способ получения полимерной композиции и полимерная композиция

Формула изобретения

1. Способ получения полимерной композиции, который включает следующие стадии:

i) получение полимерного цемента, содержащего полимер и растворитель;

ii) введение ацеталя или кеталя альдитола в полимерный цемент и

iii) выделение, по меньшей мере, части полимера и ацеталя или кеталя альдитола из раствора для получения полимерной композиции, содержащей полимер и ацеталь или кеталь альдитола, причем полимер включает в себя полидиен или полидиеновый сополимер.

2. Способ по п.1, в котором полидиен представляет собой полибутадиен с содержанием цис-1,4-звеньев, равным, по меньшей мере, 90%.

3. Способ по п.1, в котором стадия введения включает внесение, по меньшей мере, 0,5 мас.ч ацеталя альдитола и меньше 4,5 мас.ч ацеталя альдитола на 100 мас.ч. полимера.

4. Способ по п.1, в котором на стадии введения в полимерный цемент вводят ацеталь альдитола.

5. Способ по п.1, в котором ацеталь альдитола представляет собой продукт взаимодействия альдегида и альдитола или замещенного альдитола.

6. Способ по п.1, в котором ацеталь или кеталь альдитола представлен формулой



где каждый из R²⁰, R²¹, R²², R²³, R²⁴, R²⁵ , R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹ , R³⁰ и R³¹ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу или где R ²⁰ и R²¹ и/или R²² и R²³ объединены с образованием двухвалентной органической группы, и где n равен 0, 1 или 2.

7. Способ по п.1, в котором ацеталь или кеталь альдитола представлен формулой



где R²¹ и R²³ представляют собой атом водорода и где каждый из R²⁴, R²⁵ , R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹ , R³⁰, R³¹, R⁴⁰, R⁴¹ , R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵ , R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸ и R⁴⁹ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу или где две или несколько групп из R ⁴⁰, R⁴¹, R⁴², R⁴³, R ⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R⁴⁷, R ⁴⁸ и R⁴⁹ объединены с образованием двухвалентной органической группы, и где n равен 0, 1 или 2.

8. Способ по п.1, в котором ацеталь или кеталь альдитола выбран из группы, состоящей из диметилиденсорбита, дибензилиденсорбита (ДБС), ди(алкилбензилиден)сорбитов, 1,3-O-2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбита, 1,3,2,4-бис(4-этилбензилиден)-1-аллилсорбита, 1,3,2,4-бис(3'-метил-4'-фторбензилиден)-1-пропилсорбита, 1,3,2,4-бис(5',6',7',8'-тетрагидро-2-нафтальдегидбензилиден)-1-аллилксилита, бис-1,3,2,4-(3',4'-диметилбензилиден)-1''-метил-2''-пропилсорбита и 1,3,2,4-(3',4'-диметилбензилиден)-1-пропилксилита.

9. Способ по п.1, в котором ацеталь альдитола представляет собой дибензилиденсорбит.

10. Способ получения полимерной композиции, который включает следующие стадии:

i) получение полимерного цемента, содержащего полидиен или полидиеновый сополимер;

ii) получение премикса, сформированного предварительным смешиванием дибензилиденсорбитола с тетрагидрофураном (ТГФ) и

iii) введение премикса в полимерный цемент.

11. Полимерная композиция для производства резиновых изделий, обладающих пониженными потерями на гистерезис, содержащая:

i) эластомер, включающий полученный по анионному механизму полимер, выбранный из группы, состоящей из полибутадиена, функционализированного полиизопрена, функционализированного поли(стирол-со-бутадиена), функционализированного поли(стирол-со-бутадиен-со-изопрена), фунционализированного поли(изопрен-со-стирола) и функционализированного поли(бутадиен-со-изопрена), где функционализированные эластомеры включают функциональные группы, которые снижают потери на гистерезис при 50°С вулканизатов, наполненных сажей, полученных из функционализированного полимера, в сравнении с аналогичными вулканизатами, наполненными сажей, полученными из нефункционализированного полимера; и ii) ацеталь или кеталь альдитола.

Описание изобретения к патенту

Заявка имеет приоритет по U.S. Provisional Application № 61/017,913 от декабря 31, 2007, которая включена сюда в качестве ссылки.

Область техники, к которой относится изобретение

Один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения относится к способу получения полимерной композиции, обладающей свойством повышенного сопротивления холодному течению полимеров благодаря использованию некоторых ацеталей и кеталей альдитолов.

Уровень техники

Некоторые полимеры, например, полидиеновые эластомеры, проявляют холодное течение в стандартных условиях. Другими словами, полимеры текут под действием собственной массы, что создает проблемы при попытке транспортировки или хранения полимеров. Поэтому предпочтительно предотвратить проявление холодного течения путем повышения сопротивления холодному течению полимера.

Одно из решений, используемых в данной области техники, включает в себя сшивание полимеров. В качестве примера, линейные полидиены, например, те, которые получают анионной полимеризацией или координационным катализом, сшивают химическими соединениями. Хотя сшивающие агенты могут способствовать повышению сопротивления холодному течению, они не всегда способствуют обеспечению свойств, необходимых для шин.

Поэтому в области техники по производству шин, особенно, шинных покрышек, функционализированные полимеры преимущественно используют для улучшения таких свойств, как потери на гистерезис. Указанные функционализированные полимеры обычно получают в результате обрыва растущих полимерных цепей функционализирующими агентами, благодаря чему происходит включение функциональной группы в конец полимерной цепи.

К сожалению, функционализирующие агенты, используемые для обрыва полимерной цепи и обеспечивающие благоприятные свойства покрышки, не всегда способствуют обеспечению сопротивления холодному течению полимера. Кроме того, сшивающие агенты, которые повышают сопротивление холодному течению, часто несовместимы с функционализирующими агентами, взаимодействующими с полимерной цепью. Поэтому не всегда возможно соединить функционализирующие агенты и сшивающие агенты для достижения как сопротивления холодному течению, так и желаемых свойств покрышек.

Поскольку остается потребность в функционализированных полимерах и фактически существует необходимость в функционализированных полимерах с высокой степенью функциональности, использование сшивающих агентов, конкурирующих с функционализирующими агентами, может быть вредным для этой цели. Поэтому существует необходимость в повышении сопротивления холодному течению посредством использования других реакций, чем реакции сшивания.

Сущность изобретения

Один или несколько вариантов осуществления настоящего изобретения обеспечивает способ получения полимерной композиции, способ, состоящий в получении полимерного цемента, включающего в себя полимер и растворитель, внесении ацеталя или кеталя альдитола вместе с полимерным цементом и выделении, по меньшей мере, части полимера и ацеталя или кеталя альдитола из раствора для получения полимерной композиции, содержащей полимер и ацеталь или кеталь альдитола.

Другой вариант осуществления обеспечивает способ получения полимерной композиции, способ, состоящий в получении полимерного цемента и включении дибензилиденсорбита в полимерный цемент.

Еще другой вариант осуществления обеспечивает полимерную композицию, содержащую эластомер и производное сорбита.

Подробное описание чертежей

Фигура 1 представляет собой сравнение динамической вязкости ( ) БСК (SBR) и БСК, содержащего ДВС (DBS) в концентрации 1 и 3 мас.%, используя частотное свипирование при 2%-ной деформации и 25°С.

Фигура 2 является графиком, представляющим собой данные по релаксации напряжения, обсчитанные с помощью RPA (50°С при 100%-ной деформации) для БСК, обработанного 0,1 и 3 мас.% ДВС.

Подробное описание изобретения

Неожиданно было обнаружено, что ацетали или кетали альдитолов могут быть использованы для улучшения характеристик холодного течения эластомеров, не оказывая при этом вредного воздействия на свойства или использование эластомеров. В отдельных вариантах осуществления было найдено, что эти ацетали или кетали альдитолов пригодны для улучшения характеристик холодного течения функционализированных эластомеров. В одном или нескольких вариантах осуществления ацетали или кетали альдитолов неожиданно способствуют увеличению сопротивления холодному течению полимеров, не оказывая при этом вредного воздействия на способность полимера к смешиванию или переработке. Другими словами, было неожиданно обнаружено, что действие ацеталей или кеталей альдитолов или продукта их взаимодействия с полимером зависят от температуры и/или деформации сдвига, что чрезвычайно благоприятно для транспортировки, хранения и смешивания некоторых полимеров, которые обладают низким сопротивлением холодному течению. Кроме того, полимерные композиции, приготовленные из эластомерных композиций согласно одному или нескольким вариантам осуществления данного изобретения, проявляют подобные отверждающие свойства, подобные вязкости Муни и сравнимые динамические свойства в отношении тех композиций, которые приготовлены подобным образом, но не содержат ацеталей или кеталей альдитолов.

