частица пигмента из диоксида титана с плотным легированным слоем диоксида кремния (sio2) (варианты), способ получения частиц с плотным легированным слоем sio2 (варианты) и способ изготовления красок, лаков и бумаги с использованием названных частиц и исходный материал при изготовлении бумаги или покрытия на основе названных частиц

Формула изобретения

1. Частица пигмента из диоксида титана с нанесенным на его поверхность плотным слоем диоксида кремния (SiO₂), отличающаяся тем, что этот слой является нанесенным из газовой фазы и при этом является легированным, по крайней мере, одним легирующим элементом, выбранным из группы, включающей Sn, Sb, In, Y, Zn, F, Mn, Cu, Mo, Cd, Ce, W и Bi или их смесь.

2. Частица по п.1, отличающаяся тем, что она имеет дополнительный слой оксида алюминия или гидрата оксида алюминия.

3. Частица по п.2, отличающаяся тем, что она характеризуется содержанием алюминия в виде Al₂O₃ от 0,5 до 6,0 мас.%, предпочтительно от 1,0 до 4,0 мас.% в расчете на общую массу пигмента.

4. Частица по п.1, отличающаяся тем, что она характеризуется содержанием кремния в виде SiO₂ в плотном слое от 0,1 до 6,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 4,0 мас.% в расчете на общую массу пигмента.

5. Частица по п.1, отличающаяся тем, что она характеризуется содержанием легирующего элемента в плотном слое в виде оксида, а в случае F - в виде элемента, от 0,01 до 3,0 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 2,0 мас.% в расчете на общую массу пигмента.

6. Частица пигмента из диоксида титана с нанесенным на его поверхность плотным слоем диоксида кремния (SiO₂), отличающаяся тем, что этот слой является нанесенным из жидкой фазы и при этом является легированным, по крайней мере, одним легирующим элементом, выбранным из группы, включающей Sb, In, Ge, Y, Nb, F, Mo, Ce, W и Bi или их смесь.

7. Частица по п.6, отличающаяся тем, что она имеет дополнительный слой оксида алюминия или гидрата оксида алюминия.

8. Частица по п.7, отличающаяся тем, что она характеризуется содержанием алюминия в виде Al₂O₃ от 0,5 до 6,0 мас.%, предпочтительно от 1,0 до 4,0 мас.% в расчете на общую массу пигмента.

9. Частица по п.6, отличающаяся тем, что она характеризуется содержанием кремния в виде SiO₂ в плотном слое от 0,1 до 6,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 4,0 мас.% в расчете на общую массу пигмента.

10. Частица по п.6, отличающаяся тем, что она характеризуется содержанием легирующего элемента в плотном слое в виде оксида, а в случае F - в виде элемента, от 0,01 до 3,0 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 2,0 мас.% в расчете на общую массу пигмента.

11. Способ получения частиц пигмента из диоксида титана с нанесенным на его поверхность плотным слоем диоксида кремния (SiO₂), легированным, по крайней мере, одним легирующим элементом, выбранным из группы, включающей Sn, Sb, In, Y, Zn, F, Mn, Cu, Mo, Cd, Ce, W и Bi или их смесь, отличающийся тем, что сначала хлорид титана переводят в реакторе в газовую фазу при температуре более 1000°С в присутствии галогенида алюминия и газа, содержащего кислород, полученную смесь затем направляют в поток частиц, содержащих TiO₂, который после этого контактируют, по крайней мере, с двумя соединениями, первое из этих соединений представляет собой соединение-предшественник оксида кремния, а второе из этих соединений выбирают из группы, включающей соединения-предшественники оксидов Sn, Sb, In, Y, Zn, Mn, Cu, Mo, Cd, Се, W и Bi и соединения-предшественники F или их смеси, и, наконец, поток частиц охлаждают.

12. Способ по п.11, отличающийся тем, что он включает дополнительное нанесение слоя оксида алюминия из газовой фазы.

13. Способ по п.11, отличающийся тем, что он включает дополнительное нанесение на поверхность частиц слоя гидрата оксида алюминия из жидкой фазы.

14. Способ по любому из пп.12 или 13, отличающийся тем, что дополнительное нанесение осуществляют до содержания алюминия в виде Al₂O₃ от 0,5 до 6,0 мас.%, предпочтительно от 1,0 до 4,0 мас.% в расчете на общую массу пигмента.

15. Способ по любому из пп.12 или 13, отличающийся тем, что он дополнительно включает обработку частиц пигмента органическим соединением.

16. Способ по п.11, отличающийся тем, что плотный слой осаждают до содержания кремния в виде SiO ₂ от 0,1 до 6,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 4,0 мас.% в расчете на общую массу пигмента.

