способ поверхностной модификации эпоксидными группами 1,2-полибутадиенов

Формула изобретения

1. Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, заключающийся во взаимодействии полимера с эпоксидирующим агентом, содержащим пероксид водорода и фосфорную кислоту в присутствии межфазного катализатора, отличающийся тем, что в качестве полимера используется нетканый материал, состоящий из волокон 1,2-полибутадиена с диаметром волокон 1,1-3,5 мкм, поверхностной плотностью 40-80 г/м² , при этом эпоксидирующий агент дополнительно содержит вольфрамат натрия, в качестве межфазного катализатора используется цетилпиридиний хлорида при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:перекись водорода = 1:0,4-1,1 и вольфрамат натрия:фосфорная кислота 1:1-4, а взаимодействие полимера с эпоксидирующим агентом производится при температуре 10-30°С, в течение 1-4 ч и показатель рН реакционной среды 2-3 поддерживается путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что используют атактический или синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M_n от 30000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 60-95 мол.%.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к области высокомолекулярных соединений, в частности к получению полимерных продуктов на основе 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул эпоксидные группы.

Эпоксидированные полимерные продукты характеризуются высоким комплексом физико-механических свойств, хорошими адгезионными свойствами и могут найти применение в составе клеевых композиций, герметиков, лакокрасочных покрытий, в качестве модификаторов в составе различных композиций термопластов и эластомеров.

Эпоксидированные атактические 1,2-полибутадиены могут быть получены химической модификацией атактических 1,2-полибутадиенов, содержащих в составе макромолекул двойные углерод-углеродные связи в основной цепи и в боковых, которые синтезируют в промышленности полимеризацией 1,3-бутадиена на комплексных катализаторах [Патент РФ 2072362, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 136/00, C08F 36/00; опубл. 27.01.1997. Патент РФ 2177008, кл. C08F 136/06, C08F 36/06, C08F 36/04, C08F 4/70; опубл. 20.12.2001. Патент РФ 2283850, кл. C08F 36/06, C08F 136/06; опубл. 20.09.2006. Патент США 4182813, кл. C08F 136/06, C08F 36/00, C08F 4/00; опубл. 08.01.1980. Патент РФ 2139299, кл. C08F 136/06; опубл. 10.10.1999].

Способ получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов основан на взаимодействии 1,2-полибутадиена с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют пероксокомплексы вольфрама. Наибольшее распространение получил способ эпоксидирования 1,2-полибутадиенов, в котором пероксокомплекс генерируют непосредственно в реакционной колбе взаимодействием водного раствора пероксида водорода с вольфраматом натрия в присутствии фосфорной кислоты и межфазного катализатора.

Известен способ получения модифицированного эпоксидными группами 1,4-полибутадиена надмуравьиной кислотой [Патент США 3382255, кл. C07D 303/04; C08F 8/08; опубл. 07.05.1968]. Недостатками данного метода являются необходимость выделения эпоксидированного полимера из реакционной массы, высокие энергетические затраты, из-за необходимости проведения процесса при повышенных температурах (до 60°С); возможность протекания побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп в модифицированном полимере.

Известен способ эпоксидирования синдиотактического 1,2-полибутадиена в среде органического растворителя (толуол, бензол, хлористый метилен) действием надуксусной кислоты [Патент США 4528340, кл. С08С 19/06; C08G 59/16; С08С 19/00; C08G 59/00; опубл. 07.09.1985]. К раствору синдиотактического 1,2-полибутадиена в толуоле добавляют смесь уксусной кислоты и перекиси водорода при мольном соотношении 1,2-полибутадиен:уксусная кислота:перекись водорода = 1:1:2. Реакцию проводят в течении 7 часа при температуре 70°C. Данный метод позволяет получить модифицированные полимерные продукты со степенью эпоксидирования до 21%. К недостаткам данного метода следует отнести высокие энергетические затраты, из-за необходимости проведения процесса при повышенных температурах (до 70°C) в течении продолжительного времени до 7 ч, возможность протекания побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп в модифицированном полимере.

