способ удаления кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического анализа

Классы МПК:G01N27/26 путем определения электрохимических параметров; путем электролиза или электрофореза
G01N27/48 использующие полярографию, те измерение изменений тока при медленных изменениях напряжения 
Автор(ы):, ,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Национальный исследовательский Томский государственный университет" (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2012-07-18
публикация патента:

Изобретение относится к вольтамперометрическому анализу, а именно к способу удаления кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического анализа. Способ включает предварительное удаление растворенного кислорода под действием УФ-облучения в присутствии добавки. Удаление растворенного кислорода достигается при облучении светом ртутно-кварцевой лампы в течение 4-5 мин, а в качестве добавки используют одну из систем, генерирующую OH-радикалы: Fe+2 - EDTA; Cu2+ - ЭДТА; Fe2+ - способ удаления кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического   анализа, патент № 2490621 ; и Fe2+ - H2O2. Изобретение позволяет повысить чувствительность метода за счет снижения помехи. 1 з.п. ф-лы, 4 ил., 1 пр.

способ удаления кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического   анализа, патент № 2490621 способ удаления кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического   анализа, патент № 2490621 способ удаления кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического   анализа, патент № 2490621 способ удаления кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического   анализа, патент № 2490621

Формула изобретения

1. Способ удаления кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического анализа, включающий предварительное удаление растворенного кислорода под действием УФ-облучения в присутствии добавки, отличающийся тем, что удаление растворенного кислорода достигается при облучении светом ртутно-кварцевой лампы в течение 4-5 мин, а в качестве добавки используют одну из систем, генерирующую OH-радикалы: Fe+2 - EDTA; Cu2+ - ЭДТА; Fe2+ - способ удаления кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического   анализа, патент № 2490621 ; Fe2+ - H2O2.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что фотохимическое удаление кислорода с использованием генерирующих систем можно проводить в любых водных и неводных растворах с добавкой следовых количеств (1·10-5 М) ионов Fe2+ или Cu2+ и ЭДТА либо таких же количеств Fe2+ - способ удаления кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического   анализа, патент № 2490621 и Fe2+ - H2O2.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к вольтамперометрическому анализу и может быть использовано в анализе различных неорганических, органических и биологических объектов при контакте анализируемой пробы с воздушной средой.

Известен способ удаления растворенного кислорода в воде путем добавления сильного восстановителя - гидразина, для усиления действия которого (активации) в раствор вносят смесь комплексов трехвалентного кобальта (US Patent № 4,540,494 от 10.09.1985 Method for the removal of oxygen dissolved in water). Метод удаления растворенного кислорода из питьевой воды применяется для предотвращения коррозии резервуаров при хранении воды. Процесс удаления растворенного в воде кислорода заключается в добавлении комплексов трехвалентного кобальта (Гексанитрокобальтат(III) натрия, Кобальт гексаминохлорид (III), хлор пентамин кобальта (III), нитрат карбонатопентамин кобальта (III), и их смеси) в водный раствор гидразина, за счет чего улучшается активность гидразина в качестве агента удаления кислорода. Комплексы кобальта добавляются в количестве от 0,01 до 0,3 % масс. в водный раствор, содержащий от 10 до 25 % об. гидразина, при pH от 8 до 11. От 0,5 до 3 г/л активатора, растворяют в водном растворе гидразина с содержанием 200 г/л. 1 мл полученного раствора добавляют в 1 л воды, которая была в контакте с воздухом, содержащей от 5 до 6 мг/л кислорода. Полученную смесь сразу же переносили в измерительный прибор для определения количества кислорода. Испытания проводились при 293 K (20°C).

Недостатками данной системы является ее сложный многокомпонентный состав (для получения предлагаемых комплексных соединений, кобальта требуется несколько малораспространенных реактивов), большие концентрации введенных добавок, узкий интервал pH: от 8 до 11.

Известны способы удаления растворенного кислорода в электрохимических методах анализа: (Основы аналитической химии. В 2 кн. Кн.2 Методы химического анализа. Учеб. Для вузов. Ю.А. Золтов, Е.Н. Дорохова, В.И. Фадеева и др. Под ред. Ю.А. Золотова. М.: Высш. Шк.; 2002. - 494 с.). Например:

- продувание (барбатирование) раствора ячейки инертным газом;

- химический способ, добавление в ячейку сульфита натрия.

Недостатком способа удаления кислорода путем барбатирования растворов инертными газами является то, что он длителен (необходимо 10 минут для раствора объемом 20 мл), требует использования баллонов со сжатым газом, сложной системы очистки газа от следов кислорода и ее регенерации. Кроме того, этот способ не позволяет добиться полного удаления кислорода из раствора.

