как гидрирующей функцией, так и алкилирующей. Поэтому, в способе используют физическую смесь гидрирующего и алкилирующего компонентов, либо наносят гидрирующий компонент (оксиды металлов Cu и Zn) на алкилирующий компонент (цеолиты).
Недостатком известного способа является быстрая дезактивация (потеря активности) используемого катализатора во времени.
Известен способ получения кумола, который включает взаимодействие бензола с ацетоном и водородом в присутствии каталитической композиции, содержащей один или более чем один цеолит в кислотной форме, медь и, возможно, один или более чем один элемент, выбираемый из элементов групп IIIA, VIB, VIIB, при этом в качестве элементов групп IIIA и VIB композиция содержит Cr и Al. Предпочтительно, Cr и Cu содержатся в композиции в форме хромита меди. В качестве цеолитного компонента композиция содержит цеолит бета, цеолит Y, ZSM-12 и морденит (RU 2354641, 10.05.2009).
Недостатком данного способа также является быстрая дезактивация катализатора, что приводит к сокращению времени стабильной работы.
Следует отметить, что в известном уровне техники нами не обнаружены технические решения, касающиеся разработки способов, предусматривающих повышение времени стабильной работы катализатора в реакции гидроалкилирования бензола ацетоном с получением кумола.
Задачей настоящего изобретения является разработка способа повышения времени стабильной работы катализатора, содержащего гидрирующий и алкилирующий компоненты, в реакции получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном при высокой степени конверсии ацетона.
Поставленная задача решается описываемым способом повышения времени стабильной работы катализатора, содержащего гидрирующий и алкилирующий компоненты, в реакции получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном, включающим послойное размещение гидрирующего и алкилирующего компонентов в катализаторе, при этом первым по ходу подачи сырья размещают гидрирующий компонент, в качестве которого берут хромит меди и/или оксид меди, промотированный металлами, выбранными из ряда: марганец, галлий, хром, редкоземельные металлы, при массовом отношении меди к металлам промоторам, равном (4,0-6,0):1, вторым по ходу подачи сырья размещают алкилирующий компонент, в качестве которого берут микро-мезопористый цеолит - деалюминированный морденит, либо ВЕА, либо FAU, при этом количество гидрирующего компонента в катализаторе составляет 15-35 мас.% по отношению к общему количеству катализатора.
Предпочтительно, гидрирующий компонент катализатора размещен на носителе, выбранном из оксидов алюминия и кремния, при этом количество гидрирующего компонента к массе носителя составляет 6,0-12,5 мас.% в пересчете на медь.
Предпочтительно, используют морденит, в котором средний диаметр мезопор составляет около 60 , и мольное отношение оксида кремния к оксиду алюминия составляет от 20 до 90.
Предпочтительно, между гидрирующим и алкилирующим компонентами катализатора размещают инертный слой, выполненный из частиц кварца.
В способе получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном гидроалкилирование осуществляют в проточном реакторе с фиксированным слоем катализатора при 150-250°С, массовой скорости подачи сырья 0,3-7 ч-1, мольном отношении бензол:ацетон 4:1-9:1, мольном отношении водорода к ацетону, равном 1:1-10:1, и давлении, равном 0,1-3 МПа.
Ниже приведены сведения, касающиеся приготовления компонентов катализатора, их размещения в реакторе, проведения реакции гидроалкилирования с использованием заявленного катализатора, а также с использованием катализаторов, известных из уровня техники (см. сравнительные примеры).
Приготовление компонентов катализатора.
Получение гидрирующего компонента. На первой стадии приготовления гидрирующего компонента (обозначенного в таблице как CuCr2O 4), к 100 мл 0,5 М раствора (NH4)2 Cr2O7 добавили 6,8 г 25% раствора NH 4OH, а затем добавили эквивалентное количество 0,5 М раствора Cu(NO3)2. Полученный осадок отфильтровали, высушили при 50°С в течение 12 часов, а затем прокалили при 550°С в течение 3 часов. Полученный образец имел состав 50 мольн.% хромита меди и 50 мольн.% оксида меди (сравнительный образец).
Далее для приготовления гидрирующего компонента, промотированного заявленными металлами, и размещенного на носителе (например, обозначенного в таблице, как 12,5Cu/1Cr/2Mn/y, где y - Al2O3 или SiO2), выбранный носитель пропитали водным раствором смеси солей Cu(NO3 )2*9Н2О, Cr(NO3)3 *9Н2О и Mn(NO3)2*6H2 O из расчета получения заявленного состава (здесь: 12,5 мас.% меди, 1 мас.% хрома и 2 мас.% марганца). Полученный образец оставили при комнатной температуре в течение 6 часов, затем высушили при 70°С 2 часа и прокалили в токе воздуха 2 часа при 370°С.
