композитные материалы, включающие внутренне-проводящий полимер, и способ, и устройства

Формула изобретения

1. Композитный материал в форме непрерывной структуры, также включающий непрерывный слой внутренне-проводящего полимерного покрытия (ВПП), полимеризованного на подложке, причем композитный материал имеет площадь поверхности, равную, по крайней мере, 10 м²/г.

2. Композитный материал по п.1, где композитный материал имеет площадь поверхности, равную, по крайней мере, 15 м²/г или, по крайней мере, 20 м² /г.

3. Композитный материал по п.1, где слой ВПП покрытия имеет толщину менее 5 мкм, менее 500 нм, менее 250 нм или менее 100 нм.

4. Композитный материал по п.1, где подложка имеет площадь поверхности, равную, по крайней мере, 1 м² /г, по крайней мере, 5 м²/г, по крайней мере, 10 м ²/г, по крайней мере, 20 м²/г или, по крайней мере, 40 м²/г.

5. Композитный материал по п.4, где подложка включает полимер или геополимер в качестве основного компонента.

6. Композитный материал по п.5, где полимер или геополимер подложки выбирается из группы, состоящей из декстрана, целлюлозы, микроволокнистой целлюлозы, агарозы, полимеров и сополимеров стирола, полимеров и сополимеров акриловой кислоты, полимеров и сополимеров акриламида, полимеров и сополимеров пропилена, полимеров и сополимеров дивинилбензола, геополимера нитрата калия, геополимера галлуазита и других алюмосиликатных геополимеров.

7. Композитный материал по п.6, где подложка включает микроволокнистую целлюлозу в качестве основного компонента.

8. Композитный материал по п.6, где подложка включает целлюлозу в качестве основного компонента, и целлюлоза выбирается из целлюлозы из морских водорослей и бактериальной целлюлозы.

9. Композитный материал по п.8, где целлюлоза из морских водорослей получается из нитевидных морских водорослей и/или шарообразных морских водорослей.

10. Композитный материал по п.9, где целлюлоза из морских водорослей получается из водорослей отряда Кладофоровых или отряда Сифонокладовых.

11. Композитный материал по п.10, где целлюлоза из морских водорослей получается из таких морских водорослей, как Кладофора, Хетоморфа, Ризоклониум, Микродиктиум, Валония, Диктиосферия, Сифонокладус или Бергесения.

12. Композитный материал по п.8, где бактериальная целлюлоза получается из Acetobacter xylinum.

13. Композитный материал по п.8, где целлюлоза получается из вида зеленых морских водорослей Кладофоры.

14. Композитный материал по п.7, где композит был сформирован в виде похожего на бумагу листа.

15. Композитный материал по любому из пп.1-14, в котором подложка была сделана проводящей путем функционализации углеродными наноматериалами или путем нанесения тонкого проводящего слоя на подложку.

16. Композитный материал по любому из пп.1-14, где ВПП получается из ацетилена.

17. Композитный материал по пп.1-14, где ВПП выбирается из группы, состоящей из полифенилена (ПФ), полифениленсульфида (ПФС), полифениленвинилена (ПФВ), полипиррола (ППи), политиофена и полианилина (ПАн).

18. Композитный материал по любому из пп.1-14, где подложка включает целлюлозу, полученную из вида зеленых морских водорослей Кладофоры в качестве основного компонента, а ВПП включает полипиррол.

19. Композитный материал по любому из пп.1-14, где подложка включает микроволокнистую целлюлозу в качестве основного компонента, а ВПП включает полипиррол.

20. Композитный материал по любому из пп.1-14, где композитный материал сохраняет свою механическую целостность в интервале рН от 2 до 11.

21. Композитный материал по любому из пп.1-14, где подложка имеет степень кристаллизации, равную, по крайней мере, 50%, по крайней мере, 60%, по крайней мере, 70%, по крайней мере, 75%, по крайней мере, 80%, по крайней мере, 85% или, по крайней мере, 90%.

22. Электрохимическое или электрическое устройство, включающее, по крайней мере, один компонент, сформированный из композитного материала по любому из пп.1-14.

23. Электрохимическая цепь, включающая электрохимически управляемый слой, сформированный из композитного материала по любому из пп.1-14.

24. Устройство аккумуляции энергии, включающее батарею или конденсатор большой мощности, сформированные из композитного материала по любому из пп.1-14.

25. Электромеханический соленоид, включающий электрохимически управляемый слой, сформированный из композитного материала по любому из пп.1-14.

26. Способ производства композитного материала в соответствии с любым из пп.1-14, причем способ включает полимеризацию мономера, формирующего внутренне-проводящий полимер (ВПП), на подложке с получением покрывного слоя ВПП.

27. Способ по п.26, где формирующий ВПП мономер представляет собой раствор, содержащий окисляющий агент.

28. Способ по п.27, где окисляющий агент выбирается из группы, состоящей из S₂O₈ ^2-, Н₂О₂, фосфорномолибдата и солей ионов переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe³⁺, Cu²⁺, Cr⁶⁺, Mo ⁶⁺, Ce⁴⁺, Ru³⁺ и Mn⁷⁺.

29. Способ по п.27, где окисляющий агент включает хлорид, бромид, сульфат, фосфат, формиат, карбонат, ацетат, перхлорат, п-толуолсульфонат и/или фосфорномолибдат анион.

30. Способ по п.27, в котором стадия полимеризации включает электрополимеризацию управляемым потенциалом или током.

31. Способ по п.26, где этап полимеризации включает электрополимеризацию управляемым потенциалом или током.

32. Способ по п.31, также включающий полимеризацию формирующего ВПП мономера в растворе, включающем окисляющий агент, после этапа электрополимеризации.

33. Способ по п.26, где проводимость слоя ВПП увеличивается путем полимеризации формирующего ВПП мономера в присутствии поверхностно-активного вещества.

34. Способ по п.26, где композитный материал выполняется в форме листа бумаги, который может быть фольгирован, сложен, согнут или скручен, при этом сохраняя свою механическую целостность.

Описание изобретения к патенту

Родственные заявки

По данной заявке испрошен приоритет по заявке U.S. с серийным № 60/990,334, поданной 27 ноября 2007.

Область техники, к которой относится изобретение

Данное изобретение относится к композитным материалам, включающим внутренне проводящий полимер, и к способам производства композитных материалов, к способам использования композитных материалов, и к устройствам, использующим композитные материалы.

