способ получения нанокомпозиций серебра на основе синтетических водорастворимых полимеров

Формула изобретения

Способ получения композиций наночастиц серебра на основе водорастворимых синтетических сополимеров путем восстановления ионов серебра в присутствии водорастворимого полимера, отличающийся тем, что в качестве полимеров используют сочетающие одновременно свойства восстановителя ионов серебра и стабилизатора образующихся наночастиц сополимеры 2-диокси-2-метакриламидо-D-глюкозы с 2-диметиламино-этилметакрилатом или 2-диэтиламиноэтилметакрилатом общей формулы:



где R:

в случае R₁ n, m=5-95 мол.%, а для R₂ n=63-95 мол.%, m=5-37 мол.%, характеристическая вязкость [ ]=0,06-0,30 дл/г, при этом способ реализуют взаимодействием указанных полимеров с AgNO₃ в водном растворе при комнатной температуре и естественном освещении при концентрации полимера 0,010-0,100 г/мл, концентрации AgNO₃ - 0,001-0,01 г/мл.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химии высокомолекулярных соединений, а именно к процессам получения композиций наночастиц серебра и водорастворимых синтетических сополимеров.

В нанокомпозитах серебра полимеры выполняют роль стабилизатора, образуя на поверхности наночастиц защитную оболочку. Известны нанокомпозиты на основе водорастворимых синтетических полимеров: поли-N-винилпирролидона, полиэтиленгликоля, поливинилового спирта, полиамидоаминовых дендримеров, поливинилтриазолов [Qin W., Tursen J. Anal. Sci. 2009. V.25. № 3. P.333-337; Esumi K., Suzuki A., Yamahira A., Torigoe К. Langmuir. 2000. V.16. № 6. P.2604-2608; Мячина Г.Ф., Коржова С.А., Ермакова Т.Г. и др. ДАН. 2008. Т.420. № 3. С.344-345]. Наряду с синтетическими используются и природные полимеры - полисахариды: крахмал, арабиногалактан и др. [Valodkar M., Bhadoria A., Pohnerkar J. et al. Carbohydrate Res. 2010. V.34. № 12. P.1767-1773; Huang, H.; Yuan, Q.; Yang, X. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2004. V.39. № 1-2. P.31-37]. Традиционные методы синтеза наночастиц металлов предполагают использование восстанавливающих агентов: аскорбиновой кислоты, цитрата натрия, тетрабората натрия, моно- и дисахаридов, а также повышенной температуры и/или излучения [Bernabo M., Pucci A., Galembeck F. et al. Macromol. Mater. Eng. 2009. V.294. № 4. P.256-264; Valodkar M., Bhadoria A., Pohnerkar J. et al. Carbohydrate Res. 2010. V.34. № 12. P.1767-1773; Donati I., Travan A., Pelillo C. et al. Biomacromolecules. 2009. V.10. № 2. P.210-213; Huang, H.; Yuan, Q.; Yang, X. Colloids and Surfaces B: Biointerfaces. 2004. V.39. № 1-2. P.31-37; Panacek A., Kvitek L., Prucek R. et al. J. Phys. Chem. B. 2006. V.110. № 33. P.16248-16253; Афиногенов Г.Е, Копейкин В.В, Панарин Е.Ф. РФ № 2128047, A61K 31/79, 33/38, 27.03.1999].

Последнее из указанных технических решений является наиболее близким по сущности и достигаемому результату.

Существенным и очевидным недостатком прототипа является необходимость проведения восстановления ионов серебра при повышенной до 65-75°C температуре в темноте в инертной атмосфере.

Технической задачей и положительным результатом заявляемой композиции и способа ее получения является получение наночастиц Ag⁰ при комнатной температуре при обычном освещении и без использования инертной атмосферы.

Указанная задача и результат достигаются за счет того, что в качестве восстановителя ионов серебра и стабилизатора образующихся наночастиц Ag⁰ используются водорастворимые синтетические сополимеры 2-диокси-2-метакриламидо-D-глюкозы (МАГ) с 2-диметиламиноэтилметакрилатом (ДМАЭМ) или 2-диэтиламиноэтилметакрилатом (ДЭАЭМ) общей формулы

где R:

в случае R₁ n, m=5-95 мол.%, а для R₂ n=63-95 мол.%, m=5-37 мол.%, характеристическая вязкость [ ]=0,06-0,30 дл/г, при этом способ реализуют взаимодействием указанных полимеров с AgNO₃ в водном растворе при комнатной температуре и естественном освещении при концентрации полимера 0,010-0,100 г/мл, концентрации AgNO₃ - 0,001-0,01 г/мл.

Далее приводятся Примеры получения композиций наночастиц серебра на основе водорастворимых полимеров.

Предварительно получают исходные (со)полимеры.

Пример 1. 8,0 г 2-диокси-2-метакриламидо-D-глюкозы (МАГ), 0,16 г динитрила азо-бис-изомасляной кислоты (ДИНИЗ) растворяли в 34 мл диметилформамида (ДМФА). Радикальную полимеризацию МАГ проводили в продутой аргоном запаянной ампуле при 60°C в течение 24 часов.

Полученный полимер осаждали в диэтиловый эфир, затем низкомолекулярные примеси удаляли диализом против воды в течение 24 часов. Выход полимера составил 7,1 г (89%), характеристическая вязкость [ ]=0,20 дл/г, молекулярная масса (MM) - 73000 (Таблица 1).

Примеры 2-17 выполнены в условиях примера 1.

В случае оп. 2, 3 в качестве реакционной среды использовали воду и изопропиловый спирт соответственно. В оп.2 инициатором полимеризации служила смесь (NH₄)₂S₂O ₈ + тетраметилэтилендиамин (ТМЕДА). В оп.2, 3 не проводилось высаждение полимеров, по окончании полимеризации реакционную смесь подвергали диализу против воды, а затем лиофильной сушке.

Условия синтеза и характеристики полученных (со)полимеров представлены в таблице 1.

Далее получают композиции наночастиц серебра на основе полученных водорастворимых (со)полимеров.

Результаты приведены в Таблице 2 (оп.18-34).

В качестве Примера приводится оп.24 (Таблица 2).

Пример 24. К раствору 0,24 г сополимера МАГ:ДМАЭМ (оп.7, Табл.1) в 11,5 мл дистиллированной воды при комнатной температуре и перемешивании добавляли 0,47 мл 0,3 М водного раствора AgNO₃, концентрация полимера составила с_пол=0,020 г/мл, концентрация AgNO ₃ - с_AgNO3=0,002 г/мл. В момент смешения компонентов появлялась красно-коричневая окраска раствора, а в спектре поглощения - полоса плазменного резонанса, характерная для наночастиц серебра, _макс=417 нм, интенсивность которой возрастала во время реакции. Через 3 часа интенсивность полосы перестала изменяться, проба хлоридом натрия подтвердила отсутствие ионов серебра в растворе. Композицию подвергали диализу против воды в течение 24 часов, затем лиофильно сушили.

Примеры 18-23 и 25-34 выполнены в условиях примера 24.

Время начала реакции, тестируемое по появлению полосы плазменного резонанса и окраски раствора, и время окончания реакции (прекращение роста интенсивности полосы в области 400-440 нм, отрицательная проба на ионы серебра в присутствии хлорида натрия) зависели от структуры (со)полимера.

Растворы полученных нанокомпозитов стабильны по крайней мере в течение шести месяцев (время наблюдения).