II. Ацетали или Кетали Альдитолей

В одном или нескольких вариантах осуществления ацетали или кетали альдитолов включают в себя моно-, ди- и триацетали или кетали альдитолов. В этих или других вариантах осуществления ацетали или кетали альдитолов включают в себя продукт реакции альдитола с альдегидом, кетоном или как альдегидом, так и кетоном. Такие реакции известны в данной области. Например, альдитолы могут взаимодействовать с альдегидами в присутствии кислотных катализаторов, как описано в U.S. Patent № 4429140 и 5106999, U.S. Publications № 2007/0299256 и 2007/0249850 и International Application N WO/1992/000301, все патенты включены сюда в качестве ссылок. Кроме того, кетали альдитолов могут быть получены взаимодействием альдитолов с диметоксиалканами, как описано в Smith, Michael В.; March, Jerry; March's Advanced Organic Chemistry, 5 ^th Ed.; John Wiley& Sons, Inc: New York, 2001.

В одном или нескольких вариантах осуществления альдитолы, которые можно рассматривать как замещенные или незамещенные альдитолы, включают в себя соединения, обозначаемые формулой

где каждый из R¹, R² , R³, R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, и n равно 0, 1 или 2.

В одном или нескольких вариантах осуществления одновалентные органические группы могут включать в себя гидрокарбильные группы или замещенные гидрокарбильные группы, такие как, но не ограниченные алкильными, циклоалкильными, замещенными циклоалкильными, алкилциклоалкенильными, замещенными циклоалкенильными, арильными, аллильными, замещенными арильными, аралкильными, алкарильными или алкинильными группами. Замещенные гидрокарбильные группы включают в себя гидрокарбильные группы, в которых один или несколько атомов водорода заменены на заместитель, например, на алкильную группу. В одном или нескольких вариантах осуществления эти группы могут включать в себя от одного или соответствующего минимальному числу атомов углерода, необходимых для формирования группы, до 20 атомов углерода. Эти гидрокарбильные группы могут содержать гетероатомы, такие как, но не ограниченные атомами азота, бора, кислорода, кремния, серы и фосфора.

В отдельных вариантах осуществления каждый из R², R³ , R⁴, R⁵, R⁶, R⁷ и R⁸ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, содержащую 2 или меньшее число атомов углерода, и каждый из R¹ и R⁷ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу. В отдельных вариантах осуществления каждый из R¹ и R⁷ независимо представляет собой атом водорода, алкенильную группу, алкильную группу, алкоксильную группу, гидроксиалкильную группу или галогеналкильную группу.

Отдельные примеры альдитолов включают в себя, но не ограничены сорбитом, ксилитом, аллил сорбитом, пропилсорбитом, 1-метил-2-пропенилсорбитом, аллилксилитом и пропилксилитом.

В одном или нескольких вариантах осуществления альдегиды включают в себя соединения, представленные формулой R⁹-C(O)H, где R⁹ представляет собой одновалентную органическую группу. В отдельных вариантах осуществления R⁹ представляет собой ациклическую гидрокарбильную группу или замещенную гидрокарбильную группу, содержащую, по меньшей мере, три атома углерода, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, шесть атома углерода и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, от девяти атомов углерода до 20 атомов углерода, где термин замещенный относится к замещению одного или нескольких атомов углерода, присоединенных к атому углерода одновалентной органической группы. В других вариантах осуществления R⁹ представляет собой циклическую гидрокарбильную группу или замещенную циклическую гидрокарбильную группу, включающую шесть атомов углерода, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, восемь атомов углерода, и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, десять атомов углерода в цикле. В отдельных вариантах осуществления R⁹ представляет собой гетероциклическую группу или замещенную гетероциклическую группу. В еще других вариантах осуществления R⁹ представляет собой ароматическую группу или замещенную ароматическую группу. В отдельных вариантах осуществления R⁹ представляет собой гетероароматическую группу или замещенную гетероароматическую группу.

Примеры альдегидов включают в себя, но не ограничены формальдегидом, ацетальдегидом, пропаналем, бутаналем, пентаналем, гексаналем, гептаналем, октаналем, нонаналем, деканалем, додеканалем, циклогексанкарбоксальдегидом, циклогептанкарбоксальдегидом, циклооктанкарбоксальдегидом, циклодеканкарбоксальдегидом, циклододеканкарбоксальдегидом, бензальдегидом, 2-метоксибензальдегидом, 4-диэтиламинобензальдегидом, транс-циннамальдегидом и их смесями.

В отдельных вариантах осуществления альдегид представляет собой бензальдегид или замещенный бензальдегид, который может быть представлен формулой

где каждый из R¹⁰, R¹¹ , R¹², R¹³ и R¹⁴ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где соединены два или несколько радикалов R¹⁰ , R¹¹, R¹², R¹³ и R¹⁴ с образованием двухвалентной органической группы.

В одном или нескольких вариантах осуществления двухвалентные органические группы могут включать в себя ненасыщенные углеводородные группы или замещенные углеводородные группы, такие как, но не ограниченные алкиленовыми, циклоалкиленовыми, замещенными алкиленовыми, замещенными циклоалкиленовыми, алкениленовыми, циклоалкениленовыми, замещенными алкениленовыми, замещенными циклоалкениленовыми, ариленовыми и замещенными ариленовыми группами. Замещенные углеводородные группы включают в себя ненасыщенные углеводородные группы, в которых один или несколько атомов водорода заменены на заместитель, например, алкильную группу. В одном или нескольких вариантах осуществления эти группы могут включать в себя от двух или соответствующего минимальному числу атомов углерода, необходимых для формирования группы, до 20 атомов углерода. Двухвалентные органические группы могут также содержать один или несколько гетероатомов, таких как, но не ограниченных атомами азота, бора, кислорода, кремния, серы и фосфора.

Примеры замещенных бензальдегидов включают в себя, но не ограничены этилбензальдегидом, 4-изобутилбензальдегидом, 4-фтор-3-метилбензальдегидом, 3-метилбензальдегидом, 4-пропилбензальдегидом, 4-бутилбензальдегидом, 4-метоксибензальдегидом, 3-хлорбензальдегидом, 3,4-диметилбензальдегидом, 3,5-дифторбензальдегидом, 3-фторбензальдегидом, 4-фторбензальдегидом, 3-бром-4-фторбензальдегидом, 3-метил-4-метоксибензальдегидом, 2,4,5-триметилбензальдегидом, 4-хлор-3-фторбензальдегидом, 4-метилбензальдегидом, 3-бромбензальдегидом, 4-метоксибензальдегидом, 3,4-дихлорбензальдегидом, 4-фтор-3,5-диметилбензальдегидом, 2,4-диметилбензальдегидом, 4-бромбензальдегидом, 3-этоксибензальдегидом, 4-аллилоксибензальдегидом, 3,5-диметилбензальдегидом, 4-хлорбензальдегидом, 3-метоксибензальдегидом, 4-(трифторметил)бензальдегидом, 2-нафтальдегидом, 4-изопропилбензальдегидом, 3,4-диэтоксибензальдегидом, 3-бром-4-этоксибензальдегидом, пипероналем, 3,4-диметоксибензальдегидом, 4-карбоксибензальдегидом, 3-гекс-1-инилбензальдегидом и 2-хлорбензальдегидом.

В одном или нескольких вариантах осуществления кетоны включают в себя соединения, представленные формулой R⁹-C(O)-R¹⁵, где каждый из R ¹⁵ и R⁹ независимо представляет собой одновалентную органическую группу, или где R¹⁵ и R⁹ объединены с образованием двухвалентной органической группы. В отдельных вариантах осуществления, по меньшей мере, один из R¹⁵ и R⁹ представляет собой ациклическую углеводородную или замещенную гидрокарбильную группу, содержащую, по меньшей мере, три атома углерода, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, шесть атомов углерода, и других вариантах осуществления, по меньшей мере, от девяти атомов углерода до 20 атомов углерода, где термин «замещенный» относится к замещению одного или нескольких атомов водорода, присоединенных к атому углерода, соединенного с одновалентной органической группой. В других вариантах осуществления, по меньшей мере, один из R¹⁵ и R ⁹ представляет собой циклическую углеводородную или замещенную циклическую углеводородные группу, содержащую шесть атомов углерода, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, восемь атомов углерода, и других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10 атомов углерода в цикле. В других вариантах осуществления, по меньшей мере, один из R¹⁵ и R⁹ представляет собой гетероциклическую или замещенную гетероциклическую группу. В еще других вариантах осуществления, по меньшей мере, один из R¹⁵ и R⁹ представляет собой ароматическую или замещенную ароматическую группу. В еще других вариантах осуществления, по меньшей мере, один из R¹⁵ и R⁹ представляет собой гетероароматическую или замещенную гетероароматическую группу.