Уровень техники изобретения

С тех пор как проводящие свойства ацетилена и его аналогов были описаны в конце 1950-х, эти типы соединений привлекали много внимания к своим электропроводящим свойствам. Смотри Heinze et al, Organic Electrochemistry, Marcel Dekker, New York, 2001; Lange et al, Anal. Chim. Acta, 614:1 (2008); Cosnier, Anal. Lett., 40:1260 (2007); Guimard et al, Prog. Polymer Sci. 32:876 (2007); Geetha et al, Anal. Chim. Acta, 568:119 (2006); Mermilliod et al, J. Electrochem. Soc., 133:1073 (1986); Kaynak et al, J. Appl. Polymer Sci., 54:269 (1994); Cen et al, Biosensors & Bioelectronics, 18:363 (2003); Lopez-Crapez et al, Clin. Chem., 47:186 (2001); Jager et al, Sience, 290:1540 (2000); и Pawliszyn, Solid-Phase Microextraction: Theory and Practice, Wiley VCH, New York (1997). Проводящие свойства различных электронно-проводящих полимеров, например, полимеров полученных из ацетилена, и таких полимеров, как полифенилен (ПФ), полифениленсульфид (ПФС), полифениленвинилен (ПФВ), полипиррол (ППи), политиофен и полианилин (ПАн), обычно называемых как внутренне проводящие полимеры (ВПП), изучались в течение многих лет. Было обнаружено, что некоторые эти материалы демонстрируют отличные проводимости, но плохую стабильность и/или эксплуатационные характеристики, в то время как было обнаружено, что другие являются менее проводящими, но стабильными. Полипиррол и полианилин являются двумя самими перспективными из известных на данный момент проводящих полимеров в связи с их достаточно высокими проводимостями, хорошей стабильностью в окисленном состоянии и легкостью производства.

Существуют две основные группы областей применения этих полимеров:
Основываясь на проводимости	Основываясь на электрической активности
Электростатические материалы	Молекулярная электроника
Проводящие клейкие вещества	Электрические дисплеи
Электромагнитное экранирование	Химические и биохимические датчики
Печатные платы	Аккумуляторы и конденсаторы большой емкости
Искусственные нервные ткани	Системы высвобождения лекарственного средства
Антистатические покрытия	Оптические компьютеры
Пьезокерамика	Ионообменные мембраны
Диоды и транзисторы	Электромеханические соленоиды
Конструкции летательных аппаратов	«Умные» структуры и переключатели

Полипиррол (ППи) является одним из предпочтительных на данный момент проводящих полимеров в связи с его высокой электронной проводимостью, легко достижимым синтезом как в водной, так и в органической среде, и относительно хорошей стабильности в его окисленном состоянии. В процессе полимеризации анионы в растворе электролита становятся включенными в полимерную пленку, чтобы сохранить баланс зарядов. Присутствие этих так называемых ионов примесей очень сильно влияют на свойства пленки. Обычно принимают, что и анионы, и катионы, также как и сопровождающая вода, могут перемещаться внутрь и наружу полимерной пленки после ее окисления и восстановления. Если маленький анион с высокой мобильностью включен в полимерную пленку в качестве примеси в процессе полимеризации, он будет выброшен при восстановлении пленки. При добавлении в пленку больших анионов с низкой мобильностью, можно обратимо поглощать и выделять катионы, которые затем перемещаются, чтобы соблюдалась электронейтральность. Различные биологически активные структуры, такие, как ферменты (смотри Foulds et al, Anal. Chem., 60:2473-2478 (1998); и Rajesh et al, Curr. Appl. Phys., 5:184-188 (2005)), антитела для иммуносенсоров (смотри Xiao et al, Biosensors and Bioelectronics, 22(12):3161-3166 (2007)), или образующие комплексы с металлами структуры (смотри Fabre et al, Coord. Chem. Rev., 178-180; 1211-1250 (1998)), могут подобным образом быть включены в ППи пленки, чтобы делать возможным очень специфичное молекулярное и/или ионное распознавание и разделение. Этот феномен дает основу различным применениям ППи пленок в, например, ионообменных мембранах и разделении.

U.S. патент Kaner et al No. 6265615 описывает использование полианилиновых пленок для разделения оптически активных изомеров от аминокислот и фармацевтически активных ингредиентов. ППи композитые материалы были также изучены для энантиоселективного отделения аминокислот (смотри Pich et al, Polymer, 47(19):6536-6543 (2006)). Кроме того, свойства ППи проявили свою полезность в различных устройствах для определения газа, химического пара или влажности (Collins et al, Synth. Met., 78:93-101 (1996); и van de Leur et al, Synthetic Metals, 102:1330-1331 (1999)). Области применения проводящих полимерных композитов неисчислимы, что показано в публикациях, на которые даны ссылки, и много больше вариантов их применения, несомненно, появятся в будущем.

Функционализация с ППи различных натуральных и искусственных полимеров также была описана, включая шерсть (Johnston et al, J. Appl. Phys., 6:587-590 (2006)) и текстиль (Wu et al, Synthetic Met., 155:698-701 (2005)). Было показано, что целлюлоза проявляет высокую аффинность с, например, ППи или ПАн и что целлюлозные пленки поэтому могут быть покрыты этими материалами (Johnston et al, Synthetic Met., 153:65-68 (2005)). Кроме того, включение малого количества микрокристаллической целлюлозы (МКЦ) оказалось выгодным, так как она значительно улучшает механические свойства проводящих полимеров, которые в противном случае хрупкие (van den Berg et al, J. Mater. Chem., 27:2746-2753 (2007)).

Различные технологии развивались в соответствии с потребностями в легковесных материалах, гибких материалах и недорогих в производстве материалов, которые могут быть использованы в качестве электродов, например, в датчиках, батареях, процессах экстракции и им подобных. Также существует сильная потребность в новых недорогих ионообменных способах для обработки растворов, содержащих различные биологически интересные частицы, как на микро, так и на макро уровне. Многие из используемых в настоящее время ионообменных способов и способов разделения занимают много времени и являются трудоемкими, так как они требуют большого объема элюентов для эффективной работы. Эти элюенты часто дорогие и часто содержат токсичные реагенты, с которыми нужно обращаться осторожно и утилизировать после использования благоприятным для окружающей среды образом. Таким образом, быстрые и эффективные способы разделения, использующие минимум элюентов представляют высокий интерес. Многообещающей альтернативой является электрохимически управляемый ионообменный способ или электрохимически управляемый способ экстракции твердой фазы (смотри Gbatu et al, Anal. Commun., 36:203 (1999); и Liljegren et al, Analyst, 127:591 (2002)), которые используют ионообменные свойства электронно-проводящих полимеров. Последние способы обладают преимуществом в том, что ионообменными свойствами материалов можно легко управлять, используя электрический потенциал, делающий возможным поглощение и извлечение ионов и полярных нейтральных частиц управляемым образом просто путем изменения приложенного потенциала полимера или окислительно-восстановительного потенциала раствора, контактирующего с материалом. Включение ионов в электродные материалы, составленные из электронно-проводящих полимеров, в устройствах аккумуляции энергии управляется процессом, схожим с теми, которые вовлечены в ионный обмен, рассмотренный выше, с той разницей, что в области применения с аккумуляцией энергии, процесс переноса заряда и ионного обмена используется для работы электрических устройств, а не для экстракции или разделения химических соединений. Неметаллические, легковесные, гибкие, безвредные для окружающей среды материалы представляют особый интерес в области устройств аккумуляции энергии.

Предыдущие конструкции электрохимически управляемых ионообменных устройств и устройств микроэкстракции твердой фазы были основаны на осаждении ППи пленки на металлических электродах, где объем поглощения ионов в основном управлялся путем регулирования толщины пленки. Смотри, например, WO 89/11648 от Biosyn R Corp. Хорошо известно, что проводящие полимерные пленки можно электрохимически синтезировать на поверхности электрода. Так как площадь поверхности обычно используемых электродных материалов была относительно маленькой (т.е. порядка см²), в основном в связи с использованием обычно используемых электродных материалов в электрохимической области применения, емкость полимерных пленок менялась путем изменения толщины пленки.

