твердотельная батарея

Формула изобретения

1. Твердотельная батарея, содержащая:

слой активного материала положительного электрода, который включает активный материал положительного электрода;

слой активного материала отрицательного электрода, который включает активный материал отрицательного электрода; и

слой твердого электролита, который включает твердый электролитический материал и выполнен между слоем активного материала положительного электрода и слоем активного материала отрицательного электрода, при этом

твердый электролитический материал образует резистивный слой на поверхности раздела между твердым электролитическим материалом и активным материалом положительного электрода, когда твердый электролитический материал вступает в реакцию с активным материалом положительного электрода, а резистивный слой увеличивает резистивность поверхности раздела,

на поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом выполнена часть, подавляющая реакцию,

часть, подавляющая реакцию, подавляет реакцию между твердым электролитическим материалом и активным материалом положительного электрода, и

часть, подавляющая реакцию, является химическим соединением, которое включает катионную часть, образованную из элемента в виде металла, и полианионную часть, образованную из центрального элемента, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода,

часть, подавляющая реакцию, является химическим соединением, выбранным из группы, состоящей из Li ₃PO₄, Li₄SiO₄, Li ₃BO₃ и Li₄GeO₄, и твердый электролитический материал является неорганическим твердым электролитическим материалом.

2. Твердотельная батарея по п.1, в которой

химическое соединение части, подавляющей реакцию и имеющей полианионную структуру, в слое активного материала положительного электрода составляет от 0,1 мас.% до 20 мас.%.

3. Твердотельная батарея по п.1, в которой электроотрицательность центрального элемента полианионной части больше или равна 1,74.

4. Твердотельная батарея по п.1, в которой слой активного материала положительного электрода включает твердый электролитический материал.

5. Твердотельная батарея по п.1, в которой поверхность активного материала положительного электрода покрыта частью, подавляющей реакцию.

6. Твердотельная батарея по п.1, в которой катионной частью является Li⁺.

7. Твердотельная батарея по п.1, в которой полианионной частью является PO₄ ^3- или SiO₄ ^4-.

8. Твердотельная батарея по п.1, в которой твердый электролитический материал включает мостиковый халькоген.

9. Твердотельная батарея по п.8, в которой мостиковый халькоген является мостиковой серой или мостиковым кислородом.

10. Твердотельная батарея по п.1, в которой активный материал положительного электрода является активным материалом положительного электрода на оксидной основе.

11. Твердотельная батарея по п.1, в которой часть, подавляющая реакцию, выполнена в состоянии, в котором поддерживается полианионная структура полианионной части.

12. Твердотельная батарея по п.1, в которой химическое соединение является аморфным химическим соединением.

13. Твердотельная батарея по п.1, в которой активный материал положительного электрода, твердый электролитический материал и химическое соединение смешаны друг с другом для образования части, подавляющей реакцию, на поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом.

14. Твердотельная батарея по любому из пп.1-13, в которой толщина части, подавляющей реакцию, находится в пределах от 1 нм до 500 нм.

Описание изобретения к патенту

1. Область техники изобретения

[0001] Изобретение относится к твердотельной батарее, способной подавлять увеличение резистивности с течением времени на поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом.

2. Описание уровня техники

[0002] С быстрым распространением информационного оборудования и коммуникационного оборудования, такого как персональные компьютеры, видеокамеры и сотовые телефоны, в последние годы становится важным развитие высококачественной батареи (например, литиевой батареи) в качестве источника энергии для информационного оборудования и коммуникационного оборудования. К тому же, в областях, не связанных с информационным оборудованием и коммуникационным оборудованием, например, в автомобильной промышленности, производится разработка литиевых батарей и т.п., используемых в электрических транспортных средствах или гибридных транспортных средствах.

[0003] В данном случае существующие коммерчески доступные литиевые батареи используют органический раствор электролита, в котором используется горючий органический растворитель. Таким образом, необходима установка устройства безопасности, которое подавляет повышение температуры во время короткого замыкания, или улучшения с точки зрения конструкции или материала для предотвращения короткого замыкания. Напротив, в твердотельных батареях жидкий электролит заменен твердым электролитом, не включающим легковоспламеняющийся органический растворитель в батареях. По этой причине считается, что твердотельные батареи вносят вклад в упрощение устройства безопасности и исключительны по стоимости производства и (или) производительности.

[0004] В области таких твердотельных батарей, в существующем уровне техники предпринимаются попытки улучшить производительность твердотельной батареи сосредоточением на поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом. Например, Наруми Охта (Narumi Ohta) и др., "LiNbO₃ покрытия LiCoO ₂ в качестве катодного материала для твердотельных литиевых вторичных батарей", Электрохемистри Коммюникейшен 9 (2007) 1486-1490 описывает материал, в котором поверхность LiCoO ₂ (активный материал положительного электрода) покрыта LiNbO₃. Такая технология предпринимает усилия получить батарею высокой мощности таким образом, что поверхность LiCoO ₂ покрыта LiNbO₃ для снижения резистивности поверхности раздела между LiCoO₂ и твердым электролитическим материалом. К тому же, публикация Японской патентной заявки No. 2008-027581 (JP-A-2008-027581) описывает электродный материал для твердотельной вторичной батареи, поверхность которого обрабатывается серой и/или фосфором. Это попытка улучшить ионопроводный путь обработкой поверхности. Публикация Японской патентной заявки No. 2001-052733 (JP-A-2001-052733) описывает твердотельную батарею на основе сульфида, в которой хлорид лития удерживается на поверхности активного материала положительного электрода. Это попытка уменьшить резистивность поверхности раздела таким образом, что хлорид лития удерживается на поверхности активного материала положительного электрода.

[0005] Как описано в Наруми Охта и др., "LiNbO₃ покрытия LiCoO₂ в качестве катодного материала для твердотельных литиевых вторичных батарей", Электрохемистри Коммюникейшен 9 (2007) 1486-1490, когда поверхность LiCoO₂ покрывается LiNbO₃, возможно снизить резистивность поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом на начальной стадии. Однако резистивность поверхности раздела со временем увеличивается.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

[0006] Изобретение обеспечивает твердотельную батарею, которая способна подавить увеличивающую со временем резистивность поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом.

[0007] Увеличение со временем резистивности поверхности раздела происходит потому, что LiNbO₃ вступает в реакцию с активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом, производя продукт реакции, а затем продукт реакции служит резистивным слоем. Это происходит в силу сравнительно низкой электрохимической стабильности LiNbO₃. Затем было установлено, что, когда химическое соединение, имеющее полианионную часть, которая включает ковалентные связи, используется вместо LiNbO₃, вышеуказанное химическое соединение почти не вступает в реакцию с активным материалом положительного электрода или твердым электролитическим материалом. Аспект изобретения основан на вышеизложенных результатах.

