улучшенные эпоксидные системы для композитных материалов

Формула изобретения

1. Композиция, содержащая систему эпоксидной смолы, которая включает продукт реакции: эпоксидной смолы; и отвердителя, включающего: первое соединение с аминогруппой, представленное формулой



в которой R1 и R2 каждый содержит органическую функциональную группу с 1-6 атомами углерода, и R3 содержит алкильную группу с 8-18 атомами углерода в основной цепи, и второе соединение с аминогруппой с одной или большим числом первичных или вторичных аминогрупп, причем стехиометрическое отношение связей -NH второго соединения с аминогруппой к эпоксидным группам эпоксидной смолы составляет около 1:20-19:20, и мольное отношение второго соединения с аминогруппой к первому соединению с аминогруппой составляет 0,01:1-10:1.

2. Композиция по п.1, в которой второе соединение с аминогруппой содержит одно или более соединений, выбранных из группы, состоящей из простого полиэфира диамина, насыщенного циклического алифатического диамина и их комбинаций.

3. Композиция по п.1, в которой стехиометрическое отношение связей -NH второго соединения с аминогруппами к эпоксидным группам эпоксидной смолы может составлять до 1:1.

4. Композиция по п.3, в которой простой полиэфир амина имеет формулу: H₂NCH(СН ₃)СН₂[ОСН₂СН(СН₃)] _xNH₂, где x составляет 2-70.

5. Композиция по п.1, в которой группа R3 включает алкильную группу с 8-12 атомами углерода, выбранную из группы, состоящей из линейной алкильной группы, разветвленной алкильной группы, ненасыщенной алкильной группы, циклической группы, ароматической группы и их комбинаций.

6. Композиция по п.5, в которой группа R3 дополнительно содержит функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из первичной аминогруппы, вторичной аминогруппы, третичной аминогруппы и их комбинаций.

7. Композиция по п.1, в которой каждый из R1 и R2 содержит функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из метильной группы, этильной группы, пропильной группы, С5-С6 карбоциклического алифатического кольца, С5-С6 гетероциклического алифатического кольца, С5-С6 насыщенного алифатического кольца, С5-С6 ненасыщенного алифатического кольца и их комбинаций.

8. Композиция по п.7, в которой R1 и R2 оба являются метильной функциональной группой.

9. Композиция по п.8, в которой первое соединение с аминогруппой выбрано из группы, состоящей из додецилдиметиламина (DDMA), децилдиметиламина (DMA), диметиламинопропилметакриламида (DMAPMA), октилдиметиламина (ODMA), диметиламиноэтоксиэтанола (DMAEE) и их комбинаций.

10. Композиция по п.9, в которой первое соединение с аминогруппой включает додецилдиметиламин и второе соединение с аминогруппой включает смесь изофорондиамина и полиэфирамина:

H₂NCH(СН₃)СН ₂[ОСН₂СН(СН₃)]_2,5NH ₂.

11. Композиция по п.1, в которой группа R3 содержит алкильную группу с 2-18 атомами углерода в основной цепи и функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из акрилата, метакрилата, акриламида, метакриламида и их комбинаций.

12. Композиция по п.1, в которой эпоксидная смола дополнительно включает полиглицидиловый эфир соединения, выбранного из группы, состоящей из алифатического гликоля, циклоалифатического гликоля, триола, полиола, полигликоля и их комбинаций.

13. Композиция по п.1, в которой система эпоксидной смолы дополнительно содержит эфир полиола полиакрилата или полиметакрилата.

14. Композиция по п.1, в которой после отверждения продукт реакции эпоксидной смолы и отвердителя имеет температуру стеклования 70°C или более при отверждении в течение не более трех часов при определении дифференциальной сканирующей калориметрией.

15. Композиция по п.1, в которой при отверждении продукт реакции эпоксидной смолы и отвердителя имеет максимальную экзотермическую температуру 230°C или менее для 100 граммового образца на водяной бане при 70°C.

16. Композит с улучшенным поперечным пределом прочности и поперечной прочностью на изгиб и деформацией растяжения с улучшенной прочностью на изгиб при 0° и прочностью на сдвиг в плоскости, изготовленный с применением композиции по п.1.

17. Композит по п.16, в котором композит эпоксидной смолы и отвердителя имеет температуру стеклования 75°C или более при отверждении в течение не более трех часов при определении дифференциальной сканирующей калориметрией.

18. Композит по п.16, в котором максимальная экзотермическая температура композита, образованного из эпоксидной смолы и отвердителя, во время формования достигает 230°С или менее.

19. Композит по п.16, который дополнительно содержит подложку из армирующего волокна.

20. Композит по п.19, в котором подложка из армирующего волокна содержит волокна стекла Е.

21. Композит по п.16, который имеет форму лопасти ветряной турбины.

22. Способ изготовления композиции по п.1, включающий подачу эпоксидной смолы и отвердителя в смеситель и их взаимодействие.

23. Способ изготовления композита по п.16, включающий подачу эпоксидной смолы и отвердителя в смеситель и их взаимодействие, введение подложки из армирующих волокон, контактирование подложки из армирующих волокон с системой эпоксидной смолы и отверждение системы эпоксидной смолы для формирования композита.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Настоящее изобретение относится к отверждающимся композициям для систем эпоксидной смолы и к эпоксидным смолам, приготовленным с использованием отверждающихся композиций. Настоящее изобретение также относится к способам приготовления эпоксидных систем и изделиям, изготовленных из них. Эпоксидные системы изобретения включают отвердитель, содержащий, по меньшей мере, один третичный амин.

Известный уровень техники

Эпоксидные системы используются при производстве различных изделий, включая композитные материалы. Примеры изделий, производство которых из эпоксидных систем следует отметить, включают лопасти ветряка. Изготовление лопастей ветряка включает ряд требований для эффективного производства особенно при использовании пропитки в процессе изготовления. Одно требование заключается в снижении выделения экзотермического тепла при отверждении системы эпоксидной смолы изделия (композита) в более толстых секциях изделия, так как в таких секциях выделяемое в ходе отверждения экзотермическое тепло трудно отвести из изделия. Если во время процесса отверждения будут достигнуты избыточные температуры, может произойти термическое разложение отвержденной смолы в "горячих точках" с потерей механических свойств изготовленного изделия.

Кроме того, при отверждении может происходить термическая усадка изделия. Термическая усадка отвержденной эпоксидной смолы вызывает усиление напряжений в композитном материале при охлаждении от максимальной температуры, достигаемой во время или после гелирования. Напряжения иногда приводят к межслоевому растрескиванию изделия, с потерей в результате механических свойств. Чем более высокая температура была достигнута при отверждении после точки гелирования, тем больше напряжений накопится в изделии во время охлаждения.

Стандартные эпоксидные системы, используемые для изготовления лопастей ветряка, отверждают стехиометрическими количествами алифатических аминов, обычно первичных аминов. Системы, как правило, имеют высокие экзотермические температуры, часто достигающие пиковой температуры 250°C или выше в центре 100-граммовой массы смеси смола/отвердитель при отверждении на водяной бане при 70°С, причем водяная баня моделирует обычные условия формования при отверждении лопастей ветряка. У таких отвержденных изделий часто имеются углубления с областями очевидного "разрушения" детали из-за термической (и/или химической) усадки.

Выделение экзотермического тепла в эпоксидных системах, отвержденных ангидридами, часто более низкое, чем в системах, отвержденных первичными аминами. Однако для достижения приемлемой степени отверждения и уровня характеристик отверждения отвержденные ангидридом системы обычно требуют более высоких температур формования, чем системы, отвержденные первичными алифатическими аминами. У многих производителей лопастей ветряка отсутствует возможность нагрева форм до температур, требуемых для обычного отверждения ангидридом.