В качестве альтернативы, пленки были полимеризованы, основываясь на химическом процессе с привлечением химического окисляющего агента. Притом что электроды с толстыми ППи покрытиями могут легко производиться, их функциональность по отношению к поглощению и выделению ионов и полярных нейтральных частиц будет обычно улучшена только до ограниченного значения путем увеличения толщины полимерного покрытия. Так происходит, потому что поглощение и выделение являются ограниченными по переносу массы процессами и перенос ионов и полярных частиц относительно быстро становится ограниченным крайним слоем пленки (смотри Liljegren et al, Analyst, 127:591 (2002)), особенно для крупных частиц.

В прошлом было сделано несколько попыток создания устройств аккумуляции энергии, состоящих полностью из легковесных компонентов (Song et al, Adv. Mater., 18:1764-1768 (2006)). Полипиррол (ППи) и основанные на нем композитные материалы привлекли много внимания в отношении перспективности в виде материалов для усовершенствования устройств аккумуляции энергии (Grgur et al, Electrochim. Acta, 53:4627 (2008)). Например, было обнаружено, что композиты ППи с легковесными графитовыми волокнами получаются полезными электродными материалами для конденсаторов большой емкости (Park et al, J. Power Sources, 105:20 (2002)). По Ruetschi, определяющими факторами для успешной системы батарей являются 3-Э критерия: Энергия-Экономичность-Экологичность (Beck et al, Electrochim. Acta, 45:2467 (2000); Ruetschi, J. Power Sources, 42:1 (1993)). Притом что проводящие полимеры безвредны для окружающей среды и дешевле аналогичных металлических электродных материалов, низкая удельная емкость и маленький диапазон рабочего напряжения до настоящего времени ограничивали их широкое использование в коммерческих полностью полимерных батарейных установках (Ramakrishnan, Resonance, 48-58 (1997)). Кроме того, дальнейшее развитие электронно-проводящих полимерных (внутренне проводящих полимерных) материалов желательно для обеспечения возможности использования таких материалов в различных областях применения.

Сущность изобретения

Таким образом, объектом изобретения является предоставление композитного материала, включающего внутренне проводящие полимеры, который способствует использованию полимеров в различных устройствах и областях применения.

В одном варианте осуществления изобретение относится к композитному материалу в форме непрерывной структуры и включающему слой внутренне проводящего полимера (ВПП), нанесенный на подложку, причем композитный материал имеет площадь поверхности, равную, по крайней мере, 0,1 м²/г. В дополнительном варианте осуществления композитный материал имеет площадь поверхности, равную, по крайней мере, 1 м² /г, и еще в одном варианте осуществления композитный материал имеет площадь поверхности, равную, по крайней мере, 5 м² /г.

В другом варианте осуществления изобретение относится к композитному материалу в форме непрерывной структуры и включающему слой внутренне проводящего полимера (ВПП), включающего полипиррол, нанесенный на подложку, включающую целлюлозу, полученную из вида зеленых водорослей Кладофоры, в виде основного компонента, причем композитный материал имеет площадь поверхности, равную, по крайней мере, 0,1 м²/г.

В следующем варианте осуществления изобретение относится к способу производства описанного композитного материала, причем способ включает покрытие подложки слоем внутренне проводящего полимера (ВПП).

В еще одном следующем варианте осуществления изобретение относится к электрохимическому или электрическому устройству, включающему, по крайней мере, один компонент, сформированный из описанного композитного материала. Следующие варианты осуществления изобретения относятся к способам разделения или экстракции с использованием описанного композитного материала.

Композитные материалы по изобретению, имеющие непрерывную структуру и большую площадь поверхности, выгодны для использования в различных устройствах и способах. В определенных вариантах осуществления композитные материалы могут быть легковесными и/или гибкими по природе. Дополнительные особенности и преимущества данного изобретения будут видны из последующего подробного описания. Последующее описание, фигуры и примеры не следует понимать в ограничивающем смысле, они просто включены с целью отображения различных аспектов изобретения и выбранных вариантов осуществления изобретения.

Краткое описание чертежей

Подробное описание будет более полно понято при рассмотрении чертежей, где:

Фиг.1 изображает композитный материал в форме типичного, похожего на бумажный, листка, полученного путем полимеризации полипиррола (ППи) на целлюлозе Кладофоры, который, как изображено, может быть фольгирован, не нарушая целостности листа.

Фиг.2 показывает изображение сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) (микроснимок) покрытого ППи композита целлюлозы Кладофоры, где волокна покрыты гомогенным и непрерывным слоем ППи с обеспеченной пористой структурой и большой площадью поверхности целлюлозы.

Фиг.3 показывает изображение просвечивающей электронной микроскопии отдельного волокна целлюлозы Кладофоры (в центре), покрытого гомогенным слоем ППи толщиной 50 нм.

Фиг.4 изображает дифракционную рентгенограмму порошка целлюлозы Кладофоры, полученной из зеленых водорослей из Балтийского моря, где пики крутые и хорошо обозначены, указывая на высокую степень упорядоченности, и два хорошо обозначенных пика наблюдаются на 14 и 17 2 градусах, в отличие от порошка обычной, выращенной на земле, целлюлозы, для которой один широкий пик обычно наблюдается между 13 и 18 2 градусами.

Фиг.5А и 5В изображают изотерму поглощения газа N₂ и БДХ распределение пор по размерам, соответственно, композита ППи/целлюлозы Кладофоры, где видно, что размер большинства пор находится между 10 и 100 нм.

Фиг.6А-6D изображают циклические вольт-амперные кривые, полученные при частоте сканирования равной 0,5 мВ/с (6А), 1 мВ/с (6В), 2,5 мВ/с (6С) и 5 мВ/с (6D) в насыщенных растворах NaCl при комнатной температуре с композитом ППи/целлюлозы Кладофоры, полученным путем полимеризации пиррола в присутствии хлорид ионов, используемого в качестве рабочего электрода. Вольт-амперные кривые показывают, что хлорид ионы перемещаются внутрь (в процессе окисления) и наружу из (в процессе восстановления) композита, когда изменяется потенциал композита. Размеры кусков композита, использованные в этих конкретных измерениях, были равны 7×4×1 мм, 8×4×1 мм, 9×5×1 мм и 8×5×1 мм соответственно. Была использована структура из трех электродов с платиновым противоэлектродом и Ag/AgCl контрольным электродом. Потенциал дан относительно Ag/AgCl контрольного электрода.

Фиг.7 изображает хроноамперометрическую характеристику (от шага изменения потенциала) композита ППи/целлюлозы Кладофоры в процессе эксперимента с 60 двойными шагами. Потенциал пошагово менялся между -0,5 В и +0,7 В и потенциал сохранялся постоянным в течение 300 секунд после каждого шага. Фиг.7 показывает, что хлорид ионы перемещаются внутрь (в процессе окисления, положительный ток) и наружу из (в процессе восстановления, отрицательный потенциал) композита. Размер композита, использованного в этом конкретном измерении, был равен 5×3×1 мм, и вес образца был равен 8,4 мг. Измерения были проведены в насыщенном растворе NaCl при комнатной температуре. Была использована структура из трех электродов с платиновым противоэлектродом и Ag/AgCl контрольным электродом.