Примеры кетонов включают в себя, но не ограничены ацетоном, пропаноном, 2-бутаноном, 2-пентаноном, 3-пентаноном, 2-гексаноном, 3-гексаноном, 2-гептаноном, 4-гептаноном, 2-октаноном, 4-октаноном, 2-нонаноном, 3-нонаноном, 5-нонаноном, 2-деканоном, 5-деканоном, ацетофеноном, бензофеноном, 4,4'-бис(диэтиламино)бензофеноном, циклобутаноном, циклогексаноном, циклогептаноном, циклооктаноном, циклододеканоном и их смесями.

В одном или нескольких вариантах осуществления ацетали или кетали альдитолов могут быть определены следующей формулой

где каждый из R²⁰, R²¹ , R²², R²³, R²⁴, R²⁵ , R²⁶, R²⁷, R²⁸, R²⁹ , R³⁰ и R³¹ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где R²⁰ и R²¹ и/или R²² и R ²³ соединены с образованием двухвалентной органической группы, и где n равен 0, 1 или 2. В отдельных вариантах осуществления R²⁰ и R²² представляют собой одновалентную органическую группу, a R²¹ и R²³ - атомы водорода. В этих или других вариантах осуществления R²⁵ представляет собой одновалентную органическую группу, a R ²⁴, R²⁶, R²⁷, R²⁸, R ²⁹, R³⁰ и R³¹ - атомы водорода.

В одном или нескольких вариантах осуществления R ²⁰ и R²² представляют собой ароматические группы, и отдельные варианты осуществления могут быть определены следующей формулой:

где каждая из R²¹, R ²³, R²⁴, R²⁵, R²⁶, R ²⁷, R²⁸, R²⁹, R³⁰, R ³¹, R⁴⁰, R⁴¹, R⁴², R ⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵, R⁴⁶, R ⁴⁷, R⁴⁸ и R⁴⁹ независимо представляет собой атом водорода или одновалентную органическую группу, или где две или несколько групп из R⁴⁰, R⁴¹ , R⁴², R⁴³, R⁴⁴, R⁴⁵ , R⁴⁶, R⁴⁷, R⁴⁸ и R⁴⁹ объединены с образованием двухвалентной органической группы, и где n равен 0, 1 или 2.

В одном или нескольких вариантах осуществления примеры ацеталей альдитолов включают в себя диметилиденсорбит, дибензилиденсорбит (DBS), ди(алкилбензилиден)сорбиты, 1,3-O-2,4-бис(3,4-диметилбензилиден)сорбит, 1,3,2,4-бис(4-этилбензилиден)-1-аллилсорбит, 1,3,2,4-бис(3'-метил-4'-фторбензилиден)-1-пропилсорбит, 1,3,2,4-бис(5',6',7',8'-тетрагидро-2-нафтальдегидбензилиден)-1-аллилксилит, бис-1,3,2,4-(3',4'-диметилбензилиден)-1''-метил-2''-пропилсорбит и 1,3,2,4-бис(3',4'-диметилбензилиден)-1-пропилксилит.

Полимеры, используемые для модификации

В одном или нескольких вариантах осуществления полимеры, вводимые вместе с ацеталями или кеталями альдитолов согласно настоящему изобретению включают в себя полимеры, обладающие низким сопротивлением холодному течению и поэтому представляющие технологические трудности при хранении и транспортировке.

В одном или нескольких вариантах осуществления такие полимеры могут быть охарактеризованы неблагоприятным холодным течением, определенным с использованием стандартных измерений ASTM (Американского общества по испытанию материалов) или их модификаций. Эти тесты хорошо известны специалистам в данной области техники. Например, гравитационное холодное течение обычно может быть определено следующим способом, который можно считать стандартным тестом. Образцу испытуемого полимера придают цилиндрическую форму, имеющую диаметр, равный приблизительно 10 мм и высоту приблизительно 13 мм. Цилиндр кладут на одно из его круглых оснований и оставляют на месте в течение 28 дней; после этого измеряют высоту цилиндра. Альтернативно, эти образцы могут быть подвешены для того, чтобы смоделировать силу, которая действует на полимер тяжестью дополнительных резиновых грузов, которые могут быть помещены на верхнюю часть донного груза.

В других вариантах осуществления подобные тесты могут быть выполнены при использовании тестера Скотта. Они могут быть проведены следующим способом, который можно считать ускоренным тестом. Цилиндр 40 мм×13 мм может быть поставлен на одно из его цилиндрических оснований и на верхушку цилиндра помещен груз массой 5000 г на 30 минут; по истечении этого времени измеряют высоту цилиндра.

В одном или нескольких вариантах осуществления полимеры могут быть предпочтительно обработаны согласно одному или нескольким вариантам осуществления настоящего изобретения, включая те полимеры, для которых характерно холодное течение, перед обработкой согласно настоящему изобретению, обнаруженное по высоте образца, меньшей, чем 7 мм, в других вариантах осуществления - меньшей, чем 6 мм, в других вариантах осуществления - меньшей, чем 5 мм, в других вариантах осуществления 4 мм, в других вариантах осуществления - меньшей, чем 3 мм, после того, как цилиндрический образец полимера высотой 13 мм подвергают стандартному холодному тесту (т.е. гравитационному анализу холодного течения) в течение 28 дней при комнатной температуре.

В одном или нескольких вариантах осуществления полимеры могут быть предпочтительно обработаны согласно одному или нескольким вариантам осуществления настоящего изобретения, включая те полимеры, для которых характерно холодное течение, перед обработкой согласно настоящему изобретению, обнаруженное по высоте образца, меньшей, чем 7 мм, в других вариантах осуществления - меньшей, чем 6 мм, в других вариантах осуществления - меньшей, чем 5 мм, в других вариантах осуществления 4 мм, в других вариантах осуществления - меньшей, чем 3 мм, после того, как цилиндрический образец полимера высотой 13 мм подвергают ускоренному тесту на холодное течение (т.е. ускоренному гравитационному анализу холодного течения с использованием тестера Скотта).

В одном или нескольких вариантах осуществления полимеры, вводимые вместе с ацеталями или кеталями альдитолов согласно настоящему изобретению включают в себя эластомеры, представляющие собой полимеры, способные подвергаться вулканизации с образованием вулканизатов, проявляющих свойства эластомеров. В одном или нескольких вариантах осуществления эластомеры являются ненасыщенными соединениями. В одном или нескольких вариантах осуществления эластомеры имеют температуру стеклования (T_g) ниже 20°С, в других вариантах осуществления ниже 10°С, в других вариантах осуществления ниже 0°С, в других вариантах осуществления ниже -10°С, в других вариантах осуществления ниже -20°С и в других вариантах осуществления ниже -30°С.

В одном или нескольких вариантах осуществления полимеры, вводимые вместе с ацеталями или кеталями альдитолов согласно настоящему изобретению включают в себя линейные молекулы. В других вариантах осуществления полимеры, главным образом, являются линейными и содержат только ограниченное число разветвлений.

В одном или нескольких вариантах осуществления полимеры, вводимые вместе с ацеталями или кеталями альдитолов согласно настоящему изобретению включают в себя природные и/или синтетические эластомеры. В одном или нескольких вариантах осуществления эластомеры включают в себя полимеры, способные к сшиванию или вулканизации с образованием отвержденных соединений (также известных как вулканизаты), проявляющих свойства эластомеров. Синтетические эластомеры могут быть получены полимеризацией сопряженных диеновых мономеров. Такие сопряженные диеновые мономеры могут быть сополимеризованы с другими мономерами, например, винилароматическими мономерами. В одном или нескольких вариантах осуществления сопряженные диеновые мономеры включают в себя 1,3-бутадиен, изопрен, 1,3-пентадиен, 1,3-гексадиен, 2,3-диметил-1,3-бутадиен, 2-этил-1,3-бутадиен, 2-метил-1,3-пентадиен, 3-метил-1,3-пентадиен, 4-метил-1,3-пентадиен и 2,4-гексадиен. В одном или нескольких вариантах осуществления винилароматический мономер включает в себя стирол, -метилстирол, винилтолуол, винилнафталин, пара-бутилстирол и трет-бутилстирол. Другие каучукоподобные эластомеры могут быть получены полимеризацией этилена вместе с одним или несколькими -олефинами и необязательно с одним или несколькими сопряженными диеновыми мономерами.