Температура стеклования (Tg) отвержденных систем смолы, используемых для широкого промышленного изготовления лопастей ветряка, обычно должна достигать по меньшей мере 70°C в самой форме, выдерживаемой при 70°C. Быстрый рост температуры стеклования очень желателен, так как он позволяет быстрее удалять деталь из формы и таким образом уменьшает время цикла формования, позволяя производить больше деталей в одной форме за данное количество времени.

Другие требования включают отсутствие легколетучих компонентов в системе (для пропитки и термического отверждения). Системы для применения пропитки требуют достаточно низкой начальной смешанной вязкости (и достаточно низкой степени увеличения вязкости при температуре пропитки), чтобы позволить полностью пропитать смолой предварительную заготовку из армирующего волокна прежде, чем система смолы станет слишком вязкой для удовлетворительного течения через волокна и ткань подложки. Требование низкой начальной вязкости и большого срока годности становится более строгим с увеличением размера лопастей ветряка и, следовательно, расстояния, проходимого жидкой смолой во время пропитки.

Отвержденные системы эпоксидной смолы для изготовления лопастей ветряка обычно должны также соответствовать определенным требованиям для механических свойств, таким как минимальный предел прочности на разрыв ~60 МПа, минимальный модуль упругости при растяжении ~2500 МПа, и минимальное относительное удлинение при растяжении ~4%. Также нежелательно, чтобы системы содержали компоненты, которые имеют летучесть, такую, что система создает опасность воспламенения при нормальных условиях изготовления, или которые достаточно летучи, чтобы они могли "кипеть" и образовывать пустоты при отверждении в вакууме.

В свете вышесказанного в известном уровне техники существует потребность в отвердителях для создания систем эпоксидной смолы, которые по сравнению с композициями известного уровня техники имеют пониженное выделение экзотермического тепла, наряду с соответствующими требованиям механическими свойствами после отверждения.

Краткое изложение существа изобретения

В одном аспекте изобретение представляет собой композицию, включающую систему эпоксидной смолы, в которой система включает продукт реакции компонента эпоксидной смолы и отвердителя, по меньшей мере, третичного амина.

В одном осуществлении предложена композиция системы эпоксидной смолы, которая включает продукт реакции эпоксидной смолы и отвердителя, включающего первое соединение с аминогруппой, представленное формулой:

в которой R1 и R2, каждый содержит органическую функциональную группу с 1-6 атомами углерода, и R3 содержит алкильную группу с 2-18 атомами углерода в основной цепи, и второе соединение с аминогруппой с одной или большим числом первичных или вторичных аминогрупп, причем стехиометрическое отношение связей -NH второго соединения с аминогруппой к эпоксидным группам эпоксидной смолы составляет около 1:20-19:20, и мольное отношение второго соединения с аминогруппой к первому соединению с аминогруппой составляет около 0,01:1-10:1.

В другом осуществлении предложен композитный материал, который получен с использованием композиции эпоксидной смолы, которую получают с использованием эпоксидной смолы и отвердителя, включающего первое соединение с аминогруппой, представленное формулой:

в которой R1 и R2, каждый содержит органическую функциональную группу с 1-6 атомами углерода, и R3 содержит алкильную группу с 2-18 атомами углерода в основной цепи, и второе соединение с аминогруппой с одной или большим числом первичных или вторичных аминогрупп, причем стехиометрическое отношение связей -NH второго соединения с аминогруппой к эпоксидным группам эпоксидной смолы составляет около 1:20-19:20, и мольное отношение второго соединения с аминогруппой к первому соединению с аминогруппой составляет около 0,01:1-10:1.

В другом осуществлении предложен способ получения композиции эпоксидной смолы, включающий подачу в смеситель эпоксидной смолы и подачу в смеситель отвердителя, который включает первое соединение с аминогруппой, представленное формулой:

в которой R1 и R2, каждый содержит органическую функциональную группу с 1-6 атомами углерода, и R3 содержит алкильную группу с 2-18 атомами углерода в основной цепи, и второе соединение с аминогруппой с одной или большим числом первичных или вторичных аминогрупп, причем стехиометрическое отношение связей -NH второго соединения с аминогруппой к эпоксидным группам эпоксидной смолы составляет около 1:20-19:20, и мольное отношение второго соединения с аминогруппой к первому соединению с аминогруппой составляет около 0,01:1-10:1.

В другом осуществлении предложен способ получения композитного материала, включающий создание подложки из армирующего волокна, смешивание системы эпоксидной смолы из композиции, включающей эпоксидную смолу и отвердитель, включающий первое соединение с аминогруппой, представленное формулой:

в которой R1 и R2, каждый содержит органическую функциональную группу с 1-6 атомами углерода, и R3 содержит алкильную группу с 2-18 атомами углерода в основной цепи, и второе соединение с аминогруппой с одной или большим числом первичных или вторичных аминогрупп, причем стехиометрическое отношение связей -NH второго соединения с аминогруппой к эпоксидным группам эпоксидной смолы составляет около 1:20-19:20, и мольное отношение второго соединения с аминогруппой к первому соединению с аминогруппой составляет около 0,01:1-10:1.

Второе соединение с аминогруппой включает одно или более соединений с аминогруппой, выбранных из группы, состоящей из простого полиэфира диамина, насыщенного циклического алифатического диамина и их комбинаций. Стехиометрическое отношение связей -NH второго соединения с аминогруппами к эпоксидным группам эпоксидной смолы может составлять 3:10-3:4. Простой полиэфир амина может иметь формулу: H₂NCH(CH₃)CH ₂[OCH₂CH(CH₃)]_XNH ₂, и x составляет 2-70.

Группа R3 может включать алкильную группу с 3-12 атомами углерода, например алкильную группу с 8-12 атомами углерода, выбранную из группы, состоящей из линейной алкильной группы, разветвленной алкильной группы, ненасыщенной алкильной группы, циклической группы, ароматической группы и их комбинаций. Группа R3 может дополнительно содержать функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из первичной аминогруппы, вторичной аминогруппы, третичной аминогруппы и их комбинаций. Группа R3 может содержать алкильную группу с 2-18 атомами углерода в основной цепи и функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из группы акрилата, группы метакрилата, группы акриламида, группы метакриламида и их комбинаций.

Каждый из R1 и R2 может содержать функциональную группу, выбранную из группы, состоящей из метильной группы, этильной группы, пропильной группы, С5-С6 карбоциклического алифатического кольца, С5-С6 гетероциклического алифатического кольца, С5-С6 насыщенного алифатического кольца, С5-С6 ненасыщенного алифатического кольца и их комбинаций. В одном осуществлении R1 и R2 оба являются метильной функциональной группой. Кроме того, и R1, и R2 могут совместно образовывать кольцо.

Первое соединение с аминогруппой может быть одним или более соединением, выбранным из группы, состоящей из диметиламинопропилметакриламида (DMAPMA), октилдиметиламина (ODMA), додецилдиметиламина (DDMA), децилдиметиламина (DMA), диметиламиноэтокиэтанола (DMAEE) и их комбинаций. Первое соединение с аминогруппой может включать додецилдиметиламин, и второе соединение с аминогруппой может включать смесь изофорондиамина и полиэфирамина: Н₂NСН(СН₃)СН₂[ОСН₂ СН(СН₃)]_2,5NH₂.

Эпоксидная смола может дополнительно включать полиглицидиловый эфир соединения, выбранного из группы, состоящей из алифатического гликоля, циклоалифатического гликоля, триола, полиола, полигликоля и их комбинаций. Система эпоксидной смолы может дополнительно включать эфир полиола полиакрилата или полиметакрилата.

После отверждения продукта реакции эпоксидной смолы и отвердителя T_g может составлять 70°C или более при отверждении менее 2 часов по определению дифференциальной сканирующей калориметрией. При отверждении продукт реакции эпоксидной смолы и отвердителя достигает максимальной экзотермической температуры 230°C или менее для 100-граммового образца на водяной бане при 70°C.