Наиболее близким к изобретению по технической сущности и достигаемому эффекту является способ эпоксидирования полиизопрена, заключающийся во взаимодействии раствора полиизопрена в толуоле с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют смесь пероксида водорода, вольфрамата аммония и фосфорной кислоты в присутствии межфазного катализатора триоктилметиламмоний хлорида [Патент США 6541575, кл. С08С 19/06; C08F 8/08; С08С 19/00; C08F 8/00; опубл. 01.04.2003]. Полиизопрен, триоктилметил аммония хлорид, толуол, вольфрамат аммония, и фосфорную кислоту и перекись водорода помещают в реактор, снабженный механической мешалкой и холодильником. Мольное соотношение полиизопрен:пероксид водорода 1:0,05-0,89, вольфрамат аммония:фосфорная кислота 1:0,2-82,5. Реакцию проводят в течении 6-13 ч при температуре 70°C. По окончании синтеза отделяли органическую фазу и дважды промывали водой. Полимер сушили в вакууме. Степень функционализации (превращение ненасыщенных звеньев в эпоксидные группы) полиизопрена составляет 5,3-92%.

Недостатками данного метода являются необходимости проведения процесса при повышенных температурах (до 70°C) в течении продолжительного времени до 13 ч, возможность протекания в условиях проведении процесса побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп в модифицированном полимере. Проведение процесса эпоксидирования 1,2-полибутадиена в среде пожаровзрывоопасных органических растворителей, использование межфазного катализатора - триоктилметиламмоний хлорида, необходимость выделения конечного продукта из реакционной массы и высушивания полимера, что увеличивает энергетические затраты на получение целевого продукта.

Технической задачей данного изобретения является разработка способа получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов, характеризующегося более высоким уровнем безопасности, исключение использования в процессе синтеза органических растворителей, снижение энергетических затрат, повышение качества целевого продукта.

Указанная техническая задача достигается тем, что в предложенном способе получения эпоксидированных 1.2-полибутадиенов, заключающегося во взаимодействии нетканого материала состоящего из волокон 1.2-полибутадиена (диаметр волокон 1.1-3,5 мкм, поверхностная плотность нетканого материала 40-80 г/м²) с эпоксидирующим агентом, в качестве которого используют смесь пероксида водорода, вольфрамата натрия и фосфорной кислоты в присутствии межфазного катализатора (цетилпиридиний хлорида) при мольном соотношении 1,2-полибутадиен: перекись водорода = 1:0,4-1,1 и вольфрамат натрия: фосфорная кислота 1:1-4. при температуре 10-30°C, в течение 1-4 ч и рН водной фазы 2-3. 13 качестве исходного 1,2-полибутадиена используют атактический или синдиотактический 1.2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M_n от 30000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1.2- и 1.4-полимеризации 60-95 и 5-40 мол. %, соответственно.

При реализации предлагаемого способа использовали промышленные образцы 1.2-полибутадиена производства ОАО «Ефремовский завод СК» и полимеры марки JSR RB производства «Japan Synthetic Rubber Со.» (Япония). Образец 1,2-полибутадиена очищали переосаждением в системе хлороформ-этанол, далее полимер дважды промывали спиртом и сушили под вакуумом при 60°C до постоянной массы. В качестве исходных компонентов эпоксидирующего агента применяли 30-40%-ный раствор перекиси водорода по ГОСТ 177-88 марки А, вольфрамат натрия по ГОСТ 18289-78. фосфорная кислота по ГОСТ 10678-76.

Данное изобретение иллюстрируется следующими примерами.