17. Способ по п.11, отличающийся тем, что плотный слой осаждают содержащим легирующий элемент в виде оксида или в случае F в виде элемента от 0,01 до 3,0 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 2,0 мас.% в расчете на общую массу пигмента.

18. Способ по любому из пп.11, 16 или 17, отличающийся тем, что в качестве соединения-предшественника SiO₂ и оксида легирующего элемента используют соответствующий галогенид, предпочтительно соответствующий хлорид.

19. Способ получения частиц пигмента из диоксида титана с нанесенным на его поверхность плотным слоем диоксида кремния (SiO₂ ), легированным, по крайней мере, одним легирующим элементом, отличающийся тем, что сначала при рН приблизительно 10 получают водную суспензию частиц TiO₂, затем добавляют водный раствор щелочного компонента кремния и, по крайней мере, один водный раствор компонента, содержащего легирующий элемент, который выбирают из группы, включающей Sb, In, Ge, Y, Nb, F, Mo, Ce, W и Bi или их смесь, после чего при снижении рН суспензии до менее 9, предпочтительно менее 8, осаждают на поверхности частиц плотный слой SiO₂, легированный, по крайней мере, одним легирующим элементом, выбранный из группы, включающей Sb, In, Ge, Y, Nb, F, Mo, Ce, W и Bi или их смесь.

20. Способ по п.19, отличающийся тем, что он включает дополнительное нанесение на поверхность частиц слоя гидрата оксида алюминия из жидкой фазы.

21. Способ по п.20, отличающийся тем, что дополнительное нанесение осуществляют до содержания алюминия в виде Al₂ O₃ от 0,5 до 6,0 мас.%, предпочтительно от 1,0 до 4,0 мас.% в расчете на общую массу пигмента.

22. Способ по п.20, отличающийся тем, что он дополнительно включает обработку частиц пигмента органическим соединением.

23. Способ по п.19, отличающийся тем, что плотный слой осаждают до содержания кремния в виде SiO₂ от 0,1 до 6,0 мас.%, предпочтительно от 0,2 до 4,0 мас.% в расчете на общую массу пигмента.

24. Способ по п.19, отличающийся тем, что плотный слой осаждают содержащим легирующий элемент в виде оксида или в случае F в виде элемента, получают от 0,01 до 3,0 мас.%, предпочтительно от 0,05 до 2,0 мас.% в расчете на общую массу пигмента.

25. Частица пигмента из диоксида титана, отличающаяся тем, что она является полученной по любому из пп.11-24.

26. Применение частицы пигмента из диоксида титана по любому из пп.1-10 или 25 в качестве средства при изготовлении пластмасс, красок, лаков и бумаги.

27. Применение частицы пигмента из диоксида титана по любому из пп.1-10 или 25 в качестве исходного материала при изготовлении бумаги или покрытия, отличающееся тем, что названные частицы используют в виде суспензии.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Группа изобретений относится к частицам пигмента из диоксида титана, поверхность которых покрыта плотным слоем из диоксида кремния, легированного одним из легирующих элементов, а также к способу их получения. Частицы пигмента из диоксида титана по настоящему изобретению характеризуются улучшенной фотостабильностью.

Уровень техники

Диоксид титана благодаря своему высокому показателю светопреломления является ценным пигментом в различных отраслях промышленности, например, применяется в производстве пластмасс, покрытий, бумаги и волокон.

Однако диоксид титана является фотоактивным, например, за счет поглощения УФ-света происходят некоторые нежелательные фотокаталитические реакции, которые приводят к разложению пигментных материалов (H.G. Volz, G. Kaempf, H.G. Fitzky, A. Klaeren "The Chemical Nature Chalking in the Presence of Titanium Dioxide Pigments", ACS Symp. Ser., 1981, 151, Photodegradation and Photostabilization of Coatings). При этом пигменты из диоксида титана поглощают свет в близкой УФ-области, и образуется пара электрон-вакантная орбиталь (Э-ВО), что приводит к образованию радикалов с высокой реакционной способностью на поверхности диоксида титана. Такие радикалы в органической среде индуцируют разложение связующих материалов. Экспериментальные данные свидетельствуют о том, что ионы гидроксила играют важную роль в фотокаталитическом процессе (C.S.Turchi, D.F.Ollis "Photocatalytic Degradation of Organic Water Contaminants: Mechanism Involving Hydroxyl Radical Attack", Journal of Catalysis, 1990, 122:178-92).

Известно, что фотоактивность TiO₂ можно снизить за счет легирования частиц TiO₂ (например, алюминием) или обработкой поверхности неорганическим соединением (например, нанесением слоя оксида кремния и/или алюминия или циркония) (Industrial Inorganic Pigments, ed. G.Buxbaum, VCH, New York, 1993, pp.58-60). Прежде всего во многих патентах описано нанесение по возможности плотного, аморфного покрытия из SiO₂ на поверхность частиц, - так называемой "плотной пленки". Эти пленки обладают такой плотностью, что связывают свободные радикалы на поверхности частиц.