Максимальная экзотермическая температура композита, образованного из эпоксидной смолы и отвердителя, может достигать 230°C или менее во время формования. Композит дополнительно может включать подложку из армирующего волокна. Композит может иметь форму лопасти ветряка. Поперечный предел прочности на разрыв композита может составлять более 50 МПа с деформацией 0,5% или более, и продольный модуль упругости при растяжении более 11 ГПа, прочность на изгиб более 900 МПа с модулем упругости при изгибе более 33 ГПа, и прочность при сдвиге в плоскости более 60 МПа.

Реакция эпоксидной смолы и отвердителя может давать максимальную экзотермическую температуру 230°C или менее для 100-граммового образца на водяной бане при 70°C.

Подложка из армирующего волокна может быть с одним или большим числом слоев стекловолокна. Контактирование подложки из армирующего волокна с системой эпоксидной смолы может включать процесс нанесения путем ручного послойного формования, пропитки, формования намоткой нити, пултрузии трансферного формования смолы, предварительного импрегнирования волокна и их комбинаций.

Описание чертежей

Далее приведено краткое описание фигур, на которых одни и те же ссылочные номера указывают одинаковые элементы.

Фиг.1 является графиком скорости изменения температуры стеклования (T_g ) от времени отверждения для систем изобретения и контрольной и сравнительной систем (из таблицы 1) при отверждении при 70°C.

Фиг.2 является графиком зависимости экзотермической температуры от времени для систем изобретения и контрольной и сравнительной систем (из таблицы 1) при отверждении при 70°C.

Фиг.3 является графиком скорости изменения температуры стеклования (T_g) от времени отверждения для систем изобретения и контрольной и сравнительной систем (из таблицы 2) при отверждении при 70°C.

Фиг.4 является графиком зависимости экзотермической температуры от времени для систем изобретения и контрольной и сравнительной систем (из таблицы 2) при отверждении при 70°C.

Осуществление изобретения

Система эпоксидной смолы изобретения включает продукт реакции по меньшей мере одной эпоксидной смолы и отвердителя, содержащего, по меньшей мере, третичный амин. Изобретение включает использование третичных аминов в качестве отвердителей для эпоксидных смол, особенно применяемых для композитов или покрытий, отверждаемых при температуре окружающей среды и при нагревании. Третичные амины могут быть использованы отдельно или в комбинации с первичными и/или вторичными аминами. Стехиометрические отношения связей -NH первичных и/или вторичных аминов к эпоксидным группам могут составлять менее 1.

По сравнению с системами известного уровня техники на основе смесей эпоксидных смол со стехиометрическими количествами первичных и/или вторичных аминов, системы эпоксидной смолы, описанные в изобретении, неожиданно и удивительно обеспечивают преимущества за счет пониженной экзотермической температуры отверждения, выделения тепла с улучшенным контролем усадки при отверждении и, в некоторых случаях, более быстрой скорости отверждения при обычных условиях формования (обеспечивающей меньшее время цикла). Кроме того, у композитных материалов, изготовленных из систем эпоксидной смолы, удивительно и неожиданно оказались улучшенные свойства напряжения растяжения, прочности на изгиб и при сдвиге.

В одном осуществлении изобретения предложена композиция системы эпоксидной смолы, которая включает продукт реакции эпоксидной смолы и отвердителя, включающего, по меньшей мере, третичный алифатический амин, представленный формулой:

и R1 и R2 группы, каждая может быть, независимо, органической функциональной группой с 1-6 атомами углерода. Альтернативно R1 и R2 могут включать один общий цикл. Группа R3 может быть алкильной группой с 2-18 атомами углерода в основной цепи, например 4-12 атомами углерода, или в одном примере 8-18 атомами углерода.

Кроме того, отвердитель может дополнительно включать второе соединение с аминогруппой, с одной или более числом первичных или вторичных аминогрупп. Стехиометрическое отношение связей -NH второго соединения с аминогруппой к эпоксидным группам эпоксидной смолы может составлять около 1:20-19:20.

А. Эпоксидная смола

Системы эпоксидной смолы изобретения включают по меньшей мере одну эпоксидную смолу. Эпоксидные смолы являются соединениями, содержащими по меньшей мере одну вицинальную эпокси группу. Эпоксидная смола может быть насыщенной или ненасыщенной, алифатической, циклоалифатической, ароматической или гетероциклической и может быть замещенной. Эпоксидная смола также может быть мономерной или полимерной. Эпоксидная смола составляет около 55-98% масс., например около 70-95% масс. системы эпоксидной смолы.

Эпоксидная смола

В одном осуществлении эпоксидная смола может быть получена взаимодействием эпигалогидрина, такого как эпихлоргидрин, с соединением, содержащим по меньшей мере одну, две или более гидроксильных групп в щелочных условиях, например, в щелочной реакционной среде или в присутствии подходящего основания.

Примеры таких подходящих компонентов эпоксидной смолы включают, но не ограничены полиглицидиловыми эфирами поли- или двухосновных фенолов, полиглицидиловыми эфирами гликолей или полигликолей, эпоксиноволачной смолой, другими глицидатами полифенольных смол, полиглицидиловыми эфирами поликарбоновых кислот, продуктами реакции между эпоксидными смолами и дополнительными многоосновными фенольными соединениями, например такими, которые раскрыты и описаны в US 3,477,990 и 4,734,468, и их комбинациями.

Примеры подходящих фенольных соединений, используемых при получении эпоксидных смол, включают, но не ограничены резорцином, катехином, t-бутилкатехином, гидрохиноном, бисфенолом А (ВРА), бисфенолом Е (ВРЕ), бисфенолом F (BPF), трис (4-гидроксифенил)метаном, 1,1-бис(4-гидроксифенил)изобутаном, 2,2-бис(4-гидроксифенил)бутаном, 2,2-бис(4-гидрокси-3-трет-бутилфенил)пропаном, 1,1-бис(4-гидроксифенил)циклогексаном, 2,6,2',6'-тетрахлор-р,р'-бисфенолом А, 2,6,2',6'-тетрабром-р,р'-бисфенолом А, 2,6,2',6'-тетраметил-3,5,3'-трибром-р-р'-бифенолом, 2,6,2',6'-тетраметил-3,5,3',5'-тетрабром-р,р'-бифенолом, тетраметилбифенолом, 1,5-дигидронафталином, бис(2-гидрокси-1-нафтил)метаном, бис(4-гидроксифенил)сульфоном, бис(4-гидроксифениловым) эфиром и т.п. и их комбинациями.

Примеры таких компонентов эпоксидной смолы включают, но не ограничены, смолы EPON 825, 826, 828, 862 и 1001, коммерчески поставляемые Hexion Specialty Chemicals, Inc, Columbia, Ohio.

В другом осуществлении эпоксидная смола может содержать монофункциональный или полифункциональный разбавитель эпоксидной смолы для понижения вязкости.

Эпоксидная смола, модифицированная монофункциональными или полифункциональными разбавителями эпоксидной смолы

В другом осуществлении компонент эпоксидной смолы необязательно включает полиглицидиловые эфиры алифатических или циклоалифатических гликолей или триолов, или полиолов, или полигликолей.

Примеры гликолей включают, но не ограничены 1,4-бутандиолом, 1,5-пентандиолом, 1,6-гександиолом, неопентилгликолем, циклогександиметанолом, гидрированным бифенолом А (ВРА), полиэтиленгликолем, полипропиленгликолем, триметилолэтаном, триметилолпропаном и их комбинациями. Подобно эпоксидным смолам на основе ди-и три-многоосновных фенолов, алифатические глицидиловые и полиглицидиловые эфиры обычно получают взаимодействием эпихлоргидрина с выбранным алифатическим диолом (или триолом, или полиолом, или полигликолем, или смесью) в присутствии кислоты Льюиса в качестве катализатора, с последующим превращением промежуточных продуктов реакцией с гидроксидом натрия в конечные продукты. Один пример полиглицидилового эфира алифатических гликолей представляет собой диглицидиловый эфир 1,6 гександиола (HDDGE). Коммерчески доступные примеры таких разбавителей компонентов эпоксидной смолы включают, но не ограничены, HELOXY Modifier 32 (диглицидиловый эфир поли(пропиленокисид)гликоля), HELOXY Modifier 68 (диглицидиловый эфир неопентилгликоля), HELOXY Modifier 67 (диглицидиловый эфир 1,4 бутандиола), HELOXY HD (диглицидиловый эфир 1,6 гександиола) и HELOXY Modifier 107 (диглицидиловый эфир 1,4-циклогександиметанола), поставляемые Hexion Specialty Chemicals, Inc.