Подходящие каучукоподобные эластомеры включают в себя натуральный каучук, синтетический полиизопропен, полибутадиен, полиизобутилен-со-изопрен, неопрен, поли(этилен-со-пропилен), поли(стирол-со-бутадиен), поли(стирол-со-изопрен) и поли(стирол-со-изопрен-со-бутадиен), поли(изопрен-со-бутадиен), поли(этилен-со-пропилен-со-диен), полисульфидный каучук, акриловый каучук, уретановый каучук, силиконовый каучук, эпихлоргидриновый каучук и их смеси. Эти эластомеры могут иметь множество макромолекулярных структур, включая линейные, разветвленные и звездообразные.

В одном или нескольких вариантах осуществления подходящие каучукоподобные эластомеры могут иметь среднечисловую молекулярную массу (М_N), меньшую, чем 500 кг/моль, в других вариантах осуществления - меньшую, чем 400 кг/моль, в других вариантах осуществления - меньшую, чем 300 кг/моль, в других вариантах осуществления - меньшую, чем 250 кг/моль, в других вариантах осуществления - меньшую, чем 200 кг/моль, в других вариантах осуществления - меньшую, чем 150 кг/моль и в других вариантах осуществления - меньшую, чем 125 кг/моль. В этих и других вариантах осуществления эластомеры могут иметь среднечисловую молекулярную массу, равную, по меньшей мере, 25 кг/моль, в других вариантах осуществления, равную, по меньшей мере, 50 кг/моль, в других вариантах осуществления, равную, по меньшей мере, 75 кг/моль, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, равную, 100 кг/моль. В этих и других вариантах молекулярно-массовое распределение эластомеров (M_W/M_N) меньше 5,5, в других вариантах осуществления меньше 4,5, в других вариантах осуществления меньше 4,0, в других вариантах осуществления меньше 3,5, в других вариантах осуществления меньше 2,5 и в других вариантах осуществления меньше 2,0. Как известно в данной области, техники M_N (среднечисловая молекулярная масса) и M_W (среднемассовая молекулярная масса) могут быть определены гель-проникающей хроматографией (ГПХ), при использовании калибровочных стандартных образцов полистирола и констант Марка-Хоувинка для определяемых образцов полимера.

В одном или нескольких вариантах осуществления эластомером является гомополимер, а в других вариантах осуществления эластомером является сополимер, который представляет собой полимер, содержащий два или более химически различающихся мономерных звеньев, которые можно обозначить как мер-звенья. В одном или нескольких вариантах осуществления мер-звеньями полимера могут быть цис-, транс- или винильные звенья.

В отдельных вариантах осуществления эластомерами являются полидиены, в которых содержание цис-1,4-связей больше, чем 60%, в других вариантах осуществления больше, чем 75%, в других вариантах осуществления больше, чем 90% и в других вариантах осуществления больше, чем 95%. Кроме того, эти эластомеры могут содержать 1,2-связи (т.е. винильные звенья), содержание которых меньше, чем приблизительно 7%, в других вариантах осуществления меньше, чем 5%, в других вариантах осуществления меньше, чем 2% и в других вариантах осуществления меньше, чем 1%. Содержание цис-1,4- и 1,2-связей может быть определено инфракрасной спектроскопией. Среднечисловая молекулярная масса (M_N) этих полидиенов может составлять от приблизительно 25000 до приблизительно 200000, в других вариантах осуществления от приблизительно 30000 до приблизительно 150000 и в других вариантах осуществления от приблизительно 50000 до приблизительно 120000, как определено гель-проникающей хроматографией (ГПХ), при использовании калибровочных стандартных образцов полистирола и констант Марка-Хоувинка для определяемых образцов полимера. Степень полидисперсности этих полидиенов может находиться в диапазоне от приблизительно 1,5 до приблизительно 5,0 и в других вариантах осуществления от приблизительно 2 до приблизительно 4. Типичные высокомолекулярные цис-полибутадиены содержат цис-1,4-полибутадиены, цис-1,4-полиизопрен и цис-1,4-поли(бутадиен-со-изопрен).

В одном или нескольких вариантах осуществления эластомеры содержат цис-полидиен (или полидиеновый сополимер) средней или низкой молекулярной массы, включая полимеры, полученные способами анионной полимеризации. Эти эластомеры могут характеризоваться содержанием цис-связей от приблизительно 10% до приблизительно 70%, в других вариантах осуществления от приблизительно 15% до приблизительно 60% и в других вариантах осуществления от приблизительно 20% до приблизительно 50%, где процентное содержание рассчитывают как отношение числа диеновых мер-звеньев в цис-конфигурации к общему числу диеновых мер-звеньев. Эти эластомеры могут также включать 1,2-связи (т.е. винильные звенья), содержание которых составляет от приблизительно 10% до приблизительно 60%, в других вариантах осуществления от приблизительно 15% до приблизительно 50% и в других вариантах осуществления от приблизительно 20% до приблизительно 45%, где процентное содержание рассчитывают как отношение числа диеновых мер-звеньев в винильной конфигурации к общему числу диеновых мер-звеньев. Баланс диеновых мономерных звеньев может быть в конфигурации транс-1,4-связей.

В отдельных вариантах осуществления эластомеры включают в себя статистический сополимер бутадиена, стирола и необязательно изопрена. В других вариантах осуществления эластомер представляет собой блок-сополимер полибутадиена, полистирола и необязательно полиизопрена. В отдельных вариантах осуществления эластомер является гидрированным или частично гидрированным полимером.

В одном или нескольких вариантах осуществления эластомеры содержат полимеры, полученные по анионному механизму, выбранные из группы, состоящей из полибутадиена, функционализированного полиизопрена, функционализированного поли(стирол-со-бутадиена), функционализированного поли(стирол-со-бутадиена-со-изопрена), функционализированного поли(изопрен-со-стирола) и функционализированного поли(бутадиен-со-изопрена). Среднечисловая молекулярная масса (M_N) этих полидиенов может составлять от приблизительно 25000 до приблизительно 1000000, в других вариантах осуществления от приблизительно 50000 до приблизительно 500000 и в других вариантах осуществления от приблизительно 100000 до приблизительно 300000, как определено гель-проникающей хроматографией (ГПХ), при использовании калибровочных стандартных образцов полистирола и констант Марка-Хоувинка для определяемых образцов полимера. Степень полидисперсности этих полидиенов может находиться в диапазоне от приблизительно 1,0 до приблизительно 3,0 и в других вариантах осуществления от приблизительно 1,1 до приблизительно 2,0.

В одном или нескольких вариантах осуществления синтетические эластомеры могут содержать функционализированные эластомеры. В одном или нескольких вариантах осуществления функционализированные эластомеры содержат, по меньшей мере, одну функциональную группу. В одном или нескольких вариантах осуществления функциональная группа представляет собой группу или заместитель, отличающийся от основной части полимерной цепи. В отдельных вариантах осуществления функциональная группа включает в себя гетероатом. В некоторых вариантах осуществления функциональная группа может быть реакционноспособной или взаимодействующей с другими полимерными цепями (растущими и/или нерастущими) или с другими компонентами, которые могут входить в состав полимера, например, армирующими наполнителями (например, сажей). В отдельных вариантах осуществления функциональные группы также включают в себя группы, присоединенные к полимерной цепи и снижающие потери на гистерезис при 50°С вулканизатов, наполненных сажей, полученных из функционализированного полимера в сравнении с обычными вулканизатами, наполненными сажей, полученными из нефункционализированного полимера. В одном или нескольких вариантах осуществления такое снижение потери на гистерезис равно, по меньшей мере, 5%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 10% и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 15%.

