система печатных красок для печати на оболочках для пищевых продуктов на основе полиамида, имеющих печать оболочки для пищевых продуктов, и способ их получения

Формула изобретения

1. Система печатных красок для печатания на пленках, выполненных в виде оболочек для пищевых продуктов, с поверхностью на стороне печати на основе (со)полиамида, содержащая радикально-отверждаемую грунтовую краску и, по меньшей мере, одну радикально-отверждаемую под действием УФ-излучения печатную краску, которая образует практически бесцветный слой грунтовой краски,

причем грунтовая краска включает реакционно-активное соединение, которое в одной молекуле содержит:

a) по меньшей мере, одну группу, которая может образовывать связь с (со)полиамидной поверхностью; и

b) по меньшей мере, одну группу с этиленовой ненасыщенностью, которая может вступать в инициируемую радикалами реакцию полиприсоединения.

2. Система печатных красок по п.1, отличающаяся тем, что реакционно-активное соединение является мономером, олигомером и/или форполимером.

3. Система печатных красок по п.1 или 2, отличающаяся тем, что группа, которая может образовывать связь с поверхностью (со)полиамида, является изоцианатной группой.

4. Система печатных красок по п.1 или 2, отличающаяся тем, что группа с этиленовой ненасыщенностью является (мет)акрилатной группой.

5. Система печатных красок по п.1 или 2, отличающаяся тем, что реакционно-активное соединение является низковязким мономером с радикально-полимеризующимися олефиновыми двойными связями, предпочтительно ди(мет)акрилатом трипропиленгликоля, ди(мет)акрилатом дипропиленгликоля, ди(мет)акрилатом гександиола или три(мет)акрилатом триметилолпропана.

6. Система печатных красок по п.1 или 2, отличающаяся тем, что радикально-отверждаемая УФ-излучением печатная краска содержит мономеры, олигомеры и/или форполимеры, а также красящие пигменты и, по меньшей мере, один фотоинициатор.

7. Система печатных красок по п.1 или 2, отличающаяся тем, что радикально-отверждаемая грунтовая краска имеет вязкость от 0,2 до 0,7 Па·с, предпочтительно примерно 0,3 Па·с.

8. Система печатных красок по п.1 или 2, отличающаяся тем, что радикально-отверждаемая УФ-излучением печатная краска имеет вязкость от 1,0 до 3,0 Па·с, предпочтительно от 1,5 до 2,5 Па·с.

9. Одно- или многослойная пленка, выполненная в виде оболочки для пищевых продуктов, на основе (со)полиамида или с наружным слоем на основе (со)полиамида, на которую нанесена печать радикально-отверждаемой печатной краской, отличающаяся тем, что печатная краска напечатана на слое радикально-отверждаемой грунтовой краски, которая образует практически бесцветный слой грунтовой краски,

причем грунтовая краска содержит реакционно-активное соединение, которое в одной и той же молекуле содержит:

a) по меньшей мере, одну группу, которая может образовывать связь с поверхностью (со)полиамида, и

b) по меньшей мере, одну группу с этиленовой ненасыщенностью, которая может вступать в инициируемую радикалами реакцию полиприсоединения.

10. Пленка с печатью по п.9, отличающаяся тем, что реакционно-активное соединение является мономером, олигомером и/или форполимером.

11. Пленка с печатью по п.9 или 10, отличающаяся тем, что группа, которая может образовывать связь с поверхностью (со)полиамида, является изоцианатной группой.

12. Пленка с печатью по п.9 или 10, отличающаяся тем, что группа с этиленовой ненасыщенностью является (мет)акрилатной группой.

13. Пленка с печатью по п.9 или 10, отличающаяся тем, что радикально-отверждаемая УФ-излучением печатная краска содержит мономеры, олигомеры и/или форполимеры, а также красящие пигменты и, по меньшей мере, один фотоинициатор.

14. Пленка с печатью по одному или нескольким пп.9-13, отличающаяся тем, что она является рукавной пленкой, предпочтительно бесшовной.

15. Пленка с печатью по п.14, отличающаяся тем, что она является оболочкой для пищевых продуктов, предпочтительно искусственной колбасной оболочкой.

16. Пленка с печатью по п.14, отличающаяся тем, что слой грунтовой краски и красочный слой (слои) являются устойчивыми к воздействию льда, воды и водяного пара при температурах от -20 до 115°С.