Недостатком химического способа удаления кислорода из раствора с помощью сульфита натрия (O2 +2Na2SO3 способ удаления кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического   анализа, патент № 2490621 2Na2SO4) является узкий интервал pH (нейтральные и щелочные растворы), тогда как при анализе многих объектов методом вольтамперометрии требуется предварительная минерализация пробы, которую чаще всего проводят смесью кислот, т.е. среда будет кислая.

Известен способ полярографического анализа, взятый в качестве прототипа (Авторское свидетельство № 957090 от 1982 г.), включающий предварительное удаление растворенного кислорода под действием УФ-облучения в присутствии вещества, связывающего кислород и снятие зависимости ток-потенциал. В качестве вещества предложены карбоновые кислоты и их соли, оксикислоты и их соли, этиленгликоль, которые одновременно являются и полярографическим фоном. Их концентрация составляет 0,5 моль/л.

Недостатками данного способа являются:

1) длительное время облучения УФ-светом (для муравьиной кислоты 40-45 мин, для этиленгликоля 80 мин.); 2) ограничение в выборе фонового электролита: только органические вещества (0.5 М карбоновые кислоты или их соли, оксикислоты или их соли, этиленгликоль);

Задачей настоящего изобретения является разработка способа удаления растворенного кислорода с целью повышения чувствительности метода за счет снижения помехи.

Предлагаемый в данном изобретении способ устраняет все указанные недостатки: в качестве фона можно использовать водные растворы минеральных кислот и солей (в концентрации 0.1 М) с добавкой малых концентраций (1·10-5 моль/л) переходного металла (Fe2+ , Fe3+ Ti4+ Cu2+) и лиганда, например, ЭДТА, цитрата, дегидрофосфата и тому подобное. При УФ облучении такого раствора в течение 4-5 минут происходит удаление растворенного кислорода и его реактивных форм: перекиси водорода, OH-радикала.

Поставленная задача решается тем, что способ удаления растворенного кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического анализа включающий предварительное удаление растворенного кислорода под действием УФ-облучения в присутствии добавки но в отличие от прототипа, удаление растворенного кислорода достигается при облучении светом ртутно-кварцевой лампы в течении 4-5 мин, а в качестве добавки используют одну из систем, генерирующую OH-радикалы: Fe+2 - EDTA; Cu2+ - ЭДТА; Fe2+ - способ удаления кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического   анализа, патент № 2490621 ; и Fe2+ - H2O2. Фотохимическое удаление кислорода с использованием генерирующих систем можно проводить в любых водных и неводных растворах с добавкой следовых количеств (1·10-5 М) ионов Fe2+ или Cu2+ и ЭДТА либо таких же количеств Fe2+ - способ удаления кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического   анализа, патент № 2490621 и Fe2+ - H2O2.

При облучении количество растворенного в водных и неводных растворах кислорода резко уменьшается. На рисунке 1 показано удаление всех форм кислорода под влиянием УФ-облучения. На катодных вольтамперных кривых, полученных на ртутно-пленочном электроде (РПЭ), уменьшаются со временем облучения (кривые 1, 2) пики восстановления кислорода (Е=-0.42 В) и производной от него перекиси водорода (Е=-0.90 В), а пик OH радикала (Е=-1.42 В) в первые минуты УФ-облучения растет (кривая 3), а затем также уменьшается, (кривая 4). Для полного исчезновения пиков O2, H2O 2 и OH радикала достаточно 4-5 минут.

На рисунке 2 показаны анодные вольтамперограммы на РПЭ в процессе УФ-облучения раствора. Видно, что остаточный ток (наклон кривой) существенно уменьшается со временем облучения (кривая 1, 2) и наконец обращается почти в прямую линию (кривая 3), что соответствует практически полному отсутствию растворенного кислорода и позволяет получить четкие пики определяемых элементов (кривая 4). Для определения концентрации ионов в растворе методом инверсионной вольтамперометрии (ИВА) обычно используют метод добавок.

На рисунке 3 показаны анодные вольтамперограммы в растворе сульфата натрия в отсутствие определяемых элементов-фоновая кривая (кривая 1) и в присутствии добавок Zn, Cd, Pb и Cu, отличающихся в 2 раза (кривые 2 и 3).

Увеличение высоты пиков для всех металлов в 2 раза свидетельствует о правильности оценки концентрации. Преимущество предложенного нами способа - использование в качестве фоновых электролитов любых водных и неводных растворов, в том числе нейтральных растворов минеральных солей в концентрации 0.1 моль/л с добавкой 1·10-5 М Fe+2 - EDTA; Fe2+ - способ удаления кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического   анализа, патент № 2490621 ; Fe2+ - H2O2, либо Cu 2+ - ЭДТА (если не требуется определять ион Cu2+ в анализируемом растворе).

Ниже приведен пример конкретного использования изобретения.

