способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов

Формула изобретения

1. Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии раствора полимера в органическом растворителе с эпоксидирующим агентом, включающем перекись водорода, отличающийся тем, что в эпоксидирующий агент дополнительно вводится молибдат натрия и фосфорная кислота, а получение эпоксидированных 1,2-полибутадиенов проводится в присутствии межфазного катализатора цетилпиридиний хлорида, мольное соотношение 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,4-1,1; 1,2-полибутадиен:молибдат натрия = 1:0,07-0,5; 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота = 1:0,08-0,7; 1,2-полибутадиен:цетилпиридиний хлорид = 1:0,22, взаимодействие реагентов проводят при температуре 50-55°С в течение 3 ч, показатель рН реакционной среды 2-3 поддерживается путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M_n от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул эпоксидные группы.

Эпоксидированные полимерные продукты характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут использоваться в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий, в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.

Эпоксидированные 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией 1,2-полибутадиенов, содержащих в макромолекулах основной и боковых цепей двойные углерод-углеродные связи, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [Патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001. Патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F 136/06; опубл. 20.09.2006. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980. Патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06; опубл. 10.10.1999].

Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов основан на взаимодействии 1,2-полибутадиена с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют пероксокомплексы молибдена. Наибольшее распространение получил способ эпоксидирования 1,2-полибутадиенов, в котором пероксокомплекс генерируют непосредственно в реакционной колбе взаимодействием водного раствора пероксида водорода с молибдатом натрия в присутствии фосфорной кислоты и межфазного катализатора.

Известен способ получения модифицированного эпоксидными группами атактического 1,2-полибутадиена действием моноперфталевой кислоты [Wen-Kuei Huang, Ging-Ho Hsiue, Wei-Hsin Hou. Epoxidation of polybutadiene and styrene-butadiene triblock copolymers with monoperoxyphthalic acid: Kinetic and conformation study, Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry, V.26, (7). p.1867-1883, 1988]. К недостаткам этого метода следует отнести выделение в процессе реакции фталевой кислоты, образующейся из моноперфталевой кислоты, и необходимость фильтрации реакционной массы.

Известен способ эпоксидирования 1.2-полибутадиена действием мета-хлорнадбензойной кислоты в среде толуола, бензла, хлористого метилена [Патент США 5034471, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 23.07.1991]. К раствору 1,2-полибутадиена в хлористом метилене добавляют но каплям мета-хлорнадбензойную кислоту при мольном соотношении 1,2-ПБ:кислота = 1:1, при температуре. Реакционная масса представляет собой суспензию, где в твердую фазу выделяется мета-хлорбензойная кислота, образуемая в ходе процесса. Через 4 часа реакционную смесь охлаждают до -15°С и фильтруют. Процедуры охлаждения и фильтрации повторяют до исчезновения твердых примесей в фильтрате. Данный метод позволяет получить модифицированные полимерные продукты со степенью эпоксидирования до 90%.

К недостаткам данного метода следует отнести дороговизну используемого эпоксидирующего агента, необходимость фильтрации реакционной массы при низких температурах. Недостатком способа также является сложность процесса, требующая неоднократной фильтрации реакционной массы. Кроме того, использование мета-хлорнадбензойной кислоты в качестве эпоксидирующего агента приводит к вторичным реакциям раскрытия оксирановых групп.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ получения эпоксидированных синдиотактических 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена в органическом растворителе (толуол, бензол, хлороформ) с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют смесь пероксида водорода и карбоновой кислоты, содержащие от 1 до 10 атомов углерода [Патент США 4528340, кл. С08С 19/06; C08G 59/16; С08С 19/00; C08G 59/00; опубл. 09.07.1985]. Мольное соотношение полимер:карбоновая кислота:перекись водорода составляет 1:0,3-1:0,5-1,5. Расход карбоновой кислоты составляет 0,01-5 моль, пероксида водорода - от 0,1 до 5 моль на 100 г полимера. Предварительно готовят раствор полимера в органическом растворителе. Реакцию проводят при температуре от 5 до 90°С, постепенно дозируя в течение 20 мин раствор карбоновой кислоты и 30%-ного водного раствора пероксида водорода к раствору полимера при интенсивном перемешивании в течение 5-8 ч. Полученную реакционную массу промывают дистиллированной водой, полимер переосаждают из органической фазы метиловым спиртом. Степень функционализации (превращение ненасыщенных звеньев в эпоксидные группы) синдиотактического 1,2-полибутадиена составляет 5-60%.