17. Пленка с печатью по п.14, отличающаяся тем, что слой грунтовой краски и красочный слой (слои) являются устойчивыми к термической усадке пленки в продольном и/или поперечном направлении вплоть до 20%.

18. Пленка с печатью по п.15, отличающаяся тем, что полная миграция, измеренная согласно EN 1186-5 с водой как модельной жидкостью и согласно EN 1186-4 с оливковым маслом как модельной жидкостью, с внутренней стороны оболочки с печатью после времени воздействия 4 ч при 100°С и 10 дней при 40°С составляет менее 10 мг/дм².

19. Способ получения пленки с печатью, выполненной в виде оболочки для пищевых продуктов, включающий стадии:

(a) получение одно- или многослойной пленки с поверхностью на основе (со)полиамида,

(b) при необходимости предварительная обработка поверхности коронным разрядом;

(c) покрытие пленки радикально-отверждаемой грунтовой краской, содержащей соединение с, по меньшей мере, одной группой, которая может образовывать связь с поверхностью (со)полиамида, и, по меньшей мере, одной группой с этиленовой ненасыщенностью, которая может вступать в инициируемую радикалами реакцию полиприсоединения, а также, по меньшей мере, один фотоинициатор;

(d) отверждение грунтовой краски вод воздействием УФ-излучения и/или электронных лучей, причем образуется отвержденный слой грунтовой краски;

(e) нанесение радикально-отверждаемой печатной краски немедленно после облучения грунтовой краски;

(f) отверждение печатной краски вод воздействием УФ-излучения, причем образуется отвержденная печать, и

(g) при необходимости одно- или многократное повторение этапов (е) и (f), причем радикально-отверждаемая грунтовая краска образует практически бесцветный слой грунтовой краски.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что используется грунтовая краска, которая содержит, по меньшей мере, один реактивный разбавитель.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что в качестве реактивного разбавителя применяются низковязкие мономеры с радикально-полимеризующимися олефиновыми двойными связями, предпочтительно трипропиленгликольдиакрилат, дипропиленгликольдиакрилат, гександиолдиакрилат или триметилолпропантриакрилат.

22. Способ по п.19, отличающийся тем, что в нем используется грунтовая краска с вязкостью от 0,2 до 0,7 Па·с, предпочтительно примерно 0,3 Па·с.

23. Способ по п.19, отличающийся тем, что грунтовая краска наносится на пленку с удельной плотностью максимум 2 г/м², предпочтительно максимум 1 г/м² .

24. Способ по п.19, отличающийся тем, что печать наносится на пленку способом флексографической печати.

25. Способ по п.19, отличающийся тем, что применяется радикально-отверждаемая печатная краска с вязкостью от 1,0 до 3,0 Па·с, предпочтительно от 1,5 до 2,5 Па·с.

26. Способ по п.19, отличающийся тем, что скорость печати составляет больше 100 м/мин, предпочтительно больше 120 м/мин и особенно предпочтительно больше 140 м/мин.

27. Способ по п.19, отличающийся тем, что печать наносится на рукавную, предпочтительно бесшовную пленку.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к системе печатных красок для нанесения печати на пленки на основе полиамида, к надпечатанным ими одно- или многослойным пленкам, применяющимся в качестве оболочек для пищевых продуктов, в частности в качестве искусственных колбасных оболочек, и к способу их получения.

Содержащие печать оболочки для пищевых продуктов широко применяются в пищевой промышленности, например, как упаковки для колбасы, сыра или готовых блюд. Значительная часть использующихся оболочек для пищевых продуктов имеет в основе одно- или многослойные оболочки-носители из термопластичных полимеров, на поверхности которых имеется многоцветная печать. Для упаковки многих сортов колбасы требуются термоусадочные оболочки для пищевых продуктов.