В одном или нескольких вариантах осуществления функционализированные эластомеры включают в себя функциональную группу, расположенную на конце полимерной цепи. В отдельных вариантах осуществления функциональная группа может быть расположена в головной части полимерной цепи, которая является концом полимерной цепи, где начинается инициирование или полимеризация полимера. В других вариантах осуществления функциональная группа может быть расположена в хвостовой части полимерной цепи, которая является концом полимерной цепи, где полимеризация полимера заканчивается. В отдельных вариантах осуществления функционализированный эластомер включает в себя как головную, так и хвостовую функционализацию; т.е. полимер включает в себя, по меньшей мере, одну функциональную группу в головной части полимерной цепи и, по меньшей мере, одну функциональную группу в хвостовой части полимерной цепи.

Подходящие способы получения функционализированных эластомеров хорошо известны в данной области техники. Например, указанные функциональные группы могут быть введены в полимерную цепь в процессе синтеза эластомера или прививкой к эластомеру.

В одном из вариантов осуществления эластомеры синтезируют способами анионной полимеризации. Как известно в данной области техники, для получения полимеров, содержащих функциональную группу, расположенную в головной части полимерной цепи, может быть использован инициатор, включающий функциональную группу. Например, инициаторы, включающие циклические аминогруппы, которые привносят циклическую аминофункциональность в образующийся полимер. Пример таких инициаторов содержит литийгексаметиленимин, который раскрыт в U.S. Patent № 6080835; 5786441; 6025450 и 6046288, включенные сюда в качестве ссылок. В другом варианте осуществления эластомеры синтезируют используя инициаторы анионной полимеризации, включающие, по меньшей мере, один атом олова. Эти соединения содержат трибутилоловолитий, который раскрыт в U.S. Patent № 5268439, включенный сюда в качестве ссылки. В еще одном варианте осуществления инициаторы, представляющие собой дитиоацетали, могут быть использованы для введения гетероциклической группы в головную часть полимерной цепи, как это раскрыто в U.S. Patent № 7153919 и U.S. Publications № 2006/0264590 и 2006/0264589, включенные сюда в качестве ссылки. Еще другие примеры раскрыты в U.S. Patent N 7335712, включенном сюда в качестве ссылки.

В еще одном варианте осуществления эластомеры, полимеризующиеся по анионному механизму, независимо от того, включена ли функциональная группа в головную часть полимерной цепи или нет, обрываются под действием сшивающего агента или агента, обрывающего цепь, которые привносят концевую функциональность в хвостовую часть полимерной цепи. Подходящие соединения, которые могут быть использованы для сшивания или функционализации хвостовой концевой группы живых полимеров включают в себя, но не ограничены такими соединениями, которые могут быть определены формулой R_nMX_4-n, где R - органическая группа, M - кремний или олово, X - атом галогена и n - число от 0 до 3. Предпочтительно, R - простая алкильная группа, содержащая от 1 до 10 атомов углерода. Типичные соединения включают в себя SnCl₄, R₂SnCl ₂, RSnCl₃, которые раскрыты в U.S. Patent № 57, 332, 810, включенном сюда в качестве ссылки. Другие соединения, которые могут быть использованы как таковые или в сочетании с ранее описанными олово- или кремнийсодержащими соединениями, включают в себя галогениды металлов, галогениды металлоидов, алкоксисиланы, иминосодержащие соединения, сложные эфиры, сложный эфир-карбоксилатные комплексы металлов, алкил сложный эфир-карбоксилатные комплексы металлов, альдегиды и кетоны, амиды, изоцианаты, изотиоцианаты, имины и эпоксиды.

В еще другом варианте осуществления эластомеры, синтезированные на каталитических системах координационного типа, таких как каталитические системы

на основе лантанидов, обрывают сшивающим агентом или агентом обрыва цепи, который привносит концевую функциональность в полимер. Подходящие сшивающие или функционализирующие агенты включают в себя те, которые описаны выше, которые описаны в International Application № PCT/US 00/30743 и PCT/US 00/30875, которые включены сюда в виде ссылки. В одном или нескольких вариантах осуществления подходящие функционализирующие агенты включают в себя те соединения, которые могут содержать такие группы, как кетонные, альдегидные, амидные, эфирные, имидазолидинонные, изоцианатные и изотиоцианатные группы. Примеры таких соединений раскрыты в U.S.Publications № 2006/0004131 A₁, 2006/0025539 A₁, 2006/0030677 A₁ и 2004/0147694 A₁, которые включены сюда в виде ссылки. Другие примеры функционализирующих агентов включают в себя азиновые соединения, раскрытые в U.S. Serial N 11/640711, гидробензамидные соединения, раскрытые в U.S. Serial N 11/710713, нитросоединения, раскрытые в U.S. Serial N 11/710845 и соединения защищенного оксима, раскрытые в U.S. Serial N 60/875484, все они включены сюда в виде ссылки. Еще другие раскрыты в U.S. Pat. N 4906706, 49905735, 064910, 5567, 784 и 5844050, 6992147, 6977281; U.S. Publication № 2006/0004131 A₁; Japanese Patent Application N 05-051406A, 05-059103A, 10-306113A и 11-035633А, которые включены сюда в виде ссылки. Подходящие функционализирующие агенты, которые могут быть использованы для сшивания реакционноспособных полимерных цепей, такие соединения, которые можно рассматривать также как сшивающие агенты, включают в себя любые из тех, которые известны в данной области техники, но не ограниченные галогенидами металлов, например, тетрахлоридом олова, галогенидами металлоидов, например, тетрахлоридом кремния, сложный эфир-карбоксилатными комплексами металлов, например, диоктилолово-бис(октилмалеатом), алкоксисиланом, например, тетраэтилортосиликатом и алкоксистаннанами, например, тетраэтоксиоловом. Сшивающие агенты могут быть использованы или как таковые, или в сочетании с другими функционализирующими агентами. Смеси функционализирующих агентов могут быть использованы в любых молярных соотношениях.

IV. Полимерный Цемент

А. Растворитель

В одном или нескольких вариантах осуществления ацетали и кетали альдитолов вводят в полимер, который подвергают обработке, находящегося в состоянии полимерного цемента. В одном или нескольких вариантах осуществления полимерный цемент включает в себя растворитель и полимер. При приготовлении полимерного цемента растворитель может содержать полярный растворитель, неполярный растворитель или их смесь. В одном или нескольких вариантах осуществления полярный органический растворитель является непротонным растворителем. Примером подходящего непротонного полярного органического растворителя является тетрагидрофуран (ТГФ). Подходящие типы неполярных органических растворителей включают в себя, но не ограничены алифатическими, циклоалифатическими и ароматическими углеводородами. Некоторые типичные примеры таких растворителей включают в себя н-пентан, н-гексан, н-гептан, н-октан, н-нонан, н-декан, изопентан, изогексан, изогептан, изооктан, 2,2-диметилбутан, петролейный эфир, керосин, лаковые бензины и их изомеры. Некоторые типичные примеры подходящих циклоалифатических растворителей включают в себя циклопентан, циклогексан, циклопентан, метилциклопентан, метилциклогексан и т.п. Некоторые типичные примеры подходящих ароматических растворителей включают в себя бензол, пиридин, толуол, ксилол, этилбензол, диэтилбензол, мезитилен и смеси алифатических, циклоалифатических и ароматических соединений. Могут быть также использованы промышленные смеси указанных выше углеводородов, например гексанов.

B. Получение

Полимерный цемент может быть получен при использовании нескольких способов. В одном из вариантов осуществления цемент получают синтезом эластомеров в органическом растворителе. В другом варианте осуществления цемент получают растворением или суспендированием эластомеров в органическом растворителе. В одном или нескольких вариантах осуществления эластомер получают в неполярном растворителе, а затем к раствору эластомера в неполярном растворителе добавляют полярный растворитель.

В одном или нескольких вариантах осуществления каучукоподобные эластомеры могут быть синтезированы хорошо известными способами, и применение данного изобретения не ограничено способом, использованным для получения полимера.

C. Концентрация

В любом случае полимерные цементы, к которым добавляют ацетали или кетали альдитолов, могут различаться по концентрации полимера. В одном или нескольких вариантах осуществления полимерный цемент может содержать, по меньшей мере, 10 масс.%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 15 масс.%, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 20 масс.% и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 25 масс.% полимера в расчете на общую массу цемента. В этих или других вариантах осуществления полимерный цемент содержит меньше, чем 60 масс.%, в других вариантах осуществления - меньше, чем 55 масс.%, в других вариантах осуществления - меньше, чем 50 масс.%, в других вариантах осуществления - меньше, чем 45 масс.% и в других вариантах осуществления - меньше, чем 40 масс.% полимера в расчете на общую массу цемента.

