способ получения огнеупорного материала на основе бета-нитрида кремния -si3n4

Формула изобретения

1. Способ получения огнеупорного материала на основе бета-нитрида кремния -si3n4, патент № 2490232" SRC="/images/patents/487/2490009/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄ путем двухстадийной высокотемпературной обработки кремнийсодержащего порошкообразного сплава в атмосфере азотсодержащего газа при повышенном его давлении, отличающийся тем, что в качестве исходного сырья используют порошок ферросилиция, представляющего собой двухфазный сплав кремния с железом, состоящий из дисилицида железа FeSi₂ и металлического кремния Si; упомянутый порошок исходного ферросилиция, размер частиц которого не превышает 2,0 мм, смешивают с порошком исходного огнеупорного материала, размер частиц которого не превышает 1,0 мм; температура плавления упомянутого исходного огнеупорного материала превышает температуру плавления исходного ферросилиция, по крайней мере, на 100°C, полученную смесь помещают в азотсодержащую атмосферу, содержащую не менее 97,5 об.% азота, давление в которой в течение всего процесса поддерживается в интервале 0,15-25,0 МПа, далее упомянутая смесь зажигается путем локального нагрева до температуры начала экзотермической реакции взаимодействия кремния с азотом и азотируется в двухстадийном режиме горения: последовательно в режиме послойного горения при температуре 1750-2250°C и далее в режиме объемного горения при температуре 2250-1250°C в течение времени, достаточном для превращения более 50% исходного кремния в нитрид кремния, который не менее чем на 90 мас.% состоит из нитрида бета-модификации -si3n4, патент № 2490232" SRC="/images/patents/487/2490009/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₂N₄.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный ферросилиций содержит от 10 до 90 мас.% дисилицида железа FeSi₂.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный ферросилиций содержит от 35 до 70 мас.% дисилицида железа FeSi₂.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что размер частиц порошка исходного ферросилиция не превышает 0,315 мм.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что размер частиц порошка исходного огнеупорного материала не превышает 0,20 мм.

6. Способ по п.1, отличающийся тем, что порошок исходного ферросилиция смешивают с 5-45 мас.% порошка исходного огнеупорного материала.

7. Способ по п.1, отличающийся тем, что в качестве исходного огнеупорного материала используют порошок, содержащий не менее 50 мас.% нитрида кремния, карбида кремния, оксида кремния, оксида магния, оксида железа и/или оксида алюминия.

8. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь порошка исходного ферросилиция и порошка исходного огнеупорного материала помещают в азотсодержащую атмосферу, содержащую не менее 99,9 об.% азота, давление в которой поддерживают в интервале 1,5-15,0 МПа.

9. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь порошка исходного ферросилиция и порошка исходного огнеупорного материала азотируют в двухстадийном режиме горения: последовательно в режиме послойного горения при температуре 1850-2150°C и далее в режиме объемного горения при температуре 2150-1350°C.

10. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь порошка исходного ферросилиция и порошка исходного огнеупорного материала превращается в композиционный материал, содержащий 60-95 мас.% нитрида кремния, не менее 90 мас.% которого является бета-фазой -si3n4, патент № 2490232" SRC="/images/patents/487/2490009/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄.

11. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь порошка исходного ферросилиция и порошка исходного огнеупорного материала превращается в композиционный материал, содержащий 65-90 мас.% нитрида кремния, не менее 92 мас.% которого является бета-фазой -si3n4, патент № 2490232" SRC="/images/patents/487/2490009/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄.

12. Способ по п.1, отличающийся тем, что смесь порошка исходного ферросилиция и порошка исходного огнеупорного материала превращается в композиционный материал, содержащий 70-85 мас.% нитрида кремния, не менее 95 мас.% которого является бета-фазой -si3n4, патент № 2490232" SRC="/images/patents/487/2490009/946.gif" BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄ при следующем соотношении компонентов, мас.%:

нитрид кремния	70,0-85,0
кремний	0,1-11,0
силициды железа	1,1-12,0
железо	1,1-11,0

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к способам получения огнеупорных материалов на неоксидной основе, а именно, к огнеупорным материалам на основе бета-нитрида кремния -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄, которые могут быть использованы в качестве упрочняющих добавок в неформованных огнеупорных массах.