Колбасные оболочки с печатью можно получить различными обычными способами печатания. На практике внедрены два способа: флексографическая печать и глубокая ракельная печать. Колбасные оболочки обычно надпечатывают на наружной стороне, так как предписаниями санитарного надзора многих стран запрещается прямой контакт печатной краски с колбасным фаршем. Только для колбасных оболочек из многослойных синтетических полотен, которые после формирования рукава получают шов, имеется возможность разместить печать между двумя защищающими ее слоями. Для этого часто применяется глубокая ракельная печать. Нанесение печати на колбасные оболочки должно выполняться так, чтобы отпечаток не изменялся ни при хранении и обработке колбасных оболочек, ни при продаже готовых колбас, и чтобы не возникало никаких отрицательных побочных явлений. В соответствии с этим, печатный слой должен отвечать следующим требованиям:

- нейтральное поведение по отношению к оболочке-носителю,

- нейтральное поведение по отношению к наполнителю (колбасному фаршу),

- устойчивость к жиру и воде,

- устойчивость к соли и маринаду,

- устойчивость к пряностям и приправам,

- термостойкость,

- инертность к коптильному дыму,

- прочность на истирание,

- сопротивление старению,

- светостойкость,

- сопротивление изменениям размеров, т.е. увлечение отпечатка колбасной оболочкой в процессах вытягивания и усаживания.

Краски, использующиеся для флексографической печати, обычно являются красками в растворе растворителя, имеющими относительно низкое содержание твердых веществ, которое должно устанавливаться тем ниже, чем выше скорость печати. Они состоят из красящих пигментов, связующих, добавок и растворителя или смеси растворителей. Для цветной печати оболочка-подложка, на которую наносится печать, проходит через несколько пунктов окраски, на которых наносится по одной печатной краске. Для определенных колбасных оболочек, например одноцветных синтетических оболочек, светлые, в частности белые, оттенки краски, печатаются дважды, чтобы получить достаточную насыщенность отпечатка.

Современные печатные машины, какие применяются в настоящее время для нанесения печати на синтетические пленки, в частности колбасные оболочки на основе синтетического материала, являются так называемыми машинами с центральным расположением цилиндра, которые оборудованы красящими механизмами, числом до 8. Пункты окраски у них расположены вокруг большого, чаще всего охлаждаемого водой цилиндра. Оболочку-носитель проводят вокруг центрального цилиндра и в пунктах окраски в условиях одинакового натяжения покрывают красками разного оттенка.

Печатные машины имеют следующий принцип действия: оболочка-носитель, выходящая в пункте разматывания с рулона, проводится направляющими валками и при этом устанавливается на валки так называемыми устройствами управления кромками. После этого в целях подготовки к печати носитель проводится через пункт обработки коронным разрядом, который в случае оболочек-носителей из натурального сырья (целлюлоза, коллаген, ткани и т.д.) не должен быть задействован. Идущая оттуда оболочка-носитель укладывается валками вокруг центрального цилиндра и при этом проводится мимо пунктов окраски и покрывается печатью. Между печатными механизмами находятся устройства сушки, которые сушат печатную краску перед каждой следующей печатью. Затем покрытая печатью оболочка-носитель проходит через туннельную сушилку, в которой происходит окончательная сушка, преимущественно нагретым воздухом и/или теплоизлучателями. После кондиционирования и факультативного опудривания порошком в качестве прокладки готовую нижнюю оболочку с печатью снова сматывают.

Пункты окраски состоят из красильной ванны, которая заполнена печатной краской, одного или нескольких валиков, дозирующих краску, и валика-клише, на котором укреплено выгравированное лазером резиновое клише или клише из фотополимерной пластмассы. При больших тиражах клише может быть произведено лазерной гравировкой прямо на синтетической поверхности цилиндра. Такие печатные цилиндры называются цилиндром для рукавных форм. Валики, дозирующие краску, могут быть резиновыми или пластмассовыми валиками или валиками с сетчатой поверхностью из металла с и без керамической поверхности и с или без ракельного устройства. При высокой скорости печати красильная ванна может быть закрыта в ракельном устройстве. В таком случае говорят о камерных ракельных устройствах. С помощью валика-дозатора выпуклые части поверхности клише на валике-клише увлажняются печатной краской, которая переносится оттуда на поверхность оболочки-носителя. По окончании нанесения краски использующийся растворитель нужно удалять сушкой в потоке воздуха или нагревом в туннельной сушилке. В конце оболочку-носитель печати сматывают и после возможно необходимого времени отверждения упаковывают.

В качестве печатной краски применяются:

- однокомпонентные краски для флексографической печати на основе растворителей или смеси растворителей,

- однокомпонентные краски для флексографической печати, отверждаемые облучением,

- двухкомпонентные краски для флексографической печати, так называемые реактивные краски, которые состоят из красящего и отверждающего компонентов.