V. Введение Ацеталей или Кеталей Альдитолов

А. Общая Часть

В одном или нескольких вариантах осуществления ацетали или кетали альдитолов добавляют непосредственно в полимерный цемент. В других вариантах осуществления ацетали и кетали альдитолов предварительно смешивают с другими соединениями или растворителями и добавляют к полимерному цементу в качестве премикса, который можно рассматривать как маточную смесь.

В одном или нескольких вариантах осуществления премикс или маточная смесь, образуются при введении ацеталей или кеталей альдитолов вместе с растворителем, в котором растворяется низкомолекулярное соединение. Например, ДБС может быть введен вместе с ТГФ и растворен в нем с образования премикса, который можно рассматривать как раствор маточной смеси. К этому премиксу могут быть добавлены другие компоненты, такие как масла и/или совместители.

B. Условия

В одном или нескольких вариантах осуществления ацетали или кетали альдитолов добавляют к полимерному цементу, в то время, как полимерный цемент подвергают смешиванию или встряхиванию, и это смешивание или встряхивание может продолжаться после введения ацеталей или кеталей альдитолов.

В одном или нескольких вариантах осуществления введение ацеталей или кеталей альдитолов может происходить при атмосферном давлении. В других вариантах осуществления введение ацеталей или кеталей альдитолов может происходить под давлением, превышающим 1,5 атм, в других вариантах осуществления, превышающих 2,0 атм, в других вариантах осуществления, превышающих 3,0 атм, и в других вариантах осуществления под давлением от 1 до 4 атм. В этих и других вариантах осуществления введение может происходить, когда цемент находится при температуре, находящейся в диапазоне от приблизительно 30 до приблизительно 130°С, в других вариантах осуществления в диапазоне от приблизительно 40 до приблизительно 120°С и в других вариантах осуществления в диапазоне от приблизительно 50 до приблизительно 100°С. В одном или нескольких вариантах осуществления цемент поддерживают в этих температурных интервалах в течение процесса прибавления, и необязательно при смешивании или встряхивании.

C. Количество

В одном или нескольких вариантах осуществления количество ацеталей или кеталей альдитолов, добавленных к полимерному цементу, может составлять, по меньшей мере, 0,5 масс.ч. (pbw), в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 1,0 масс. ч., в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 1,5 0 масс.ч. и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 2,0 масс.ч. на 100 частей по массе полимера (phr). В этих и других вариантах осуществления количество ацеталей или кеталей альдитолов, добавленных к полимерному цементу, может быть меньше 5,0 масс. ч. в других вариантах осуществления меньше 4,5 масс.ч. и в других вариантах осуществления меньше 4,0 масс. ч. (phr).

VI. Выделение Полимера

В одном или нескольких вариантах осуществления после введения ацеталей или кеталей альдитолов к цементу полимер и, по меньшей мере, часть ацеталей или кеталей альдитолов выделяют или большей частью отделяют от растворителя. В отдельных вариантах осуществления выделенный продукт дополнительно сушат. Могут быть использованы обычные процедуры удаления растворителя и сушки. В одном из вариантов осуществления полимер и ацетали или кетали альдитолов могут быть отделены от растворителя перегонкой. Оставшаяся вода может быть удалена высушиванием в печи. Альтернативно, растворитель может быть удален при использовании обычных способов осушки, например сушильного барабана. Альтернативно, растворитель может быть удален упариванием.

VII. Свойства Продукта

Полимерный продукт, полученный согласно одному или нескольким вариантам осуществления настоящего изобретения, может быть охарактеризован благоприятным сопротивлением холодному течению. Такое благоприятное сопротивление холодному течению может означать, по меньшей мере, 10%-ное увеличение, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 20%-ное увеличение, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 30%-ное увеличение, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 40%-ное увеличение, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80%-ное увеличение и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 100%-ное увеличение и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 500%-ное увеличение и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 1000%-ное увеличение гравитационного холодного течения в сравнении с обычными полимерными композициями, которые не содержат ацетали или кетали альдитолов, где сопротивление холодному течению определяют с использованием гравитационного анализа, описанного выше.

Полимерный продукт, полученный согласно одному или нескольким вариантам осуществления настоящего изобретения может быть охарактеризован благоприятным сопротивлением холодному течению. Такое благоприятное сопротивление холодному течению может означать, по меньшей мере, 10%-ное увеличение, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 20%-ное увеличение, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 30%-ное увеличение, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 40%-ное увеличение, в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 80%-ное увеличение и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 100%-ное увеличение и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 200% увеличение и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 300% увеличение гравитационного холодного течения в сравнении с обычными полимерными композициями, которые не содержат ацетали или кетали альдитолов, где увеличенное сопротивление холодному течению определяют с использованием тестера Скотта и анализа, описанного выше.

VIII. Использование Полимера

В одном или нескольких вариантах осуществления полимерные композиции, полученные согласно настоящему изобретению, могут быть использованы для приготовления вулканизуемых композиций. При приготовлении вулканизуемых композиций, о которых идет речь, к полимеру могут быть добавлены другие ингредиенты, например, наполнители и т.п., которые хорошо известны в области приготовления резиновой смеси.

Резиновые композиции могут содержать наполнители, например неорганические и органические наполнители. Органические наполнители включают в себя сажу. Неорганические наполнители включают в себя кремнезем, гидроксид алюминия, гидроксид магния, глины (гидратированные алюмосиликаты) и их смеси.

Можно использовать множество агентов для отверждения резины. Например, может быть использована сера или отверждающие агенты на основе пероксидов. Также см. Kirk-Othmer, ENCYCLOPEDIA OF CHEMICAL TECHNOLOGY, 3^th Edition, Wiley Interscience, N.Y. 1982, Vol.20, pp.365-468, особенно, VULCANIZATION AGENTS AND AUXILARY MATERIALS pp.390-402, или Vulcanization by A.Y.Coran, ENCYCLOPEDIA OF POLYMER SCIENCE AND ENGINEERING, 2^th Edition, Wiley & Sons, Inc., 1989, которые включены сюда в качестве ссылки. Вулканизирующие агенты могут быть использованы как таковые или в комбинации с другими агентами.

Другие ингредиенты, которые могут быть использованы, включают в себя акселераторы, масла, воски, агенты, ингибирующие преждевременную вулканизацию, технологические добавки, оксид цинка, каучуки, повышающие клейкость, армирующие каучуки, жирные кислоты, например, стеариновая кислота, пептизаторы, и один или несколько добавочных каучуков.

Наполнители обычно используют в количестве от приблизительно 1 до приблизительно 100 phr, и предпочтительно от приблизительно 20 до приблизительно 90 phr и более предпочтительно от приблизительно 35 до приблизительно 80 phr, где phr относится к массовым частям ингредиента на 100 массовых частей каучука в композиции, которая может содержать каучук в премиксе, так же, как любой добавочный каучук, который может быть добавлен при составлении смеси.

Вулканизируемая резиновая композиция может быть получена приготовлением маточной смеси, которая включает в себя премикс и наполнитель. Такую исходную маточную смесь можно смешать при начальной температуре в диапазоне от приблизительно 25°С до приблизительно 100°С при температуре разгрузки в диапазоне от приблизительно 135°С до приблизительно 180°С. Для того, чтобы предотвратить преждевременную вулканизацию (также известную как подвулканизацию), такая исходная маточную смесь может исключать вулканизирующие агенты. Как только исходную маточную смесь начинают обрабатывать, вулканизирующие агенты могут быть введены и перемешаны с исходной маточной смесью при низких температурах на конечной стадии смешивания, которая не инициирует процесс вулканизации. Необязательно между стадией смешивания маточной смеси и конечной стадией смешивания могут быть использованы дополнительные стадии смешивания, которые иногда называют повторным вальцеванием. Способы составления резиновой смеси и используемые в ней добавки обычно известны, как это раскрыто в The Compounding and Vulcanization of Rubber, by Stevens in RUBBER TECHNOLOGY Second Edition (1973 Van Nostrand Reinhold Company). Условия смешивания и процедуры, применимые при производстве шин, наполненных кремнеземом, также хорошо известно, как описано в U.S. Patent № 5227425, 5719207, 5717022, а также в ЕР 0890606, все патенты включены сюда в качестве ссылки.