Пример 1. Нетканые материалы состоящий из волокон 1.2-полибутадиена получали по следующей методике [Xiufeng Наоа, Xuequan Zhang. Syndiotactic 1,2-polybutadiene fibers produced by electrospinning, Materials Letters, 2007. 61, 1319-1322]. Раствор 1,2-полибутадиена в хлористом метилене подвергли электроформоваиию при следующих условиях: напряжение между катодом и анодом 13-25 кВ. расстояние между флиерой и коллектором 10-17 см. концентрация раствора 1.2-полибутадиепа 3-7%. Получены нетканый материал состоящий из волокон 1,2-полибутадиена: диаметр волокон 0.8-5,1 мкм. поверхностная плотностью нетканого материала 32,1-91.0 г/м².

Пример 2. В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, помещали 3 г (0.056 ммоль) нетканого материала состоящий из волокон 1.2-полибутадиепа: диаметр волокон 2.18±0.21 мкм. поверхностная плотность нетканого материала 67.82 г/м ². Использовали атактический 1,2-полибутадиен со среднечисловой молекулярной массой M_n=150000. содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 76 и 24 мол.%, соответственно. К образцу нетканого материала прибавляли смесь 1,63 г вольфрамата натрия (0.0056 моль), 1,68 г 98% -ной фосфорной кислоты (0.0168 моль). 3.6 г 37%-ного раствора перекиси водорода (0,0392 моль) в 20 мл дистиллированной воды. Мольное соотношение полимер:перекись водорода 1:0,7; вольфрамат натрия:фосфорная кислота 1:3. Показатель рН водной среды 2-3 поддерживали путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия. Полученную массу выдерживали при 20°C в течении 3 ч. После окончания синтеза образцы нетканого материала отделяли от реакционной смеси и промывали дистиллированной водой до рН 7-8 и сушили в вакууме при температуре 40°C в течении 5 ч. Получили 3,18 г эпоксидированного атактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 4,8% с количественным выходом (>99%). В ИК - спектре модифицированного эпоксидированного 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см ^-1 характерные для гидроксильных групп, что указывает на отсутствие побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп.

Пример 3. В стеклянный реактор, снабженный обратным холодильником, помещали 3 г (0,056 ммоль) нетканого материала состоящий из волокон синдиотактического 1,2-полибутадиена: диаметр волокон 2,18±0,21 мкм, поверхностная плотность нетканого материала 67,82 г/м. Использовали синдиотактический 1,2-полибутадиен со среднечисло-вой молекулярной массой M_n=150000, содержанием звеньев 1,2- и 1,4-полимеризации 76 и 24 мол.%, соответственно. К образцу нетканого материала прибавляли смесь 1,63 г вольфрамата натрия (0,0056 моль), 1,68 г 98% -ной фосфорной кислоты (0,0168 моль), 3,6 г 37%-ного раствора перекиси водорода (0,0392 моль) в 20 мл дистиллированной воды. Мольное соотношение полимер:перекись водорода 1:0,7; вольфрамат натрия:фосфорная кислота 1:3. Показатель рН водной среды 2-3 поддерживали путем введения 0,1 М водного раствора гидрофосфата натрия. Полученную массу выдерживали при 20°C в течении 3 ч. После окончания синтеза образцы нетканого материала отделяли от реакционной смеси и промывали дистиллированной водой до рН 7-8 и сушили в вакууме при температуре 40°C в течении 5 ч. Получили 3,09 г эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена со степенью функционализации 3,6% с количественным выходом (>99%). В ИК - спектре модифицированного эпоксидированного синдиотактического 1,2-полибутадиена отсутствуют сигналы в области 3000-3600 см^-1 характерные для гидроксильных групп, что указывает на отсутствие побочных реакций, связанных с раскрытием эпоксидных групп.

Массовую долю эпоксидных групп в полимере определяют по следующей методике [Jay, R.R. Direct Titration of Ероху Compounds and Aziridines, Anal. Chem., 1964, 36(3): 667-668]. К раствору анализируемого образца в толуоле добавляют рассчитанное количество раствора HC1O₄ и перемешивают в течение 2 ч. По окончании перемешивании к раствору добавляют фенолфталеин и титруют водным раствором гидроксида натрия. Степень

эпоксидирования рассчитывают по формуле:

,

где V₀ и V₁ - объем раствора (мл) HClO₄, израсходованного на титрование холостого и анализируемого образцов, соответственно; w - навеска образца (г); N - молярная концентрации раствора HC1O₄ (моль/л); 70 - молекулярная масса эпоксидированных бутадиеновых звеньев.