Для приготовления гидрирующего компонента катализатора, обозначенного как 6Cu/Al2O3, Al2 O3 пропитали по влагоемкости водным раствором соли Cu(NO3)2*9H2O из расчета 6 мас.% меди в компоненте. Полученный компонент оставили при комнатной температуре в течение 6 часов, затем высушили при 70°С 2 часа и прокалили в токе воздуха 2 часа при 370°С (сравнительный образец).
Для приготовления гидрирующего компонента катализатора, обозначенного как sMe/6Cu/Al2O3 , где Me - металл из ряда галлий, серебро, цинк, церий, хром, a s - содержание этого металла в мас.% на Al2O 3 использовали образец 6Cu/Al2O3, который затем восстановили в токе водорода 2 часа при 370°С. Полученный образец пропитали по влагоемкости раствором нитрата соответствующего металла, оставили сушиться при комнатной температуре в течение 6 часов, а потом при 70°С 2 часа и прокалили в токе воздуха 2 часа при 370°С. Таким образом получены гидрирующие компоненты в соответствии с настоящим изобретением, а также для сравнительных примеров, отражающих известный уровень техники.
Получение алкилирующего компонента. Вначале проводят процедуру деалюминирования исходного цеолита. Для этого 1 г морденита с SiO2/Al2O3 18 помещали в 10 мл 1 М раствора азотной кислоты, суспензию кипятили при 80°С в конической колбе с обратным холодильником. Спустя 3,5 часа раствор фильтровали на воронке Бюхнера и промывали горячей дистиллированной водой. Осадок сушили в сушильном шкафу при 100°С, после чего прокаливали в токе осушенного воздуха в течение 3 часов при 550°С. Полученный образец представлял собой микро-мезопористый материал со средним диаметром мезопор порядка 60 и SiO2/Al2O3=32. Образец обозначен как DMOR.
Проведение процесса получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном как в рамках заявленного способа, так и в соответствии с аналогами изобретения. Примеры № 1-6, 9, 11, 14 - сравнительные, примеры № 7, 8, 10, 12, 13, 15-19 - согласно изобретению.
Пример 1.
Гидроалкилирование бензола ацетоном проводили следующим образом: 10 мас. % гидрирующего компонента CuCr2O4 и алкилирующий компонент, в качестве которого использовали цеолит со структурой морденита (MOR) и отношением SiO2/Al2O3=13, перемешивали, прессовали, дробили и помещали в проточный реактор с фиксированным слоем катализатора. Катализатор продували азотом при температуре 300°С, затем снижали температуру до 170°С и подавали водород и смесь бензола с ацетоном с мольным соотношением бензол:ацетон 4:1 и мольным отношением ацетон:Н2 1:5 при давлении 0.1 МПа, массовой скорости подачи сырья 1 г/г*ч.
Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 1.
Пример 2.
Аналогичен примеру 1, отличие состоит в том, что эксперимент проводили при давлении 3 МПа и потоке N2 15 мл/мин. Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 2.
Пример 2 иллюстрирует увеличение времени стабильной работы катализатора при повышении давления от 0,1 до 3 МПа.
Пример 3.
Аналогичен примеру 2, отличие состоит в том, что в качестве алкилирующего компонента катализатора использовали цеолит FAU с отношением SiO2/Al2O3 =5, температура реакции была 150°С, мольное соотношение бензол:ацетон 9:1, мольное отношение водород:ацетон 1:1, массовая скорость подачи сырья 0,3 г/г*ч.
Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 3.
Пример 4.
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что использовали морденит с отношением SiO2/Al 2O3=90, мольное отношение водород:ацетон 10:1, массовая скорость подачи сырья 2 г/г*ч. Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 4.
Пример 5.
Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что использовали цеолит бета (ВЕА) с SiO2/Al2 O3=25.
Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 5.
Примеры 3-5 иллюстрируют возможность осуществления способа получения кумола при стабильной работе катализатора при использовании цеолитов различных структурных типов с разным химическим составом.
Пример 6.
Аналогичен примеру 4, отличие состоит в том, что в качестве катализатора использовали 30 мас.% гидрирующего компонента 12,5Cu/1Cr/2Mn/Al2O3 и алкилирущий компонент DMOR.
Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 6.
Пример 7.