[0008] Таким образом, первый аспект изобретения обеспечивает твердотельную батарею. Твердотельная батарея включает: слой активного материала положительного электрода, который включает активный материал положительного электрода; слой активного материала отрицательного электрода, который включает активный материал отрицательного электрода; и слой твердого электролита, который выполнен между слоем активного материала положительного электрода и слоем активного материала отрицательного электрода, в которой твердый электролитический материал формирует резистивный слой на поверхности раздела между твердым электролитическим материалом и активным материалом положительного электрода, когда твердый электролитический материал вступает в реакцию с активным материалом положительного электрода, и резистивный слой увеличивает резистивность поверхности раздела, часть, подавляющая реакцию, выполнена на поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом. Часть, подавляющая реакцию, подавляет реакцию между твердым электролитическим материалом и активным материалом положительного электрода. Часть, подавляющая реакцию, является химическим соединением, которое включает катионную часть, образованную из элемента в виде металла, и полианионную часть, образованную из центрального элемента, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода.

[0009] В вышеописанной твердотельной батарее часть, подавляющая реакцию, образованную химическим соединением, имеющим полианионную структуру, которая обладает высокой электрохимической стабильностью. Поэтому становится возможным предохранить часть, подавляющую реакцию, от вступления в реакцию с активным материалом положительного электрода или твердым электролитическим материалом, который формирует резистивный слой. Это может подавить увеличение со временем резистивности поверхности раздела на поверхности раздела между активным материалом положительного электрода и твердым электролитическим материалом. В результате становится возможным получить твердотельную батарею, имеющую длительный срок службы. Полианионная часть химического соединения, имеющая полианионную структуру, включает центральный элемент, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода, так что электрохимическая стабильность увеличивается.

[0010] В твердотельной батарее в соответствии с вышеописанным аспектом, электроотрицательность центрального элемента полианионной части может быть больше или равна 1,74. Таким образом, становится возможным образовать в дальнейшем стабильные ковалентные связи.

[0011] В твердотельной батарее в соответствии с вышеописанным аспектом слой активного материала положительного электрода может включать твердый электролитический материал. Таким образом, становится возможным улучшить ионную проводимость слоя активного материала положительного электрода.

[0012] В твердотельной батарее в соответствии с вышеописанным аспектом слой твердого электролита может включать твердый электролитический материал. Таким образом, становится возможным получить твердотельную батарею, имеющую высокую ионную проводимость.

[0013] В твердотельной батарее в соответствии с вышеописанным аспектом, поверхность активного материала положительного электрода может быть покрыта частью, подавляющей реакцию. Активный материал положительного электрода тверже, чем твердый электролитический материал, так что часть, подавляющая реакцию, покрывающая активный материал положительного электрода, расслаивается с трудом.

[0014] В твердотельной батарее в соответствии с вышеописанным аспектом, катионная часть может являться Li⁺. Таким образом, становится возможным получить твердотельную батарею, полезную в различных областях применения.

[0015] В твердотельной батарее в соответствии с вышеописанным аспектом, полианионная часть может быть PO₄ ^3- или SiO₄ ^4-. Таким образом, становится возможным эффективно подавлять повышение резистивности поверхности раздела с течением времени.

[0016] В твердотельной батарее в соответствии с вышеописанным аспектом, твердый электролитический материал может включать мостиковый халькоген. Твердый электролитический материал, который включает мостиковый халькоген, имеет высокую ионную проводимость, так что становится возможным получить батарею высокой мощности.

[0017] В твердотельной батарее в соответствии с вышеописанным аспектом, мостиковый халькоген может быть мостиковой серой или мостиковым кислородом. Таким образом, становится возможным получить твердый электролитический материал, имеющий высокую ионную проводимость.

[0018] В твердотельной батарее в соответствии с вышеописанным аспектом, активный материал положительного электрода может быть активным материалом положительного электрода на основе оксида. Таким образом, становится возможным получить твердотельную батарею, имеющую высокую плотность энергии.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

[0019] Вышеупомянутые и другие объекты, особенности и преимущества изобретения будут очевидны из следующего описания вариантов воплощения со ссылками на сопутствующие чертежи, в которых цифровые позиции использованы для обозначения тех же элементов и где:

Фиг.1 - вид, показывающий пример элемента, вырабатывающего энергию, твердотельной батареи в соответствии с вариантом изобретения;

Фиг.2 - вид, который показывает химическое соединение, имеющее полианионную структуру;

Фиг.3 - вид, который показывает, что мостиковая сера заменена мостиковым кислородом в соответствии с уровнем техники;

Фиг.4 - справочная таблица, которая показывает электроотрицательность элементов, принадлежащих по электроотрицательности к группам 12-16 (Pauling);

Фиг.5А - схематичный вид в разрезе, который показывает состояние, при котором поверхность активного материала положительного электрода покрыта частью, подавляющей реакцию;

Фиг.5В - схематичный вид в разрезе, который показывает состояние, при котором поверхность твердого электролитического материала покрыта частью, подавляющей реакцию;

Фиг.5С - схематичный вид в разрезе, который показывает состояние, при котором поверхность активного материала положительного электрода и поверхность твердого электролитического материала покрыта частью, подавляющей реакцию;

Фиг.5D - схематичный вид в разрезе, который показывает состояние, при котором активный материал положительного электрода, твердый электролитический материал и часть, подавляющая реакцию, смешаны друг с другом;

Фиг.6А - схематичный вид в разрезе, который показывает состояние, при котором часть, подавляющая реакцию, выполнена на поверхности раздела между слоем активного материала положительного электрода, который включает активный материал положительного электрода, и слоем твердого электролита, который включает твердый электролитический материал, который образует высоко резистивный слой;

Фиг.6В - схематичный вид в разрезе, который показывает состояние, при котором поверхность активного материала положительного электрода покрыта частью, подавляющей реакцию;

Фиг.6С - схематичный вид в разрезе, который показывает состояние, при котором поверхность твердого электролитического материала, который образует высоко резистивный слой, покрыта частью, подавляющей реакцию;

Фиг.6D - схематичный вид в разрезе, который показывает состояние, при котором поверхность активного материала положительного электрода и поверхность твердого электролитического материала, который образует высоко резистивный слой, покрыты частью, подавляющей реакцию;

Фиг.7 - график, который показывает результаты измерения скорости изменения резистивности на поверхности раздела твердотельной литиевой вторичной батареи, полученной в примере 1 и сравнительном примере 1;

Фиг.8А - график, который показывает результаты измерения дифракционного рентгеновского анализа (ДРА-измерения) оценочного образца примера 2-1;

Фиг.8В - график, который показывает результаты ДРА-измерения оценочного образца по примеру 2-2;

Фиг.9А - график, который показывает результаты ДРА-измерения оценочного образца по примеру 3-1;

Фиг.9В - график, который показывает результаты ДРА-измерения оценочного образца по примеру 3-2;

Фиг.10А - график, который показывает результаты ДРА-измерения оценочного образца по сравнительному примеру 2-1;

Фиг.10В - график, который показывает результаты ДРА-измерения оценочного образца по сравнительному примеру 2-2;

Фиг.11А - график, который показывает результаты ДРА измерения оценочного образца по сравнительному примеру 3-1;

Фиг.11В - график, который показывает результаты ДРА-измерения оценочного образца по сравнительному примеру 3-2;

Фиг.12 - вид, который показывает двухфазный образец для испытаний, подготовленный в ссылочном примере; и

Фиг.13 - график, который показывает результаты спектроскопии комбинационного рассеяния двухфазного образца для испытаний.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ВАРИАНТОВ

[0020] В дальнейшем будет подробно описана твердотельная батарея в соответствии с вариантами изобретения.