Однокомпонентная краска для флексографической печати на основе растворителей может печататься без подготовки, если игнорировать установку правильной вязкости печатной краски. Эти краски имеют ограниченную область применения, так как они из-за их низкой адгезии подходят не для всех полимерных оболочек-носителей.

Отверждающаяся под воздействием облучения однокомпонентная краска для флексографической печати используется для нанесения печати на полимерные оболочки-подложки только с недавних пор, причем достигается качество, близкое к качеству глубокой ракельной печати. Отверждение при нанесении печати на полимерные оболочки-носители проводится посредством УФ-излучения, которое создается ртутно-кварцевыми излучателями. Этот способ печати называется также флексографической печатью УФ-отверждаемыми печатными красками. В принципе, имеется два по-разному устроенных вида УФ-отверждаемых печатных красок: краски, отверждающиеся в результате радикальных химических реакций, и другие с катионным отверждением. Для оболочек пищевых продуктов предпочтительно применяются катионно-отверждаемые краски, так как они по своему составу соответствуют предписаниям пищевого законодательства и, кроме того, имеют лучшие потребительские свойства. УФ-отверждаемые печатные краски составлены без растворителей, и поэтому не подпадают под законы и нормы о горючих жидкостях. Колбасные оболочки с печатью не содержат остатков растворителя. Краску можно печатать без проблем и с высокой скоростью, и она позволяет мелкую растровую печать плотностью до 65 строк на см, что равноценно глубокой печати. УФ-отверждаемые печатные краски подходят также для растровой печати "в четыре краски". В результате наслоения или совмещения печати растровые точки воспринимаются человеческим глазом как разные краски. Так, например, посредством послойной печати желтых и синих растровых точек можно получить зеленый отпечаток. При отверждении печатной краски УФ-излучением содержащийся в печатной краске фотоинициатор запускает полимеризацию, которая ведет к отверждению печатной краски. В соответствующих печатных машинах кварцевые излучатели, создающие УФ-излучение, размещены между пунктами окраски, так что больше не требуется никакой туннельной сушки.

В случае двухкомпонентных красок для флексографической печати, которые наносятся с добавкой отвердителя, компоненты должны смешиваться в определенном соотношении непосредственно перед началом печати и использоваться в течение установленного времени, чтобы прошла химически индуцированная сшивка печатной краски на поверхности оболочки-носителя. Из-за ограниченного времени обработки, малой "жизнеспособности" и невозможности повторного применения такие красящие композиции обуславливают высокую стоимость печати.

Известно несколько вариантов двухкомпонентных красок для флексографической печати, которые отличаются использованием разных растворителей, а именно печатные краски на основе растворителей, спиртов и воды. Из-за продолжительного времени реакции, которое, как правило, составляет от 2 до 3 дней, затягивается расфасовка. С другой стороны, добавка отвердителя повышает адгезию краски к поверхности колбасной оболочки, так что, тем самым, можно также надежно и с хорошей адгезией наносить печать на оболочки, полученные из натурального сырья, как, например, коллаген, целлюлоза, ткани.

В документе WO 02/081576 описана водная УФ-отверждаемая композиция для печати и покрытий, которая содержит:

- воду в качестве растворителя,

- водорастворимый компонент с, по меньшей мере, одной , -этилен-ненасыщенной радиационно-полимеризуемой группой,

- красители или пигменты по выбору и

- фотоинициаторы и по выбору, которые при облучении ультрафиолетом образуют свободные радикалы.

Предпочтительно, водорастворимый компонент является водорастворимым олигомером с двумя или более акрилатными группами. Кроме того, документ WO 02/081576 относится к способу, в котором носитель покрывается или надпечатывается композицией, и затем эта композиция отверждается УФ-облучением с получением пленки. В качестве способа печати упоминается, в числе прочих, флексографическая печать. В качестве носителя описываются упаковочные материалы для продуктов питания из различных термопластичных полимеров, таких как полиамид. Отвержденная пленка имеет хорошую адгезию к носителю, а также высокое сопротивление истиранию. Однако водные композиции требуют больших времен для высыхания и поэтому плохо подходят для искомых высоких скоростей печати.