Нитрид кремния является одним из немногих бескислородных тугоплавких неорганических соединений, который нашел широкое практическое применение в современной промышленности. В первую очередь, нитрид кремния широко известен как уникальный конструкционный и инструментальный материал. Здесь эксплуатируется сочетание таких свойств нитрида кремния как высокая твердость, упругость и термопрочность, стойкость к агрессивным средам, а также низкая плотность [Андриевский Р.А. Нитрид кремния синтез и свойства // Успехи химии. 1995. Т.64. № 4. С.311-329]. Вместе с тем, по объему потребления нитрида кремния вне конкуренции остается металлургия. В металлургических тепловых агрегатах он применяется как высокоэффективный огнеупорный материал. Причем нитрид кремния входит в состав как спеченных, так и неформованных огнеупорных материалов. В формованных огнеупорах нитрид кремния обычно используется в качестве связующего материала карбида кремния. Композиционные огнеупоры SiC-Si₃N ₄ являются особо эффективными при футеровке доменных печей, алюминиевых электролизеров, мусоросжигательных и обжиговых печей, а также других высокотемпературных агрегатов [Кащеев И.Д. Свойства и применение огнеупоров: Справочное издание. - М.: Теплотехник. 2004. - 352 с.].

В неформованных огнеупорах нитрид кремния повсеместно используется как упрочняющая добавка в легочных и набивных желобных массах для доменного производства, а также в жаропрочных бетонах различного назначения.

Кремний образует с азотом одно химическое соединение, существующее в двух кристаллических модификациях: -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> - и -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄. Обе фазы имеют гексагональную сингонию и один структурный тип Ba₂SiO₄ . Нитрид кремния -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> - модификации образуется при азотировании кремния при температуре ниже ~1400°С осаждением из газовой фазы по механизму -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> пар - жидкость - кристалл -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> (ПЖК), в то время как нитрид -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄ формируется преимущественно при температуре свыше ~1450°С непосредственно кристаллизацией из жидкой фазы. Вместе с тем, эти температуры не являются строго фиксированными и зависят от таких технологических параметров процесса, как давление азотсодержащей атмосферы, количественный и качественный состав примесей, скорость нагрева и др. Технологически важным является также и то, что происходит только прямой -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> переход при повышении температуры. Обратное превращение -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> при снижении температуры никогда не было зафиксировано [Андриевский Р.А., Спивак И.И. Нитрид кремния и материалы на его основе. - М.: Металлургия, 1984, 136 с.].

При производстве беспористых конструкционных керамических материалов на нитридкремниевой основе в качестве исходного сырья стремятся использовать его -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> - модификацию. Порошки на основе -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄ при прессовании лучше консолидируются, а во время высокотемпературной обработки быстрее спекаются, в том числе и за счет -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> превращения.

В нитридкремниевых огнеупорах, предназначенных для защиты высокотемпературных металлургических агрегатов, напротив, более эффективно применение фазы -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄. В первую очередь, это касается неформованных огнеупорных масс для доменного производства. Связано это с тем, что эта модификация нитрида кремния термически более устойчива и не претерпевает фазовых превращений при высоких температурах эксплуатации. Особенно эффективны огнеупоры на основе -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -нитрида кремния при частой смене теплового режима эксплуатации металлургического агрегата при резком перепаде температуры. Кроме того, огнеупорные материалы на основе -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -фазы обладают более высокой коррозионной стойкостью и стойкостью к окислению. В условиях традиционного печного процесса продукты синтеза обычно представляют собой смесь нитридных фаз кремния с различной морфологией [В.Л. Новиков, В.Г. Аббакумов, Л.В. Мирошниченко, С.И. Романов. Влияние температуры на процесс азотирования кремния // Огнеупоры. 1993. № 1. С.14-17]. Для того чтобы синтезировать однофазный продукт, либо продукт с преимущественным содержанием одной из фаз нитрида кремния, применяют различные технологические приемы. Наиболее распространенным традиционным способом увеличения доли -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -фазы является введение в исходную шихту газифицирующих добавок, в то время как повышение количества фазы -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄ достигают длительной выдержкой исходной шихты при повышенной температуре и введением в шихту плавящихся компонентов.