[0021] Фиг.1 - вид, который показывает пример элемента 10, вырабатывающего энергию, твердотельной батареи. Элемент 10, вырабатывающий энергию, твердотельной батареи, показанный на фиг.1, включает слой 1 активного материала положительного электрода, слой 2 активного материала отрицательного электрода и слой 3 твердого электролита. Слой 1 активного материала положительного электрода включает активный материал 4 положительного электрода. Слой 2 активного материала отрицательного электрода включает активный материал отрицательного электрода. Слой 3 твердого электролита выполнен между слоем 1 активного материала положительного электрода и слоем 2 активного материала отрицательного электрода. Слой 1 активного материала положительного электрода далее включает твердый электролитический материал 5 и часть 6, подавляющую реакцию, в дополнение к активному материалу 4 положительного электрода. Когда твердый электролитический материал 5 вступает в реакцию с активным материалом 4 положительного электрода, твердый электролитический материал 5 образует высоко резистивный слой. Часть 6, подавляющая реакцию, выполнена на поверхности раздела между активным материалом 4 положительного электрода и твердым электролитическим материалом 5. К тому же, когда часть 6, подавляющая реакцию, является химическим соединением, имеющим полианионную структуру. Полианионная структура имеет катионную часть и полианионную часть. Катионная часть образована из элемента в виде металла, который служит проводником ионов. Полианионная часть образована из центрального элемента, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода.

[0022] Как показано на фиг.1, поверхность активного материала 4 положительного электрода покрыта частью 6, подавляющей реакцию. К тому же часть 6, подавляющая реакцию, является химическим соединением (например, Li₃PO₄), имеющим полианионную структуру. Здесь, как показано на фиг.2, Li ₃PO₄ имеет катионную часть (Li⁺ и полианионную часть (PO₄ ^3-). Катионная часть образована из элементов в виде лития. Полианионная часть образована из элемента в виде фосфора, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода.

[0023] Часть 6, подавляющая реакцию, является химическим соединением, имеющим полианионную структуру. Полианионная структура имеет высокую электрохимическую стабильность. Таким образом, становится возможным предохранить часть 6, подавляющую реакцию, от вступления в реакцию с активным материалом 4 положительного электрода или твердым электролитическим материалом 5. Это может подавить возникающее со временем увеличение резистивности на поверхности раздела между активным материалом 4 положительного электрода и твердым электролитическим материалом 5. В результате становится возможным получить твердотельную батарею, имеющую высокую долговечность. Полианионная часть, которая является химическим соединением, имеющим полианионную структуру, имеет центральный элемент, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода. Таким образом, полианионная часть имеет высокую электрохимическую стабильность.

[0024] Следует отметить, что вышеописанный документ JP-A-2008-027581 описывает, что стекло на основе сульфида, образованное из Li ₂S, B₂S₃ и Li₃PO₄ , используется в обработке поверхности материала положительного электрода и материале отрицательного электрода (Примеры 13-15 в JP-A-2008-027581). Li₃PO₄ (химическое соединение, выраженное как Li_aMO_b) в этих примерах и химическое соединение, имеющее полианионную структуру, в соответствии с вариантом данного изобретения идентичны друг другу по химическому составу и, очевидно, отличаются друг от друга по функциям.

[0025] Далее, Li₃ PO₄ (химическое соединение, выраженное как Li _aMO_b) по JP-A-2008-027581 постоянно используется в качестве дополнительного агента, который увеличивает удельную электропроводность ионов лития стекла на основе сульфида. Причина, по которой орто-соль кислородной кислоты (ortho oxysalt), такая как Li₃PO₄, улучшает ионную проводимость лития стекла на основе сульфида, следующая. Добавление орто-соли кислородной кислоты, такой, как Li₃PO₄, делает возможным замещение мостиковой серы в стекле на основе сульфида мостиковым кислородом. Таким образом, мостиковый кислород сильно притягивает электроны, что облегчает производство ионов лития. Тсутому Минами (Tsutomu Minami) и др., "Современный прогресс в области стекла и стеклокерамики в качестве твердых электролитов для вторичных литиевых батарей", 177 (2006) 2715-2720 описывает, что Li₄SiO₄ (химическое соединение, выраженное как Li_aMO_b в JP-A-2008-027581) добавляют к стеклу на основе сульфида в 0,6Li₂S-0,4Si ₂S, чтобы заместить таким образом мостиковую серу мостиковым кислородом, как показано на фиг.3, и затем мостиковый кислород сильно притягивает электроны, что улучшает ионную проводимость лития.

[0026] Таким образом, Li₃PO ₄ (химическое соединение, выраженное Li_aMO _b) в JP-A-2008-027581 является дополнительным агентом для введения мостикого кислорода в стекло на основе сульфида и не поддерживает полианионную структуру (PO₄ ^3-), имеющую высокую электрохимическую стабильность. Напротив, Li₃PO₄ (химическое соединение, имеющее полианионную структуру) в соответствии с вариантом данного изобретения образует часть 6, подавляющую реакцию, при поддержании полианионной структуры (PO₄ ^3-). В условиях этого пункта Li₃PO ₄ (химическое соединение, выраженное как Li_a MO_b) по JP-A-2008-027581 и химическое соединение, имеющее полианионную структуру, в варианте настоящего изобретения очевидно отличаются друг от друга. Кроме того, Li₃ PO₄ (химическое соединение, выраженное как Li _aMO_b) по JP-A-2008-027581 является устойчивым дополнительным агентом. Таким образом, Li₃PO₄ не используется один, но по необходимости используется совместно с Li₂S, B₂S₃ или подобными, которые служат основным компонентом стекла на основе сульфида.

Напротив, Li₃PO₄ (химический компонент, имеющий полианионную структуру) в варианте изобретения является основным компонентом части 6, подавляющей реакцию, и сильно отличается от Li₃PO₄ по JP-A-2008-027581 тем, что химическое соединение, имеющее полианионную структуру, может быть использовано самостоятельно. В дальнейшем элемент 10, вырабатывающий энергию, твердотельной батареи в соответствии с вариантом изобретения будет описан компонент за компонентом.

[0027] Первым будет описан слой 1 активного материала положительного электрода. Слой 1 активного материала положительного электрода по меньшей мере включает активный материал 4 положительного электрода. Там, где это необходимо, слой 1 активного материала положительного электрода может включать по меньшей мере твердый электролитический материал 5 и проводящий материал. В этом случае твердый электролитический материал 5, включенный в слой 1 активного материала положительного электрода, может быть твердым электролитическим материалом 5, который вступает в реакцию с активным материалом 4 положительного электрода для образования высоко резистивного слоя. Кроме того, когда слой 1 активного материала положительного электрода включает активный материал 4 положительного электрода и твердый электролитический материал 5, которые образуют высоко резистивный слой, часть 6, подавляющая реакцию, образована химическим соединением, имеющим полианионную структуру, также выполнена в слое 1 активного материала положительного электрода.