В EP 0 741 644 B1 описан способ флексографической печати на упаковках для пищевых продуктов, при котором на термоусаживаемую гибкую полосу наносят несколько слоев отверждаемой УФ-излучением печатной краски и частично, соответственно полностью отверждают путем облучения ультрафиолетовым излучением (УФ) или электронами (электронный пучок, EB). При этом свеженанесенные печатные краски частично отверждаются УФ-излучением между пунктами окраски машины для флексографической печати, а потом вся печать отверждается под воздействием EB. Количество фотоинициаторов в радиационно-отверждаемой печатной краске может составлять менее 10 вес.%. Нанесение грунтовки перед печатью не упоминается. Также не упоминается никаких упаковок на основе полиамида или сополиамида, на которые нельзя было бы хорошо нанести печать УФ-отверждаемыми печатными красками.

В DE 601 22 503 описана чернильная система в сочетании с покрывной лаковой системой для флексографической печати на термоусадочных полимерных упаковочных оболочках для пищевых продуктов. Со стороны печати упаковочные оболочки могут состоять из полиамидов, как, например, нейлон. Отверждаемая электронными лучами или ультрафиолетовым излучением (УФ) покрывная лаковая система содержит:

i) мономеры с низкой вязкостью (реактивные разбавители),

ii) олигомеры/форполимеры (например, акрилаты) и, при необходимости,

iii) другие добавки, как химически неактивный пластификатор-разбавитель.

Отверждение покрывных лаковых систем основано предпочтительно на радикальном механизме. УФ-отверждаемые покрывные лаковые системы содержат один или несколько фотоинициаторов. Чернильная система может быть радиационно-отверждаемой и содержать одно или несколько красящих веществ (например, пигментов) вместе с мономерами и олигомерами/форполимерами (аналогично покрывным лаковым системам).

Радиационно-отверждаемая чернильная система предпочтительно почти не содержит фотоинициаторов. Перед нанесением чернильной системы упаковочная оболочка может быть обработана грунтовкой. Однако нанесение и отверждение покрывного лака означает дополнительный рабочий этап, что делает способ в целом невыгодным.

В индустрии упаковки продуктов питания существует потребность в печатных системах, не содержащих растворителей и отверждаемых преимущественно ультрафиолетом, которые не требуют позднейшего отверждения электронными лучами. Они должны подходить, в частности, для флексографической печати, и позволять высокую скорость печати (до 150 м/мин или более). В частности, должно быть возможным печатать ими на поверхностях, которые состоят в основном из полиамидов и/или сополиамидов. При этом отпечаток должен крепко держаться на носителе, а также не изменяться под воздействием масел или жиров, горячей воды или других веществ, встречающихся при получении упакованных продуктов питания.

Задачей изобретения является создание имеющей печать пленки на основе (со)полиамида, в частности надпечатанной рукавной оболочки для пищевых продуктов на основе (со)полиамида, которая имеет следующие свойства:

- сильная адгезия к поверхности оболочки, даже без предшествующей обработки поверхности коронным разрядом;

- высокая устойчивость к износу и царапанью;

- устойчивость к механическим и термическим воздействиям, которым подвергается продукт питания, как, например, колбаса, при наполнении, упаковке, дополнительной обработке, хранении и транспортировке;

- слабый остаточный запах;

- отсутствие отрицательного влияния на вкус продуктов питания, которые соприкасаются с печатью;

- менее 10 мг/дм² экстрагируемых остатков,

- не требуется покрытие лаком;

- неиспользование водосодержащих печатных красок;

- можно получить очень блестящую печать или же печать от матовой до очень матовой.

Эта задача решена при помощи системы печатных красок, которая состоит из грунтовой краски и, по меньшей мере, одной радикально-отверждаемой печатной краски. Грунтовая краска в качестве основных компонентов содержит соединение, имеющее два разных типа реакционно-способных групп. Одна из них может образовывать связь с поверхностью (со)полиамида, в частности, путем реакции (поли)конденсации. Группами другого типа являются группы с этиленовой ненасыщенностью, которые могут вступать в инициируемую радикалами реакцию полиприсоединения. При этом речь идет, в частности, о (мет)акрилатных группах.

Таким образом, объектом изобретения является система печатных красок для нанесения печати на пленки с поверхностью на основе (со)полиамида со стороны печати, с радикально-отверждаемой грунтовой краской и, по меньшей мере, одной печатной краской, отверждаемой радикально под действием УФ-излучения, причем грунтовая краска содержит реакционно-активное соединение, которое в одной и той же молекуле содержит:

a) по меньшей мере, одну группу, которая может образовывать связь с поверхностью (со)полиамида, и

b) по меньшей мере, одну группу с этиленовой ненасыщенностью, которая может вступать в инициируемую радикалами реакцию полиприсоединения.

