способ получения порошкового препарата наночастиц благородных металлов

Формула изобретения

1. Способ получения нанопорошков благородных металлов, включающий получение дисперсии наночастиц в растворителе восстановлением металлов из солей, покрытие поверхности наночастиц стабилизирующим водорастворимым полимером путем добавления его в дисперсию, центрифугирование полученной дисперсии наночастиц, замораживание при помощи сжиженного газа и сублимацию растворителя до получения порошка металла.

2. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве стабилизирующего полимера используют полиэтиленгликоль.

3. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве стабилизирующего полимера используют поливинилпирролидон.

4. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве стабилизирующего полимера используют полиакриламид.

5. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве наночастиц благородных металлов используют наночастицы коллоидного золота.

6. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве наночастиц благородных металлов используют золотые наностержни.

7. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве наночастиц благородных металлов используют золотые нанооболочки.

8. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве наночастиц благородных металлов используют золотые наноклетки.

9. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве наночастиц благородных металлов используют серебряные наностержни.

10. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве наночастиц благородных металлов используют наночастицы коллоидного серебра.

11. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве наночастиц благородных металлов используют серебряные нанопроволоки.

12. Способ по п.1, характеризующийся тем, что в качестве наночастиц благородных металлов используют серебряные нанокубики.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к нанотехнологии новых материалов, а именно к производству порошковых препаратов плазмонно-резонансных (ПР) частиц, предназначенных для использования в различных областях науки и техники, в том числе в физике, химии, биологии, ветеринарии и медицине.

Наночастицы благородных металлов, обладающие плазменным резонансом, находят широкое применение в биологии и медицине благодаря уникальным оптическим свойствам. В общем случае методы синтеза наночастиц благородных металлов делятся на две группы: методы, основанные на диспергировании объемного образца (Ролдугин В. И. Квантоворазмерные металлические коллоидные системы // Успехи химии. - 2000. - Т. 69. - С. 899-923), и методы, основанные на синтезе коллоидных частиц из солей и/или кислот (например, золотохлористоводородной кислоты) с использованием химических восстановителей (Handley D.A. Methods for synthesis of colloidal gold // In: Colloidal gold: principles, methods and applications / Ed. Hayat M.A. - San Diego: Academic Press, 1989. - V.1. - P.13-32.) или облучения (Yeung S.A., Hobson R., Biggs S., Grieser F. Formation of gold sols using ultrasound // J.Chem. Soc., Chem. Commun. - 1993. - № 4. - P.378-379; Chen W., Cai W., Zhang L., Wang G., Zhang L.Sonochemical processes and formation of gold nanoparticles within pores ofmesoporous silica // J. Colloid Interface Sci. - 2001. - V.238. - P.291-295; Mandal M., Kundu S., Ghosh S.K., Pal T. UV-photoactivation technique for size and shape controlled synthesis and annealing of stable gold nanoparticles in micelle // Bull. Mater. Sci. - 2002. - V.25. - P.509-511). Вне зависимости от способа получения препараты наночастиц благородных металлов представляют собой суспензии, которые имеют ограниченный срок хранения. Для многих приложений предпочтительно использование порошковых препаратов наночастиц.

Известен способ получения нанопорошков материалов различной природы, включая благородные металлы (Пат. RU 2149735 С1, МПК B22F 9/14. Установка для получения высокодисперсных порошков металлов, сплавов и их химических соединений методом электрического взрыва проволоки / Котов Ю.А., Бекетов И.В., Саматов О.М. - 98118257/02; заявлено 06.10.1998; опубл. 27.05.2000). Способ основан на электрическом взрыве проводника (ЭВП). ЭВП реализуется при прохождении через металлическую проволоку импульса тока с плотностью 10⁶ -10⁹ А/см². Проволока нагревается до температуры плавления, плавится, а затем взрывообразно разрушается. При расширении продуктов взрыва в газовую атмосферу происходит образование наночастиц.

Известен способ получения нанопорошков металлов различной природы, включая благородные металлы (Brenner et al. Microwave plasma synthesis of carbon-supported ultrafine metal particles. Nanostructured Materials, 8(1):1-17, 1997.). Метод основан на разложении нанопорошка металлического карбонила в индукционной плазменной печи при температуре 11000 K в атмосфере инертного газа.

Известен способ получения нанопорошка на основе золотых наночастиц и хитозана (Shih C.M., Shieh Y.T., Twu Y.-K. Preparation of gold nanopowders and nanoparticles using chitosan suspensions // Carbohydrate Polymers. - 2009. - V.78. - 309-315). Способ заключается в пиролизе суспензии золотых наночастиц, полученной восстановлением золотохлористоводородной кислоты раствором хитозана.