Известен способ получения нитрида кремния, в соответствии с которым его синтез осуществляют в непрерывном режиме в трубчатой вращающейся электропечи при повышении температуры от 1000 до 1800°С под небольшим избыточным давлением азота 1,01-1,8 бар [Патент США № 5114693, U.S. C1. 423/344, J.Hintermayer et al., Process for the Production of Silicon Nitride and Product Made According to the Process]. Способ позволяет производить материал, в котором концентрацию -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> - фазы можно варьировать от 10 до 90% (здесь и далее массовые доли). Кроме того, по условиям способа можно получать и композиционный материал Si-Si₃N₄, в котором общее содержание нитрида кремния может изменяться от ~2,5% (1%N) до практически 100% (39,5%N). Вместе с тем, описанный способ не позволяет синтезировать материал, содержащий свыше 90% -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄, а сам процесс синтеза отличается большой продолжительностью и высоким расходом электроэнергии.

В другом известном способе получения нитрида кремния [Патент Японии № 54120299, МПК С01В 21/068, Imamura Yasuo, Ide Masaru, Production of -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -type Silicon Nitride] материал, содержащий свыше 90% -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> - фазы получают твердофазным азотированием смеси порошка кремния с одним из соединений магния, выбранным из ряда MgO, MgCO₃, MgCl₂ и MgF₂. Азотирование осуществляют в атмосфере азота и/или аммиака при температуре 1100-1400°С, не допуская плавления кремния. Несмотря на то, что способ обеспечивает получение материала с более чем 90% -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄, он трудно применим в производственных условиях из-за большой продолжительности процесса и загрязнения продукта нежелательными примесями.

В статье Грачева В.В. и др. "Характеристики процесса горения порошка кремния в газообразном азоте", опубликованной в Трудах всероссийской конференции «Процессы горения и взрыва в физикохимии и технологии неорганических материалов», Москва, 24-27 июня, 2002, с.89-93, описан способ получения нитрида кремния в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС). Азотированию подвергались смеси порошка кремния дисперсностью менее 5 микрон с порошком нитрида кремния дисперсностью менее 2 микрон при содержании последнего от 20 до 70 мас.%. Процесс осуществлялся в реакторах СВС объемом 12 и 30 литров под давлением 1-10 МПа. Авторам способа не удалось синтезировать продукт с высоким содержанием -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -фазы. Главной причиной этого является неравномерное распределение нитридных фаз по объему синтезированных брикетов. Так, если в центре брикетов образуется материал с высоким содержанием -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -нитрида (40-90%), то при удалении к поверхностным слоям его концентрация постепенно снижается до ~30%. Таким образом, описанный выше вариант синтеза в режиме горения не позволяет получать материал на основе нитрида кремния, содержащий более 90% его -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -модификации при равномерном распределении фазы по объему.

В качестве прототипа выбран двухстадийный способ получения материала на основе -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -нитрида кремния при повышенном давлении азота [Патент США № 4687655, U.S. C1. 423/344, Hunold et aL, Process for the Manufacture of Shaped Articles from Reaction-Bonded Silicon Nitride by Nitridation under Elevated Nitrogen Gas Pressure]. В способе - прототипе сформованные из порошка кремния образцы помещаются в атмосферу азота при давлении свыше 6 МПа и предварительно нагреваются со скоростью не более 50°С в час до температуры начала реакции азотирования, но ниже температуры плавления кремния. Такое твердофазное азотирование продолжается в течение не менее 0,5 часа. Далее предварительно азотированный материал со скоростью более 500°С в час нагревается до температуры свыше температуры плавления кремния и отжигается при этой температуре в течение 1-7 часов. За это время более 95% кремния превращается в нитрид преимущественно -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -модификации. В предпочтительных вариантах реализации способа-прототипа в исходный порошок кремния добавляют до 15% масс. нитрида кремния, а насыщение азотом на второй стадии осуществляют при температуре выше 1700°С, поддерживая при этом давление азота не менее 150 МПа. Способ-прототип позволяет производить формованные изделия, практически полностью состоящие из -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -нитрида кремния. Вместе с тем такой способ отличается большой продолжительностью, а для нагрева исходной шихты и поддержания высокой температуры расходуется большое количество электроэнергии. Кроме того, для практической реализации способа-прототипа требуется специальное дорогостоящее оборудование, способное длительное время эксплуатироваться при давлении выше 150 МПа и температуре более 1700°С.