Необязательные полиглицидиловые эфиры алифатических или циклоалифатических гликолей, или триолов, или полиолов, или полигликолей смешивают с эпоксидной смолой в весовом отношении около 0-100 частей эфира, например 5-35 частей на каждые 100 частей эпоксидной смолы. В другом осуществлении полиглицидиловые эфиры алифатических или циклоалифатических гликолей, или триолов, или полиолов, или полигликолей смешивают с эпоксидной смолой в весовом отношении около 5-100 частей эфира на каждые 100 частей эпоксидной смолы.

Эпоксидная смола, модифицированная эфирами полиолов полиакрилата или полиметакрилата

В другом осуществлении эпоксидная смола необязательно включает эфир полиола полиакрилата или полиметакрилата, который содержит более одной концевой группы акрилата или метакрилата. Эфиры являются эфирами акриловой и метакриловой кислоты алифатических многоосновных спиртов, таких как, например, ди- и полиакрилаты и ди- и полиметакрилаты алкиленгликолей, алкоксиленгликолей, алициклических гликолей и высших полиолов, таких как этиленгликоль, триэтиленгликоль, тераэтиленгликоль, тетраметиленгликоль, гександиол, триметилолэтан, триметилолпропан, пентаэритритол, дипентаэритритол, трипентарэритритол и т.п., или их смеси друг с другом или с их частично этерифицированными аналогами. Альтернативно эпоксидная смола необязательно включает эфир моноакрилата или монометакрилата спирта или полиола.

Примеры подходящих эфиров акрилата или метакрилата полиолов включают, но не ограничены, триметилолпропантриакрилатом, триметилолэтантриакрилатом, триметилолпропантриметакрилатом, триметилолэтантриметакрилатом, тетраметиленгликольдиметакрилатом, этиленгликольдиметакрилатом, триэтиленгликольдиметакрилатом, пентаэритритолтриакрилатом, пенатэритритолтетраакрилатом, 1,6-гександиолдиакрилатом, 1,6-гександиолдиметакрилатом, дипентраэритритолтетраакрилатом, дипентаэритритолпентаакрилатом и их комбинациями. Особенно предпочтительными эфирами акрилата или метакрилата полиолов являются 1,6-гександиолдиакрилат, триметилолпропантриакрилат, пентаэритритолтриакрилат и пентаэритритолтетраакрилат.

Дополнительными эфирами акрилата или метакрилата полиолов являются акрилатные или метакрилатные эфиры эпоксидной смолы, причем эпоксидные смолы, используемые в изобретении, должны быть полиолами. Эпоксидные смолы, пригодные для реакции с акриловой или метакриловой кислотой, являются эпоксидными смолами, описанными выше. Способ получения акрилатных и метакрилатных эфиров эпоксидных смол описаны в US 3,377,406, который включен в описание ссылкой.

Необязательные акрилатные или метакрилатные эфиры полиолов смешаны с эпоксидной смолой в весовом отношении около 0-100 частей эфира на каждые 100 частей эпоксидной смолы. В другом осуществлении акрилатные или метакрилатные эфиры полиолов смешаны с эпоксидной смолой в весовом отношении около 5-100 частей эфира на каждые 100 частей эпоксидной смолы.

В. Отвердитель

Системы эпоксидной смолы изобретения включают отвердитель, содержащий по меньшей мере один третичный амин и, необязательно, один или более аминов, с одной или более первичных аминогрупп и/или вторичных аминогрупп, или обеими. Третичный амин может быть добавлен непосредственно как компонент отвердителя или может быть сформирован на месте как компонент отвердителя системы эпоксидной смолы. Отвердитель составляет около 5-30% масс., например 10-25% масс., системы эпоксидной смолы.

Подходящие третичные амины для использования в качестве отвердителя могут включать один или более третичных аминов формулы:

R1 и R2 группы каждая, независимо, могут быть органической функциональной группой с 1-6 атомами углерода, такой как алифатическая органическая группа, циклическая органическая группа или их комбинациями. Примеры алифатических групп включают алкильные группы, выбранные из метильной группы, этильной группы и пропильной группы. Циклическая органическая группа может включать, например, С5-С6 карбоциклическое алифатическое кольцо, С5-С6 гетероциклическое алифатическое кольцо, С5-С6 насыщенное алифатическое кольцо или С5-С6 ненасыщенное алифатическое кольцо. Альтернативно R1 и R2 могут совместно включать одно общее кольцо, и R3 может иметь один атом углерода, например быть метильной группой, когда R1 и R2 совместно включают одно общее кольцо.

Группа R3 может быть алкильной группой с 2-18 атомами углерода в основной цепи, например 3-12 атомами углерода, например алкильная группа с 8-12 атомами углерода. Алкильная группа R3 может включать структуру, выбранную из группы, состоящей из линейной алкильной группы, разветвленной алкильной группы, ненасыщенной алкильной группы, циклической группы, алкильной группы с ароматическим кольцом и их комбинациями. Предпочтительно в группе, содержащей ароматическое кольцо, ароматическое кольцо не связано с третичным атомом азота. Подходящие алкильные группы R3 могут дополнительно включать функциональную группу, выбранную из гидроксильной группы, кетонной группы, сложноэфирной группы, группы простого эфира, амидной группы, тиоэфирной группы, сульфоксидной группы, сульфонных групп и их комбинаций. Алкильная группа R3 может дополнительно включать функциональную группу, выбранную из первичной аминогруппы, вторичной аминогруппы, третичной аминогруппы и их комбинаций.

Кроме того, алкильная группа R3 может включать функциональную группу, выбранную из акрилатной группы, метакрилатной группы, группы акриламида, группы метакриламида и их комбинаций. Например, R₁ и R₂ оба могут быть метилом, и R ₃ содержит акрилатную, метакрилатную группу, группу акриламида или группу метакриламида. Альтернативно, алкильная группа R3, дополнительно состоящая из группы метакриламида, может содержать 7-18 атомов, например метакриламидопропильная группа. Примером такого соединения является диметиламинопропилметакриламид (DMAPMA).

Альтернативно группа R3 может включать аралкил. В аралкильной группе предпочтительно один или более атомов углерода расположены между ароматической циклической структурой и группой азота. Одним примером группы R3 является бензильная группа, и одним примером такого соединения является бензилдиметиламин (BDMA).

Подходящие третичные амины могут дополнительно содержать около 10-50 (углерод + азот + кислород + сера) атомов.

Одним примером подходящих третичных аминов могут быть алкилдиметиламины, представленные формулой:

с Me, представляющим метальную группу, и R3 - алифатическую линейную алкильную группу с 8-12 атомами углерода в основной цепи, как описано в изобретении.

Примеры подходящих третичных аминов включают, но не ограничены диметиламинопропилметакриламидом (DMAPMA), октилдиметиламином (ODMA), додецилдиметиламином (DDMA), децилдиметиламином (DMA), диметиламиноэтоксиэтанолом (DMAEE) и их комбинациями.

В одном осуществлении компонент отвердитель, третичный амин, описанный выше, является единственным отвердителем в системе эпоксидной смолы.