Фиг.8 изображает циклические вольт-амперные кривые, полученные при частоте сканирования, равной 5 мВ/с, в растворе, содержащем 2 М п-толуол сульфонат натрия (тип аниона большого размера), при комнатной температуре с композитом ППи/целлюлозы Кладофоры, полимеризованном в присутствии анионов http://www.multitran.ru/c/m.exe?t=1888836_2_1а. Вольт-амперные кривые показывают, что большие анионы (размеры которых сравнимы с размерами анионов типичных аминокислот) могут быть обратимо поглощены и извлечены из композитного материала. Макроскопический размер композита, использованного в этом конкретном измерении, был равен 10×4×1 мм. Была использована структура из трех электродов с платиновым противоэлектродом и Ag/AgCl контрольным электродом. Отображенный потенциал дан относительно Ag/AgCl контрольного электрода.

Фиг.9 изображает количество хлорид ионов, поглощенных в композит ППи/целлюлозы Кладофоры, на грамм материала как функцию от концентрации NaCl в растворе для эксперимента с изменением потенциала по шагам, в котором потенциал изменялся по шагам между -0,8 В и +0,7 В, и потенциал удерживался на каждом значении потенциала в течение 300 секунд. Изображение величины являются средними значениями для первых 5 шагов восстановления (-0,8 В) и окисления (+0,7 В). Измерения были выполнены при комнатной температуре. Была использована структура из трех электродов с платиновым противоэлектродом и Ag/AgCl контрольным электродом.

Фиг.10 изображает типичную кривую вольт-амперной характеристики (ВАХ) сухого образца композита ППи/целлюлозы Кладофоры. Полученная кривая является линейной на протяжении интервала измерения, что указывает на омический характер поведения. Размер образца был равен 30×17×1 мм.

Фиг.11 изображает изменение удельного сопротивления композита ППи/целлюлозы Кладофоры как функцию от относительной влажности окружающей среды. Удельное сопротивление пленки уменьшается с увеличением относительной влажности. Размер образца был равен 30×17×1 мм.

Фиг.12 изображает зарядную емкость композита ППи/целлюлозы Кладофоры (полученную из циклической вольт-амперной кривой) в зависимости от скорости сканирования. Была использована структура из трех электродов с платиновым противоэлектродом и Ag/AgCl контрольным электродом. Был использован 2,0 М NaCl электролит. Зарядная емкость уменьшается с увеличением скорости сканирования, что является обычным явлением для проводящих материалов на основе полимеров.

Фиг.13 изображает гальваностатический режим зарядки и разрядки для композита ППи/целлюлозы Кладофоры в 2,0 М растворе хлорида натрия. Была использована структура, включающая два идентичных электрода из композита ППи/целлюлозы Кладофоры. Шкала времени, взятая случайным образом, служит для иллюстрации реакции после достижения установившейся скорости изменения.

Фиг.14 изображает циклические вольт-амперные кривые электродов из композита ППи/целлюлозы Кладофоры до и после 1000 циклов экспериментов зарядки-разрядки. Была использована структура из трех электродов с платиновым противоэлектродом и Ag/AgCl контрольным электродом. Был использован 2,0 М NaCl электролит. График показывает, что электроактивные свойства композита ППи/целлюлозы Кладофоры остались практически неизменными после 1000 циклов, после чего эксперимент был прекращен.

Фиг.15 изображает СЭМ микроснимок композита ППи/целлюлозы Кладофоры, полимеризованного в присутствии анионов http://www.multitran.ru/c/m.exe?t=1888836_2_1а (ФМо).

Фиг.16а-16d изображают циклические вольтамперные кривые композитов ППи/целлюлозы Кладофоры, синтезированных из хлорида железа (III) и ФМо, соответственно, снятые при скорости сканирования, равной 4,5 мВ/с в 2,0 М растворе а) хлорида, b) аспартата, с) глутамата, d) п-толуол сульфоната. Ток был нормализирован в соответствии с массой образцов, использованных в качестве рабочих электродов. Была использована структура из трех электродов с платиновым противоэлектродом и Ag/AgCl контрольным электродом. Отображенный потенциал дан относительно Ag/AgCl контрольного электрода.

Фиг.17 изображает число единичных зарядов, участвующих в процессе окисления, при потенциале окисления, равном +0,9 В, нормализированном в соответствии с массой образца. Подробности эксперимента смотри в Примере 21.

Фиг.18а-18d изображают циклические вольт-амперные кривые, снятые при скорости сканирования, равной 5 мВ/с, в электролите, содержащем а) Cl ^- ионы, b) NO₃ ^- ионы, с) CH₃C₆H ₄SO₂O^- ионы и d) смеси CH₃ C₆H₄SO₂O^- и Cl ^- ионов отображенных концентраций. Измерительный ток был нормализирован в соответствии с весом образца. Подробности эксперимента смотри в Примере 22.

Фиг.19 изображает электрохимическую ячейку (батарею), состоящую из композитов, сделанных в форме листов бумаги с ватманской фильтровальной бумагой, смоченной в 2М растворе нитрата калия, расположенной между композитами. Контакт между композитами обеспечивает алюминиевая фольга.

Варианты осуществления, изложенные в чертежах, по сути, являются иллюстрирующими и не предназначены для ограничения изобретения. Дополнительные особенности и варианты осуществления изобретения будут ясны при рассмотрении подробного описания.

Подробное описание изобретения

В первом варианте осуществления изобретение относится к композитному материалу в форме непрерывной структуры и включающему слой внутренне проводящего полимера (ВПП), нанесенный на подложку, причем композитный материал имеет площадь поверхности, равную, по крайней мере, 0,1 м²/г. Термин «непрерывная» использован здесь, чтобы описать материал любой твердости или мягкости, который имеет достаточную механическую целостность, чтобы с ним можно было обращаться как с отдельным элементом без других поддерживающих структур. Таким образом, лист бумаги является непрерывным материалом, в то время как порошок им не является. Порошок, тем не менее, может быть использован, чтобы сформировать непрерывный элемент. Как станет ясно из данного описания, порошок из определенной целлюлозы и других полимеров может быть отличным исходным материалом, чтобы сформировать непрерывный композитный материал по данному изобретению. Использование поддерживающих структур не исключено, и такие структуры могут быть использованы, всегда, когда они не оказывают неблагоприятного влияния на функциональность композитного материала, как здесь раскрыто. Кроме того, термин «площадь поверхности» используется здесь, чтобы описать площадь поверхности композитного материала, разделенную по общему весу композитного материала, и определяется из стандартного БЭТ анализа изотерм поглощения азота.