Жидкофазные химические способы получения плотного слоя SiO ₂, a также последующее нанесение слоя Al₂O ₃ на неорганические частицы, - прежде всего TiO₂ , - описаны в патентах США № № 2885366, RE 27818 и 4125412. В патенте ЕР 0245984 В1 описан способ одновременного добавления растворов, содержащих Na ₂SiO₃ и В₂О₃, при низких температурах от 65 до 90°С.

Плотные слои SiO ₂ используют также для повышения прочности покрытых такими слоями стекловолокон, для повышения их стойкости к истиранию и для снижения сопротивления к слипанию волокон в готовых продуктах. В связи с этим в патенте США № 2913419 описан химический способ в жидкой фазе для соосаждения на поверхности частиц кремневой кислоты и ионов поливалентных металлов, таких как Cu, Ag, Ba, Mg, Be, Ca, Sr, Zn, Cd, Al, Ti, Zr, Sn, Pb, Cr, Mn, Co, Ni.

В патентной заявке США № 2006/0032402 А1 описано повышение фотостабильности пигментов из TiO₂, покрытых плотным слоем, который получают при добавлении Sn, Ti или Zr в образующийся слой SiO₂ жидкофазным химическим методом.

Кроме известных жидкофазных химических методов для нанесения покрытий на поверхность частиц из TiO₂, известны также способы нанесения плотного слоя SiO₂ из газовой фазы. В данном случае в процессе получения оксида титана хлоридным методом соединение кремния, предпочтительно SiCl₄, добавляют в поток частиц TiO ₂, нагретый до температуры свыше 1000°С, при этом получают равномерный плотный слой SiO₂ на поверхности частиц.

В европейской патентной публикации ЕР 1042408 описан способ нанесения покрытий из газовой фазы на поверхность с использованием оксидов Si и В, Р, Mg, Nb или Ge.

Раскрытие изобретения

Задачей настоящего изобретения является разработка пигментных частиц из диоксида титана, покрытых плотным слоем SiO₂, которые проявляют улучшенную фотостабильность по сравнению с известными пигментными частицами с плотным покрытием. Изобретение относится к способу получения таких пигментов.

Задача изобретения решается при получении пигментных частиц из диоксида титана, поверхность которых покрыта плотным SiO₂-слоем из газовой фазы и включающим по крайней мере один легирующий элемент, и указанный SiO₂-слой отличается тем, что при легировании по крайней мере одним легирующим элементом плотность энергетических уровней в валентной зоне и/или в зоне проводимости вблизи запрещенной зоны снижается или образуется дополнительный энергетический уровень в запрещенной зоне, а легирующие элементы являются отличными от элементов, выбранных из группы, включающей Al, В, Ge, Mg, Nb, P и Zr.

Задача изобретения также решается при получением пигментных частиц из диоксида титана, на поверхность которых нанесен плотный SiO₂-слой из газовой фазы, легированный, по крайней мере, одним легирующим элементом, который выбирают из группы, включающей Sn, Sb, In, Y, Zn, F, Mn, Cu, Mo, Cd, Ce, W и Bi или их смеси.

Задача изобретения решается также при получением пигментных частиц из диоксида титана, на поверхность которых нанесен плотный SiO ₂-слой, полученный жидкофазным химическим методом и легированный, по крайней мере, одним легирующим элементом; указанный SiO ₂-слой отличается тем, что при легировании, по крайней мере, одним легирующим элементом плотность энергетическиих уровней в валентной зоне и/или зоне проводимости вблизи запрещенной зоны снижается или образуется дополнительный энергетический уровень в запрещенной зоне, а легирующие элементы являются отличными от элементов, выбранных из группы, включающей Ag, Al, В, Ва, Be, Ca, Cd, Co, Cr, Cu, Fe, Mg, Mn, Ni, Pb, Sn, Sr, Ti, Zn и Zr.

Задача изобретения решается также получением пигментных частиц из диоксида титана, на поверхность которых нанесен плотный SiO₂-слой, полученный жидкофазным химическим методом и легированный, по крайней мере, одним легирующим элементом, который выбирают из группы, включающей Sb, In, Ge, Y, Nb, F, Mo, Ce, W и Bi или их смеси.