Недостатками данного метода являются высокие энергетические затраты из-за необходимости проведения процесса при повышенных температурах (до 90°С) и в течение длительного времени возможность протекания побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп в модифицированном полимере.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, способствующего улучшению качества целевого продукта, снижению энергетических затрат.

В предложенном методе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов указанная техническая задача достигается при взаимодействии раствора 1,2-полибутадиена в органическом растворителе с эпоксидирующим агентом. В качестве эпоксидирующего агента используют смесь перекиси водорода, фосфорной кислоты и молибдата натрия в присутствии межфазного катализатора цетилпиридиний хлорида. Взаимодействие реагентов проводят при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,4-1,1; 1,2-полибутадиен:молибдат натрия = 1:0,07-0,5; 1,2-полибутадиен:фосфорная кислота = 1:0,08-0,7; 1,2-полибутадиен:цетилпиридиний хлорид = 1:0,22 при температуре 55°С в течение 2-3 часов. Показатель рН водной среды 2-3 поддерживали путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия. В качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактическпй полимер со среднечисловой молекулярной массой M_n от 1000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 70-85 мол.% и 15-30 мол.%, соответственно.

При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1,2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Со.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°С до постоянной массы. В качестве исходных компонентов эпоксидирующего агента применяли 30-40%-ный раствор перекиси водорода по ГОСТ 177-88 марки А, молибдат натрия по ГОСТ 18289-78, фосфорную кислоту по ГОСТ 10678-76.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Использовали очищенный синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M_n=150000, содержащий звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 86 и 14 мол.%, соответственно. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (0,056 моль) 1,2-полибутадиена. добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 1,15 г молибдата натрия (0,0056 моль), 1,68 г 98%-ной фосфорной кислоты (0,0168 моль), 3,6 г 37%-ного раствора перекиси водорода (0,0392 моль) и 4,2 г цетилпиридиний хлорида (0,0123 моль). Мольное соотношение полимер:перекись водорода = 1:0,7; полимер:молибдат натрия = 1:0,1; полимер:фосфорная кислота = 1:0,3; полимер:цетилпиридиний хлорид = 1:0,22. Показатель рН водной среды 2-3 поддерживали путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия. Реакционную массу перемешивали при 55°С в течение 2-3 ч. После окончания синтеза органическую фазу промывали дистиллированной водой до достижения рН 7. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°С. Получили 2,67 г эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 26,1%. В ИК-спектре модифицированного эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см^-1, характерные для гидроксильных групп. Это позволяет сделать вывод о том, что при эпоксидировании не произошло побочных реакций раскрытия эпоксидных групп.

Пример 2. В стеклянный реактор, снабженный перемешивающим устройством, обратным холодильником и капельной воронкой, загружали 3 г (0,055 моль) 1,2-полибутадиена, добавляли 114,3 мл толуола и перемешивали до полного растворения. К полученному раствору прибавляли 1,15 г молибдата натрия (0,0056 моль), 1,68 г 98%-ной фосфорной кислоты (0,0168 моль), 3,6 г 37%-ного раствора перекиси водорода (0,0392 моль) и 4,2 г цетилпиридиний хлорида (0,0123 моль). Мольное соотношение полимер:перекись водорода = 1:0,7; полимер:молибдат натрия = 1:0,1; полимер:фосфорная кислота = 1:0,3; полимер:цетилпиридиний хлорид = 1:0,22. Показатель рН водной среды 2-3 поддерживали путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия. Реакционную массу перемешивали при 55°С в течение 2-3 ч. После окончания синтеза органическую фазу промывали дистиллированной водой до достижения рН 7. Полимер высаждали из реакционной массы этанолом, очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол и сушили в вакууме при температуре 40°С. Получили 2,72 г эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 31,1%. В ИК-спектре модифицированного эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см^-1, характерные для гидроксильных групп. Это позволяет сделать вывод о том, что при эпоксидировании не произошло побочных реакций раскрытия эпоксидных групп.

Массовую долю эпоксидных групп в полимере определяли по следующей методике [Jay, R.R. Direct Titration of Ероху Compounds and Aziridines, Anal. Chem., 1964, 36(3): 667-668]: к раствору анализируемого образца в толуоле добавляют рассчитанное количество раствора HClO₄ и перемешивают в течение 2 ч. Затем к раствору добавляют фенолфталеин и титруют водным раствором гидроксида натрия. Степень эпоксидирования рассчитывают по формуле:

,

где V₀ и V₁ - объемы раствора HClO₄ (мл), израсходованные на титрование для холостого и анализируемого образцов, соответственно; w - навеска образца (г); N - молярная концентрации раствора HClO ₄ (моль/л); 70 - молекулярная масса эпоксидированных бутадиеновых звеньев.