[0028] Следующим будет описан активный материал 4 положительного электрода. Активный материал 4 положительного электрода варьируется в зависимости от типа ионной проводимости твердотельной батареи. Например, когда твердотельная батарея является твердотельной вторичной литиевой батареей, активный материал 4 положительного электрода поглощает или высвобождает ионы лития. Кроме того, активный материал 4 положительного электрода вступает в реакцию с твердым электролитическим материалом 5, образуя высоко резистивный слой.

[0029] Активный материал 4 положительного электрода специально не ограничивается, до тех пор пока он реагирует с твердым электролитическим материалом 5 для образования высоко резистивного слоя. Например, активный материал 4 положительного электрода может быть активным материалом положительного электрода на основе оксида. С использованием активного материала положительного электрода на основе оксида может быть получена твердотельная батарея, имеющая высокую плотность энергии. Активный материал 4 положительного электрода на основе оксида, используемый для твердотельной литиевой батареи может представлять собой, например, общую формулу Li_xM_yO_z (где М переходный элемент в виде металла, x=0,02-2,2, y=1-2 и z=1,4-4). В вышеуказанной общей формуле, М может быть по меньшей мере один, выбранный из группы, состоящей из Со, Mn, Ni, V, Fe и Si, и является, более предпочтительно, по меньшей мере одним, выбранным из группы, состоящей из Со, Ni и Mn. Вышеописанный активный материал положительного электрода на основе оксида может представлять собой, в частности, LiCoO₂, LiMnO₂, LiNiO₂, LiVO ₂, LiNi_1/3Co_1/3Mn_1/3O ₂, LiMn₂O₄, Li(Ni_0,5Mn _1,5)O₄, Li₂FeSiO₄, Li ₂MnSiO₄, и т.п. Кроме того активный материал 4 положительного электрода, отличающийся от вышеописанной основной формулы Li_xM_yO_z, может быть оливинным активным материалом положительного электрода, таким как LiFePO₄ и LiMnPO₄.

[0030] Форма активного материала 4 положительного электрода может быть, например, корпускулярной формой, и, среди прочих, предпочтительна сферическая форма или эллипсоидная форма. Кроме того, когда активный материал 4 положительного электрода имеет корпускулярную форму, средний диаметр частицы может составлять, например, 0,1 мкм - 50 мкм. Содержание активного материала 4 положительного электрода в слое 1 активного материала положительного электрода может, например, составлять от 10% по массе до 99% по массе и, более предпочтительно, от 20% по массе до 90% по массе.

[0031] Слой 1 активного материала положительного электрода может включать твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой. Тем самым ионная проводимость слоя 1 активного материала положительного электрода может быть улучшена. Кроме того, твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, обычно реагирует с вышеописанным активным материалом 4 положительного электрода, образуя высоко резистивный слой. Следует отметить, что образование высоко резистивного слоя может быть определено просвечивающим электронным микроскопом или энергодисперсионной рентгеновской спектроскопией.

[0032] Твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, может включать мостиковый халькоген. Твердый электролитический материал 5, который включает мостиковый халькоген, обладает высокой ионной проводимостью. Таким образом, становится возможным улучшить ионную проводимость слоя 1 активного материала положительного электрода и становится возможным получить батарею высокой мощности. С другой стороны, как будет описано в ссылочном примере, в твердом электролитическом материале 5, который включает мостиковый халькоген, мостиковый халькоген имеет сравнительно низкую электрохимическую стабильность. По этой причине твердый электролитический материал 5 более легко вступает в реакцию с существующей частью, подавляющей реакцию, (например, часть, подавляющая реакцию, образована из LiNbO₃) для образования высоко резистивного слоя, так что увеличение со временем резистивности на поверхности раздела будет значительное. Напротив, часть 6, подавляющая реакцию, по варианту данного изобретения имеет электрохимическую стабильность выше, чем у LiNbO₃. Таким образом, часть 6, подавляющая реакцию, с трудом вступает в реакцию с твердым электролитическим материалом 5, которая включает мостиковый халькоген, так что становится возможным подавить образование высоко резистивного слоя. Таким образом, становится возможным улучшить ионную проводимость при подавлении увеличения со временем резистивности поверхности раздела.

[0033] Мостиковый халькоген может быть мостиковой серой (-S-) или мостиковым кислородом (-O-) и является, более предпочтительно, мостиковой серой. Таким образом, может быть получен твердый электролитический материал 5, имеющий высокую ионную проводимость. Твердый электролитический материал 5, который включает мостиковую серу, является, например, -J₇P ₃S₁₁, 0,6Li₂S-0,4SiS₂, 0,6Li₂S-04GeS₂, или подобным. Здесь вышеуказанный Li₇P₃S₁₁ является твердым электролитическим материалом, который имеет структуру PS₃-S-PS₃ и структуру PS₄. Структура PS₃-S-PS ₃ включает мостиковую серу. Таким образом, твердый электролитический материал, который образует высоко резистивный слой, может иметь структуру PS₃-S-PS₃. Таким образом, возможно улучшить ионную проводимость при подавлении увеличения со временем резистивности поверхности раздела. С другой стороны, твердый электролитический материал, который включает мостиковый кислород, может быть, например, 95(0,6Li₂S-0,4SiS₂ )-5Li₄SiO₄, 95(0,67Li₂S-0,33-SSP ₂S₅)-5Li₃PO₄, 95(0,6Li ₂S-0,4GeS₂)-5Li₃PO₄, или подобным.

[0034] Кроме того, когда твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, является материалом, который не включает мостиковый халькоген, частным примером вышеназванного материала может быть Li_1,3 Al_0,3Ti_1,7(PO₄)₃, Li_1,3Al_0,3Ge_1,7(PO₄ )₃, 0,8Li₂S-0,2P₂S₅ , Li_3,25Ge_0,25P_0,75S₄ или подобный. Следует отметить, что твердый электролитический материал 5 может быть твердым электролитическим материалом на основе сульфида или твердым электролитическим материалом на основе оксида.

[0035] Кроме того, форма твердого электролитического материала 5 может быть, например, корпускулярной, и, среди прочих, предпочтительна сферическая форма или эллипсоидная форма. Кроме того, когда твердый электролитический материал 5 имеет корпускулярную форму, средний диаметр частиц может находиться в диапазоне, например, от 0,1 мкм до 50 мкм. Содержание твердого электролитического материала 5 в слое 1 активного материала положительного электрода может находиться в диапазоне, например, от 1% по массе до 90% по массе, а более предпочтительно, находиться в диапазоне от 10% до 80% по массе.