Задача изобретения решается также с помощью способа получения пигментных частиц из диоксида титана, на поверхность которых наносят плотный SiO₂-слой, легированный, по крайней мере, одним легирующим элементом, причем указанный способ включает следующие стадии:

а) перевод хлорида титана в газовую фазу в присутствии галогенида алюминия и газа, содержащего кислород, в реакторе при температуре свыше 1000°С, полученный газ направляют в поток частиц, содержащих TiO₂,

б) контактирование потока частиц, по крайней мере, с двумя соединениями, причем первое соединение представляет собой соединение-предшественник оксида кремния, а второе соединение выбирают из группы, включающей соединения-предшественники оксидов Sn, Sb, In, Y, Zn, Mn, Cu, Mo, Cd, Ce, W и Bi и соединения-предшественники F или их смесь,

в) охлаждение потока частиц, при этом получают пигментные частицы, на поверхность которых нанесен плотный SiO₂ -слой, легированный, по крайней мере, одним легирующим элементом, который выбирают из группы, включающей Sn, Sb, In, Y, Zn, F, Mn, Cu, Mo, Cd, Ce, W и Bi или их смеси.

И, наконец, задача изобретения решается способом получения пигментных частиц из диоксида титана, на поверхность которых наносят плотный SiO ₂-слой, легированный, по крайней мере, одним легирующим элементом, причем указанный способ включает следующие стадии:

а) получение водной суспензии частиц TiO₂ при рН приблизительно 10,

б) добавление водного раствора щелочного компонента кремния и, по крайней мере, одного водного раствора компонента, содержащего легирующий элемент, который выбирают из группы, включающей Sb, In, Ge, Y, Nb, F, Mo, Ce, W и Bi или их смесь,

в) осаждение плотного SiO₂-слоя, легированного, по крайней мере, одним легирующим элементом, на поверхности частиц при снижении рН суспензии до менее 9, предпочтительно менее 8, причем легирующий элемент выбирают из группы, включающей Sb, In, Ge, Y, Nb, F, Mo, Ce, W и Bi или их смесь.

Другие предпочтительные варианты осуществления изобретения представлены в формуле изобретения.

Объектом изобретения являются пигменты из диоксида титана с покрытием, которые характеризуются улучшенной фотостабильностью.

Краткое описание чертежей

На фиг.1 показаны энергетические уровни при переходе из атомарного состояния в твердое вещество (см. Р.А.Сох, "The Electronic Structure and Chemistry of Solids", Oxford Science Publication, 1987, p.13).

На фиг.2 показана плотность энергетических уровней поверхности TiO₂ со слоем SiO₂ и без него.

На фиг.3 показана плотность энергетических уровней поверхности TiO₂ со слоем SiO₂ и со слоем SiO₂ , легированным Sn.

На фиг.4 показана плотность энергетических уровней поверхности TiO₂ со слоем SiO ₂ и со слоем SiO₂, легированным Sb.

На фиг.5 показана плотность энергетических уровней поверхности TiO₂ со слоем SiO₂ и со слоем SiO₂ , легированным In.

На фиг.6 показана плотность энергетических уровней поверхности TiO₂ со слоем SiO ₂ и со слоем SiO₂, легированным Ge.

На фиг.7 показана плотность энергетических уровней поверхности TiO₂ со слоем SiO₂ и со слоем SiO₂ , легированным Y.

На фиг.8 показана плотность энергетических уровней поверхности TiO₂ со слоем SiO ₂ и со слоем SiO₂, легированным Nb.

На фиг.9 показана плотность энергетических уровней поверхности TiO₂ со слоем SiO₂ и со слоем SiO₂ , легированным F.

На фиг.10 показана плотность энергетических уровней поверхности TiO₂ со слоем SiO ₂ и со слоем SiO₂, легированным Mn.

На фиг.11 показана плотность энергетических уровней поверхности TiO₂ со слоем SiO₂ и со слоем SiO₂ , легированным Cu.

На фиг.12 показана плотность энергетических уровней поверхности TiO₂ со слоем SiO ₂ и со слоем SiO₂, легированным Мо.

На фиг.13 показана плотность энергетических уровней поверхности TiO₂ со слоем SiO₂ и со слоем SiO₂ , легированным Cd.

На фиг.14 показана плотность энергетических уровней поверхности TiO₂ со слоем SiO ₂ и со слоем SiO₂, легированным Се.

На фиг.15 показана плотность энергетических уровней поверхности TiO₂ со слоем SiO₂ и со слоем SiO₂ , легированным W.

На фиг.16 показана плотность энергетических уровней поверхности TiO₂ со слоем SiO ₂ и со слоем SiO₂, легированным Bi.

На фиг.17 показана плотность энергетических уровней поверхности TiO₂ со слоем SiO₂ и со слоем SiO₂ , легированным Mg.

На фиг.18 показана плотность энергетических уровней поверхности TiO₂ со слоем SiO ₂ и со слоем SiO₂, легированным Al.