Композитный материал, включающий ВПП и имеющий непрерывную структуру и большую площадь поверхности, может преимущественно использоваться в качестве рабочего электрода для электрохимически управляемого разделения в устройствах аккумуляции энергии и тому подобном. Кроме того, подготовка таких материалов для того, чтобы они были легковесными и/или гибкими, увеличивает область их применения. Притом что полимеризация непрерывной тонкой ВПП пленки на подходящей пористой непрерывной подложке с большой площадью поверхности, при этом сохраняя как большую площадь поверхности подложки, так и функциональность пленки, является задачей, это достигается в соответствии с данным изобретением.

В частности, данное изобретение раскрывает новое направление улучшения емкости электродов путем увеличения удельной площади поверхности композитных материалов для использования в таких электродах. В одном варианте осуществления композитный материал имеет площадь поверхности, равную, по крайней мере, 0,1 м ²/г. В дополнительном варианте осуществления композитный материал имеет площадь поверхности равную, по крайней мере, 1 м²/г, а в следующем варианте осуществления композитный материал имеет площадь поверхности, равную, по крайней мере, 5 м²/г. В еще одних дополнительных вариантах осуществления, композитный материал имеет площадь поверхности, равную, по крайней мере, 10 м²/г, по крайней мере, 15 м²/г или, по крайней мере, 20 м²/г соответственно.

Будет оценено, что нелегко достичь полимеризации внутренне проводящего полимера (ВПП) на большой площади поверхности пористой подложки без забивания пор, и, тем самым, получения малой площади практически непористой поверхности композитного материала. В соответствии с изобретением, полимеризация может быть достигнута как начальным пропитыванием подложки окислителем и последующим применением формирующего ВПП мономера, так и наоборот. Поэтому важно использовать подложку, которая легко смачивается реагентами, так, чтобы получать продолжительное и непрерывное покрытие. Металлические поверхности, например, нержавеющая сталь, в общем, растворяются или формируют изолирующие оксиды в присутствии окисляющих агентов и, таким образом, менее пригодны в качестве подложек. Кроме того, если возможность увлажнения подложки формирующим ВПП мономером мала, сформируются островки полимеров вместо непрерывной полимерной пленки.

Один из путей увеличения площади поверхности ВПП пленки заключается в том, чтобы осадить полимер на порошкообразный материал, включающий маленькие частицы, которые затем формируются в непрерывную структуру. Использование порошкообразных ионообменников, которые не сформированы в непрерывную структуру, может быть затруднительным. Например, порошки сначала нужно собрать в колонки, через которые можно прокачивать жидкости. Если используется электрохимически управляемый ионообменник, приложение потенциала к колонке также будет не столь эффективным, как если бы контакт осуществлялся непосредственно с твердым материалом. Порошкообразные ионообменники также не подходят, когда представляет интерес так называемая очистка комплектным способом (где абсорбент помещают непосредственно внутрь жидкости образца для ионного обмена).

В одном варианте изобретения подложка композитного материала включает полимер или геополимер в качестве основного компонента. В общем, основной компонент будет составлять, по крайней мере, порядка 50% веса подложки. Геополимеры являются схожими с керамическими, неорганическими полимерами, т.е., основанными на кварце, не на углероде, которые производят при низких температурах. Примеры материалов подложки, подходящих для использования в соответствии с данным изобретением включают, но не ограничивают этим, i) целлюлозу, включающую микроволокнистую целлюлозу и целлюлозу водорослевого и бактериального происхождения, ii) декстран, iii) агарозу, iv) полимеры, основанные на мономерах, таких, как стирол, пропилен, акриловая кислота, акриламид и дивинилбензол, включая полимеры и сополимеры одного или более из них, v) геополимеры, такие, как те, что основаны на метакаолине или галлуазите, и других алюмосиликатах. Микроволокнистая целлюлоза описана в Henriksson, Cellulose nanofibril, Networks and composites, Preparation, structure and properties, PhD thesis KTH, Sweden 2008, ISSN 1654-1081, ISBN 978-91-7178-849-8, и в приложениях к ней, и получается путем интенсивной гомогенизации мелким нарезанием целлюлозы, выращенной на земле, содержащей длинные волокна для формирования гелей. При высушивании такая микроволокнистая целлюлоза формирует порошкообразный материал с относительно большой площадью поверхности. Такая микроволокнистая целлюлоза включает длинные волокна и, обычно, не бывает очищенной путем кислотного гидролиза (мягкий ферментный гидролиз, тем не менее, довольно часто применяется, чтобы получить микроволокнистую целлюлозу). Порошок из микроволокнистой целлюлозы является хорошим начальным материалом для формирования непрерывной подложкой с высокой площадью поверхности для использования в соответствии с данным изобретением. Данные примеры демонстрируют формирование непрерывных структур из порошкообразного начального материала подложки.

Подложка может быть сформирована из одного единственного материала или может включать смесь нескольких материалов. Дополнительные материалы, которые не оказывают неблагоприятного воздействия на свойства подложки, могут быть включены. Не ограничивающие примеры материалов, которые могут быть включены в подложку, включают углеродные нанотрубки и другие типы углеродных наноматериалов, также как и другие металлические, керамические и оксидные включения, но не ограничиваясь этим, Al₂O₃, SiO ₂, TiO₂, SnO₂, WO₃, оксиды ванадия, оксиды никеля, графит, сажу, стеклоуглерод, пироуглерод и алмаз. Как вариант, подложка может быть сделана проводящей. Например, подложка может быть сделана проводящей путем функционализации с, например, углеродными наноматериалами или путем нанесения тонкого проводящего слоя на подложку. Любой способ нанесения, который не оказывает неблагоприятного воздействия на функциональность подложки, например, выпаривание, химические способы нанесения с помощью пара, такие, как осаждение атомных слоев, или физические способы нанесения с помощью пара, такие как распыление, могут быть применены. Другие способы обеспечения проводимости подложки могут также быть применены.

В отдельном варианте осуществления подложка включает целлюлозу в качестве основного компонента. В другом варианте осуществления целлюлозу выбирают из водорослевой и бактериальной целлюлозы. В более специальном варианте осуществления водорослевая целлюлоза получается из нитевидных морских водорослей и/или шарообразных морских водорослей. В другом варианте осуществления водорослевая целлюлоза получается из семейства Кладофоровые или семейства Сифонокладовые, или получается из таких водорослей, как Кладофора, Хетоморфа, Ризоклониум, Microdyction, Валония, Диктиосферия, Сифонокладус или Boergesenia. В другом варианте осуществления подожка включает бактериальную целлюлозу, полученную из Acetobacter xylinum. В более специальном варианте осуществления, целлюлозу получают из зеленых водорослей вида Кладофора.

В отдельном варианте осуществления подложка имеет высокую степень кристаллизации, т.е. степень кристаллизации, равную, по крайней мере, 50%. В другом варианте осуществления подложка имеет степень кристаллизации равную, по крайней мере, 60%, по крайней мере, 70%, по крайней мере, 75%, по крайней мере, 80%, по крайней мере, 85%, и, по крайней мере, 90% соответственно. Как здесь использован, термин «степень кристаллизации» определяет кристалличность материала. Для целлюлозы степень кристаллизации можно оценить, как описано в Mihranyan et al, European J. Of Pharm. Sci., 22:279-286 (2004) и в приведенных там ссылках. Для других материалов подложки степень кристаллизации можно оценить таким же образом, как относительную кристалличность материала в сравнении с его монокристаллическим аналогом. Расположение областей интенсивности на рентгеновской дифрактограмме может быть определено специалистом в этой области техники для этой оценки. В специальном варианте осуществления подложка высокой кристалличности формируется на порошке целлюлозы Кладофоры или целлюлозы Acetobacter xylinum, и степень кристаллизации равна, по крайней мере, 60%, предпочтительно, по крайней мере, 70%, более предпочтительно, по крайней мере, 80%, по крайней мере, 85%, или, по крайней мере, 90%.