Поскольку вулканизируемые резиновые композиции используют для производства шин, такие композиции могут быть переработаны в шины в соответствии с обычными способами производства шин, в том числе способами стандартного формования каучука, формования и отверждения. Обычно вулканизацию проводят нагреванием вулканизируемой композиции в шаблоне; т.е. ее нагревают приблизительно до 170°С. Отвержденную или сшитую резиновую композицию можно относить к вулканизатам, которые обычно содержат трехмерные полимерные сетки, являющиеся термореактивными смолами. Другие ингредиенты, такие как технологические добавки и наполнители, обычно равномерно распределены в вулканизированной сетке. Компоненты шин согласно данному изобретению предпочтительно содержат протекторы шины. Однако резиновые композиции могут также быть использованы для формования других компонентов эластомерных шин, например, подпротекторных слоев, боковин, обшивок слоя каркаса, валиков, наплавляемых для заполнения разделки кромок и т.п. Пневматические шины могут быть изготовлены, как описано в U.S. Patent № 5866171; 5876527; 5931211 и 5971046, которые включены сюда в качестве ссылки.

Вулканизируемые резиновые композиции, изготовленные согласно данному изобретению, могут быть также использованы в производстве других резиновых изделий. Например, они могут быть также использованы в производстве резиновых пневматических подвесок, которые являются амортизаторами, обычно используемыми в транспортных тележках. Они могут быть также использованы в производстве резиновых защитных покрытий и других изделий, используемых при получении кровельных материалов. Они могут быть также использованы в производстве шлангов.

IX. Другие Варианты Осуществления

В других вариантах осуществления для улучшения свойств эластомеров в отношении холодного течения могут быть использованы соединения, известные как органические гелеобразователи, не оказывающие вредного влияния на свойства или использование эластомеров. Указанные полимерные композиции предпочтительно обладают одинаковыми вулканизирующими свойствами, одинаковыми вязкостями Муни и сравнимы по динамическим свойствам с теми композициями, которые получены аналогичным образом, но не содержат органического гелеобразователя. Как известно в данной области техники, органические гелеобразователи включают в себя такие соединения, которые изменяют жидкостные свойства органических растворителей и образуют гели за счет различных химических и физических взаимодействий либо друг с другом, и/или с органическим растворителем. В отдельных вариантах осуществления полагают, что некоторые органические гелеобразователи взаимодействуют с образованием сетки или доменов в эластомере, который обрабатывают органическим гелеобразователем. Такие сетки могут быть самоассоциирующими сетками, а могут быть дискретными, непрерывными или полунепрерывными. В отдельных вариантах осуществления считают, что эти сетки образуются за счет водородных связей или путем -стекинга определенных заместителей, входящих в состав соединений.

Применимость этого варианта осуществления не обязательно ограничена использованием органических гелеобразователей. Поэтому эластомеры, которые обрабатывают органическими гелеобразователями, включают в себя те же самые полимеры, которые обладают низким сопротивлением холодному течению и, следовательно, создают технологические трудности при хранении и транспортировке, как описано в предыдущих вариантах осуществления. Подобным образом способы введения органического гелеобразователя могут быть аналогичными тем, которые описаны в предыдущих вариантах осуществления. Например, органические гелеобразователи могут быть добавлены к полимерному цементу, содержащему эластомер, и эластомер вместе с органическим гелеобразователем могут быть отделены от растворителя. Кроме того, могут быть использованы аналогичные количества органического гелеобразователя. Например, количество органического гелеобразователя, добавленного к полимерному цементу, может составлять, по меньшей мере, 0,5 масс, ч., в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 1,0 масс, ч., в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 1,5 масс.ч. и в других вариантах осуществления, по меньшей мере, 2,0 масс.ч. на 100 частей по массе полимера (phr). В этих и других вариантах осуществления количество органического гелеобразователя, добавленного к полимерному цементу, может быть меньше 5,0 масс, ч., в других вариантах осуществления меньше 4,5 масс.ч. и в других вариантах осуществления меньше 4,0 масс.ч. phr. Такие полимерные композиции, которые обладают улучшенным холодным течением, могут быть предпочтительно использованы при производстве шин, как описано выше в отношении первого варианта осуществления.

Для того чтобы продемонстрировать применение настоящего изобретения были приготовлены и проверены следующие примеры. Однако не следует считать, что эти примеры ограничивают объем изобретения. Формула изобретения поможет определить объем изобретения.

ПРИМЕРЫ

Препараты 1-3

Получены полимерные цементы, содержащие 18 масс.% стирол-бутадиенового сополимерного каучука (БСК) в ТГФ. БСК получают способами анионной полимеризации при использовании н-бутиллитиевого инициатора и изопропанола в качестве обрывателя цепи, что таким образом приводит к получению нефункционализированного БСК. M_N SBR, как определено ГПХ-анализом, равен 88 кг/моль и M_w/M_n меньше 1,1.

К полимерному цементу необязательно добавляют дибензилиденсорбит (ДБС) в количествах, указанных в Таблице 1. Затем БСК отделяют и подвергают свипированию по частоте и температуре с использованием реометра. Данные развертки по частоте (2%) указывают на увеличение динамической вязкости БСК, содержащего 1,5 и 3 масс.% ДБС, что свидетельствует о увеличении сопротивления холодному течению, как показано на Фиг.1. Развертка по температуре, определенная для одних и тех же образцов, указывает на увеличение температуры течения (G'' G') для БСК, содержащего ДБС. При проведении экспериментов по релаксации напряжения полимеров, обсчитанных с помощью RPA, когда напряжение равно 100%, не обнаружено увеличения сопротивления холодному течению для БСК, содержащих ДБС (Фиг.2). Эти данные показывают, что сопротивление холодному течению ДБС-содержащих полимеров зависит от напряжения. В Таблице 1 также представлена температура течения, которая представляет собой температуру, при которой G' равна G''.

Таблица 1
Состав и микроструктура полимеров, полученных в экспериментах по свипированию по частоте и температуре и RPA экспериментов, обсчитанных с помощью RPA. Все полимеры имеют Mn, равную 88 кг/моль и Mw/Mn 1,1
Образец	1	2	3
Образец обрывателя цепи	IPA	IPA	IPA
Mn (кг/моль)	88	88	88
Mw/M n	1.1	1.1	1.1
DBS (phr)	0	1.5	3
% 1,2	38.1	38.1	38.1
% 1,2 (бутадиен=100)	49.4	49.4	49.4
% 1,4	39.2	39.2	39.2
% стирола (общий)	22.4	22.4	22.4
Температура течения (G'=G'', °С)	80	85	105

Образцы 4-13

При использовании процедур, аналогичных тем, которые использованы для образцов 1-3, получено десять добавочных полимерных цементов. Полимеры получены анионной полимеризацией при использовании н-бутиллития в качестве инициатора, и обрыв цепи проведен различными обрывателями цепи, как представлено в Таблице 2. В частности, обрыв цепей трех полимеров осуществляли IPА, для трех образцов обрыв цепей осуществляли 2-(метилтио)-2-тиазолином (тиазолином) и для трех образцов обрыв цепей осуществляли N,N-диметилимидазолидиноном (DMI). Как и для образцов 1-3, готовят 18%-ные полимерные растворы в ТГФ, и добавляют ДБС в количествах, представленных в Таблице 2.

Таблица 2
Состав и микроструктура полимеров, полученных для оценки экспериментов по смешиванию и холодному течению. Все полимеры имеют Mn , равную 110 кг/моль и Mw/Mn, равный 1,1
Образцы	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Образец обрывателя цепи	IPA	IPA	IPA	тиазолин	тиазолин	тиазолин	DMI	DMI	DMI
масс.% ДБС	0	1.5	3	0	1.5	3	0	1.5	3
% 1,2	46.1	46.1	46.1	45.5	45.5	45.5	45.7	45.7	45.7
% 1,2 (бутадиен=100)	57.2	57.2	57.2	56.5	56.5	56.5	56.8	56.8	56.8
% 1,4	34.4	34.4	34.4	35.0	35.0	35.0	34.7	34.7	34.7
% стирола (общий)	19.5	19.5	19.5	19.4	19.4	19.4	19.5	19.5	19.5
% стирола (блок)	1.8	1.8	1.8	1.5	1.5	1.5	1.7	1.7	1.7
IPA=изопропанол, тиазолин=2-(метилтио)-2-тиазолин, DMI=N,N-диметилимидазолидинон

После необязательного добавления ДБС полимер выделяют упариванием растворителя и проводят тестирование. Каждый полимерный образец имеет свое сопротивление холодному течению, измеренному с помощью тестера Скотта. В этом эксперименте каждый полимерный образец (15,5 г) подвергают сжатию в расплавленном состоянии в пресс-форме Инстрона при использовании Пресса Карвера при 100°С в течение 20 минут. После охлаждения образцы извлекают из пресса в виде цилиндрических образцов с диаметром и высотой при постоянной толщине, равными 40,0 мм X 13,0 мм, соответственно. В тестере Скотта используют груз (5000 г), оказывающий давление на образцы в течение 30 мин, время, в течение которого измеряют толщину образца.