Пример 1. Измерение вольтамперных зависимостей проводят с помощью вольтамперометрического анализатора или полярографа любого типа, который подключен к электрохимической ячейке. Электрохимическая ячейка состоит из ёмкости, в которую наливают фоновый раствор электролита и опускают два электрода - рабочий и электрод сравнения. В качестве фоновых растворов используют хорошо проводящие водные растворы сильных электролитов: KCl, Na2SO4, фосфатный, ацетатный или нитратный буферы, а также неводные растворы спиртов, в частности, этиленгликоль с добавкой тетраалкиламмония бромида (ТААБ) для электропроводности. В качестве электрода сравнения используют хлорид-серебряный электрод, в качестве рабочего - инертный электрод с рабочей областью потенциалов в интервале 0,00÷-1,90 В, например, ртутный плёночный, ртутный сферический, плёночный висмутовый и плёночный свинцовый на графитовых подложках. Как правило, используют ртутный плёночный электрод на серебряной подложке.

Определение тяжелых металлов в воде проводилось следующим образом. В стаканчик помещали 10.00 мл фона - 0,1 М Na2SO 4. Затем вносили генерирующую систему Fe2+ - ЭДТА, проводили УФ-облучение в течение 5 мин регистрировали вольтамперограмму фона, рис.4, кривая 1. Затем вносили аликвоту пробы воды (2-4 мл) и снимали вольтамперограмму, регистрируя анодные пики, рис.4, кривая 2.

Затем делали добавку стандартных растворов солей тех тяжелых металлов (цинка, кадмия, свинца и меди), чьи пики обнаружены на вольтамперограмме пробы, и вновь снимали вольтамперограмму рис.4, кривая 3

Было исследовано несколько генерирующих систем: Fe2+ - способ удаления кислорода из фоновых растворов для вольтамперометрического   анализа, патент № 2490621 , Fe2+ - ЭДТА, Fe2+ - H2 O2 и Н2О2 - УФ. Три последние показали хорошее удаление кислорода.

Данный способ удаления кислорода может быть применен также в технологии обработки поверхности полупроводников, где требуется тщательная очистка полирующих и травящих растворов от кислорода и других окислителей для формирования фазового состава поверхности.

Класс G01N27/26 путем определения электрохимических параметров; путем электролиза или электрофореза

реагенты и способы обнаружения аналитов -  патент 2518310 (10.06.2014)
способ определения индолил-уксусной кислоты методом капиллярного электрофореза -  патент 2517219 (27.05.2014)
способ определения цинка -  патент 2508539 (27.02.2014)
способ количественного определения никеля методом инверсионной вольтамперометрии на органо-модифицированном электроде -  патент 2504761 (20.01.2014)
способ идентификации металлов и сплавов и устройство для его осуществления -  патент 2501003 (10.12.2013)
способ определения общего фосфора методом капиллярного электрофореза -  патент 2499989 (27.11.2013)
способ и прибор идентификации металла или сплава -  патент 2499253 (20.11.2013)
способ измерения редокс потенциала биологических сред -  патент 2497107 (27.10.2013)
способ определения глюкозы, сахарозы, фруктозы -  патент 2492458 (10.09.2013)
способ определения коэффициента диффузии растворителей в массивных изделиях из капиллярно-пористых материалов -  патент 2492457 (10.09.2013)

Класс G01N27/48 использующие полярографию, те измерение изменений тока при медленных изменениях напряжения 

способ количественного определения молочной кислоты методом вольтамперометрии на стеклоуглеродном электроде -  патент 2526821 (27.08.2014)
способ определения аскорбата лития в лекарственной форме методом вольтамперометрии -  патент 2510018 (20.03.2014)
способ определения аскорбата кальция в биологически активных добавках методом вольтамперометрии -  патент 2510017 (20.03.2014)
способ вольтамперометрического определения наночастиц fe2o3 на угольно-пастовом электроде -  патент 2508538 (27.02.2014)
способ определения рения кинетическим инверсионно-вольтамперометрическим методом в породах и рудах -  патент 2506580 (10.02.2014)
способ определения глутатиона в модельных водных растворах методом циклической вольтамперометрии на графитовом электроде, модифицированном коллоидными частицами золота -  патент 2506579 (10.02.2014)
способ определения родия в водных растворах методом инверсионной вольтамперометрии по пику селективного электроокисления меди из rhxcuy -  патент 2498290 (10.11.2013)
способ определения платины в рудах по пику селективного электроокисления сu из интерметаллического соединения ptxcuy методом инверсионной вольтамперометрии -  патент 2498289 (10.11.2013)
способ определения таллия в водных растворах методом хронопотенциометрии -  патент 2495411 (10.10.2013)
способ определения таллия в водных растворах и технологических сливах методом инверсионной вольтамперометрии -  патент 2494386 (27.09.2013)
Наверх