Диаметр волокон , мкм 1,2-полибутадиена определяли на оптическом микроскопе «Axio Imager D2m» производства фирмы «Karl Zeiss».

Поверхностную плотность ткани , г/м определяют путем взвешивания образца ткани и расчета по формуле:

,

где m - масса образца ткани (г); L - длина образца ткани (мм); В - ширина образца ткани, (мм).

Примеры 4-31. Все операции процесса проводили в соответствии с примером 2-3. Результаты экспериментов приведены в табл.1.

Для проведения процесса эпоксидирования, использовали нетканые материалы с диаметром волокон в интервале 1,1-3,5 мкм. Получение нетканых материалов с диаметром волокон менее 1 мкм технически осложнено, вследствие высокого напряжения между катодом и анодом (>25 кВ) (пример 4). При эпоксидировании нетканых материалов с диаметром волокон более 3,5 мкм наблюдается снижение степени эпоксидирования вследствие уменьшения площади контакта нетканого материала с эпоксидирующим агентом (пример 7). Плотность нетканых материалов поддерживали в интервале 40-80 г/м² . При уменьшении поверхностной плотности нетканого полимерного материала менее 40 г/м² наблюдается нарушение поверхностной однородности полимерного нетканого материала (пример 8). При увеличении плотности нетканого материала более 80 г/м² осложняется осушка конечного продукта (пример 11). Мольное соотношение 1,2-полибутадиен: перекись водорода = 1:0,4-1,1 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения 1,2-полибутадиен:перекись водорода, ниже 1:0,4 имеет снижение степени эпоксидирования (пример 12). При увеличении мольного соотношения 1,2-полибутадиен: перекись водорода выше 1:1,1 наблюдается сшивка полимера (пример 15). Мольное соотношение вольфрамат натрия:фосфорная кислота 1:1-4 является наиболее оптимальным. При снижении мольного соотношения вольфрамат натрия: фосфорная кислота 1:1, имеет место снижение степени эпоксидирования (пример 16). При увеличении мольного отношения вольфрамат натрия: фосфорная кислота 1:4 наблюдается частичное гидроксилирование продукта реакции (пример 19).Температура процесса в пределах 10-30°C позволяет получать модифицированный продукты с наибольшим выходом и высокого качества. Уменьшение температуры ниже 10°C уменьшает скорость эпоксидирования и приводит к снижению выхода целевого продукта (пример 20). Увеличение температуры выше 30°C приводит к ухудшению качества целевого продукта (пример 23). Время реакции для всех экспериментов составляет 1-4 ч. Уменьшение времени реакции ниже 1 ч приводит к снижению степени эпоксидирования конечного продукта (пример 24). При увеличении времени реакции более 4 ч наблюдается ухудшение качества целевого продукта (пример 27). Значительное влияние на качество продукта оказывает рН водной среды. При рН среды ниже 2 и выше 3 уменьшается степень эпоксидирования целевого продукта (пример 28, 31).

В предложенном способе получения эпоксидированных 1,2-полибутадиенов модификацию 1,2-полибутадиена в виде нетканого материала состоящего из волокон 1,2-полибутадиена проводят действием смеси перекиси водорода, вольфрамата натрия и фосфорной кислоты. За счет использования 1,2-полибутадиена в виде нетканого материала достигается более высокий уровень безопасности процесса. Процесс эпоксидирования проводится в течении 1-4 ч и при температуре 10-30°C и рН водной фазы 2-3, при этом не требуется дополнительный нагрев реакционной массы, процесс эпоксидирования протекает без использования органических растворителей и межфазного катализатора тем самым достигается снижение энергетических затрат. Проведение процесса при относительно низких температурах и протекает без побочных реакций раскрытия эпоксидных групп, что обуславливает повышение качества целевого продукта.