[0036] Далее будет описана часть 6, подавляющая реакцию. Когда слой 1 активного материала положительного электрода включает как активный материал 4 положительного электрода, так и твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, обычно часть 6, подавляющая реакцию, образована химическим соединением, имеющим полианионную структуру и также выполнена в слое 1 активного материала положительного электрода 1. Это потому что часть 6, подавляющая реакцию, должна быть выполнена на поверхности раздела между активным материалом 4 положительного электрода и твердым электролитическим материалом 5, который образует высоко резистивный слой. Часть 6, подавляющая реакцию, имеет функцию подавления реакции между активным материалом 4 положительного электрода и твердым электролитическим материалом 5, который образует высоко резистивный слой. Реакция происходит, когда батарея будет использоваться. Химическое соединение, которое имеет полианионную структуру и которое составляет часть 6, подавляющую реакцию, имеет электрохимическую стабильность выше, чем у существующего оксида ниобия (например, LiNbO₃). Таким образом, становится возможным подавить увеличение со временем резистивности на поверхности раздела.

[0037] Сначала будет описано химическое соединение, которое имеет полианионную структуру и которое составляет часть 6, подавляющую реакцию. Химическое соединение, имеющее полианионную структуру, обычно включает катионную часть и полианионную часть. Катионная часть образована из элемента в виде металла, который служит проводником ионов. Полианионная часть образована из центрального элемента, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода.

[0038] Элемент в виде металла, служащий катионной частью, варьируется в зависимости от типа твердотельной батареи. Элементом в виде металла является, например, щелочной металл, такой как Li и Na, или щелочноземельный металл, такой как Mg и Са, и, среди прочих, предпочтителен элемент в виде металла Li. Таким образом, в варианте изобретения катионная часть предпочтительно является Li⁺ . Тем самым можно получить твердотельную литиевую батарею, необходимую в различных областях применения.

[0039] С другой стороны, полианионная часть образована из центрального элемента, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода. В полианионной части центральный элемент и элементы в виде кислорода образуют между собой ковалентные связи, так что становится возможным увеличить электрохимическую стабильность. Разность между электроотрицательностью центрального элемента и электроотрицательностью каждого элемента в виде кислорода может составлять 1,7 или ниже. Таким образом, становится возможным образовать стабильные ковалентные связи. Здесь, учитывается, что электроотрицательность элемента в виде кислорода составляет 3,44 В по шкале электроотрицательностей (Полинга), электроотрицательность центрального элемента полианионной части может быть больше или равна 1,74. Кроме того, электроотрицательность центрального элемента может быть больше или равна 1,8 и может быть, более предпочтительно, больше или равна 1,9. Таким образом, в дальнейшем образуются стабильные ковалентные связи. Для информации, фиг.4 показывает электроотрицательность элементов, принадлежащих к группам 12-16 шкале электроотрицательностей (Полинга). Не показанная в указанной шкале, электроотрицательность Nb использованного в существующем оксиде ниобия (например, LiNbO₃) составляет 1,60.

[0040] Полианионная часть, в соответствии с вариантом изобретения, специально не ограничивается, поскольку она образована из центрального элемента, который образует ковалентные связи с множеством элементов в виде кислорода. Например, полианионная часть может быть PO₄ ^3-, SiO₄ ^4-, GeO₄ ⁴, ВО₃ ^3- или подобным.

[0041] Кроме того, часть 6, подавляющая реакцию, может быть выполнена сложным соединением из вышеописанных химических соединений, имеющих полианионную структуру. Вышеуказанное сложное соединение является выбранной комбинацией из вышеописанных химических соединений, имеющих полианионную структуру. Сложное соединение может быть, например, Li₃ PO₄-Li₄SiO₄, Li₃BO ₃-Li₄SiO₄, Li₃PO₄ -Li₄GeO₄, или подобным. Вышеуказанное сложное соединение может быть, например, образовано физическим осаждением из паровой фазы (PVD) (например, импульсным лазером (PLD), напылением) с использованием анода. Анод изготавливается таким образом, чтобы включать множество химических соединений, имеющих полианионную структуру. Кроме того, сложное соединение может быть образовано способом жидкой фазы, таким, как золь-гель процесс, или механическим измельчением, таким, как измельчение в шаровой мельнице.

[0042] Кроме того, часть 6, подавляющая реакцию, может быть аморфным химическим соединением, имеющим полианионную структуру. Использованием аморфного химического соединения, имеющего полианионную структуру, становится возможным выполнить тонкую, однородную часть 6, подавляющую реакцию, таким образом делая возможным увеличение покрытия поверхности. Таким образом, может быть улучшена ионная проводимость, и в дальнейшем может быть подавлено увеличение резистивности на поверхности раздела с течением времени. Кроме того, аморфное химическое соединение, имеющее полианионную структуру, имеет высокую ионную проводимость, так что становится возможным получить батарею высокой мощности. Следует отметить, что тот факт, что химическое соединение, имеющее полианионную структуру, является аморфным, может быть идентифицирован с помощью результатов рентгеновского анализа (XRD).

[0043] Состав химического соединения, имеющего полианионную структуру, в слое 1 активного материала положительного электрода может, например, составлять от 0,1% по массе до 20% по массе, а более предпочтительно, от 0,5% по массе до 10% по массе.

[0044] Далее будет описана форма части 6, подавляющей реакцию, в слое 1 активного материала положительного электрода. Когда слой 1 активного материала положительного электрода включает твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, часть 6, подавляющая реакцию, образована химическим соединением, имеющим полианионную структуру, обычно выполняется в слое 1 активного материала положительного электрода. Форма части 6, подавляющей реакцию, в этом случае может быть, например, такой, при которой поверхность активного материала 4 положительного электрода покрыта частью 6, подавляющей реакцию, (фиг.5А), формой, при которой поверхность твердого электролитического материала 5 покрыта частью 6, подавляющей реакцию, (фиг.5В), формой, при которой как поверхность активного материала 4 положительного электрода, так и поверхность твердого электролитического материала 5 покрыты частью 6, подавляющей реакцию, (фиг.5С), или подобной. Среди прочих, часть 6, подавляющая реакцию, предпочтительно, выполнена чтобы покрывать поверхность активного материала 4 положительного электрода 4. Активный материал 4 положительного электрода тверже, чем твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, так что покрывающая часть 6, подавляющая реакцию, отслаивается с трудом.

[0045] Следует отметить, что активный материал 4 положительного электрода, твердый электролитический материал 5 и химическое соединение, имеющее полианионную структуру, которая служит частью 6, подавляющей реакцию, могут быть просто смешаны между собой. В этом случае, как показано на фиг.5D, химическое соединение 6а, имеющее полианионную структуру, расположено между активным материалом 4 положительного электрода и твердым электролитическим материалом 5, чтобы сделать возможным образование части 6, подавляющей реакцию. В этом случае эффект подавления увеличения со временем резистивности на поверхности раздела немного снижен, однако процесс изготовления слоя 1 активного материала положительного электрода может быть упрощен.