В другом варианте осуществления композитный материал инертен и может выдержать широкий интервал pH значений, обычно, но не исключительно, между 2 и 11, при этом сохраняя свою механическую целостность. Не ограничивающими примерами подложек для таких композитных материалов являются целлюлоза высокой кристалличности, получаемая из морской водоросли Кладофора или из Acetobacter Xylinum, так же как и геополимеры.

В одном варианте осуществления подложка имеет площадь поверхности, равную, по крайней мере, 1 м²/г, по крайней мере, 5 м²/г, по крайней мере, 10 м²/г, по крайней мере, 20 м²/г, или, по крайней мере, 40 м²/г. Для того чтобы оценить площадь поверхности подложки, подложка должна быть сформирована в процессе, предшествующем формированию слоя ВПП, например, как описано здесь в Примерах 1 и 4, где подложки включают подложку из целлюлозы Кладофоры и из микроволокнистой целлюлозы, соответственно.

Слой ВПП соответствующим образом формируется из производных ацетилена или из полифенилена (ПФ), полифениленсульфида (ПФС), полифениленвинилена (ПФВ), полипиррола (ППи), политиофена или полианилина (ПАн), или из их смеси, хотя любой другой внутренне проводящий полимер также может быть использован. В специальных вариантах осуществления слой ВПП, нанесенный на подложку, имеет толщину меньше чем 5 мкм, меньше чем 1 мкм, меньше чем 500 нм, меньше чем 250 нм, меньше чем 100 нм соответственно. Толщина нанесенного слоя может быть определена при помощи просвечивающей электронной микроскопии. Для покрытий с неравномерной толщиной толщину слоя, описанную выше, следует брать как среднее значение толщины.

В одном варианте осуществления композитные материалы в соответствии с изобретением производятся путем покрытия подложки слоем внутренне проводящего полимера (ВПП). В частности, этап нанесения может включать полимеризацию мономера, формирующего ВПП, в растворе, включающем окисляющий агент. Примеры подходящих окисляющих агентов включают, но не ограничивают этим, S₂O₈ ^2-, H₂O₂, фосфорномолибдат и соли ионов переходных металлов, выбранных из группы, состоящей из Fe³⁺, Cu²⁺, Cr⁶⁺, Mo ⁶⁺, Ce⁴⁺, Ru³⁺, Mn⁷⁺. Свойства аниона, используемого на этапе окисления формирования ВПП, могут значительно варьироваться и он может быть выбран так, чтобы удовлетворять желаемой функциональности. Размер аниона определяет пористость полимерной пленки (или интервал в полимерной сетке) и может быть отрегулирован так, чтобы добиться селективности ионов в процессе отделения. Чем больше интервал в полимерной сетке, тем больше анионы, которые могут обратимо абсорбироваться и удаляться из слоя. Окисляющий агент может включать хлорид, бромид, сульфат, фосфат, формиат, карбонат, ацетат, перхлорат, п-толуолсульфонат и/или фосфорномолибдат анион, и/или другие анионы, что очевидно специалисту в данной области техники. Кроме того, электрополимеризация, управляемая потенциалом или током, может быть осуществлена со сформированным слоем ВПП для увеличения толщины слоя ВПП и/или изменения его функциональности. В альтернативном варианте осуществления, этап нанесения может включать электрополимеризацию, управляемую потенциалом или током мономера, формирующего ВПП, проведенную непосредственно на электронно-проводящей подложке. За этим этапом может следовать полимеризация мономера, формирующего ВПП, в растворе, включающем окисляющий агент, как описано, т.е. после этапа электрополимеризации.

В соответствии с любым из этих описанных способов производства, проводимость слоя ВПП может быть улучшена путем полимеризации мономера, формирующего ВПП, в присутствии поверхностно-активного вещества. Подходящие поверхностно-активные вещества будут очевидны специалисту в данной области техники и включают, но не ограничивая этим, алкилсульфонаты, алкиларилсульфонаты, и им подобные, например, додецилбензилсульфонат натрия, алкилнафталинсульфонат натрия, алкилсульфонат натрия и т.д.

В процессе полимеризации, как описано, большая площадь поверхности подложки в основном сохраняется, и непрерывное покрытие вдоль стенок пор получается без образования соединений между соседними стенками пор или возможного закупоривания. Большая площадь поверхности подложки хорошо увлажняется мономером ВПП в соответствии с данными способами, так что после полимеризации мономера тонкий непрерывный слой ВПП создается без повреждения структуры большой площади поверхности подложки.

В одном специальном варианте осуществления производства полимеризация ВПП достигается путем химического процесса, подходящего для увеличения в производстве. В частности, композитные материалы на основе полипиррола получают путем полимеризации пиррола в присутствии хлорида железа (III) на подложке из целлюлозы, полученной из вида морских водорослей Кладофоры. В материал добавляют хлорид ионы и формируют в виде бумажных листов. Другие примеры производства даны в Примерах 1, 4, 18, 19 и 21. Другой специальный вариант осуществления производства предполагает применение композита с подложкой из геопилимера в соответствии с данным изобретением, такого как те, что основаны на, например, метакаолине или галлуазите. Дополнительные этапы производства обычно требуются, включая этап растворения источника алюмосиликата в, например, растворе NaOH до введения мономера ВПП. В одном варианте осуществления данного изобретения мономер предпочтительно добавляется вслед за растворением источника алюмосиликата и тщательно смешивается с раствором источника алюмосиликата, после чего добавляется окисляющий агент. Как вариант, мономер ВПП и окисляющий агент добавляются на более поздних этапах в процессе формирования геополимера в зависимости от желаемой структуры конечного продукта.

Получающийся в результате композитный материал может быть сформирован в виде бумажных листов, которые обладают значительной механической прочностью и которые можно фольгировать, сворачивать, сгибать или скручивать, не нарушая целостность материала. В одном варианте осуществления слой ВПП устойчив к хранению, и в специальном варианте осуществления он может быть повторно использован, при этом сохраняя функциональность слоя путем либо изменения окислительно-восстановительного потенциала слоя, либо, как вариант, pH или окислительно-восстановительного потенциала раствора, находящегося в контакте со слоем.