Аналогичен примеру 6, отличие состоит в том, что гидрирующий и алкилирующий компоненты располагались слоями, разделенными слоем кварца, причем гидрирующий компонент находился выше в реакторе (т.е. ближе к месту подачи сырья), чем алкилирующий компонент.
Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 7.
Пример 8.
Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что в качестве гидрирующего компонента использовали образец 12,5Cu/1Cr/2Mn/SiO2.
Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 8.
Примеры 7-8 иллюстрирует увеличение времени стабильной работы катализатора, которое достигается за счет послойного расположения гидрирующего и алкилирующего компонентов катализатора при использовании в качестве носителя как оксида кремния, так и оксида алюминия.
Пример 9.
Аналогичны примеру 7, отличие состоит в том, что в качестве гидрирующего компонента использовали образец 6Cu/Al2O3 , каталитические эксперименты проводились при давлении 0,1 МПа.
Результаты эксперимента представлены в таблице в виде примера 9.
Примеры 10-14.
Аналогичны примеру 9, отличие состоит в том, что в качестве гидрирующего компонента использовали образцы sMe/6Cu/Al2O3 .
Результаты экспериментов представлены в таблице в виде примеров 10-14.
Примеры 10, 12, 13 иллюстрируют изменение времени стабильной работы катализатора при введении различных металлов в гидрирующий компонент катализатора.
Пример 15.
Аналогичен примеру 9, отличие состоит в том, что в качестве гидрирующего компонента использовали образец CuCr2O4, температура реакции была 250°С, массовая скорость подачи сырья 7 г/г*ч.
Примеры 15 иллюстрирует возможность осуществления способа получения кумола при стабильной работе катализатора в широкой области варьирования условий процесса.
Пример 16.
Аналогичен примеру 3, отличие состоит в том, что алкилирующий и гидрирующий компоненты катализатора расположены слоями. Результаты эксперимента представлены в таблице.
Пример 17.
Аналогичен примеру 5, отличие состоит в том, что алкилирующий и гидрирующий компоненты катализатора расположены слоями.
Результаты эксперимента представлены в таблице.
Примеры 16-17 иллюстрируют возможность осуществления способа получения кумола при стабильной работе катализатора при использовании цеолитов различных структурных типов.
Пример 18.
Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что в качестве алкилирующего компонента катализатора использовали деалюминированный морденит с отношением SiO2/Al 2O3=20, количество гидрирующего компонента составляло 15 мас.%. Результаты эксперимента представлены в таблице.
Пример 19.
Аналогичен примеру 7, отличие состоит в том, что в качестве алкилирующего компонента катализатора использовали деалюминированный морденит с отношением SiO 2/Al2O3=90, количество гидрирующего компонента составляло 35 мас.%. Результаты эксперимента представлены в таблице.
Пример 19 иллюстрирует возможность осуществления способа получения кумола при стабильной работе катализатора в широкой области варьирования соотношения гидрирующего и алкилирующего компонентов с использованием алкилирующих компонентов в широком интервале отношения SiO2/Al2O 3.
Результаты всех испытаний сведены в таблицу 1.
Как видно из данных, приведенных в таблице 1, заявленный технический результат, заключающийся в возможности повышения времени стабильной работы катализатора, достигается при получении кумола только в примерах 7, 8, 10, 12, 13, 15, 16, 17, 18, 19.
Проанализировав полученные данные, можно сделать вывод, что разработан новый способ повышения времени стабильной работы катализатора, содержащего гидрирующий и алкилирующий компоненты, в реакции получения кумола гидроалкилированием бензола ацетоном. Сравнивая результаты, касающиеся времени стабильной работы известных и заявленных катализаторов в упомянутом процессе, можно сделать вывод, что стабильность каталитического процесса гидроалкилирования напрямую зависит от выбора вполне определенных гидрирующего и алкилирующего компонентов и их послойного размещения. За пределами заявленных параметров способа решение поставленной задачи не обеспечивается. Ранее задача обеспечения высокой продолжительности работы катализатора в процессе гидроалкилирования бензола ацетоном не решалась. Из уровня техники неизвестно влияние на достигаемый технический результат таких характеристик, как состав компонентов катализатора и способ размещения заявленных компонентов состава, которые включены в качестве существенных признаков в независимый пункт формулы.