В предлагаемом изобретении ставится задача создания нового способа получения огнеупорного материала на основе -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -нитрида кремния, который при практическом отсутствии затрат электроэнергии позволял бы производить компоненты неформованных огнеупоров для защиты металлургических тепловых агрегатов, основу которых составлял бы нитрид кремния с кристаллической структурой -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄.

Поставленная задача решается тем, что двухстадийной способ получения огнеупорного материала на основе бета-нитрида кремния -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄ путем высокотемпературной обработки кремнийсодержащего порошкообразного сплава в атмосфере азотсодержащего газа при повышенном его давлении в соответствии с предлагаемым изобретением включает:

- использование в качестве исходного сырья порошка ферросилиция, представляющего собой двухфазный сплав кремния с железом, состоящий из дисилицида железа FeSi₂ и металлического кремния Si;

- смешивание упомянутого порошка исходного ферросилиция, размер частиц которого не превышает 2,0 мм, с порошком исходного огнеупорного материала, размер частиц которого не превышает 1,0 мм, и температура плавления которого превышает температуру плавления исходного ферросилиция, по крайней мере, на 100°С;

- помещение полученной смеси в азотсодержащую атмосферу, содержащую не менее 97,5 об.% азота, давление в которой поддерживается в интервале 0,15-25,0 МПа;

- зажигание упомянутой смеси путем локального нагрева до температуры начала экзотермической реакции взаимодействия кремния с азотом;

- азотирование в двухстадийном режиме горения: последовательно в режиме послойного горения при температуре 1750-2250°С и далее в режиме объемного горения при температуре 2250-1250°С в течение времени, достаточном для превращения более 50% исходного кремния в нитрид кремния, не менее чем на 90% состоящем из нитрида бета-модификации -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄.

Предлагаемое техническое решение позволяет получать огнеупорный материал на основе -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -нитрида кремния при использовании в качестве исходного сырья порошка любого ферросилициевого сплава при условии, что он представляет собой двухфазный сплав кремния с железом, который состоит из дисилицида железа FeSi₂ и металлического кремния Si. Причем образование материала с преимущественным содержанием -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄ происходит даже при минимальном содержании в исходном ферросилиции дисилицида железа FeSi ₂. Вместе с тем, наилучшие результаты - максимальное содержание -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -фазы - достигаются при концентрации в исходном ферросилиции 10-90% дисилицида железа FeSi₂. Опытным путем было определено, что в производственных условиях оптимально использовать исходный двухфазный ферросилициевый сплав на основе сплава Si-FeSi ₂, содержащий 35-70% дисилицида железа FeSi₂ .

Далее в соответствии с предлагаемым изобретением порошок исходного двухфазного ферросилиция смешивают с порошком исходного огнеупорного материала, температура плавления которого превышает температуру плавления исходного двухфазного ферросилиция, по крайней мере, на 100°С. Многочисленные лабораторные эксперименты показали, что высокую степень превращения кремния в -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -нитрид кремния невозможно достигнуть без введения в исходную шихту тугоплавкого огнеупорного материала. Необходимость смешивания порошка исходного двухфазного ферросилиция с исходным тугоплавким огнеупорным материалом легко объяснима. Максимальная скорость взаимодействия кремния с азотом с образованием -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄ достигается при температуре выше температуры плавления кремния. Ибо нитрид кремния -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -модификации формируется в основном за счет азота, растворенного в жидком кремниевом расплаве. Однако, при температуре выше 1415°С расплавившиеся частицы-капли исходного кремния быстро коагулируют, резко снижая его реакционную поверхность. Более того, при использовании в качестве исходного материала порошка двухфазного ферросилиция температура плавления кремнийсодержащего сплава снижается за счет образования эвтектики FeSi₂-Si с температурой плавления ~1205°С. В результате этого процесс слияния частиц исходного порошка двухфазного ферросилиция ускоряется по сравнению с порошком чистого кремния, а образование нитрида кремния еще более замедляется.