Недостатками всех указанных выше способов является возможность получения нанопорошков благородных металлов, состоящих из частиц только квазисферической формы, агрегация или ассоциация наночастиц в порошке, а также высокая степень полидисперсности наночастиц в порошке.

Задачей настоящего изобретения является создание способа получения нанопорошков, состоящих из наночастиц благородных металлов любых размеров и форм, в том числе отличных от сферической, для которых известны протоколы жидкофазного синтеза ультрадисперсного образца.

Техническим результатом настоящего изобретения является снижение полидисперсности наночастиц в образце, снижение агрегации или ассоциации порошковых препаратов наночастиц благородных металлов.

Предложенный способ получения нанопорошков благородных металлов заключается в следующем. На первом этапе синтезируются водные дисперсии наночастиц благородных металлов с использованием известных методик жидкофазного синтеза (восстановления металлов из солей). На втором этапе поверхность наночастиц покрывают водорастворимыми полимерами, например полиэтиленгликолем, хитозаном, полиакриламидом или поливинилпирролидоном. На третьем этапе суспензии наночастиц концентрируют центрифугированием/перерастворением. На четвертом этапе суспензии наночастиц в растворителе замораживают при помощи сжиженного газа. На пятом этапе из замороженной суспензии при пониженном давлении сублимируют растворитель до получения порошка.

Изобретение иллюстрируется примерами:

Пример 1: Нанопорошок золотых наностержней

Используются следующие реактивы: нитрат серебра AgNO₃ (>99.9%, Aldrich, 20.913-9), цетилтриметиламмонийбромид (96%, Fluka, № 52370), золотохлористоводородная кислота (HAuC14,>99%, Aldrich), изоаскорбиновая кислота (AsA,>99%, Fluka), боргидрид натрия (Sigma-Aldrich), соляная кислота (ОСЧ, Вектон), поташ (ОСЧ, Реахим), полиэтиленгликоль-тиол (Mw=5000, Nektar), вода очищенная.

- Этап 1 - синтез золотых наностержней.

Смешать последовательно 1 мл 0.1 М цетилтриметиламмонийбромида, 25 мкл 10мМ HAuC14 и 100 мкл 10 мМ раствора боргидрида натрия. После добавления HAuC14 раствор СТАВ меняет цвет с бесцветного на желтый, после добавления боргидрида натрия цвет немедленно изменяется на бледно-коричневый, что свидетельствует об образовании золотых наночастиц диаметром 1-3 нм. Зародышевый раствор оставить без перемешивания не закрывая крышку на 30-120 минут. Зародыши необходимо использовать в экспериментах в указанный промежуток времени, т.к. в дальнейшем происходит их агрегация, которое можно визуально наблюдать по смене цвета суспензии с бледно-коричневого на розовый.

К 100 мл 0.1 М раствора цетилтриметиламмонийбромида добавить последовательно 2 мл 4 мМ раствора нитрата серебра, 5 мл 10 мМ раствора HAuC14,

1 мл 100 мМ раствора аскорбиновой кислоты, 1 мл 1 М соляной кислоты, 1 мл золотых наночастиц, полученных на предыдущем этапе. Полученную суспензию выдержать при 28°С в течении 240 часов.

- Этап 2 - Покрытие молекулами ПЕГ

Суспензию золотых наностержней, полученных на предыдущем этапе, центрифугировать при 14000g 1 час. Осадок, содержащий наночастицы, растворить в том же объеме воды. К 100 мл суспензии наночастиц добавить 1 мл 0.2 М раствора поташа и 1 мл 1 мМ раствора полиэтиленгликолятиола. Суспензию выдержать 12 часов при 28°С. Суспензию золотых наностержней центрифугировать при 14000g 1 час. Осадок, содержащий наностержни, растворить в 100 мл воды. Повторить процедуру центрифугирования-перерастворения 5 раз.

- Этап 3 - Концентрирование образца

Суспензию золотых наностержней центрифугировать при 14000g 1 час. Осадок, содержащий наностержни, растворить в 1 мл воды.

- Этап 4 - Заморозка образца

Суспензию наночастиц опускают в сжиженный воздух (при температуре минус 200°С) на 5 минут.

- Этап 5 - Сушка

Замороженную суспензию наночастиц помешают в вакуумный испаритель при давлении 10^-4 атм и температуре минус 60°С на 4 часа.

Пример 2: Нанопорошок серебряных нанокубиков

Используются следующие реактивы: нитрат серебра AgNO₃ (>99.9%, Aldrich, 20.913-9), этиленгликоль (EG) (99%, Aldrich, 293237; ЧДА, «Вектон», ГОСТ 10164-75), поливинилпирролидон (PVP) (M_w=55000, Sigma-Aldrich, 85.656-8), 30% водный раствор аммиака (Aldrich), ацетон (ЧДА, «Вектон»), этанол абсолютный (99.99%, Sharlau, 64-17-5), сульфид натрия нонагидрат Na₂S·9H₂ O (ОСЧ, ГОСТ 2053-77), аргон сжиженный (99.99%), вода MilliQ (18 мОМ/см, Millipore).