В другом осуществлении отвердитель, первое соединение с третичной аминогруппой, описанный выше, используют в комбинации со вторым третичным амином. Одним примером второго третичного амина является 1,1,3-тетраметилгуанидин (TMG). Комбинация первого соединения, третичного амина, описанного выше, со вторым третичным амином может быть единственным отвердителем в системе эпоксидной смолы. Альтернативно комбинация первого соединения, третичного амина, описанного выше, со вторым третичным амином может быть использована совместно со вторым соединением с аминогруппой, описанным в изобретении.

В другом осуществлении отвердитель включает первое соединение с аминогруппой, третичный амин, с формулой, описанной в изобретении, и второе соединение с аминогруппой с одним или более активных атомов водорода в связях -NH и атомы активного водорода могут быть связаны с одним атомом азота или с различными атомами азота. Второе соединение с аминогруппой может включать один или более аминов, выбранных из группы первичного амина, вторичного амина и их комбинаций. Первичный амин может содержать одну или более первичных аминогрупп, таких как диамин с двумя первичными аминогруппами; и вторичный амин может содержать по меньшей мере одну вторичную аминогруппу и одну или более первичных аминогрупп или вторичных аминогрупп.

Второе соединение с аминогруппой может включать соединение с аминогруппой, выбранное из группы, состоящей из соединения полиэфирамина, первичного моноамина, линейного диамина, циклического диамина, триамина, полиамина и их комбинаций.

Подходящий полиэфирамин может быть представлен формулой: Н₂NСН(СН₃ )СН₂[ОСН₂СН(СН₃)]_X NH₂, где Х является числом повторяющихся эфирных групп основной цепи полиэфирамина и может составлять 1-70, например 2,5, 6,1, 33 или 68. Нецелое число в формуле представляет среднюю величину молекулярно-массового распределения соединения. Примерами коммерческих полиэфираминов являются Jeffamine ^ТМ полиэфирамины, например Jeffamine ^ТМ D-230, поставляемые Huntsman, Inc, of the Woodlands, Texas. Альтернативно полиэфирамин, описанный выше, может иметь одну или более аминогрупп, которые замещены атомом водорода или органической функциональной группой, такой как этильная группа.

Первичный моноамин может содержать два или более атома углерода и может быть циклическим первичным моноамином. Первичные моноамины, подходящие для использования в композициях, описанных в изобретении, могут включать но не ограничены N-(3-аминопропил)морфолином, бензиламином, -метилбензиламином, фенэтиламином, циклогексиламином, бензгидриламином и их комбинациями.

Диамин может включать линейное соединение с двумя аминогруппами или циклическое соединение с двумя аминогруппами, например изофорондиамин. Примеры диаминов, которые могут быть использованы, включают изофорондиамин, 1,3-бис (аминометил)бензол, 1,2-диаминоциклогексан, гексаметилендиамин и их комбинации.

В случае использования второго амина, он может присутствовать в количестве, обеспечивающем стехиометрическое отношение связей -NH второго соединения с аминогруппами к эпоксидным группам эпоксидной смолы, по меньшей мере, 1:100 или более, например 1:20 или более, включая около 1:20-19:20, например около 3:10-3:4, например около 2:5-1:2.

Мольное отношение второго соединения с аминогруппой к первому соединению с аминогруппой, например алифатический третичный амин, в отвердителе может составлять от 0:1 (когда не используют второе соединение с аминогруппой) до около 10:1, например, около 0,01:1-8:1 или 9:1 и, например, около 1:1-6:1. В одном примере мольное отношение второго соединения с аминогруппой к первому соединению с аминогруппой составляет около 2:1-3:1.

Кроме того, отношение эквивалентов связей -NH третичного амина второго соединения с аминогруппой к первому амину может составлять 1-4 (мольное отношение). Например, отношение эквивалентов диамина с 4 связями -NH по сравнению с единственным азотом третичного амина, например додецилдиметиламином, составляет 4 (мольное отношение).

Альтернативно первое соединение с аминогруппой может составлять около 5-95% масс., например 20-80% масс. отвердителя при использовании в комбинации со вторым соединением с аминогруппой до 100% масс. Первое соединение с аминогруппой может составлять около 1-10% масс., например около 2-8% масс. системы эпоксидной смолы.

Второе соединение с аминогруппой может составлять менее 95% масс., например около 5-95% масс., по отношению к весу компонента отвердителя. Второе соединение с аминогруппой может составлять около 1-35% масс., например около 5-20% масс. композиции системы эпоксидной смолы.

В другом осуществлении система эпоксидной смолы может включать продукт реакции монофункционального или мультифункционального эфира акрилата или метакрилата, субстехиометрического количества амина, содержащего две или более первичных или вторичных аминогрупп, и третичного алифатического амина, как описано выше. Полагают, что одним особым преимуществом системы этого типа является то, что эфир акрилата действует как средство, снижающее вязкость системы, способствуя пропитке композитной матрицы, обеспечивая при этом T_g после отверждения, близкую к системе, не содержащей разбавитель.

С. Другие добавки к системе эпоксидной смолы

Композиция альтернативно может включать дополнительные соединения, такие как катализатор, добавка, повышающая ударную прочность, наполнители, модификатор вязкости, антиадгезив для форм и их комбинации.

В одном осуществлении композиция может включать известный катализатор, совместимый с функциональными аминогруппами. Примеры включают сульфонаты, такие как алкилбензолсульфонаты, фосфонаты, сульфаты, тетрафторбораты, карбоксилаты и нитраты переходных металлов и металлов IA, IIA групп Периодической таблицы (версия CAS), предпочтительно соли и комплексы Mg, Ca и Sn(II). Другие примеры катализаторов включают неорганические кислоты, такие как HBF₄, H ₂SO₄, H₂NSO₃H и H ₃PO₄, карбоновые кислоты, в частности гидроксилсодержащие карбоновые кислоты, такие как салициловая кислота, молочная кислота, гликолевая кислота и резорциловая кислота; фенольные соединения, такие как фенол, t-бутилфенол, нонилфенол и ВРА; имидазолы; цианамидные соедиения, такие как дициандиамид и цианамид; сульфонамиды, такие как р-толуолсульфонамид; и имиды, такие как фталимид, сукцинимид, малеинимид, диимид перилентетракарбоновой кислоты и сахарин. В одном осуществлении катализаторы, пригодные для настоящего изобретения, включают, но не ограничены нитратом кальция, алкилбензолсульфонатами кальция, алкансульфонатами магния, дициандиамидом, тетрафторборной кислотой, салициловой кислотой, фенолом, дихлоруксусной кислотой, трифторуксусной кислотой, роданистоводородной кислотой и меркаптоуксусной кислотой. В другом осуществлении соли аммония, кальция или магния могут быть использованы вместо самих кислот.

Количество необязательного катализатора меняется в зависимости от конкретного используемого отвердителя (благодаря химизму отверждения и эквивалентному весу отвердителя) и легко может быть определено рядовым специалистом в данной области техники. В одном осуществлении катализатор обычно используют в количестве около 5% масс. или менее по отношению к общей массе отвердителя.

В качестве добавки, повышающей ударную прочность, могут быть использованы полимеры ядро-оболочка, каучук, термопластические материалы, включая любую их комбинацию или подгруппу. Примеры полимеров ядро-оболочка включают, но не ограничены продуктами Kaneka Kane Асе® MX, которые являются дисперсией каучука ядро-оболочка в эпоксидной смоле, цианатных эфирах или других смолах. В одном осуществлении полимеры ядро-оболочка включают бутадиенстирольный каучук, полибутадиеновый каучук или силоксановый каучук. В другом осуществлении ядро полимера ядро-оболочка включает бутадиенстирольный каучук, полибутадиеновый каучук или силоксановый каучук. Примеры материалов каучука включают, но не ограничены бутадиенакрилонитрильным каучуком с концевой карбоксильной группой (CTBN), бутадиенакрилонитрильным каучуком с концевой аминогруппой (ATBN), бутилакрилатным каучуком и силиконовым каучуком. Примеры термопластических материалов включают, но не ограничены Arkema Nanostrength® MMA (метилметакрилат) и SBM (стирол-бутадиенметакрилат) блоксополимерами, стиролбутадиеновыми блоксополимерами, полисульфоном, полиэтиленсульфоном, полиамидом, полиуретаном и поли(бутилентерефталатом). В некоторых осуществлениях, например, может быть использован каучук CTBN с каучуком ATBN. Также может быть использованы комбинации различных типов добавок, повышающих ударную прочность. Например, полимер ядро-оболочка может быть использован совместно с материалом каучука. В изобретении также могут быть использованы подгруппы этих комбинаций. Поликарбонат также может быть использован в качестве добавки, повышающий ударную прочность.

