стекло с наночастицами сульфида свинца для просветляющихся фильтров

Формула изобретения

Стекло с наночастицами сульфида свинца для просветляющихся фильтров, включающее SiO₂, Na₂O, ZnO, PbO, S, отличающееся тем, что оно дополнительно содержит K₂ О и АlF₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

SiO2	50,0-54,5
Na2 O	6,0-7,5
K2O	10,0-15,0
ZnO	12,5-15,0
АlF3	3,0-3,5
PbO	6,5-8,5
S	3,5-4,0

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к составам силикатных стекол, содержащих наночастицы (нанокристаллы, квантовые точки) сульфида свинца, и предназначено для использования в качестве просветляющихся сред, а именно пассивных затворов твердотельных лазеров ближнего ИК-диапазона, используемых в таких областях как офтальмология, волоконно-оптические системы связи, оптическая локация и дальнометрия.

Стекла, содержащие нанокристаллы сульфида свинца (PbS) размером меньше радиуса экситона Бора (18 нм), представляют собой наноразмерные структуры, для которых характерен квантоворазмерный эффект, проявляющийся в сдвиге края фундаментального поглощения в коротковолновую область спектра по сравнению с объемным кристаллом и появлению выраженных полос поглощения, связанных с экситонными резонансами. Насыщение (уменьшение) поглощения в области этих резонансов, прежде всего первого, наименьшего по энергии, при интенсивном световом воздействии используется в пассивных затворах лазеров для формирования импульсов излучения наносекундной и сверхкороткой длительностей [1].

Формирование кристаллов PbS нанометрового диапазона в стеклянной матрице достигается термической обработкой стекла. Управляя размерами нанокристаллов можно смещать положение максимума поглощения первого экситонного резонанса (изменять энергию первого экситонного резонанса) в широком спектральном диапазоне и, тем самым, смещать рабочую длину волны пассивного затвора, используя для этой цели один и тот же материал - стекло с нанокристаллами PbS. Пассивный затвор, выполненный из стекла с нанокристаллами PbS, при малой интенсивности падающего светового излучения имеет высокий коэффициент поглощения в области первого экситонного резонанса нанокристалла PbS, т.е. затвор закрыт. При сильном резонансном возбуждении, когда интенсивность света сильно возрастает, коэффициент поглощения значительно снижается и наступает насыщение поглощения - эффект просветления - затвор открыт и пропускает лазерный луч.

Имеются единичные сведения о технических решениях по созданию просветляющихся фильтров на основе силикатных стекол, содержащих нанокристаллы сульфида свинца.

Наиболее близким к предлагаемому стеклу с нанокристаллами PbS по технической сущности и достигаемому результату является стекло, содержащее, мас.%: SiO₂ 58-65; Na₂O 10-15; ZnO 5-17; Al₂O ₃ 0,5-5; PbO 3-6; RO 0-15; F 1-3,5; S 0-3; Se 0-3; S+Se 1-3, где RO: BeO 0-5; MgO 0-5; CaO 0-15; SrO 0-10; BaO 0-10 [2]. Образование наночастиц PbS в указанном стекле происходит в процессе его термической обработки при температурах 550-650°С. Стекло содержит наночастицы PbS размером 7-30 нм, что соответствует спектральному положению первого экситонного резонанса в области 1,6-2,2 мкм. Однако данное стекло не обеспечивает получения наночастиц PbS меньшего размера и не позволяет создать материал с экситонными полосами поглощения в более коротковолновой области спектра, а именно, 1,5 мкм. Излучение в данной спектральной области имеет ряд существенных особенностей. Во-первых, такое излучение является наиболее безопасным для глаз, т.к. оно полностью поглощается роговицей глаза и не может повредить сетчатку. Во-вторых, излучение с длиной волны 1,5 мкм обладает малыми потерями при прохождении через атмосферу (попадает в так называемое второе окно прозрачности атмосферы). И, в-третьих, данное излучение имеет низкие значения дисперсии и поглощения в кварцевом волокне, что дает возможность передачи световых импульсов на большие расстояния с минимальными искажениями. Указанные особенности позволяют использовать лазеры, излучающие на этой длине волны, в офтальмологии, волоконно-оптических системах связи, оптической локации и дальнометрии.

Задачей предлагаемого изобретения является обеспечение спектрального поглощения и просветления на длине волны 1,5 мкм за счет формирования в стеклянной матрице наночастиц PbS размером 5,5-5.9 нм (<7 нм).

Для решения поставленной задачи предлагается стекло с наночастицами сульфида свинца для просветляющихся фильтров, которое включает SiO₂, Na₂O, ZnO, PbO, S, и дополнительно содержит K₂O и AlF₃ при следующем соотношении компонентов, мас.%: SiO₂ 50,0-54,5; Na₂O 6.0-7,5; ZnO 12,5-15.0; PbO 6,5-8,5; S 3,5-4,0; K₂O 10,0-15,0 и AlF₃ 3.0-3,5. Количественное сочетание указанных компонентов в предлагаемом составе стекла позволяет формировать в стеклянной матрице наночастицы PbS определенного размера, а именно 5,5-5,9 нм, и обеспечить спектральное поглощение и просветление на длине волны 1.5 мкм и создать новый материал для просветляющихся фильтров - твердотельных пассивных затворов, с помощью которых представляется возможным осуществить генерацию наносекундных и сверхкоротких световых импульсов на длине волны 1,5 мкм в лазерах, используемых для медицины, волоконно-оптических линий связи, дистанционного зондирования атмосферы.