Реакционно-активное соединение является мономером, олигомером и/или форполимером. Особенно подходят низковязкие мономеры с радикально-полимеризующимися олефиновыми двойными связями, предпочтительно ди(мет)акрилат трипропиленгликоля, ди(мет)акрилат дипропиленгликоля, ди(мет)акрилат гександиола или три(мет)акрилат триметилолпропана. Группа, которая может образовывать связь с поверхностью (со)полиамида, является изоцианатной группой. В качестве группы с этиленовой ненасыщенностью используется (мет)акрилатная группа.

Радикально-отверждаемая грунтовая краска может содержать мономеры, олигомеры и/или форполимеры с полимеризующимися этилен-ненасыщенными группами, отверждаемые радикалами под воздействием УФ-излучения или электронных лучей.

В качестве мономеров предпочтительно применяются следующие соединения: три(мет)акрилат триметилолпропана, ди(мет)акрилат гександиола, ди(мет)акрилат 1,3-бутиленгликоля, ди(мет)акрилат диэтиленгликоля, 1,6-гександиолдиакрилат, ди(мет)акрилат неопентилгликоля, ди(мет)акрилат полиэтиленгликоля-200, диакрилат тетраэтиленгликоля, диакрилат триэтиленгликоля, тетра(мет)акрилат пентаэритрита, диакрилат трипропиленгликоля, этоксилированный ди(мет)акрилат бисфенола А, моно- или диметакрилат пропиленгликоля, три(мет)акрилат триметилолпропана, тетраакрилат триметилолпропана, триакрилат трис(гидроксиэтил)изоцианурата, гидроксипентаакрилат дипентаэритрита, три(мет)акрилат пентаэритрит, этоксилированный три(мет)акрилат триметилолпропана, ди(мет)акрилат триэтиленгликоля, ди(мет)акрилат этиленгликоля, диметакрилат тетраэтиленгликоля, ди(мет)акрилат полиэтиленгликоля-600, 1,4-бутандиолди(мет)акрилат, диметакрилат глицерина, ди(мет)акрилат пентаэритрита, (мет)акрилаты аминопластов; акрилированные масла, такие как льняное масло, соевое масло и касторовое масло, (мет)акриламиды, малеимиды, винилацетат, винилкапролактам, политиолы, а также простые виниловые эфиры. При этом под обозначением (мет)акрилат следует понимать акрилат и/или метакрилат.

В частности, грунтовая краска содержит соединение с, по меньшей мере, одной изоцианатной и, по меньшей мере, одной (мет)акрилатной группой. При этом изоцианатные группы реагируют с водой с образованием уретановых групп. Возможно, идет также реакция с карбоксильными концевыми группами (со)полиамида, которая создает прочное соединение, в частности ковалентную связь с (со)полиамидом. Однако точный механизм реакции пока не выяснен. Отверждение грунтовой краски путем реакции двух разных типов реакционноспособных групп далее называется также "dual-cure" (двойное отверждение).

Применяющиеся в грунтовой краске олигомеры или форполимеры являются, в частности, смолами с акрилатной функциональной группой, как эпоксиакрилаты, полиуретанакрилаты и сложные полиэфиракрилаты, модифицированные (мет)акрилатом эпоксидные смолы, модифицированные (мет)акрилатом сложные полиэфиры, модифицированные (мет)акрилатом уретаны/полиуретаны, модифицированные (мет)акрилатом простые эфиры, модифицированные (мет)акрилатом полибутадиены, (мет)акрилаты ароматических кислот, модифицированные (мет)акрилатом акриловые олигомеры, а также полимеры из диизоциатаногексана с гидроксиалкиловыми эфирами пропионовой кислоты.

Радикально-отверждаемая грунтовая краска имеет вязкость от 0,2 до 0,7 Па·с, предпочтительно примерно 0,3 Па·с.

Отверждаемая радикалами под действием УФ-излучения печатная краска содержит мономеры, олигомеры и/или форполимеры, а также красящие пигменты и, по меньшей мере, один фотоинициатор. Радикально-отверждаемая УФ-излучением печатная краска имеет вязкость от 1,0 до 3,0 Па·с, предпочтительно от 1,5 до 2,5 Па·с.