Наполнители могут включать наноматериалы, нановолокна и их комбинации. Примеры наноматериалов включают, но не ограничены наноглинами, таким как нанотрубки галлузита (такие как поставляемые NaturalNano^TM) и одно- и многостенные углеродные нанотрубки (такие как поставляемые Zyvex® Performance Material и Nanocyl® S.A). В одном осуществлении наноматериалы характеризуются как структура с размером 1-100 нм по меньшей мере в одном измерении. Примеры нановолокна включают такие как графитовое нановолокно, поставляемое Catalyx Nanotech^TM . В одном осуществлении нановолокно характеризуется как структура с размером 1-100 нм по меньшей мере в одном измерении. Материал наполнителя также может включать минеральные материалы, включая глину, бемит, карбонаты кальция, алюмосиликаты, диоксид кремния, например стеклянные сферы, и их комбинации. Добавки, повышающие ударную прочность, могут быть использованы в комбинациях.

D. Композиции

Неожиданно было установлено, что использование первого третичного амина и второго соединения с аминогруппой, включающего первичный и/или вторичный амины в качестве отвердителя в системах эпоксидной смолы с описанными стехиометрическими отношениями связей -NH к эпоксидным группам, обеспечивает снижение экзотермического тепла и снижение температуры обработки, контролируемую усадку отверждения и более быстрое отверждение в обычных условиях формования, чем обычные известные системы эпоксидной смолы.

В одном осуществлении максимальная экзотермическая температура отвержденной композиции около 230°C или ниже, например 170-230°C, при измерении в центре массы смолы. Экзотермическая температура композиций известного уровня техники составляет 260°C или выше, как показано ниже.

В одном осуществлении время отверждения при 70°C, необходимое для достижения температуры стеклования (T_g) 70°C, составило 2 часа или менее. Композиции известного уровня техники требуют более 2 часов, как показано ниже.

В одном осуществлении в отвержденной композиции отсутствуют впадины усадки, что указывает на контролируемую усадку, в отличие от композиций известного уровня техники.

В одном осуществлении относительное удлинение при растяжении полностью отвержденной композиции смолы по измерению ASTM D-638 при 25°C более 8%, например 8-15%.

В одном осуществлении композиты, изготовленные с композициями изобретения, неожиданно проявляют улучшенные предел поперечной прочности и относительную поперечную деформацию с улучшенными прочностью на изгиб при 0° и прочностью при сдвиге в плоскости.

Следующие примеры представлены для лучшего понимания настоящего изобретения, включая досылаемые положительные эффекты. Следует понимать, что примеры приведены в иллюстративных целях и не должны рассматриваться как ограничение объема притязаний изобретения любыми материалами или условиями.

Примеры

Системы эпоксидной смолы, описанные в изобретении, формируют подачей эпоксидной смолы в смеситель, подачей отвердителя в смеситель и взаимодействием эпоксидной смолы и отвердителя.

Эпоксидная смола и отвердитель могут быть взяты с отношением эквивалентов компонента эпоксидной смолы (эпоксидная группа) к отвердителю (N-H связь) около 1:1-100:1, например около 1,2:1-10:1. Начальная температура смешивания компонентов может быть около 20-80°C, например около 30-70°C. Реакцию отверждения выполняют около 0,08-24 часа, например около 1-6 часов. Смеситель может включать сосуд периодической реакции, сосуд полупериодической реакции, форму, непрерывный статический миксер или другое подходящее устройство известного уровня техники.

Некоторые осуществления процесса смешивания более детализированы в последующих примерах.

Температуру стеклования (T_g) отвержденных смол в примерах измеряют дифференциально сканирующей калориметрией (DSC) со скоростью нагрева 20°C/минуту 50-220°C с последующим быстрым охлаждением и вторым сканированием с идентичной скоростью нагрева. Средняя точка кривой, в которой теплоемкость (С_р) увеличивается от плато стеклообразного состояния до плато эластичного состояния, принимается за T_g. Используемый прибор DSC является прибором ТА Instrument DSC Model Q20, и его температуру калибруют с использованием индия и олова в качестве стандарта.

Предел прочности, модуль упругости при растяжении и относительное удлинение при растяжении отвержденных смол в примерах измеряют ASTM D-368. Предел прочности определяет по максимальному значению на кривой напряжение-деформация.

Максимальные пиковые экзотермические температуры измеряют по следующей методике на 100-граммовом образце на водяной бане. Эпоксидную смолу и отвердитель предварительно подогревают до 30°C или 70°C и смешивают. Смесь (100 г) выливают в бумажный стаканчик высотой около 3,5 дюйма (8,9 см), диаметром основания 2 дюйма (5,1 см) и верхним диаметром 3 дюйма (7,6 см). Бумажный стаканчик обрезают немного выше уровня залитой жидкости и помещают в полиэтиленовый стакан, несколько большего диаметра, чем стаканчик. Стакан погружают в нагретую баню при температуре испытания 30°C или 70°C таким образом, что уровень жидкости бани вне стакана был выше, чем уровень смеси в стаканчике. В смесь помещают термопару, наконечник которой находится в центре смеси. Температуру определяют по экзотермическому пику в зависимости от времени до существенной диссипации экзотермической энергии.

Пример 1: Отверждение EPON Resin 828 с одним отвердителем, описанным в изобретении.

Смесь, содержащую 80% масс. EPON Resin 828 и 20% масс. диглицидилового эфира 1,6-гександиола (HDDGE), смешивают вручную в небольших полипропиленовых (РР) стаканах с различным количеством двух первичных аминов (изофорондиамин (IPDA)) и Jeffamine D-230), и одного третичного амина (додецилдиметиламин, DDMA), как указано в таблице 1 далее. Небольшое количество каждой смеси помещают в несколько закрытых алюминиевых тиглей для дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC). И материал в стаканах и материал в тиглях отверждают в печи при 70°C. DSC тигель с каждой рецептурой удаляют из печи при времени отверждения 2-6 час с часовым интервалом. В конце каждого периода отверждения определяют температуру стеклования (T_g) образцов в DSC тиглях, разверткой DSC от комнатной температуры до 200°C. Средняя точка изменяющейся части кривой принимается за T_g. Отвержденные образцы удаляют из полипропиленовых стаканов после 6 часов отверждения при 70°C и оценивают визуально. Результаты представлены в таблице 1 далее. Скорость увеличения Tg от времени отверждения при 70°C представлена на фиг.1 для различных рецептур таблицы 1.

Отдельный эксперимент проводят для моделирования температур, которые могут достигаться при отверждении толстых секций из смесей смолы, за счет увеличения тепла экзотермического процесса отверждения. Рецептуры в нижеследующей таблице 1 получают в виде 100-граммового образца в полипропиленовом стакане. Наконечник термопары помещают в стакан и устанавливают в центре жидкой смеси смолы. Стакан помещают на водяную баню при 70°C, и температуру в центре массы смолы фиксируют как функцию времени. Соответствующие достигнутые максимальные температуры и время достижения соответствующих максимальных температур образцов представлены в таблице 1. Кривые зависимости температуры от времени для различных рецептур таблицы 1 представлены на фиг.2.

В промышленной ветроэнергетике общепринятым считается, что деталь может нормально удаляться из формы (позволяя использовать форму для следующей детали), когда ее Tg достигает 70°C. Фиг.1 иллюстрирует сравнение скорости изменения T _g систем изобретения и контроля (из таблицы 1) при отверждении при 70°C.