Осуществление изобретения

Пигменты по настоящему изобретению содержат в плотном слое ("плотной пленке") на поверхности частиц из диоксида титана от 0,1 до 6,0 масс.%, предпочтительно от 0,2 до 4,0 масс.% кремния в виде SiO₂ и от 0,01 до 3,0 масс.%, предпочтительно от 0,05 до 2,0 масс.% легирующего элемента в виде оксида, или, - в случае F в виде элемента, - в расчете на общую массу пигмента.

В предпочтительном варианте осуществления изобретения частицу покрывают дополнительным слоем оксида алюминия в количестве от 0,5 до 6,0 масс.%, предпочтительно от 1,0 до 4,0 масс.% или гидрата оксида алюминия в виде Al₂O₃ в расчете на общую массу пигмента. Предпочтительно в качестве частиц диоксида титана используют рутил.

В данном контексте термин "легирующий элемент" означает соответствующий элемент в виде атома или иона, а также соответствующее соединение, например, оксид. В данном описании полученный жидкофазным химическим методом слой означает "оксид", включающий соответствующий содержащий воду оксид или соответствующий гидрат. Все приведенные в описании данные, такие как рН, температура, концентрация в масс.% или об.%, определены с известной специалистам точностью.

Сущность настоящего изобретения заключается в том, что для повышения фотостабильности фотокаталитический процесс соответствующим образом подавляют, то есть затрудняется образование радикалов с высокой реакционной способностью при образовании пары Э-ВО. Такое явление можно объяснить различными механизмами, например, повышением скорости рекомбинации пары Э-ВО или формированием энергетического барьера на поверхности пигмента.

Плотный и равномерный (нанесенный на поверхность) слой SiO₂ уже формирует энергетический барьер на поверхности TiO₂, который выявляют по сниженной плотности энергетических уровней вблизи запрещенной области валентной зоны, а также в зоне проводимости на поверхности TiO₂ с покрытием по сравнению с поверхностью TiO₂ без покрытия. Неожиданно было установлено, что легирование слоя SiO₂ определенным элементом еще в большей степени снижает плотность энергетических уровней вблизи запрещенной полосы, тем самым повышается энергетический барьер и в большей степени улучшается фотостабильность указанного пигмента из TiO₂ с покрытием. Дополнительный энергетический уровень внутри запрещенной области между валентной зоной и зоной проводимости ускоряет рекомбинацию пары Э-ВО. Легирование слоя SiO₂ определенным элементом также вызывает образование указанного энергетического уровня и приводит к улучшению фотостабильности по сравнению с нелегированным слоем SiO₂.

Подходящий легирующий элемент выбирают из группы, включающей Sn, Sb, In, Ge, Y, Zr, Zn, Nb, F, Mn, Cu, Mo, Cd, Ce, W и Bi. Легированный SiO₂-слой наносят жидкофазным химическим методом или из газовой фазы. Известно, что метод нанесения из газовой фазы используют для нанесения равномерных слоев, также как и нанесение жидкофазным химическим методом.

Изобретение относится также к легированию плотных слоев SiO ₂ другими легирующими элементами, для которых плотность энергетических уровней еще не известна, но которую рассчитывают простым способом, как описано ниже. В объем изобретения включены все легирующие элементы, которые обеспечивают энергетические уровни по изобретению в легированном слое SiO₂ и которые еще не определены в ходе химических экспериментов. Известными легирующими элементами, которые не включены в изобретение и которые используют для сухого нанесения из газовой фазы, являются Al, В, Ge, Mg, Nb, P и Zr, а для нанесения жидкофазным химическим способом - Ag, Al, В, Ва, Be, Ca, Cd, Со, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Nb, Sn, Sr, Ti, Zn и Zr.

Более того, можно подобрать подходящие комбинации двух или более легирующих элементов с использованием суммарной плотности энергетических уровней, которую оценивают по взаимодействию энергетических уровней каждого отдельного элемента. Такие предпочтительные комбинации можно выбрать достаточно просто с использованием способа расчета по изобретению по сравнению с известными в предшествующем уровне техники продолжительными и дорогостоящими химическими экспериментами.

Плотность энергетических уровней рассчитывают методом квантовой механики с использованием программного обеспечения CASTEP (версия 4.6, 1 июня 2001) фирмы Accelrys Inc., Сан-Диего. Расчеты проводят с использованием алгоритма "плотность-функция" CASTEP методом локальной аппроксимации плотности. Подробное описание метода представлено в статье V.Milman et al., International Journal of Quant. Chemistry, 2000, 77: 895-910. Для титана использовали следующие валентные уровни, включая подуровни: 3s, 3р, 3d, 4s и 4р. Для кислорода использовали следующие валентные уровни: 2s и 2р, а для кремния: 3s и 3р. Для легирующих элементов индия, иттрия и магния использовали подуровни 4d или 4s и 4р или 2р. Для остальных легирующих элементов использовали следующие валентные уровни:

Sn: 5s, 5p, 6s, 6p, 7s;

Sb: 5s, 5p, 6s, 6p, 7s;

In: 4d, 5s, 5p, 6s, 6p, 7s;

Ge: 4s, 4р, 4d;

Y: 4s, 4р, 4d, 5s, 5p;

Nb: 4s, 4р, 4d, 5s, 5p;

F: 2s, 2p;

Mn: 3d, 4s, 4р;

Cu: 3d, 4s, 4р;

Mo: 4s, 4р, 4d, 5s, 5p;

Cd: 4d, 5s, 5p, 6s, 6p;

Ce: 4f, 5s, 5p, 6s, 6p, 7s, 7p, 8s;

W: 5d, 6s, 6p;

Bi: 6s, 6p, 7s, 7p, 8s;

Mg: 2p, 3s, 3p;

Al: 3s, 3p.

Величина отсечения кинетической энергии для представленных выше величин составляет 380 эВ. Оптимизацию геометрической структуры не проводили, так как расчетную модель оценивали по известным и подтвержденным экспериментальным данным (для слоев Sn, Al, Zr и Zn). Модельные расчеты проводили с достаточной точностью для исследования фотостабильности.

Для расчета плотности уровней использовали схему Monkhorst-Pack. Расчет поверхности проводили с использованием "метода модельных слоев" с плотностью в вакууме 10 А.

Примеры осуществления изобретения

Для иллюстрации изобретения представлены примеры 1-14 (легирование слоя SiO₂ одним из следующих элементов: Sn, Sb, In, Ge, Y, Nb, F, Mn, Cu, Mo, Cd, Ce, W и Bi), а также сравнительный пример 1 (только слой SiO₂), сравнительный пример 2 (легирование слоя SiO ₂ магнием) и сравнительный пример 3 (легирование слоя SiO ₂ алюминием).

Расчет плотности уровней для сравнительного примера 1 проводили с условием полного покрытия поверхности TiO₂ (110) монослоем SiO₂. При этом общая структурная ячейка включает 52 атома (Ti₈ Si₈O₃₆). По расчетным данным пигмент покрыт атомным монослоем SiO₂ с толщиной слоя приблизительно 0,2 нм, содержание которого составляет приблизительно 0,3 масс.% в расчете на массу TiO₂.

Содержание рассчитывают с использованием следующих величин: типичная величина удельной поверхности по уравнению Брунауэра-Эммета-Теллера (БЭТ) для частиц TiO₂, полученных хлоридным методом, составляет 6,2 м²/г, толщина атомного монослоя 0,2 нм, плотность слоя SiO₂ 2,2 г/см³.

В примерах 1-14 и сравнительных примерах 2 и 3 описывают покрытие поверхности TiO₂ атомным монослоем SiO₂, который легируют в атомном соотношении 1 (легирующий элемент X) к 7 (Si), то есть общая структурная ячейка включает Ti₈Si₇ X₁O₃₆. Пигмент TiO₂ покрыт слоем, в котором содержание легирующего элемента в виде оксида составляет следующие величины в масс.% в расчете на массу TiO₂ :

Пример 1: приблизительно 0,10 масс.% SnO ₂.

Пример 2: приблизительно 0,09 масс.% Sb₂O₃.

Пример 3: приблизительно 0,09 масс.% In₂O₃.

Пример 4: приблизительно 0,07 масс.% GeO₂.

Пример 5: приблизительно 0,14 масс.% Y₂O₃ .

Пример 6: приблизительно 0,09 масс.% Nb ₂O₅.

Пример 7: приблизительно 0,01 масс.% F.

Пример 8: приблизительно 0,06 масс.% MnO₂.

Пример 9: приблизительно 0,06 масс.% CuO.

Пример 10: приблизительно 0,10 масс.% МоО₃.

Пример 11: приблизительно 0,09 масс.% CdO.

Пример 12: приблизительно 0,10 масс.% CeO₂.

Пример 13: приблизительно 0,16 масс.% WO₃.

Пример 14: приблизительно 0,09 масс.% Bi₂O₃.

Сравнительный пример 2: приблизительно 0,03 масс.% MgO.

Сравнительный пример 3: приблизительно 0,04 масс.% Al₂O₃ .

Результаты

Результатом расчетов методом квантовой механики по программе CASTEP является электронная структура. Такую структуру можно анализировать в форме структурных зон (разрешенные энергетические зоны) или в форме уровней плотности (интегрированные энергетические уровни).

На фиг.1 показана упрощенная схема (а) электронной структуры. На схеме показана только ширина энергетических уровней и положение энергетических зон. Распределение энергетических уровней внутри энергетических зон представлено в виде плотности уровней (е).