№ Приема | Гидрирующий компонент | Алкилирующий компонент | Количество гидрирующего компонента, мас. % | Массовое отношение к металлам промоторам | Взаимное расположение компонентов | Условия реакции | Показатели процесса | ||||||||
Тип цеолита | SiO 2/Al2O3 | T °C | давление, МПа | скорость подачи сыпья г/г*ч | отношение бензол/ацетон | отношение водород/ацетол | конверсия ацетона, % | селективность по кумолу, мас. % | селективность по диазопропил-бензолам, мас. % | время стабильной работы, ч | |||||
1 | CuCr2 O4 | MOR | 13 | 10 | - | смесь | 170 | 0.1 | 1 | 4 | 5 | 3,5 | 32,8 | <2 | 0,5 |
2 | CuCr2O4 | MOR | 13 | 10 | - | смесь | 170 | 3 | 1 | 4 | 5 | 31,3 | 37,2 | <2 | 3 |
3 | CuCr2O4 | FAU | 5 | 10 | - | смесь | 150 | 3 | 0,3 | 9 | 1 | 48,2 | 20,1 | 2,8 | 2 |
4 | CuCr2O4 | MOR | 90 | 10 | - | смесь | 150 | 3 | 2 | 9 | 10 | 31,0 | 18,5 | <3 | 3 |
5 | CuCr2O4 | BEA | 25 | 10 | - | смесь | 150 | 3 | 2 | 9 | 10 | 53,7 | 32,2 | 5.1 | 3 |
6 | 12,5Cu/1Cr/2Mn/Al2O3 | DMOR | 32 | 30 | 4 | смесь | 150 | 3 | 2 | 9 | 10 | 87,5 | 44,8 | 6 | 2 |
7 | 12,5Cu/1Cr/2Mn/Al2O3 | DMOR | 32 | 30 | 4 | слои | 150 | 3 | 2 | 9 | 10 | 98,3 | 82,3 | 15.6 | 72 |
8 | 12,5Cu/1Cr/2Mn/SiO2 | DMOR | 32 | 30 | 4 | слои | 150 | 3 | 2 | 9 | 10 | 99,2 | 76,7 | 11.3 | 72 |
9 | 6Cu/Al2O3 | DMOR | 32 | 30 | - | слои | 150 | 0.1 | 2 | 9 | 10 | 52,7 | 38,7 | 7.2 | 3 |
10 | 1Cr/6Cu/Al2O3 | DMOR | 32 | 30 | 6 | слои | 150 | 0.1 | 2 | 9 | 10 | 71,9 | 43,2 | 11.2 | 7 |
11 | 1Ag/6Cu/Al2O3 | DMOR | 32 | 30 | 6 | слои | 150 | 0.1 | 2 | 9 | 10 | 54,0 | 44,0 | 8.9 | 0,5 |
12 | 1Ga/6Cu/Al2O3 | DMOR | 32 | 30 | 6 | слои | 150 | 0.1 | 2 | 9 | 10 | 53,8 | 40,1 | 7.2 | 8 |
13 | 1Ce/6Cu/Al2O3 | DMOR | 32 | 30 | 6 | слои | 150 | 0.1 | 2 | 9 | 10 | 68,3 | 44,2 | 9.0 | 8 |
14 | 1Zn/6Cu/Al2O3 | DMOR | 32 | 30 | 6 | слои | 150 | 0.1 | 2 | 9 | 10 | 67,9 | 50,5 | 14.9 | 0,5 |
15 | CuCr2O4 | DMOR | 32 | 30 | - | слои | 250 | 0.1 | 7 | 9 | 10 | 17,5 | 40,2 | <2 | 8 |
16 | CuCr2O4 | FAU | 5 | 10 | - | слои | 150 | 3 | 0,3 | 9 | 1 | 92,2 | 71,1 | 14,8 | 8 |
17 | CuCr2O4 | BEA | 25 | 10 | - | слои | 150 | 3 | 2 | 9 | 10 | 95,2 | 75,1 | 9,8 | 9 |
18 | 12,5Cu/1Cr/2Mn/Al2O3 | DMOR | 20 | 15 | 4 | слои | 150 | 3 | 2 | 9 | 10 | 95,5 | 80,3 | 11,2 | 72 |
19 | 12,5Cu/1Cr/2Mn/Al2O3 | DMOR | 90 | 35 | 4 | слои | 150 | 3 | 2 | 9 | 10 | 98,7 | 79,3 | 14,6 | 72 |
Класс B01J37/02 пропитывание, покрытие или осаждение
Класс B01J35/00 Катализаторы вообще, отличающиеся формой или физическими свойствами
Класс B01J29/03 не имеющие катионообменные свойства
Класс C07C15/085 изопропилбензол
Класс C07C2/66 каталитические способы