Таким образом, предлагаемый метод дает возможность целенаправленного получения полимерных продуктов, содержащих эпоксидные группы, на основе 1,2-полибутадиенов с заданной степенью функционализации (содержанием эпоксидных групп) от 1 до 9,1% и молекулярной массой от 30000 до 150000 и содержанием в макромолекулах звеньев 1,2-полимеризации 60-95 мол.%, в зависимости от требований, предъявляемых к полимеру.

Таблица 1
Результаты экспериментов по синтезу эпоксидированных полибутадиенов
	1,2-ПБ	Условия процесса
№	, мкм	г/м2	м.с. 1,2-ПБ: H2O2	м.с. Na2WO4:H3PO4	t°C	, ч	рН	,%	Примечание
2	а.	2,18	67,8	1:0,7	1:3	20	3	2,5	4,8
3	с.	2,18	67,8	1:0,7	1:3	20	3	2,5	3,6
4	а., с.	0,8	67,8	1:0,7	1:3	20	3	2,5	9,1
5	а., с.	1,1	67,8	1:0,7	1:3	20	3	2,5	8,9
6	а., с.	3,5	67,8	1:0,7	1:3	20	3	2,5	2,2
7	а., с.	5,1	67,8	1:0,7	1:3	20	3	2,5	~1,1	снижение с.э.
8	а., с.	2,1	32,1	1:0,7	1:3	20	3	2,5	4,9
9	а., с.	2,1	40,0	1:0,7	1:3	20	3	2,5	5,7
10	а., с.	2,1	80,0	1:0,7	1:3	20	3	2,5	5,4
11	а., с.	2,1	91,0	1:0,7	1:3	20	3	2,5	6,1
12	а., с.	2,1	67,8	1:0,2	1:3	20	3	2,5	1,7	снижение с.э.
13	а., с.	2,1	67,8	1:0,4	1:3	20	3	2,5	4,8
14	а., с.	2,1	67,8	1:1,1	1:3	20	3	2,5	5,3
15	а., с.	2,1	67,8	1:2	1:3	20	3	2,5	5,9	частичное г.
16	а., с.	2,1	67,8	1:0,7	1:0,5	20	3	2,5	1,2	снижение с.э.
17	а., с.	2,1	67,8	1:0,7	1:1	20	3	2,5	3,8
18	а., с.	2,1	67,8	1:0,7	1:4	20	3	2,5	4,6
19	а., с.	2,1	67,8	1:0,7	1:5	20	3	2,5	2,8	частичное г.
20	а., с.	2,1	67,8	1:0,7	1:3	0	3	2,5	2,1	снижение с.э.
21	а., с.	2,1	67,8	1:0,7	1:3	10	3	2,5	5,1
22	а., с.	2,1	67,8	1:0,7	1:3	30	3	2,5	7,2
23	а., с.	2,1	67,8	1:0,7	1:3	45	3	2,5	>1	частичное г.
24	а., с.	2,1	67,8	1:0,7	1:3	20	0,5	2,5	1,4	снижение с.э.
25	а., с.	2,1	67,8	1:0,7	1:3	20	1	2,5	2,9
26	а., с.	2,1	67,8	1:0,7	1:3	20	4	2,5	5,6
27	а., с.	2,1	67,8	1:0,7	1:3	20	5	2,5	4,7	частичное г.
28	а., с.	2,1	67,8	1:0,7	1:3	20	3	4	>1	снижение с.э.
29	а., с.	2,1	67,8	1:0,7	1:3	20	3	3	2,2
30	а., с.	2,1	67,8	1:0,7	1:3	20	3	2	4,6
31	а., с.	2,1	67,8	1:0,7	1:3	20	3	1,5	~3,1	частичное г.
а. - атактический 1,2-полибутадиен
с. - синдиотактический 1,2-полибутадиен
- диаметр волокон нетканого материала, мкм
- поверхностная плотность нетканого материала, г/м
с.э. - степень эпоксидирования
г. - гидроксилирование