В общем, композитные материалы могут быть использованы в различных устройствах и способах, в которых желателен электрохимически управляемый слой. Подложка преимущественно обеспечивает непрерывную подложку для проводящего электрически активного слоя. Изобретение, таким образом, также относится к электрохимическим или электрическим устройствам, включающим, по крайней мере, один компонент, сформированный из композитного материала, как здесь описано, к электрохимической цепи, включающей электрохимически управляемый слой, сформированный из композитного материала, как здесь описано, к устройству аккумуляции энергии, включающему батарею из конденсаторов большой мощности, сформированных из композитных материалов, как здесь описано, к электромеханическому соленоиду, включающему электрохимически управляемый слой, сформированный из композитного материала, как здесь описано, и к способам применения любого из подобных. Неисчислимое количество специальных вариантов осуществления этих аспектов изобретения будут очевидны специалистам в данной области техники, принимая во внимание данное раскрытие. Не ограничивающие примеры описаны здесь.

Например, композитный материал по изобретению полезен в области экстракции твердой фазы, ионообменных мембран, способов разделения, изоляционных или оптически активных изомеров, очистки сточных вод, датчиков и сенсоров газа и влажности, устройств диагностики, гемодиализа, электромеханических соленоидов, батарей, конденсаторов, конденсаторов большой емкости, соленоидов, и систем высвобождения лекарственного средства. Композитный материал устойчивый и сохраняет свою электрохимическую функциональность после того, как был повторно использован, например, в областях применения, относящихся к аккумуляции энергии, таких, как области применения батарей и конденсаторов большой емкости, и в электрохимически управляемой экстракции, ионном обмене, ионном разделении, ионном добавлении и очистке. Композитный материал может быть использован как материал электрода в различных областях применения батарей и конденсаторов большой емкости, включая те, которые включают только неметаллические компоненты, причем легковесность, гибкость, компактность и безвредность для окружающей среды композита являются свойствами, которые делают его лучше по сравнению с другими материалами, описанными в известной области техники. Композитные материалы могут, как вариант, быть использованы в областях применения, в которых они используются один раз и сделаны только для одного электрохимически управляемого этапа процесса, например, в диагностике и области сенсоров, в которых заряженные частицы захватываются композитным материалом и определяются, в окислительно-восстановительно модифицированных установочно сделанных для высвобождения ионов или фармацевтически активных ингредиентах в растворе или в организме, в дешевых, безвредных для окружающей среды первичных батареях (т.е. не заряжаемых батареях), или для экстракции типа ионов или нескольких типов ионов из раствора, когда раствор слишком загрязнен, чтобы была возможна последующая полная очистка композита.

Композитные материалы в определенных вариантах осуществления позволят осуществить миниатюризацию различных устройств. Что важно, большая площадь поверхности композитных материалов по изобретению обеспечивает функциональность устройства после миниатюризации и сохраняет большую емкость. Не ограничивающие примеры подобного включают миниатюризированные системы для экстракции, ионного обмена, вставки ионов и разделения, так же как и миниатюризированные электроды для хранения энергии с большой зарядной емкостью хранения, вдобавок обеспечивая электроды, которые являются легковесными и безвредными для окружающей среды.

Одновременно с тем, что требования к миниатюризированным материалам с большой емкостью, чтобы выделять или хранить заряженные частицы, увеличивается, потребность в материалах, которые можно легко сделать в большом масштабе также увеличилась. Данное изобретение в определенных вариантах осуществления также удовлетворяет этому требованию. Не ограничивающие примеры таких устройств, в которых данные композитные материалы подходят для использования, включают широко используемые устройства хранения энергии, включая батареи и конденсаторы большой емкости, так же как и системы очистки воды и соленоиды. Материалы ионно-литиевой батареи, до сих пор раскрытые в известном уровне техники, являются обычно трудными и дорогими для производства в крупном масштабе. Композитные материалы по данному изобретению могут быть легко интегрированы в крупномасштабные устройства, включая те, что используются в областях применения для хранения энергии и устройствах экстракции/очистки, обычно при относительно низких затратах.

Области применения композитных материалов, здесь раскрытые, многочисленны и те, что перечислены ниже, не следует принимать в ограничивающем смысле.

В одном варианте осуществления композитный материал включает большую площадь поверхности и целлюлозную матрицу высокой степени кристалличности, составленную из переплетенных нановолокон целлюлозы, покрытых проводящим полимером, например, ППи, таким образом, что сохраняется большая площадь поверхности и хорошая пористая структура целлюлозной матрицы. Пример того, как получить эту структуру, приведен в Примере 1. Одним из необходимых условий для получения такой структуры является хорошая смачиваемость волокон по отношению к пирролу. Эта структура, таким образом, не может быть легко получена для подложки, которая не обладает этим внутренним свойством. В описанном примере индекс кристаллизации материала, который используется для формирования непрерывной подложки, например, но не ограничивая этим, порошка целлюлозы Кладофоры или целлюлозы Acetobacter xylinum, должен предпочтительно быть равен, по крайней мере, 60%, предпочтительно, по крайней мере, 70%, еще более предпочтительно, по крайней мере, 80%, даже еще более предпочтительно, по крайней мере, 85%, особенно предпочтительно, по крайней мере, 90%.

В некоторых областях применения используется материал подложки из целлюлозы очень большой поверхности (по сравнению с промышленными абсорбентами), т.е. большей чем 10 м²/г, в специальных вариантах осуществления большей чем 50 м²/г. В некоторых их этих областей применения подложка предпочтительно также демонстрирует высокую степень кристаллизации. Считается, что высокая степень кристаллизации натуральной целлюлозы, полученной из морских водорослей и бактерий, является важной, так как волокна целлюлозы являются химически менее активными и могут выдержать обработку сильными кислотами. Последнее позволяет сохранить волокнистую наноструктуру целлюлозы даже при использовании этапа кислотного гидролиза в процессе очистки, который в ином случае вызывает значительное уменьшение длины волокон и заметное уменьшение СП (степени полимеризации) обычной выращенной на земле целлюлозы. Высокая степень кристаллизации целлюлозы является преимуществом не только в связи с облегчением очищения в процессе производства с помощью кислотного гидролиза, но также в различных областях применения, где желательна высокая химическая стойкость композитного материала. Например, ВПП композитный материал может быть использован в различных технологиях разделения, где ценные молекулы/ионы могут быть выделены или разделены как путем изменения окислительно-восстановительного потенциала ВПП пленки, так и, альтернативно, pH или окислительно-восстановительного потенциала раствора, находящегося в контакте с пленкой. В некоторых областях применения также желательно иметь подложку из целлюлозы, которая может выдержать изменения pH в широком pH интервале (например, pH от 2 до 11), как описывалось ранее.