Как показано на фиг.1, у нескольких композиций более высокая скорость изменения температуры стеклования (T_g) при температуре отверждения 70°C, чем у первой система контроля ( № 1). Первой композиции контроля ( № 1) требуется почти 4 часа при температуре отверждения 70°C для достижения 70°C T_g. Три композиции изобретения ( № 6, № 3 и № 10) достигают этого значения T_g менее чем через 3 часа (при измерении дифференциальной сканирующей калориметрией) несмотря на значительно более низкую максимальную экзотермическую температуру отверждения 208, 233 и 191°C соответственно (по сравнению с 261°C для системы контроля № 1). Сравнительная система № 2, использующая тетраметилгуанидин (не является частью изобретения) аналогично достигает T_g 70°C менее чем через 3 часа в условиях отверждения. Однако у этой системы, представленной на фиг.2, очень высокая максимальная экзотермическая температура отверждения 275°C, которая еще выше значения T_g для системы контроля № 1.

Фиг.2 иллюстрирует зависимость температуры от времени в центре 100-граммовой массы смолы при отверждении на водяной бане при 70°C для изобретения и контроля, и сравнительных систем из таблицы 1. Как показано на фиг.2, у некоторых из композиций намного более низкий максимальный экзотермический пик в 100-граммовой массе на водяной бане при 70°C (фиг.2). Пик максимальной экзотермической температуры системы контроля № 1 составляет 261°C, тогда как пик максимальной экзотермической температуры для большинства систем, включающих третичные амины, описанных в изобретении, составляет 210°C или ниже, как показано в таблице 1.

Кроме того, как следует из таблицы 1, у систем, отвержденных третичным амином (додецилдиметиламин) или смесью додецилдиметиламина с субстехиометрическим количеством одного или двух первичных аминов (изофорондиамин и полиэфирамин, Jeffamine D-230), отсутствуют впадины усадки при отверждении на водяной бане при 70°C в течение 6 часов в полипропиленовых стаканах. Системы также не расплавляют стаканы при отверждении. Напротив, у системы известного уровня техники (система № 1) наблюдаются глубокие впадины усадки и деформация в конце отверждения и также расплавляется стакан при отверждении.

Пример 2: Отверждение EPON Resin 828 различными отвердителями

Смесь, содержащую 100 частей композиции 80% EPON Resin 828 и 20% масс. диглицидилового эфира 1,6-гександиола (HDDGE), смешивают вручную в небольших полипропиленовых стаканах с 10-30 частями двух первичных диаминов (изофорондиамин (IPDA)) и полиэфирамин, Jeffamine D-230), и одного третичного амина (додецилдиметиламин, DDMA, децилдиметиламин, DMA, или диметиламиноэтоксиэтанол, DMAEE) или тетраметилгуанидин (TMG), как указано в таблице 2 далее.

Образцы помещают в тигли DSC, как в примере 1 выше, и отверждают при 70°C различное время. Результаты представлены в таблице 2 далее. Скорость увеличения T_g со временем отверждения при 70°С представлена на фиг.3 для различных рецептур таблицы 2.

Отдельный эксперимент проводят для моделирования температур, которые могут развиться при отверждении толстых секций смесей из смолы, за счет увеличения выделения тепла экзотермического отверждения. Рецептуры таблицы 2 далее получают в виде 100-граммового образца в полипропиленовом стакане. Наконечник термопары помещают в стакан и размещают в центре жидкой смеси смолы. Стакан помещают в водяную баню при 70°C и температуру в центре массы смолы наблюдают во времени. Соответствующая достигнутая максимальная температура и время достижения таких температур для образцов представлены в таблице 2. Кривые зависимости температуры от времени для различных рецептур таблицы 2 представлены на фиг.4.

Таблица 2
Отверждение разбавленной EPON Resin 828 различными первичными и третичными аминами
Смесь №	1 (контроль)
2	3	4	5
Смола EPON Resin 828 и HDDGE (разбавитель), части
100	100	100	100	100
Jeffamine D-230, части	18	12	9	6	6
IPDA, части	12	8	6	4	4
Тетраметилгуанидин (TMG), части
Н/А	3,5	Н/А	Н/А	Н/А
DDMA, части	Н/А	Н/А	6	Н/А	Н/А
DMA, части	Н/А	Н/А	Н/А	6	Н/А
DMAEE, части	Н/А	Н/А	Н/А	Н/А	3,4
Tg,°C, после времени отверждения при 70°С: 2 часа
51	43	68	74	78
3 часа	65	77	78	80	Н/А
4 часа	72	82	82	84	88
5 часов	77	84	86	85	88
6 часов	80	Н/А	87	87	92
6 часов (повторяют отверждение)
77	87	87	87	89
Tg,°С, после 30 минут при 200°С:
88,5	85,2	80,7	82,4	94
Пик макс. экзотерм. темп. в центре,°C
261	275	228	218	208
Время до пика макс.температура, мин
18	27	22	26	24
Вязкость по Брукфилду 25°С, МПа·с (спуаз)
311	279	276	342	Н/А
Свойства при растяжении:
Предел текучести, МПа	66,2	69,8	62,9	60,9	Н/А
Модуль, МПа	Н/А	Н/А	54,7	43,3	Н/А
Удлинение до разрыва, %	2953	2961	2718	3342	Н/А
Свойства при растяжении:	4,5	5,0	5,0	3,3	Н/А
Предел текучести, МПа	9,7	9,8	9,4	10,9	Н/А
Отверждение 100-граммового образца при 70°С на водяной бане

Н/А - не определялось

Фиг.3 иллюстрирует сравнение скорости изменения T_g систем изобретения и контроля, и сравнительных систем (таблица 2) при отверждении при 70°С. Как показано на фиг.4, у нескольких композиций более высокая скорость изменения температуры стеклования (T_g) при температуре отверждения 70°С, чем у первой системы контроля ( № 1). Первой композиции контроля ( № 1) требуется почти 4 часа при температуре отверждения 70°С для достижения T_g 70°С. Системы № 3, № 4 и № 5 с использованием соответствующих третичных аминов достигают T_g менее чем за 2,5 часа (при измерении дифференциальной сканирующей калориметрией) несмотря на значительно более низкую максимальную экзотермическую температуру отверждения 228, 218 и 208°С соответственно (по сравнению с 261°С для системы контроля № 1 и 275°С для системы сравнения № 2). Сравнительная система 2, использующая тетраметилгуанидин (не является частью изобретения), аналогично достигает T _g 70°С менее чем через 3 часа в условиях отверждения. Однако эта система показала на фиг.3 очень высокую максимальную экзотермическую температуру отверждения 275°С, даже выше значения для системы контроля № 1.

Фиг.4 иллюстрирует зависимость температуры от времени в центре 100-граммовой массы смолы изобретения и контроля, и сравнительных систем таблицы 2 при отверждении на водяной бане при 70°С. Как показано на фиг.4, у систем № 3, № 4 и № 5, использующих соответствующие третичные амины, описанные в изобретении, намного более низкий максимальный экзотермический пик (228°С, 218°С, и 208°С соответственно) в 100-граммовой массе на водяной бане при 70°С (фиг.4). У системы контроля № 1 пик максимальной экзотермической температуры составляет 261°С, и у сравнительной системы № 2 пик максимальной экзотермической температуры составляет 275°С.

Кроме того, у систем № 3, № 4 и № 5 таблицы 2 отсутствуют впадины усадки при отверждении при 70°С в течение 6 часов в полипропиленовых стаканах. Системы также не расплавляют стаканы при отверждении. Напротив, у системы известного уровня техники (система № 1) отмечаются глубокие впадины усадки и деформация в конце отверждения, а также стакан расплавляется при отверждении.