Как видно из данных Таблицы 3, добавление ДБС к любому полимеру приводит к улучшению свойств холодного течения в сравнении с полимерами, не содержащими ДБС. Образцы СБК, функционализированные по концам цепи тиазолином или DMI, обнаруживают несколько большее сопротивление холодному течению, чем нефункционализированные полимеры.

Полимерные образцы также подвергают измерениям гравитационного холодного течения. В этом эксперименте каждый полимерный образец (2,5 г) подвергают сжатию в расплавленном состоянии в пресс-форме Инстрона при использовании Пресса Карвера при 100°С в течение 20 минут. После охлаждения образцы извлекают из пресса в виде цилиндрических образцов с диаметром и высотой при постоянной толщине, равной 13,0 мм. В гравитационном тесте на холодное течение используют груз в 11,4 г, который используют для имитации массы стопки из шести полимерных брикетов, для сжатия каждого образца в течение 28 дней при комнатной температуре. Этот тест так же, как и тестер Скотта, показывает, что функционализированный и нефункционализированный полимеры превосходят по увеличению сопротивления холодному течению в сравнении с полимерами, не содержащими ДБС.

Таблица 3
Данные по сопротивлению холодному течению полимеров, полученных в таблице 2
Образцы	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Образец обрывателя цепи	IPA	IPA	IPA	тиазолин	тиазолин	тиазолин	DMI	DMI	DMI
мас.% ДБС	0	1.5	3	0	1.5	3	0	1.5	3
Тестер Скотта (3 мин; мм)	5.1	9.2	11.1	8.6	10.5	11.3	7.6	10.5	11.3
Гравитационное холодное течение (28 дней; мм)	1.6	9.9	11.1	2.4	12.0	11.9	2.3	8.6	11.2
IPA=IPA=изопропанол, тиазолин=2-(метилтио)-2-тиазолин, DMI=N,N-диметилимидазолидинон

Соединения 4-13

Полимеры, полученные и необязательно обработанные ДБС в образцах 4-13, используют для получения резиновых композиций, наполненных сажей, аналогичных тем, которые обычно используют для получения резиновых шин. Рецептура для получения резиновых композиций представлена в таблице 4.

Таблица 4
Композиции, наполненные сажей, используемые для приготовления смеси полимеров по данным таблицы 2.
Маточная Смесь	phr
Полимер	100
Сажа ( № 343)	50
Композиция восков	2
Стеариновая кислота	2
Антиоксидант	0.95
Конечная партия	phr
Маточная смесь	164.95
Сера и ускорители	1.5
Оксид цинка	2.5

Резиновые смеси раскатывают и отверждают в соответствии с обычными способами. Вязкость Муни (ML₁₊₄) неотвержденной смеси определяют при 130°C с использованием вискозиметра Alpha Technologies Mooney, снабженного большим ротором, одноминутным временем прогрева и четырехминутным временем продолжительности эксплуатации. Прочность при разрыве (T_b) и удлинение при разрыве (E_b ) определяют в соответствии с ASTM D₄₁₂. Данные эффекта Пейна ( G') и данные гистерезиса (тангенс ) для вулканизатов получены из экспериментов по свипированию динамической остаточной деформации, которые проводят при 50°С и и 15 Гц свипированием деформации в диапазоне от 0,1%, до 14,25%. G' представляет собой разницу между G' при деформации, равной 0,1% и G' при деформации, равной 14,25%. Физические свойства вулканизатов суммированы в Таблице 5.

Таблица 5
Сравнение результатов смешивания нефункционализированных и функционализированных СБК, содержащих ДБС
Образцы	4	5	6	7	8	9	10	11	12
Образец обрывателя цепи	IPA	IPA	IPA	тиазолин	тиазолин	тиазолин	DMI	DMI	DMI
масс.% ДБС	0	1.5	3	0	1.5	3	0	1.5	3
ML1+4 @ 100°C	35.6	37.8	40.6	52.3	55	56.9	55.3	60.4	60.7
50% Модуль @ 23°C (МПа)	1.71	1.86	1.93	1.61	1.75	1.83	1.52	1.71	1.74
300% Модуль @ 23°C (МПа)	12.08	13.07	13.26	15.32	16.20	16.10	16.35	17.54	17.3
Напряжение при разрыве @ 23°C (МПа)	18	15.5	17.5	19.7	21.2	18.17	19.85	20.53	20
Удлинение при разрыве @ 23°C (%)	415	344	380	363	372	329	347	339	336
50% Модуль @ 100°C (МПа)	1.32	1.41	1.4	1.34	1.43	1.43	1.27	1.28	1.39
200% Модуль @ 100°C (МПа)	6.03	6.57	6.67	7.24	7.83	8.00	7.74	8.04	8.22
Напряжение при рызрыве @ 100°C (МПа)	7.87	7.4	7.27	9.01	9.3	93	8.4	8.53	8.7
Удлинение при разрыве @ 100°C (%)	247	220	215	234	227	222	212	209	218
тангенс [TS; 0°C; 10 Гц, 2%]	0.451	0.422	0.442	0.486	o.458	0.527	0.513	0.465	0.509
G'(МПа) [TS; 0°C; 10 Гц, 2%]	18.5	22.9	25	13.6	17.2	15.2	11.1	14.3	14.5
тангенс [TS; 30°С; 10 Гц, 2%]	0.253	0.252	0.273	0.211	0.221	0.163	0.188	0.189	0.209
G'(МПа) [TS; 30°C; 10 Гц, 2%]	8.75	11	11.5	6.48	8.21	6.69	5.34	6.98	6.67
тангенс [TS; 60°C; 10 Гц, 2%]	0.227	0.233	o.241	0.168	0.183	0.118	0.143	0.148	0.158
G'(МПа) [TS; 60°С, 10 Гц, 2%]	5.95	7.53	7.5	4.57	5.78	4.68	3.84	5.03	4.56
тангенс [Dynastat; 0°С; 10 Гц]	0.379	0.316	0.337	0.524	0.446	0.469	0.500	0.432	0.499
тангенс [Dynastat; 30°С; 10 Гц]	0.252	0.252	0.264	0.179	0.199	0.204	0.148	0.163	0.170
тангенс [Dynastat; 60°С; 10 Гц]	0.219	0.236	0.229	0.136	0.155	0.151	0.112	0.105	0.125
G'(МПа) [SS; 60°C; 10 Гц, 5%]	2.86	3.29	3.03	2.11	2.45	2.39	1.91	2.37	2.15
тангенс [SS; 60°C;10 Гц,5%]	0.244	0.258	0.253	0.148	0.159	0.158	0.117	0.126	0.128
G(МПа) [SS; 60°С; 10 Гц, 0.25%-14.25%]	3.87	5.28	4.54	0.93	1.52	1.41	0.47	0.98	0.75

Можно видеть, что добавление ДБС к БСК не меняет свойств вулканизата. На основании данных по вязкостям Муни и отверждающих свойств, определенных реометром, высказано предположение о существовании одинаковой способности к переработке у ДБС-содержащих образцов и сшитого Образца 13. Аналогично, удлинение при разрыве и значение модуля также близки к соответствующим характеристикам Образца 13. Как можно видеть из данных Таблицы 5, функционализированные SBRs, содержащие DBS, характеризуются аналогичным гистерезисом и величинами G' при 0, 30 и 60°С, ч и сшитый полимер Образца 13. Очевидно, добавление DBS не оказывает влияние на взаимодействие между функциональной концевой группой и сажей.

Различные модификации и варианты, которые не изменяют сущность и объем данного изобретения, будут представляться очевидными специалистам в данной области техники. Это изобретение, соответственно, не ограничено иллюстративными вариантами осуществления, описанными здесь.