Весьма неожиданно обнаружили, что процесс коагуляции легко устранить путем введения в исходную шихту порошка огнеупорного материала. Причем оказалось, что состав такого огнеупорного материала может быть любым при условии, что температура его плавления будет, по крайней мере, на 100°С выше температуры плавления ферросилиция. Единственным дополнительным требованием к огнеупорному материалу является его химическая инертность к кремнию и ферросилицию в твердой фазе. В этом случае огнеупорный материал не будет растворяться в двухфазном сплаве кремния с железом, а будет играть роль своеобразного буферного слоя, препятствующего слиянию расплавившихся частиц порошка ферросилиция до начала реакции нитридообразования. При этом сам двухфазный сплав кремния с железом, состоящий из дисилицида железа FeSi ₂ и металлического кремния Si, будет сохранять высокую реакционную способность. В качестве упомянутого исходного огнеупорного материала в исходной смеси возможно использование оксидов, нитридов, карбидов, углерода и различных их композиций при условии, что эти материалы будут совместимы с компонентами неформованных огнеупоров, в составе которых будет использован заявляемый огнеупорный материал на основе бета-нитрида кремния -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄. Однако наилучшие результаты достигаются при смешивании исходного порошка ферросилиция с порошком огнеупорного материала, который содержит не менее 50 мас.% нитрида кремния, карбида кремния, оксида кремния, оксида магния, оксида железа и/или оксида алюминия. Выбранные огнеупорные материалы, увеличивая степень превращения кремния в нитрид -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄, одновременно являются незаменимыми компонентами большинства современных неформованных огнеупоров. Вместе с тем, не исключается возможность взаимодействия части образовавшегося нитрида кремния с компонентами огнеупорного материала с образованием различных осинитридных фаз.

Известно, что синтез в режиме самораспространяющегося высокотемпературного синтеза (СВС) легче осуществляется в смесях порошков с минимальным размером частиц [Мержанов А.Г. Твердопламенное горение. - Черноголовка: ИСМАН. 2000. 224 с.]. Однако в системах с плавящимися в волне горения компонентами экзотермической шихты эта закономерность не всегда выполняется. Реакционная поверхность системы может увеличиваться за счет растекания плавящихся реагентов по поверхности твердых частиц. При практической реализации заявляемого способа получения огнеупорного материала на основе бета - нитрида кремния -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄ выяснилось, что процесс синтеза возможен при размере частиц порошка исходного ферросилиция до 2,0 мм, а порошка исходного огнеупорного материала - до 1,0 мм. Наилучшие результаты - максимальная степень превращения кремния в нитрид и максимальное содержание в нем -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -фазы - достигаются при размере частиц исходного порошка ферросилиция менее 0,315 мм, а исходного огнеупорного материала - до 0,20 мм.

Эксперименты по синтезу огнеупорного материала на основе -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> - нитрида кремния в соответствии с рассматриваемым техническим предложением показали, что смешивание порошка исходного ферросилиция даже с минимальным количеством порошка исходного огнеупорного материала позволяет повысить степень азотирования кремния и увеличить выход нитрида кремния -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -модификации. Оптимальным является смешивание порошка исходного ферросилиция с 5-45% порошка исходного огнеупорного материала. Азотирование смеси порошка исходного ферросилиция, состоящего из дисилицида железа FeSi₂ и металлического кремния Si, и порошка исходного огнеупорного материала по условиям предлагаемого изобретения осуществляется в двухстадийном режиме горения: последовательно в режиме послойного горения при температуре 1750-2250°С и объемного горения при температуре 2250-1250°С. Причем сам режим горения формируется путем зажигания. Зажигание реализуется локальным нагревом упомянутой смеси порошка ферросилиция и порошка огнеупорного материала до температуры начала экзотермической реакции взаимодействия кремния с азотом. Опытным путем было найдено, что наивысшую степень превращения кремния в нитрид при максимальном выходе нитрида -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -модификации можно достигнуть только при двухстадийном режиме горения: последовательно в режиме послойного горения при температуре 1750-2250°С и объемного горения при температуре 2250-1250°С. Химическим и рентгенофазовым анализом закаленных образцов было обнаружено, что на первой стадии - в режиме послойного горения -происходит образование не более 50% нитрида кремния. Причем в промежуточных продуктах горения обнаруживается значительное количество нежелательного -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -нитрида кремния. Окончательное превращение кремния в нитрид происходит в режиме объемного горения. Здесь же происходит и формирование целевого фазового состава с преимущественным образованием -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄, в том числе и за счет превращения -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> при температуре 2250-1250°С.