- Этап 1 - Синтез золотых нанокубиков

30 мл EG нагревали до 150°С в течении 50 минут. Добавляли последовательно под током аргона 0.35 мл 0.3 мМ раствора сульфида натрия в EG, 7.5 мл раствора PVP в EG с концентрацией 20 мг/мл, 2.5 мл раствора нитрата серебра в EG с концентрацией 48 мг/мл. Время реакции 18-20 минут. Реакция останавливалась добавлением 60 мл ацетона. Частицы центрифугировались 30 мин при 10000 g и перерастворялись в 40 мл этанола.

- Этап 2 - Покрытие молекулами поливинилпирролидона

Суспензию золотых нанокубиков, полученных на предыдущем этапе, центрифугировать при 5000 g 1 час. Осадок, содержащий наночастицы, растворить в том же объеме воды. К 100 мл суспензии наночастиц добавить 1 мл раствора поливинилпирролидона 1 мг/мл. Суспензию выдержать 1 час при 20°С. Суспензию золотых нанокубиков центрифугировать при 5000 g 1 час. Осадок, содержащий наночастицы, растворить в 100 мл воды. Повторить процедуру центрифугирования-перерастворения 5 раз.

- Этап 3 - Концентрирование образца

Суспензию золотых нанокубиков центрифугировать при 5000 g 1 час. Осадок, содержащий нанокубики, растворить в 1 мл воды.

- Этап 4 - Заморозка образца

Суспензию наночастиц опускают в сжиженный воздух при температуре минус 200°С на 5 минут.

- Этап 5 - Сушка

Замороженную суспензию наночастиц помешают в вакуумный испаритель при давлении 10^-4 атм и температуре минус 60°С на 4 часа.

Пример 3: Нанопорошок коллоидного золота

Используются следующие реактивы: золотохдористоводородная кислота (Aldrich, 99.99%), цитрат натрия (Aldrich, 99%), полиэтиленгликоль-тиол (Mw=5000, Nektar), вода MilliQ (18 мОМ/см, Millipore).

- Этап 1 - синтез коллоидного золота

100 мл воды нагревали до 100°С в течение 20 минут в колбе Эйленмейера с обратным водным холодильником. Добавляли последовательно 1 мл 1% раствора ЗХВК и 2,5 мл раствора цитрата натрия 10 мг/мл. Время реакции 18-20 минут.

- Этап 2 - Покрытие молекулами ПЕГ

К 100 мл суспензии наночастиц добавить 1 мл 0.2 М раствора поташа и 1 мл 1 мМ раствора полиэтиленгликоля-тиола. Суспензию выдержать 12 часов при 28°С. Суспензию золотых наностержней центрифугировать при 14000 g 1 час. Осадок, содержащий наностержни, растворить в 100 мл воды. Повторить процедуру центрифугирования-перерастворения 5 раз.

- Этап 3 - Концентрирование образца

Суспензию коллоидного золота центрифугировать при 5000 g 1 час. Осадок, содержащий наночастицы, растворить в 1 мл воды.

- Этап 4 - Заморозка образца

Суспензию наночастиц опускают в сжиженный воздух при температуре минус 200°С на 5 минут.

- Этап 5 - Сушка

Замороженную суспензию наночастиц помешают в вакуумный испаритель при давлении 10^-4 атм и температуре минус 60°С на 4 часа.

Доказательство успешной реализации предлагаемого решения и достижения указанного технического результата иллюстрируют приведенные чертежи. На фиг.1 приведена фотография исходной суспензии золотых наностержней в пробирке эппендорф, на фиг.2 - нанопорошка золотых наностержней, полученного в результате низкотемпературной сушки суспензии, на фиг.3 - суспензии наностержней, полученной путем растворения нанопорошка в воде.

На фиг.4 и 5 представлены спектры и электронно-микроскопичесие изображения золотых наностержней, полученные для суспензий до (фиг.4) и после (фиг.5) низкотемпературной сушки. Видно, что переведение препарата наночастиц в порошковую форму по предложенному способу и последующее растворение позволяет сохранять дисперсную структуру и плазменный резонанс частиц.

Отличительные признаки предлагаемого решения обеспечивают следующие преимущества:

- Способ получения порошковых препаратов наночастиц благородных металлов позволяет получить образцы наночастиц любых форм, с узким распределением по размерам.

- Способ получения порошковых препаратов наночастиц благородных металлов позволяет получить образцы наночастиц, которые могут быть переведены в дисперсию наночастиц без агрегации или ассоциации путем добавления растворителя без дополнительных внешних воздействий.