На фиг.2 показано влияние чистого нелегированного слоя SiO ₂ (сравнительный пример 1) на фотоактивность TiO₂ : рассчитанные уровни плотности для поверхности TiO₂ (110) без покрытия изображены пунктирной линией, а уровни плотности для поверхности, покрытой слоем SiO₂, сплошной линией. Положительное влияние слоя SiO₂ на фотостабильность проявляется во-первых в снижении плотности уровня в зоне проводимости (СВ) вблизи запрещенной полосы, по сравнению с поверхностью TiO ₂ без покрытия, тем самым становится затрудненным переход пары Э-ВО на матрицу, расположенную подслоем, а во-вторых положительное влияние усиливается за счет дополнительного снижения плотности уровня в зоне валентности вблизи запрещенной зоны (VB).

На фиг.3 показано влияние легирования слоя SiO₂ элементом Sn (пример 1) на плотность уровней по сравнению с покрытием только из SiO₂.

В этом случае наблюдается дополнительное снижение плотности уровней VB вблизи запрещенной зоны, что приводит к улучшенной фотостабильности.

На фиг.4-8 показано влияние легирования слоя SiO₂ различными элементами: Sb (пример 2, фиг.4), In (пример 3, фиг.5), Ge (пример 4, фиг.6), Y (пример 5, фиг.7) или Nb (пример 6, фиг.8). В каждом случае неожиданно наблюдается снижение плотности уровней VB вблизи запрещенной зоны и увеличение фотостабильности.

Аналогичное легирование слоя SiO₂ элементами Zr или Zn также приводит к улучшенной стабильности по сравнению с нелегированным слоем SiO₂.

На фиг.9-16 показано влияние легирования слоя SiO₂ различными элементами: F (пример 7, фиг.9), Mn (пример 8, фиг.10), Cu (пример 9, фиг.11), Мо (пример 10, фиг.12), Cd (пример 11, фиг.13), Се (пример 12, фиг.14), W (пример 13, фиг.15), Bi (пример 14, фиг.16). В случае легирования слоя SiO₂ элементами F, Mn, Cu, Мо, Cd, Се, W или Bi неожиданно наблюдается образование дополнительных энергетических уровней внутри запрещенной зоны, которые являются центрами рекомбинации для пары Э-ВО и тем самым повышается фотостабильность.

На фиг.17 показано влияние легирования слоя SiO ₂ элементом Mg (сравнительный пример 2) на плотность уровней. В этом случае наблюдается увеличение плотности уровней VB вблизи запрещенной зоны, что приводит к ухудшению фотостабильности.

На фиг.18 показано влияние легирования слоя SiO ₂ элементом Al (сравнительный пример 3) на плотность уровней. В этом случае наблюдается увеличение плотности уровней VB вблизи запрещенной зоны, что приводит к ухудшению фотостабильности.

Рассчитанные данные энергетических уровней достаточно строго коррелируют с экспериментальными данными анализа легированных образцов. С использованием методов расчета, описанных в данном контексте, можно выбрать подходящие легирующие элементы для повышения фотостабильности частиц пигмента TiO₂, покрытых плотным слоем SiO₂ (пигменты, покрытые плотной пленкой), и не использовать химические эксперименты методом "проб и ошибок". Специалист в данной области техники на основании настоящего изобретения может рассчитать и выбрать известные в предшествующем уровне техники и не описанные в данном контексте легирующие элементы и их комбинации для улучшения фотостабильности пигментов с плотным слоем. В предшествующем уровне техники описано применение следующих легирующих элементов (на основании экспериментальных исследований): для нанесения из газовой фазы - Al, В, Ge, Mg, Nb, P и Zr, а для нанесения химическим способом в жидкой фазе - Ag, Al, В, Ва, Be, Ca, Cd, Со, Cr, Cu, Mg, Mn, Ni, Nb, Sn, Sr, Ti, Zn и Zr.

Способы получения

Известны способы нанесения плотного слоя SiO₂ на частицы диоксида титана. Стандартный способ осуществляют в водной фазе. При этом получают суспензию частиц SiO₂, при необходимости обрабатывают диспергирующим агентом и при необходимости измельчают во влажном виде. Осаждение плотного слоя SiO₂ обычно проводят при добавлении раствора силиката щелочного металла и при доведении рН до требуемой величины. Легирующий элемент наносят в виде раствора соли в смеси с раствором силиката, или - в отдельности, перед добавлением раствора силиката или после него.

Специалисту в данной области техники известны подходящие соединения и требуемые количества для повышения рН, чтобы получить плотный слой.

Легирование по изобретению плотных слоев SiO₂ проводят, например, при добавлении суспензии следующих солей, без ограничения перечисленным.

Легирование Sb: хлорид сурьмы, оксихлорид сурьмы, фторид сурьмы, сульфат сурьмы.