По условиям предлагаемого технического решения послойное горение реализуется в интервале температур 1750-2250°С, а объемное - при 2250-1250°С. При более низкой температуре послойное горение происходит в нестабильном режиме с низкой долей -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -нитрида кремния в продуктах горения. Если же послойное горение, также как и объемное, осуществлять при температуре свыше 2250°С, то становится возможным снижение степени превращения кремния в нитрид за счет его диссоциации. В наилучших вариантах реализации предлагаемого изобретения температурный интервал послойного горения необходимо поддерживать в диапазоне 1850-2150°С, а объемного - в диапазоне 2150-1350°С.

Зажигание и азотирование в двухстадийном режиме горения происходят в азотсодержащей атмосфере, содержащей не менее 97,5 об.% азота, давление которой поддерживается в интервале 0,15-25,0 МПа. Опытным путем было обнаружено, что синтез огнеупорного материала на основе -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -нитрида в режиме горения возможен и при ином давлении азота. Однако технологически целесообразно осуществлять процесс в выбранном диапазоне давлений азота. При давлении азота ниже 0,15 МПа синтез в режиме горения происходит обычно в нестационарном режиме, с образованием продукта с низким содержанием азота при неравномерном его распределении по объему. Если же применяемое для синтеза огнеупорного материала на основе бета-нитрида -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄ превышает 25,0 МПа, то возникают проблемы с использованием оборудования, способным эксплуатироваться при сверхвысоких давлениях, что делает практическое использование предлагаемого способа экономически нецелесообразным.

В соответствии с режимами, выбранными в настоящем изобретении, зажигание и азотирование в двухстадийном режиме горения происходят в азотсодержащей атмосфере, содержащей не менее 97,5 об.% азота. Эксперименты в лабораторных условиях позволили обнаружить, что синтез в режиме горения огнеупорного материала на основе -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -нитрида возможно реализовать и при меньшем содержании азота в азотсодержащем газе. Однако качественный состав продуктов синтеза будет меняться: будет снижаться как общее количество нитрида кремния, так и его -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -модификации. Оптимально процесс синтеза огнеупорного материала на основе -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -нитрида необходимо осуществлять при давлении 1,5-15,0 МПа в азотсодержащей атмосфере, содержащей не менее 99,9% азота.

Предлагаемый способ получения огнеупорного материала на основе -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> - нитрида кремния позволяет получать продукт, в котором как общее количество нитрида кремния, так и концентрация ее -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -модификации могут изменяться в широких пределах. Однако с практической точки зрения новый способ наиболее эффективен для производства огнеупорного материала, в котором более 50% исходного кремния превращается в нитрид кремния, который не менее чем на 90% состоит из нитрида -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -модификации. В наилучших вариантах выполнения предлагаемого технического решения смесь порошка исходного ферросилиция и порошка исходного огнеупорного материала превращается в композиционный материал, содержащий 60-95 мас.% нитрида кремния, не менее 90% которого является -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -фазой. Оптимально предлагаемым способом смесь порошка исходного ферросилиция и порошка исходного огнеупорного материала превращать в композиционный материал, содержащий 70-85 мас.% нитрида кремния, не менее 95% которого является -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -фазой при следующем соотношении в нем компонентов, мас.%:

нитрид кремния	70,0-85,0
кремний	0,1-11,0
силициды железа	1,1-12,0
железо	1,1-11,0.

Таким образом, поставленная в настоящем изобретении задача создания нового способа получения огнеупорного материала на основе бета - нитрида кремния -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄ решается во многом использованием в качестве исходного сырья порошка ферросилиция, представляющего собой двухфазный сплав кремния с железом, состоящий из дисилицида железа FeSi₂ и металлического кремния S. Положительное влияние небольших количеств металлического железа Fe и его оксида Fе₂О₃ на скорость азотирования кремния и степень превращения его в нитрид хорошо известно [A.J.Moulson. Review. Reaction-bonded silicon nitride: its formation and properties // Journal of Materials Science 1979. V.14. P.1017-1051]. Однако решить задачу увеличения доли -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄ в продуктах азотирования свыше 90% таким путем оказалось невозможным. При введении в кремний больших количеств металлического железа по достижении температуры реакции происходит образование дисилицида железа FeSi₂ , который, взаимодействуя с кремнием, образует эвтектику FeSi ₂-Si с температурой плавления 1205°С много ниже температуры плавления кремния 1415°С. В результате плавления эвтектики до начала активного взаимодействия кремния с азотом бурно развивается процесс коагуляции, резко снижающий реакционную способность сплава. Весьма неожиданно оказалось, что повысить степень азотирования кремния при одновременном росте в продуктах синтеза фазы -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄ свыше 90% возможно при использовании в качестве исходной шихты смеси, реакционноспособной основой которой является сплав, в котором уже имеется эвтектика FeSi ₂-Si. Таким образом, введение в исходную смесь уже готовой эвтектики в составе исходного ферросилиция в совокупности с другой важнейшей технологической операцией - смешиванием с порошком исходного огнеупорного материала - позволили за счет организации преимущественно жидкофазного азотирования при температурах горения, значительно превышающих температуру плавления исходного ферросилиция, получить продукт, в котором более 90% нитрида кремния представлено фазой -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄.