Из источников литературы стекло, содержащее нанокристаллы PbS, такого химического состава, для решения указанной задачи не известно и нами предлагается впервые.

Синтез стекла осуществляют в газовой пламенной печи при температуре 1400°С с выдержкой при максимальной температуре варки в течение 1 часа до полного провара и осветления стекломассы. Скорость подъема температуры в печи 300°С в час.

В качестве сырьевых материалов для приготовления шихты используют: песок кварцевый SiO₂, углекислый натрий Na₂ CO₃, углекислый калий K₂CO₃, оксид цинка ZnO, оксид свинца PbO, фтористый алюминий AlF ₃ и серу S. Шихту тщательно перемешивают, засыпают в корундизовые тигли, которые помещают в стекловаренную печь для варки.

Из готовой стекломассы методом литья в металлические формы изготавливают образцы для проведения дальнейшей термической обработки. Отжиг образцов осуществляют при температуре 450°С.

Термическую обработку стекла проводят в электрической печи при температуре 480 и 525°С при экспозицияхв 5, 10 и 20 ч выдержки. Применяя указанный температурно-временной режим термообработки, стеклянной матрицы получают наночастицы PbS стабильного размера 5,5-5.9 нм (см. таблицу 2).

Анализ рентгенограмм стекол, прошедших термообработку, подтвердил наличие в стеклянной матрице нанокристаллов PbS, сформированных в результате термической обработки. Основные межплоскостные расстояния (0,342; 0,297; 0,209 нм) соответствуют межплоскостным расстояниям кристаллической фазы PbS.

Конкретные составы предлагаемых стекол, а также их спектральные характеристики в сравнении со стеклом-прототипом представлены в таблицах 1 и 2.

Составы, находящиеся за пределами заявляемой области, не могут быть использованы в этих целях, так как кристаллизуются либо при выработке стекломассы, либо дают объемную грубо кристаллическую структуру при термообработке.

В таблице 2 указаны размеры наночастиц PbS, сформированных в силикатных стеклянных матрицах в результате термической обработки, а также приведены спектральные положения первого экситонного пика поглощения и энергия соответствующего экситонного резонанса. Данные таблицы 2 показывают, что заявляемые стекла содержат наночастицы PbS меньшего размера (5,5-5.9 нм), чем у прототипа, что обеспечивает спектральное поглощение и просветление на длине волны 1,5 мкм, т.е. на более короткой длине волны, чем у прототипа.

Таблица 1
Составы стекол
Компоненты стекол	Содержание компонентов в составах, мас.%
1	2	3	Прототип [2]
SiO2	50,0	52,0	54,5	58-65
K 2O	15.0	12,5	10,0	-
AlF3	3,5	3,25	3,0	-
PbO	6,5	7,5	8,5	3-6
Na 2O	6,0	7,5	6,5	10-15
ZnO	15,0	12,5	14,0	5-17
Al2O 3	-	-	-	0,5-5
F	-	-	-	1-3,5
S	4,0	3,75	3,5	0-3
Se	-	-	-	0-3
S+Se	-	-	-	1-3
RO (BeO, MgO, CaO, SrO, BaO)	-	-	-	0-15

Таблица 2
Размер, спектральное положение первого экситонного пика поглощения и энергия экситонного резонанса стекол с наночастицами PbS
№ образца	Режим обработки (температура/время)	Средний диаметр наночастиц, нм	Спектральное положение полосы поглощения первого экситонного резонанса
длина волны, мкм	энергия резонанса, эВ
1	480°С/20 ч	5,5	1,5	0,86
2	525°С/5 ч	5,5	1,5	0,86
3	525°С/10 ч	5,9	1,54	0,90

Как видно из таблицы 2, подобранные температурно-временные режимы термообработки позволяют сформировать нанокристаллы сульфида свинца определенного размера (5,5-5,9 нм), стабилизируют их рост, чем в свою очередь обеспечивается спектральное поглощение и просветление на длине волны 1,5 мкм.

Сравнительный анализ показателей (размера нанокристаллов PbS и положения пика спектрального поглощения) предлагаемого стекла и прототипа показали, что заявляемое стекло содержит наночастицы PbS меньшего размера, чем у прототипа, при этом пик экситонного поглощения расположен в более коротковолновой области спектра (1,5 мкм), чем у прототипа.

Таким образом, заявляемый химический состав стекла при соответствующей термической обработке обеспечивает формирование нанокристаллов сульфида свинца размером 5,5-5,9 нм, обеспечивая спектральное поглощение и просветление на длине волны 1,5-1.54 мкм.

Указанные преимущества заявляемого стекла, содержащего наночастицы PbS такого размера, позволяют создать новый наноструктурированный стекломатериал для просветляющихся фильтров (твердотельных пассивных затворов), с помощью которых можно осуществлять генерацию коротких и сверхкоротких импульсов в лазерах, генерирующих на длине волны 1,5 мкм, используемых для медицины, дальнометрии, дистацонного зондирования атмосферы, волоконно-оптических систем передачи и обработки информации.

Область применения стекла с нанокристаллами PbS - лазерные системы генерации импульсов наносекундной и сверхкороткой длительностей.

Источники информации

1.1. Kang, F.W.Wise, "Electronic structure and optical properties of PbS and PbSe quantum dots", J. Opt. Soc. Am. B. 14, 1632-1646 (1997).

2. Патент США № 5,449,645, кл. С03С 010/02, 12.09.1995 (прототип).