[0046] Кроме того, часть 6, подавляющая реакцию, которая покрывает активный материал 4 положительного электрода или твердый электролитический материал 5, предпочтительно имеет такую толщину, чтобы выступать так, чтобы эти материалы не вступали в реакцию между собой. Например, толщина части 6, подавляющей реакцию, может варьироваться от 1 нм до 500 нм и, предпочтительно, варьируется от 2 нм до 100 нм. Если толщина части 6, подавляющей реакцию, слишком мала, есть вероятность, что активный материал 4 положительного электрода вступит в реакцию с твердым электролитическим материалом 5. Если толщина части 6, подавляющей реакцию, слишком велика, есть вероятность, что снизится ионная проводимость. Кроме того, часть 6, подавляющая реакцию, предпочтительно, покрывает площадь поверхности активного материала 4 положительного электрода, или подобного ему, как можно больше, а предпочтительно, покрывает всю площадь активного материала 4 положительного электрода, или подобного ему. Таким образом, становится возможным эффективно подавить увеличение со временем резистивности на поверхности раздела.

[0047] Способ образования части 6, подавляющей реакцию, может быть должным образом выбран на основе вышеописанной формы части 6, подавляющей реакцию. Например, когда образуется часть 6, подавляющая реакцию, которая покрывает материал 4 положительного электрода, способ выполнения части 6, подавляющей реакцию, является, в частности, роликовым жидкостным покрытием (золь-гель процесс), механосинтезом, методом химического осаждения из газовой фазы (CVD), PVD, или подобным.

[0048] Слой 1 активного материала положительного электрода может далее включать проводящий материал. Добавлением проводящего материала возможно улучшить проводимость слоя 1 активного материала положительного электрода. Проводящий материал является, например, ацетиленовой сажей, Кетджен-сажей (Ketjen black), углетканью, или подобным. Кроме того, содержание проводящего материала в слое 1 активного материала положительного электрода специально не ограничивается. Содержание проводящего материала может, например, составлять от 0,1% по массе до 20% по массе. Кроме того, толщина слоя 1 активного материала положительного электрода варьируется в зависимости от типа твердотельной батареи. Толщина слоя активного материала положительного электрода может составлять, например, от 1 мкм до 100 мкм.

[0049] Далее будет описан слой 3 твердого электролита. Слой 3 твердого электролита по меньшей мере включает твердый электролитический материал 5. Как описано выше, когда слой 1 активного материала положительного электрода включает твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, твердый электролитический материал 5, используемый для слоя 3 твердого электролита, специфически не ограничен, вместо того он может быть твердым электролитическим материалом, который образует высоко резистивный слой или может быть отличным от этого твердым электролитическим материалом. С другой стороны, когда слой 1 активного материала положительного электрода не включает твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, обычно слой 3 твердого электролита включает твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой. В частности, как слой 1 активного материала положительного электрода, так и слой 3 твердого электролита предпочтительно включают твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой. Таким образом возможно улучшить ионную проводимость при подавлении со временем увеличения резистивности на поверхности раздела. Кроме того, твердый электролитический материал 5, используемый для слоя 3 твердого электролита, может представлять собой только твердый электролитический материал, который образует высоко резистивный слой.

[0050] Следует отметить, что твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, идентичен вышеописанному составу. Кроме того, твердый электролитический материал, отличающийся от твердого электролитического материала 5, который образует высоко резистивный слой, может быть материалом, идентичным твердому электролитическому материалу, используемому для обычных твердотельных батарей.

[0051] Когда слой 3 твердого электролита включает твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, часть 6, подавляющая реакцию, которая включает вышеописанное химическое соединение, имеющее полианионную структуру, обычно выполняется на слое 1 активного материала положительного электрода, на слое 3 твердого электролита или на поверхности раздела между слоем 1 активного материала положительного электрода и слоем 3 твердого электролита. Форма части 6, подавляющей реакцию, в этом случае включает форму, в которой часть 6, подавляющая реакцию, выполнена на поверхности раздела между слоем 1 активного материала положительного электрода, который включает активный материал 4 положительного электрода, и слоем 3 твердого электролита, который включает твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой (фиг.6А), форму, в которой поверхность активного материала 4 положительного электрода покрыта частью 6, подавляющей реакцию, (фиг.6В), форму, в которой поверхность твердого электролитического материала 5, которая образует высоко резистивный слой, покрыта частью 6, подавляющей реакцию, (фиг.6С), форму, в которой поверхность активного материала 4 положительного электрода и поверхность твердого электролитического материала 5, который образует высоко резистивный слой, покрыты частью 6, подавляющей реакцию, (фиг.6D), и подобные. Среди прочих, часть 6, подавляющая реакцию, предпочтительно покрывает поверхность активного материала 4 положительного электрода. Активный материал 4 положительного электрода тверже, чем твердый электролитический материал 5, который образует высоко резистивный слой, так что часть 6, подавляющая реакцию, которая покрывает поверхность активного материала 4 положительного электрода, отслаивается с трудом.

[0052] Толщина слоя 3 твердого электролита может, например, составлять от 0,1 мкм до 1000 мкм и, среди прочего, может составлять от 0,1 мкм до 300 мкм.

[0053] Далее будет описан слой 2 активного материала отрицательного электрода. Слой 2 активного материала отрицательного электрода по меньшей мере включает активный материал отрицательного электрода, и, когда необходимо, может включать по меньшей мере один из твердого электролитического материала 5 и проводящего материала. Активный материал отрицательного электрода варьируется в зависимости от типа ионной проводимости твердотельной батареи и является, например, материалом в виде активного металла или углеродо-активным материалом. Материалом в виде активного металла может быть, например, In, Al, Si, Sn или подобный. С другой стороны, углеродо-активный материал может быть, например, микросферическим мезоуглеродом (МСМВ), графитом с высокоупорядоченной ориентацией (HOPG), твердым углеродом, мягким углеродом или подобным. Следует отметить, что твердый электролитический материал 5 и проводящий материал, используемые для слоя 2 активного материала отрицательного электрода, идентичны таковым в случае вышеописанного слоя 1 активного материала положительного электрода. Кроме того, толщина слоя 2 активного материала отрицательного электрода, например, составляет от 1 мкм до 200 мкм.

[0054] Твердотельная батарея по меньшей мере включает вышеописанный слой 1 активного материала положительного электрода, слой 3 твердого электролита и слой 2 активного материала отрицательного электрода. Кроме того, обычно твердотельная батарея включает токосъемник положительного электрода и токосъемник отрицательного электрода. Токосъемник положительного электрода забирает ток со слоя 1 активного материала положительного электрода. Токосъемник отрицательного электрода забирает ток с активного материала отрицательного электрода. Материал токосъемника положительного электрода является, например, нержавеющей сталью, алюминием, никелем, железом, титаном, углеродным материалом или подобным, и среди прочих, может быть нержавеющей сталью. С другой стороны, материал токосъемника отрицательного электрода является, например, нержавеющей сталью, медью, никелем, углеродным материалом или подобным, и среди прочих, предпочтительно, нержавеющей сталью. Кроме того, толщина, форма и т.п. каждого токосъемника положительного электрода и токосъемника отрицательного электрода предпочтительно выбирается должным образом на основании применения и т.п. твердотельной батареи. Кроме того, корпус батареи твердотельной батареи может быть обычным корпусом батареи для твердотельной батареи. Корпус батареи может быть, например, корпусом батареи из нержавеющей стали, или подобным. Кроме того, твердотельная батарея может быть такой, в которой элемент 10, вырабатывающий энергию, выполнен внутри изолирующего кольца.