Примеры 3-14. Все операции проводили в соответствии с примером 1. Результаты экспериментов приведены в таблице.

Мольное соотношение полимер:перекись водорода = 1:0,7 представляется наиболее оптимальным (опыт 1-2). При увеличении концентрации пероксида водорода более ускоряется его непродуктивный распад и ухудшается качество целевого продукта вследствие сшивки макроцепей полимера (опыт 3). Поддержание концентрации пероксида водорода в реакционной среде меньше требуемого значения не позволяет достичь требуемой степени эпоксидирования конечного продукта (опыт 4). Мольное соотношение полимер:молибдата натрия = 1:0,1. При увеличении концентрации молибдата натрия наблюдается помутнение водной фазы (опыт 5), а уменьшение концентрации приводит к уменьшению степени эпоксидирования (опыт 6). Уменьшение концентрации фосфорной кислоты в реакционной массе приводит к снижению степени функционализации конечного продукта (опыт 7). Увеличение концентрации фосфорной кислоты вызывает гидролиз эпоксидных групп и гелирование полидиена (опыт 8). Температурный интервал 50-55°С позволяет получать модифицированные продукты с наибольшим выходом и с минимальным непродуктивным распадом перекиси водорода. При температуре выше 55°С усиливается непродуктивный распад перекиси водорода и происходит гелирование продукта (опыт 9), а при температуре ниже 50°С уменьшается скорость эпоксидирования и снижается выход целевого продукта (опыт 10). Значительное влияние на качество продукта оказывает рН водной среды. При рН среды выше 3 и ниже 2 уменьшается степень эпоксидирования целевого продукта (опыт 11-12). Поддержание показателя рН реакционной среды обеспечивается введением в реакционную среду раствора специальной буферной системы. Проведение взаимодействия в течение 2,5 часов обеспечивает полноту протекания процесса эпоксидирования.

В предложенном способе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов в качестве эпоксидирующего агента используется водный раствор молибдата натрия, перекиси водорода и фосфорной кислоты. Процесс эпоксидирования проводится при температуре 50-55°С в течение 2,5 ч, тем самым достигается снижение энергетических затрат и исключается возможность протекания побочной реакции раскрытия эпоксидных групп, что обеспечивает повышение качества целевого продукта.

Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих эпоксидные группы, на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием эпоксидных групп) от 3,9 до 32,4%, молекулярной массой 1000-150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 70-85 мол.% в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.

Результаты экспериментов по синтезу эпоксидированных полибутадиенов
№	1,2-ПБ	Условия процесса	Степень эпоксидирования, %	Примечание
мольное соотношение 1,2-ПБ:H2O2	мольное соотношение 1,2-ПБ:Na2MoO4	мольное соотношение 1,2-ПБ:H3PO4	t°C	рН	, ч
1	с	1:0,7	1:0,1	1:0,3	55	2,5	3	26,1
2	а	1:0,7	1:0,1	1:0,3	55	2,5	3	31,1
3	а., с.	1:1,1	1:0,1	1:0,3	55	2,5	3	~7,1	гелеобразование р.м.
4	а., с.	1:0,4	1:0,1	1:0,3	55	2,5	3	14,7	снижение с.э.
5	а., с.	1:0,7	1:0,5	1:0,3	55	2,5	3	26,5
6	а., с.	1:0,7	1:0,07	1:0,3	55	2,5	3	15,9	снижение с.э.
7	а., с.	1:0,7	1:0,1	1:0,7	55	2,5	3	~3,3	гелеобразование р.м.
8	а., с.	1:0,7	1:0,1	1:0,08	55	2,5	3	17,3	снижение с.э.
9	а., с.	1:0,7	1:0,1	1:0,3	45	2,5	3	22,0	снижение с.э.
10	а., с.	1:0.7	1:0,1	1:0,3	60	2,5	3	18,8	частичное г.
11	а., с.	1:0,7	1:0,1	1:0,3	55	4	3	>7,2	снижение с.э.
12	а., с.	1:0,7	1:0,1	1:0,3	55	1,5	3	14,2	частичное г.
13	а., с.	1:0,7	1:0,1	1:0,3	55	2,5	6	~9,4	гелеобразование р.м.
14	а., с.	1:0,7	1:0,1	1:0,3	55	2,5	1	13,5	снижение с.э.
с.э. - степень эпоксидирования; р.м. - реакционная масса; г. - гидроксилирование; а. - атактический 1,2-полибутадиен; с. - синдиотактический 1,2-полибутадиен