Далее, объектом изобретения является одно- или многослойная пленка на основе (со)полиамида или с внешним слоем на основе (со)полиамида, на которой имеется печать радикально отверждаемыми печатными красками, отличающаяся тем, что печатная краска нанесена на слой радикально-отверждаемой грунтовой краски, которая в одной и той же молекуле содержит:

a) по меньшей мере, одну группу, которая может образовывать связь с поверхностью (со)полиамида, в частности, путем реакции (поли)конденсации, и

b) по меньшей мере, группу с этиленовой ненасыщенностью, которая может вступать в инициируемую радикалами реакцию полиприсоединения.

Под термином (со)полиамид в связи с настоящим изобретением следует понимать полиамид, сополиамид, блок-сополимеры с полиамидными и/или сополиамидными блоками, а также любые их смеси. Реакционно-активное соединение в грунтовой краске предпочтительно образует ковалентные связи с поверхностью (со)полиамида.

Грунтовая краска наносится на содержащую (со)полиамид поверхность очень тонким слоем. Предпочтительно удельный вес слоя составляет самое большее 2,0 г/м², особенно предпочтительно 1,0 г/м² или меньше. Для этого грунтовая краска должна иметь относительно низкую вязкость. Она предпочтительно составляет от 0,2 до 0,7 Па·с, особенно предпочтительно примерно 0,3 Па·с. Желаемую вязкость можно получить добавлением реактивных разбавителей, например низковязких мономеров с радикально-полимеризуемыми олефиновыми двойными связями, таких как диакрилат трипропиленгликоля (TPGDA), диакрилат дипропиленгликоля (DPGDA), гександиолдиакрилат (HDDA) или триакрилат триметилолпропана (TMPTA). В принципе, вязкость можно также снизить примешиванием (нереактивного) органического растворителя. Однако тогда необходим дополнительный этап сушки, и нанесение грунтовой краски нельзя больше проводить в производственной линии. Поэтому предпочтительны грунтовые краски, не содержащие растворителей. В любом случае грунтовая краска, как и печатная краска, не содержит воды.

Слой грунтовой краски практически бесцветный. Поэтому, чтобы контролировать качество печати, грунтовая краска целесообразно содержит еще одно, невидимое невооруженным глазом маркировочное вещество, например люминесцентный пигмент.

Обычно грунтовая краска наносится на всю поверхность. Однако, в принципе, можно также наносить грунтовую краску по рисунку, т.е. только на те области, на которые позднее должна быть нанесена печать радикально отверждаемой краской.

Кроме того, грунтовая краска содержит, по меньшей мере, один фотоинициатор, который может инициировать радикальную полимеризацию этилен-ненасыщенных мономеров. Таким инициаторы общеизвестны. К ним относятся, например, метилэтилкетон, ацетофенон, диалкоксиацетофеноны, бензальдегид, бензофенон, 4-аминобензофенон, простой бензоиналкиловый эфир, дибензосуберон, флуорен-9-он, индан-1-он и тиоксантен-9-он, -аминоалкилфеноны, также с полимерной структурой, алкилбензоиларилфосфиноксиды, гидроксиалкиларилкетоны, полимерные производные бензофенона и полимерные производные аминобензоатов. Фотоинициаторы должны иметь низкое давление паров, не образовывать при облучении никаких нежелательных побочных продуктов и не окрашивать отвержденный слой грунтовой краски. Действие фотоинициаторов можно усилить соинициаторами. Доля всех инициаторов (включая соинициаторы) целесообразно составляет до 10 вес.%, в расчете на вес мономеров.

Облучение обычно проводится УФ-излучением, однако, в принципе, применимы также электронные лучи. Чтобы получить достаточное сшивание, обычно достаточно длительности облучения менее 2 с, предпочтительно менее 1 с.

Радикально отверждаемую краску печатают по возможности сразу после облучения. В нескольких пунктах печати (обычно от 3 до 6) наносят, как правило, радикально-отверждаемые краски разного цвета. Целесообразно, чтобы радикально-отверждаемые краски не содержали растворителя. Печать, полученная с радикально-отверждаемой печатной краской, имеет заметно меньший запах, чем получаемая с катионно-отверждаемой печатной краской.