[0055] В варианте изобретения используется часть, подавляющая реакцию, которая образована химическим соединением, имеющим полианионную структуру, которая обладает высокой электрохимической стабильностью, поэтому тип ионной проводимости не ограничен специфически. Твердотельная батарея может быть твердотельной литиевой батареей, твердотельной натриевой батареей, твердотельной марганцевой батареей, твердотельной кальциевой батареей, или подобной, и, среди прочих, может быть твердотельной литиевой батареей или твердотельной натриевой батареей, и, в частности, предпочтительна твердотельная литиевая батарея. Кроме того, твердотельная батарея в соответствии с вариантом изобретения может быть первичной батареей или вторичной батареей. Вторичная батарея может повторно заряжаться и разряжаться, и полезна, например, в качестве батареи транспортного средства. Твердотельная батарея может, например, иметь форму монеты, форму пластины, форму цилиндра, прямоугольную форму и т.д.

[0056] Кроме того, способ производства твердотельной батареи специфически не ограничен до тех пор, пока возможно получение вышеописанной твердотельной батареи. Способ производства твердотельной батареи может быть способом, аналогичным обычному способу производства твердотельной батареи. Пример способа производства твердотельной батареи включает шаг подготовки элемента 10, вырабатывающего энергию, последовательным прессованием материала, который составляет слой 1 активного материала положительного электрода, материала, который составляет слой 3 твердого электролита, и материала, который составляет слой 2 активного материала отрицательного электрода; шаг помещения элемента 10, вырабатывающего энергию, в корпус батареи; и шаг опрессовки корпуса батареи.

[0057] Следует отметить, что аспект изобретения не ограничен вышеописанным вариантом. Вышеописанный вариант является только иллюстрирующим; техническая область изобретения охватывает любые варианты, коль скоро эти варианты имеют, по существу, конструкцию, идентичную таковой по техническим концепциям, изложенным в формуле изобретения, и варианты способны подавить увеличение резистивности на поверхности раздела с течением времени, при этом улучшая ионную проводимость, как и в случае аспекта изобретения.

[0058] Частные примеры изобретения описаны ниже.

[0059] Сначала будет описан пример 1. В подготовке положительного электрода, имеющего часть 6, подавляющую реакцию, слой 1 активного материала положительного электрода, образованный из LiCoO ₂, имеющий толщину 200 нм, был образован на платиновой подложке (подложке Pt) посредством PLD. Следовательно, коммерчески доступные Li₃PO₄ и Li₄SiO ₄ были смешаны при молярном соотношении 1 к 1 и спрессованы для подготовки гранул. Используя гранулы в качестве анода, часть 6, подавляющая реакцию, образованная из Li₃PO ₄-Li₄SiO₄, имеющая толщину от 5 нм до 20 нм, была выполнена на активном материале 4 положительного электрода посредством PLD. Таким образом был получен положительный электрод, имеющий часть 6, подавляющую реакцию, на поверхности.

[0060] После этого в подготовке твердотельной литиевой вторичной батареи, вначале был получен Li₇P₃ S₁₁ (твердый электролитический материал, имеющий мостиковую серу) с помощью способа, идентичного способу, описанному в JP-A-2005-228570. Следует отметить, что Li₇P₃S₁₁ является твердым электролитическим материалом 5, имеющим структуру PS₃-S-PS₃ и структуру PS₄. Затем использовалась прессовочная машина для подготовки вышеописанного элемента 10, вырабатывающего энергию, как показано на фиг.1. Положительный электрод, имеющий слой 1 активного материала положительного электрода, был вышеописанным положительным электродом. Материал, который составляет слой 2 активного материала отрицательного электрода, был In фольгой и образцом металла Li. Материал, который составляет слой 3 твердого электролита, был Li₇P ₃S₁₁. Элемент 10, вырабатывающий энергию, использовался для получения твердотельной литиевой вспомогательной батареи.

[0061] Далее описан сравнительный пример 1. За исключением того, что монокристалл LiNbO₃ использовался в качестве анода для образования части 6, подавляющей реакцию, твердотельная литиевая вторичная батарея была получена тем же способом, что и в примере 1.

[0062] Далее описана оценка примера 1 и сравнительного примера 1. Для твердотельных литиевых вторичных батарей, полученных в примере 1 и в сравнительном примере 1, измерялась резистивность на поверхности раздела, и поверхность раздела исследовалась методом просвечивающей электронной микроскопии ТЕМ.

[0063] Будут описаны измерения резистивности на поверхности раздела. Во-первых, твердотельные литиевые вторичные батареи заряжались. Зарядка проводилась при постоянном напряжении 3,34 V в течение 12 часов. После зарядки было выполнено измерение импеданса для получения значений резистивности на поверхности раздела между слоем 1 активного материала положительного электрода и слоем 3 твердого электролита. Измерение импеданса выполнялось при амплитуде напряжения 10 мВ, частоте измерения от 1 МГц до 0,1 Гц и температуре 25°С. После этого твердотельные литиевые вторичные батареи содержались в течение 8 дней при температуре 60°С, и, аналогично измерялась резистивность на поверхности раздела между слоем 1 активного материала положительного электрода и слоем 3 твердого электролита. Скорость изменения резистивности на поверхности раздела рассчитывалась на основании значения резистивности на поверхности раздела после начальной зарядки (резистивность на поверхности раздела в нулевой день), значения резистивности на поверхности раздела на пятый день и значения резистивности на поверхности раздела на восьмой день. Результаты показаны на фиг.7.

[0064] Как показано на фиг.7, результаты скорости изменения резистивности на поверхности раздела твердотельной вторичной батареи по примеру 1 были лучше, чем результаты скорости изменения резистивности на поверхности раздела твердотельной вторичной батареи по сравнительному примеру 1. Это потому, что Li₃PO₄-Li₄SiO₄, используемый в примере 1, имеет более высокую электрохимическую стабильность, чем LiNbO₃, используемый в сравнительном примере 1, и имеет более высокую функцию в отношении части 6, подавляющей реакцию. Следует отметить, что значение резистивности на поверхности раздела примера 1 на восьмой день составило 9 кОм.

[0065] Далее будет описано наблюдение поверхности раздела методом ТЕМ. После того, как были выполнены вышеуказанные зарядка и разрядка, твердотельные литиевые вторичные батареи были разобраны, а затем поверхность раздела между активным материалом 4 положительного электрода и твердым электролитическим материалом 5, который включает мостиковый халькоген, наблюдались трансмиссионным электронным микроскопом (ТЕМ). В результате, в твердотельной литиевой вторичной батарее, полученной в сравнительном примере 1, образование высоко резистивного слоя было определено в части 6, подавляющей реакцию (LiNbO₃), которая находится на поверхности раздела между активным материалом 4 положительного электрода (LiCoO ₂) и твердым электролитическим материалом 5 (Li₇ P₃S₁₁), который включает мостиковый халькоген. Напротив, в твердотельной литиевой вторичной батарее, полученной в примере 1, не было определено образования высоко резистивного слоя в части 6, подавляющей реакцию 6 (Li₃PO₄ -Li₄SiO₄). Таким образом, было определено, что Li₃PO₄-Li₄SiO₄ обладает стабильностью относительно LiCoO₂ и Li ₇P₃S₁₁.