Легирование In: хлорид индия, сульфат индия.

Легирование Ge: хлорид германия, германат.

Легирование Y: хлорид иттрия, фторид иттрия.

Легирование Nb: хлорид ниобия, ниобат.

Легирование F: фтороводород, фторид.

Легирование Mn: хлорид марганца, сульфат марганца.

Легирование Cu: хлорид меди, сульфат меди.

Легирование Мо: хлорид молибдена, молибдат.

Легирование Cd: хлорид кадмия, сульфат кадмия.

Легирование Се: нитрат церия, сульфат церия.

Легирование W: вольфрамат.

Легирование Bi: нитрат висмута, сульфат висмута.

В наиболее предпочтительном варианте осуществления настоящего изобретения известным способом на частицы наносят дополнительный внешний слой гидрата оксида алюминия из жидкой фазы.

В другом варианте на поверхность частиц наносят плотный слой SiO₂ из газовой фазы. Известно несколько способов нанесения таких слоев.

Примеры включают нанесение в псевдоожиженном слое при температуре менее приблизительно 1000°С, как описано в патенте США № 3552995, в патенте Великобритании GB 1330157 или в патентной заявке США № 2001/0041217 А1.

В другом варианте слой наносят напрямую в трубчатом реакторе при добавлении в процессе образования частиц TiO₂ хлоридным методом, как описано, например, в патентах и заявках WO 98/036441 А1, ЕР 0767759 В1, ЕР 1042408 В1 и WO 01/081410 А2. Обычно при нанесении слоя в трубчатом реакторе в качестве предшественника SiO₂ используют галогенид кремния, прежде всего SiCl₄, который как правило добавляют вниз по потоку в месте смешивания потоков реагентов TiCl₄ и AlCl₃ с кислородсодержащим газом.

Например, в международной публикации WO 01/081410 А2 описано добавление галогенида кремния в одном месте, при этом полнота реакции образования TiO₂ составляет, по крайней мере, 97%. Во всех случаях температура при вводе составляет более 1000°С, предпочтительно более 1200°С. Соединение-предшественник SiO₂ окисляют с образованием плотного слоя диоксида кремния на поверхности частиц TiO₂. В отличие от образования слоя жидкофазным химическим методом, при нанесении слоев из газовой фазы используют слои оксидов, не содержащих воду или гидрат, которые адсорбируют гидроксильные ионы и молекулы воды только на своей поверхности.

Легирующий элемент добавляют в виде соединения-предшественника параллельно с соединением-предшественником SiO₂ либо вниз по потоку, либо против потока частиц. В этом случае температура потока частиц на входе реагентов составляет более 1000°С, предпочтительно более 1200°С. Ниже перечислены подходящие соединения-предшественники различных легирующих элементов, без ограничения перечисленным.

Легирование Sn: галогенид олова, такой как хлорид олова.

Легирование Sb: галогенид сурьмы, такой как хлорид сурьмы.

Легирование In: галогенид индия, такой как хлорид индия.

Легирование Y: галогенид иттрия, такой как хлорид иттрия.

Легирование Zr: галогенид циркония, такой как хлорид циркония.

Легирование Zn: галогенид цинка, такой как хлорид цинка.

Легирование Nb: галогенид ниобия, такой как хлорид ниобия.

Легирование F: фтор, фтороводород, фторид.

Легирование Mn: хлорид марганца.

Легирование Cu: хлорид меди.

Легирование Мо: хлорид молибдена.

Легирование Cd: хлорид кадмия.

Легирование Се: хлорид церия.

Легирование W: хлорид вольфрама.

Легирование Bi: хлорид висмута.

В наиболее предпочтительном варианте на частицы наносят дополнительный внешний слой оксида алюминия, при этом вниз по потоку частиц добавляют подходящее соединение-предшественник оксида алюминия, например, AlCl ₃.

Таким образом, покрытые плотным легированным слоем SiO₂ частицы пигмента из диоксида титана можно обрабатывать известными методами независимо от способа нанесения слоя из суспензии или из газовой фазы. Например, можно наносить другие неорганические слои из одного или более оксидов металлов. При этом поверхность снова обрабатывают нитратом и/или проводят обработку поверхности органическим соединением. При этом для обработки частиц по изобретению используют известные способы обработки поверхности частиц пигмента из диоксида титана по изобретению органическими соединениями, например, используют органический силан, органический силоксан, органический фосфонат и т.п., или полиспирты, а также триметилэтан (ТМЕ) или триметилпропан (ТМР) и т.п.

Частицы диоксида титана по изобретению можно использовать в качестве добавок к пластмассам, краскам, лакам и бумаге. Их можно использовать также в качестве исходного материала в виде суспензии для получения, например, бумаги или покрытий.