Ни в коем случае нельзя смешивать грунтовую краску с печатной краской и только после этого облучать. Этим стоящие в основе изобретения задачи решить нельзя. Тогда бы печать не была достаточно закреплена на поверхности оболочки. Печатную краску следует наносить как можно быстрее, т.е. по возможности в течение секунд или минут после облучения слоя грунтовой краски. В таком случае достигается особенно хорошая адгезия печати к слою грунтовой краски. Предполагается, что тогда слой грунтовой краски еще содержит радикалы, которые могут также реагировать с полимеризующимися соединениями с олефиновой ненасыщенностью в составе печатной краски. Напротив, если нанести печатную краску только по прошествии некоторого времени, т.е., например, через несколько дней, то адгезия печати к слою грунтовой краски будет недостаточной.

Радикально-отверждаемая печатная краска содержит, как и грунтовая краска, по меньшей мере, один фотоинициатор. Фотоинициаторы в печатной краске могут быть идентичны или отличаться от фотоинициаторов в грунтовой краске. Фотоинициатор в печатной краске должен быть способен образовывать радикалы, которые инициируют полиприсоединение мономеров с этилен-ненасыщенными связями.

Радикально-отвержаемая УФ-излучением печатная краска содержит мономеры, олигомеры и/или форполимеры, имеющие способные полимеризоваться олефиновые двойные связи, фотоинициаторы, красители или красящие пигменты, при необходимости также связующее. Предпочтительно краска не содержит растворителя. Целесообразно, чтобы она имела вязкость от 1,0 до 3,0 Па·с, предпочтительно от 1,5 до 2,5 Па·с.

В одном частом варианте реализации пленка с печатью является рукавной пленкой, в частности бесшовной рукавной пленкой. Рукавная пленка служит, в частности, оболочкой для пищевых продуктов, в частности искусственной колбасной оболочкой.

Таким образом, объектом изобретения является также способ получения пленки с печатью, включающий стадии:

(a) получение одно- или многослойной пленки, у которой поверхность для нанесения печати состоит в основном из (со)полиамидов;

(b) при необходимости предварительная обработка поверхности пленки коронным разрядом;

(c) нанесение печати на поверхность пленки посредством радикально-отверждаемой грунтовой краски двойного отверждения;

(d) отверждение грунтовой краски УФ-излучением и/или электронными лучами, причем образуется отвержденный слой грунтовой краски;

(e) печать радикально-отверждаемой УФ-излучением печатной краской;

(f) отверждение печатной краски облучением ультрафиолетом, причем образуется отвержденная печать, и

(g) при необходимости одно- или многократное повторение этапов (e) и (f).

Пленка предпочтительно является рукавной, в частности бесшовной рукавной пленкой. Печать на нее наносится обычно способом флексографической печати, причем скорость печати может быть выше 100 м/мин, предпочтительно выше 120 м/мин и особенно предпочтительно выше 140 м/мин.

Как известно, разные полиамиды или сополиамиды поглощают до 10 вес.% воды от своего веса. Перед печатью способом согласно изобретению поверхность (со)полиамида не нужно предварительно сушить. Вода, обычно содержащаяся в пленке или пленочном слое на основе (со)полиамидов, оказалась даже выгодной для целей настоящего изобретения.

Слой грунтовой краски и красочные слои устойчивы к воздействию льда, воды и водяного пара при температурах от -20 до +115°C. Полная миграция из оболочки с печатью определяется путем экстракции водой, согласно европейскому стандарту EN 1186-5, или оливковым маслом, согласно стандарту EN 1186-4, в соответствии с европейскими инструкциями по миграции 97/48/EG и 85/572/EWG (условия испытания: 4 ч/100°C, затем в течение 10 дней при 40°C). При этом экстракция проводится только на внутренней стороне. При этом было найдено, что в этих условиях можно экстрагировать менее 10 мг на дм² пленки с печатью, то есть предписанные предельные значения не превышены.

Имеющая печать пленка по изобретению может также быть рукавной. В таком случае она подходит в качестве оболочки для пищевых продуктов, в частности в качестве искусственной колбасной оболочки. Колбасные оболочки при нагревании в воде до примерно 80°C обычно обнаруживают усадку менее 20% в продольном и поперечном направлении. При такой термической усадке у пленки по изобретению не происходит отслаивания печати, что является проблемой у известных оболочек.