Рассмотрим некоторые детали предлагаемого изобретения на ряде примеров конкретной его реализации.

Пример 1. Ферросилиций марки ФС90, содержащий 90,1% Si, 7,8% Fe и примеси: 1,55% Al, 0,11% Mn, 0,17% Cr, 0,24% Ca, 0,02% С измельчается в порошок, размер частиц которого не превышает 0,315 мм. По данным количественного рентгенофазового анализа такой сплав содержит две основные фазы: Si и FeSi ₂. Количество дисилицида кремния равно ~15,5%. Металлографически обнаруживаются следы фаз, включающие наряду с основными элементами и примесные элементы: Fe-Si-Al-Ca, Fe-Si-Al и др., количество каждой из которых менее 3%. Основу фазового состава выбранного ферросилиция составляет кремний. Полученный двухфазный порошок ферросилиция смешивается с порошком исходного огнеупорного материала, размер частиц которого не превышает 0,2 мм, в соотношении 4:1 (80% ферросилиция). В качестве такого огнеупорного материала служит порошок нитрида кремния по ТУ 6-09-03-312-77, содержащий 37,7% N, 0,4% Si_своб., 0,6% Fe oct. Si. По данным рентгенофазового анализа выбранный нитрид представляет собой смесь фаз -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> - и -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄ и имеет температуру плавления (диссоциации) ~1900°С. Азотирование полученной смеси осуществляют в СВС-реакторе с рабочим объемом 0,15 м³. Смесь засыпают в тигель в количестве 0,12 т. и помещают в реактор в азотсодержащую атмосферу, содержащую не менее 99,9 об.% азота, давление в которой в течение всего процесса поддерживается в интервале 1,5-15,0 МПа. Далее упомянутая смесь зажигается путем локального нагрева до температуры начала экзотермической реакции взаимодействия кремния с азотом ~1300°С и азотируется в двухстадийном режиме горения: последовательно в режиме послойного горения при температуре 1810-2080°С и далее в режиме объемного горения при температуре 2080-1250°С. Продолжительность азотирования в послойном режиме горения ~1,3 часа, а в объемном режиме горения - 2,8 часа. В результате азотирования в нитрид кремния превращается ~85,0% исходного кремния. Общее содержание нитрида кремния в продукте с учетом нитрида, введенного в исходную смесь, составляет 85,2%, из них по данным рентгенофазового анализа ~95 мас.% (80,9% в продукте синтеза) состоит из нитрида бета - модификации -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄. Кроме того, в продукте синтеза было обнаружено ~2,0% свободного железа, ~7,0% силицидов железа и ~4,0% свободного кремния. Остальное ~1,8% это различные примесные соединения. Таким образом, исходная смесь из 80% двухфазного ферросилиция и 20% нитрида кремния высокотемпературной обработкой в двухстадийном режиме горения в соответствии с условиями предлагаемого изобретения была превращена в огнеупорный материал на основе бета - нитрида кремния -si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> -Si₃N₄ следующего состава, мас.%:

нитрид кремния	85,2, в том числе
нитрид кремния	-si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle">
-si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0" ALIGN="absmiddle"> - модификации	80,9
кремний	~4,0
силициды железа	~7,0
железо	~2,0
примесные фазы	~1,8.

Другие примеры выполнения изобретения представлены в таблице. Здесь же для сравнения приведены примеры реализации способа прототипа.

-si3n4, патент № 2490232" SRC="" height=100 BORDER="0">