Системы эпоксидной смолы, описанные в изобретении, могут быть использованы для изготовления композиций покрытия, таких как композиции покрытия, отверждаемые при температуре окружающей среды, а также композиции покрытия, отверждаемые при нагревании. Системы эпоксидной смолы могут быть использованы и/или сформированы в виде однокомпонентных или двухкомпонентных (2 К) рецептур покрытия.

Кроме того, системы эпоксидной смолы, описанные в изобретении, могут быть использованы для изготовления композитов. Композиты могут быть сформированы нанесением отверждаемой композиции эпоксидной смолы на подложку или армирующий материал, например импрегнированием, пропиткой, формованием или нанесением покрытия на подложку или армирующий материал и отверждением отверждаемой композиции. Отверждение отверждаемых композиций, раскрытых в описании, может потребовать температуру до около 250°С, например около 30-120°С, например около 70°С, в течение периода от минут до часов, в зависимости от компонентов системы эпоксидной смолы. Вышеуказанные описанные системы эпоксидной смолы могут находиться в форме порошка, суспензии или жидкости. После изготовления отверждаемой системы эпоксидной смолы, как описано выше, она может быть помещена на, в или между описанными подложками, до или при отверждении отвержадемой композиции.

В одном осуществлении композит может быть изготовлен путем создания армирующей волокнистой подложки смешиванием системы эпоксидной смолы из композиции, включающей эпоксидную смолу и отвердитель, как описано в изобретении, контактированием армирующей волокнистой подложки с системой эпоксидной смолы и отверждением системы эпоксидной смолы для формирования композита. Контактирование армирующей волокнистой подложки с системой эпоксидной смолы может включать любой обычный процесс изготовления композита, включая ручное послойное формование, процесс пропитки, формование намоткой нити, пультрузию, трансферное формование смолы, процесс предварительного импрегнирования волокна и их комбинаций.

Армирующая волокнистая подложка может включать полимеры, стекло и различные волокна, такие как, например, из углерода/графита, бора, диоксида кремния, оксида алюминия; стекла, например стекла Е, стекла S, S-2 GLASS (R), стекла С или базальтового стекла; волокно из карбида кремния или карбида кремния, содержащего титан. Коммерчески доступные волокна могут включать: органические волокна, такие как KEVLAR, волокна, содержащие оксид алюминия, такие как волокна NEXTEL, поставляемые 3М, волокна из карбида кремния, такие как NICALON, поставляемые Nippon Carbon, и волокна из карбида кремния, содержащие титан, такие как TYRANNO, поставляемые Ube. Подложка может быть материалом с монослойной или многослойной структурой. Например, подложка может быть композитом двух сплавов, многослойным полимерным изделием и полимером, покрытым металлом. В других различных осуществлениях один или более слоев отверждаемой композиции могут быть расположены на подложке.

Системы эпоксидной смолы, описанные в изобретении, могут быть использованы для армированных волокнистых подложек, содержащих высокопрочные нити или волокна из углерода (графита), стекла, бора и т.п. Композиты могут содержать до около 70% этих волокон от общего объема композита. Композиты, армированные волокном, например, могут быть сформированы препрегированием горячего расплава. Способ препрегирования включает пропитку полос или ткани из непрерывного волокна системой эпоксидной смолы, в соответствии с изобретением, в жидкой форме для получения препрега, который уложен и отвержден или частично отвержден для получения композита.

Композиты могут иметь различную форму, например, монтажные платы и т.п. для электронной промышленности, автомобильной промышленности, космической промышленности, лопасти ветряной турбины и спортивное оборудование, включая лыжи, лыжные палки и удочки среди прочих.

Примеры и свойства композитов представлены далее. Композиты для следующих примеров были сформованы следующим способом.

В одном осуществлении способа устройство формования композита, устройство пропитки, смонтировано следующим образом. Берут твердую форму и прямоугольную "стопку" стекловолоконной ткани с определенной ориентацией волокна и один или более слоев ткани располагают в форме. Создают фильтрующую среду смолы вдоль одного конца стекловолоконной стопки, которую используют в качестве разветвленного трубопровода для подачи смолы в стекловолоконную стопку и обеспечивают вакуумную фильтрующую среду вдоль другого конца стекловолоконной стопки (противоположного концу смолы), для обеспечения равномерного расхода всасывания из стекловолоконной стопки к источнику вакуума. Твердую металлическую пластину располагают сверху стекловолоконной стопки для создания плоской верхней поверхности и затем компоненты покрывают гибким пластиковым контейнером ("мешок") для обеспечения вакуум-плотной изоляции между поверхностью формы и всеми вышеуказанными компонентами. Гибкий нагревающий мат с устройством регулирования температуры обеспечивает равномерное нагревание и точную регулировку температуры во время отверждения в цикле нагревания. Линия подачи смолы с вакуум-плотным соединением с фильтрующей средой смолы и вакуумная линия с вакуум-плотным соединением с вакуумной фильтрующей средой связаны с гибким пластиковым контейнером и вакуумным насосом, способным создавать абсолютное давление обычно менее 35 миллибар, соединенным с вакуумной линий.

Затем выполняют способ путем создания вакуума в устройстве пропитки с закрытой линией подачи смолы, дозированием и тщательным смешиванием смолы и компонентов отвердителя, как описано в изобретении, помещая смешанную смолу в контейнер пропитки, и присоединением линии подачи смолы к контейнеру пропитки. Открытие линии подачи пропитки позволяет смоле протекать в форму до полного заполнения смолой стекловолоконной ткани. Нагревание применяют включением нагревающего мата и нагревают до необходимой температуры отверждения, и процесс пропитки продолжают, поддерживая температуру отверждения в течение заданного времени отверждения.

Стекловолоконные ткани, используемые для представленных результатов испытаний, являются "негофрированными" прошитыми тканями, которые обычно используются для изготовления больших лопастей ветряных турбин. Используют однонаправленные (номинально 970 г/кв. метр) и ±45° (номинально 818 г/кв. метр) ткани. Кроме того, свойства проверяют с использованием следующих тестов.

Предел прочности при растяжении, модуль упругости при растяжении, относительное удлинение при растяжении отвержденных смол в примерах измеряют по методике ISO 527-5. Предел прочности до первого разрыва определяют по максимальной величине на кривой напряжение-деформация при величине напряжения, при которой наблюдается первое существенное снижение значения напряжения/предела текучести. Прочность на изгиб и модуль упругости при изгибе при 0° измеряют по методике ASTM D790. Прочность на сдвиг в плоскости определяют по ISO 14129.

Таблица 3 далее иллюстрирует сравнение между композитами, изготовленными с использованием DDMA, и композитами контроля 1 при различных временах отверждения.

Таблица 3
Тестируемые свойства	Контроль панель 1	Контроль панель 2	Панель 1 на основе DDMA	Панель 1 на основе DDMA
Условия отверждения	75°С за 5 часов	75°С за 8,3 часа	72°С и 75°С каждый за 3 часа	75°С за 7,5 часов
Поперечный предел прочности на разрыв (TTS) - 1ый разрыв, МПа	29,9	25,5	51,1	53,7
TTS Деформация 1 ый разрыв, %	0,25	0,25	0,56	0,51
0° Прочность на изгиб, МПа	813	852	1015	998
0° Модуль упругости при изгибе, ГПа	32,7	33,7	33,9	35
Прочность на сдвиг в плоскости (+-45 растяжение), МПа	54,7	Н/А	62	Н/А

Как показано в таблице, панели, изготовленные с использованием третичного и первичного/вторичного амина в качестве отвердителя настоящего изобретения, неожиданно улучшают поперечный предел прочности и поперечную прочность на изгиб и деформацию растяжения с улучшенными прочностью на изгиб при 0° и прочностью на сдвиг в плоскости.

Хотя настоящее изобретение описано и проиллюстрировано со ссылками на отдельные осуществления, специалисты в данной области техники должны понимать, что изобретение дает возможность для изменений, необязательно представленных в описании.