[0066] Далее описан пример 2. В примере 2 оценивалась химическая активность с течением времени между химическим соединением (Li₄ SiO₄), имеющим полианионную структуру, и активным материалом 4 положительного электрода (LiCoO₂) и химическая активность с течением времени между химическим соединением (Li ₄SiO₄), имеющим полианионную структуру, и твердым электролитическим материалом 5 (Li₇P₃S ₁₁), имеющим мостиковый халькоген. В этом случае состояния поверхности раздела этих материалов оценивались с помощью способа, который применяет механическую энергию и тепловую энергию к этим материалам.

[0067] Сначала Li₄SiO ₄ и LiCoO₂ при значении соотношения 1 к 1 были помещены в сосуд и были подвергнуты измельчению в шаровой мельнице при скорости вращения 150 об/мин в течение 20 часов. Затем полученный порошок был подвергнут тепловой обработке при 120°С в среде Ar в течение двух недель для получения оценочного образца (пример 2-1). Кроме того, за исключением того, что Li₇P ₃S₁₁ был использован вместо LiCoO₂ , способ, идентичный таковому по примеру 2-1, был использован для получения оценочного образца (пример 2-2).

[0068] Далее описан пример 3. В примере 3, за исключением того, что Li₃PO₄ использовался вместо Li ₄SiO₄, для получения оценочных образцов (пример 3-1, пример 3-2) использовалась тот же способ, что и в случае с примером 2-1 и примером 2-2.

[0069] Далее описан сравнительный пример 2. В сравнительном примере 2, за исключением того, что LiNbO₃ использовался вместо Li₄ SiO₄ для получения оценочных образцов (сравнительный пример 2-1, сравнительный пример 2-2), использовался тот же способ, что и в случае с примерами 2-1 и 2-2 (сравнительный пример 2-1, сравнительный пример 2-2).

[0070] Далее описан сравнительный пример 3. В сравнительном примере 3 оценивалась химическая реакция между активным материалом 4 положительного электрода (LiCoO₂) и твердым электролитическим материалом 5 (Li₇P₃S₁₁), который включает мостиковый халькоген. В частности, за исключением того, что значение соотношения LiCoO₂ и Li₇P₃S ₁₁ было установлено как 1 к 1, способ, идентичный таковому по примеру 2-1, использовался для получения оценочного образца (сравнительный пример 3-1). Кроме того, LiCoO₂ и Li ₇P₃S₁₁ были смешаны при том же соотношении, что и соотношение сравнительного примера 3-1 для получения оценочного образца (сравнительный пример 3-2). Сравнительный пример 3-2 не подвергался измельчению в шаровой мельнице и термообработке.

[0071] Далее будет описана вторая оценка. Оценочные образцы, полученные в примерах 2 и 3 и сравнительных примерах 2 и 3, были использованы и подвергнуты рентгеновскому дифракционному измерению (XRD). Результаты показаны на фиг.8А-фиг.11В. Как показано на фиг.8А, которая показывает результаты измерения XRD примера 2-1, и на фиг.8В, которая показывает результаты измерения XRD примера 2-2, определено, что Li₄SiO₄ не образует фазы реакции по сравнению с LiCoO₂ или Li ₇P₃S₁₁. Аналогично, как показано на фиг.9А, которая показывает результаты измерения XRD примера 3-1, и фиг.9В, которая показывает результаты измерения XRD примера 3-2, определено, что Li₃PO₄ не образует фазы реакции по сравнению с LiCoO₂ или Li₇ P₃S₁₁. Это потому, что химическое соединение, имеющее полианионную структуру, имеет ковалентные связи между Si или Р и О и имеет высокую электрохимическую стабильность. Напротив, как показано на фиг.10А, которая показывает результаты измерения XRD сравнительного примера 2-1, и фиг.10В, которая показывает результаты измерения XRD сравнительного примера 2-2, определено, что LiNbO₃ реагирует с LiCoO₂ , вырабатывая CoO(NbO), и LiNbO₃ реагирует с Li ₇P₃S₁₁, вырабатывая NbO или S. Ввиду вышеприведенных результатов вероятно, что эти продукты реакции выполняют функцию высоко резистивного слоя, который увеличивает резистивность на поверхности раздела. Кроме того, как показано на фиг.11А, которая показывает результаты измерения XRD сравнительного примера 3-1, и фиг.11В, которая показывает результаты измерения XRD сравнительного примера 3-2, определено, что Co₉ S₈, CoS, CoSO₄, и подобные образованы, когда LiCoO₂ реагирует с Li₇P₃ S₁₁. Ввиду вышеприведенных результатов вероятно, что эти продукты реакции выполняют функцию высоко резистивного слоя, который увеличивает резистивность на поверхности раздела.

[0072] Далее будет описан справочный пример. В справочном примере состояние поверхности раздела между активным материалом 4 положительного электрода и твердым электролитическим материалом 5, который включает мостиковый халькоген, наблюдалось спектроскопией Рамана. Сначала LiCoO₂ был обеспечен в качестве активного материала положительного электрода, a Li₇P₃ S₁₁, который был синтезирован в примере 1, был обеспечен в качестве твердого электролитического материала, который включает мостиковый халькоген. Затем, как показано на фиг.12, были приготовлены двухфазные гранулы, в которых активный материал 4 положительного электрода был впрессован в часть твердого электролитического материала 5а, который включает мостиковый халькоген. После этого было выполнено измерение спектроскопией Рамана в области В, которая является областью твердого электролитического материала 5а, который включает мостиковый халькоген, область С, которая является областью поверхности раздела между твердым электролитическим материалом 5а, который включает мостиковый халькоген, и активным материалом 4 положительного электрода, и область D, являющуюся областью активного материала 4 положительного электрода. Результаты показаны на фиг.13.

[0073] На фиг.13 пиковое значение 402 cm^-1 является пиковым значением структуры PS ₃-S-PS₃, а пиковое значение 417 cm^-1 является пиковым для структуры PS₄. В области В большие пиковые значения были обнаружены при 402 см^-1 и 417 см^-1, при этом в области С оба эти пиковые значения были малы. В частности, снижение пикового значения до 402 см ^-1 (пиковое значение для структуры PS₃-S-PS ₃) было значительным. Ввиду этих фактов определено, что структура PS₃-S-PS₃, которая вносит большой вклад в проводимость ионов лития, более легко выходит из строя. Кроме того, было предложено, чтобы с использованием вышеуказанного твердого электролитического материала, твердотельная батарея была бы способна подавлять увеличение резистивности на поверхности раздела с течением времени, при этом улучшая ионную проводимость.