Порошок целлюлозы с такой высокой степенью кристаллизации может обычно быть экстрагирован только из натуральной целлюлозы, например, такой, как из морских водорослей или бактериальной, и степень кристаллизации не может быть искусственно увеличена до такой величины путем химической обработки материала целлюлозы низшего порядка упорядоченности. Степень кристаллизации обычной микрокристаллической целлюлозы, получаемой из выращенных на земле растений обычно не превышает 82%, что определяется с помощью ДРА, в то время как степень кристаллизации целлюлозы, получаемой из морских водорослей обычно выше 90%. Более того, специальная площадь поверхности обычной микрокристаллической целлюлозы равна всего около 1 м ²/г. Подтверждено, что порошок целлюлозы, полученной из морских водорослей, имеет специальную площадь поверхности, имеющую значение, достигающее до 95 м²/г. Большая площадь поверхности целлюлозы преимущественно служит подложкой для ППи полимеризации. В связи со сходством мономеров Пи с нановолокнами целлюлозы, гомогенный и непрерывный слой полимера покрывает отдельные волокна, и большая поверхность целлюлозы остается практически неповрежденной в соответствии с процедурой производства композитного материала как это сейчас раскрыто. Относительно тонкое полимерное покрытие на подложке с большой площадью поверхности является иногда более предпочтительным, чем толстое полимерное покрытие на маленькой площади поверхности из-за того, что абсорбция и десорбция различных заряженных частиц при электрохимическом контроле часто являются контролируемыми по переносу массы. Таким образом, диффузия ионов (особенно больших ионов) часто ограничивается крайним слоем полимера, тогда как величина полимерной пленки остается неизменной. Формирование тонкой непрерывной полимерной пленки на большой площади поверхности предоставляет материал с высокой ионной сорбционной емкостью. Фактически, емкость материала так велика, что миниатюрные образцы (прямоугольные листки бумаги размером примерно 8×5×1 мм и весом примерно 10 мг) предпочтительно используются, чтобы охарактеризовать электрохимические свойства композитных материалов по изобретению в стандартных лабораторных системах, например, при определении циклической вольт-амперной кривой и хроноамперометрических свойств, чтобы избежать ситуации, когда ток просто ограничен сопротивлением раствора электролита.

В соответствии с одним вариантом осуществления данного изобретения катионообменный материал готовят путем окисления ВПП мономера, например, но не ограничивая этим, пиррола, используя раствор окисляющего агента, такого как, но не ограничивая этим, Fe(III), в котором достаточно большой анион, такой как, но не ограничивая этим, п-толуолсульфонат или полистиролсульфонат присутствует в виде противоположно заряженного иона (т.е. иона добавки). В этом процессе большие анионы становятся зафиксированными в слое ВПП и компенсация заряда в процессе окисления и восстановления ВПП, тем самым, вовлекает катионы, а не анионы. Как вариант, для того чтобы получить катионообменный (а не анионообменный) материал, электроосаждение дополнительного слоя ВПП может быть проведено на ВПП, изначально сформированном путем оксидации ВПП мономера в присутствии окисляющего агента. На этапе электроосаждения большой анион, такой как, но не ограничивая этим, п-толуолсульфонат, полистиролсульфонат или фосфорномолибдат присутствует в растворе электрополимеризации. Это приводит к тому, что большие анионы оказываются захвачены внутри ВПП так, что катионы должны быть извлечены и десорбированы, когда ВПП восстанавливают и окисляют, соответственно.

Один вариант осуществления данного изобретения относится к использованию композитного материала в качестве электрохимической ионообменной мембраны. В отдельном варианте осуществления композит используется для отделения анионоактивного вещества от жидкой среды путем изменения электрохимического потенциала композита. В другом специальном варианте осуществления композит используется в качестве ионообменной мембраны для отделения катионоактивных частиц. Для этой области применения дополнительный слой ВПП композита может, например, быть полимеризован в присутствии больших неподвижных анионов, таких как, но не ограничивая этим, п-толуолсульфонат или полистиролсульфонат. Неограниченными примерами таких катионов для отделения или обмена являются Mg²⁺, Ca²⁺ , Na⁺, K⁺, Ba²⁺, Cu²⁺ , Ni²⁺, Zn²⁺, Pb²⁺ и Cd ²⁺. Дополнительный специальный вариант осуществления данного изобретения относится к опреснению растворов, содержащих биологически активные вещества, такие как, но не ограничивая этим, белки, антибиотики или гормоны. В этой области применения два или несколько ВПП с анионообменными и катионообменными способностями, соответственно, могут быть с возможностью повторного использования применены для удаления соли из растворов. ВПП производят, например, в соответствии с тем, как описано в Примерах 1, 2 и 6.

Еще один специальный вариант осуществления данного изобретения относится к использованию композита для удаления кислот/солей из продуктов питания, например, натуральных соков фруктов, молочной сыворотки или соевого соуса. В этих областях применения два или несколько ВПП с анионообменными и катионообменными способностями, соответственно, могут быть с возможностью повторного использования применены для удаления соли из раствора. ВПП могут быть произведены в соответствии с тем, как описано в Примерах 1, 2 и 6.

Еще один специальный вариант осуществления изобретения, здесь раскрытый, относится к использованию композита для удаления органических кислот из ферментативного бульона. В этих областях применения могут быть использованы ВПП с анионообменными способностями, которые производят в соответствии с тем, как описано в Примерах 1 и 2.

Другой специальный вариант осуществления изобретения, здесь раскрытый, направлен конкретно на электрохимически проводимое отделение аминокислот, пептидов и белков, включая, но не ограничивая этим, оптически активные изомеры. В этой области применения композитный материал, который может быть произведен в соответствии с тем, как описано в Примерах 1, 2 и 6, может быть использован в качестве рабочего электрода в установке с тремя электродами в проточной кювете. Потенциал рабочего электрода может управляться для того, чтобы контролировать взаимодействие между частицами, которые нужно отделить, и электродом.

Еще один вариант осуществления изобретения, здесь раскрытый, направлен на отделение нуклеотидов, одноцепочечных ДНК и/или двухцепочечных ДНК. В этой области применения композитный материал, который производят, например, в соответствии с тем, как описано в Примерах 1, 2 или 6, может быть использован в качестве рабочего электрода в установке с тремя электродами в проточной кювете. Потенциал рабочего электрода может управляться для того, чтобы контролировать взаимодействие между частицами, которые нужно отделить, и электродом.

Один вариант осуществления изобретения, здесь раскрытый, относится к использованию композитного материала в различных устройствах молекулярного распознавания. В этой области применения композитный материал, на начальном этапе производимый, например, в соответствии с тем, как описано в Примерах 1, 2 и 6, может быть с возможностью повторного использования применен в растворе, содержащем частицы, например, но не ограничивая этим, антитела или ДНК, которые могут быть извлечены композитом в результате изменения его окислительно-восстановительного состояния. Молекулы в образце могут затем быть специально присоединены к частицам, включенным в или на поверхности композита. Специальный вариант осуществления относится к биодатчикам для медицинской диагностики, использующим реакцию антиген-антитело путем добавления в полимерную пленку композитного материала химических структур, которые могут конкретно присоединяться к любому из компонентов. Еще один специальный вариант осуществления относится к биодатчикам для наблюдения за уровнем сахара в биологических жидкостях (крови, моче), используя глюкозоксидазные неподвижные полимерные пленки в качестве слоя ВПП в соответствии с данным изобретением. В этой области применения фермент (т.е. глукозоксидаза) неподвижно помещена на ППи, чтобы получалась большая площадь поверхности амперометрического датчика, основанного на кинетически управляемом окислении глюкозы, в котором пленка ППи выступает в роли проводящей подложки. Датчик также может включать окислительно-восстановительные полимеры, способствующие переносу электронов между ферментом и слоем ППи.

Другой специальный вариант осуществления изобретения использует изменение в проводящих свойствах композита в присутствии влаги, газов или органически непостоянных структур в различных устройствах газовых датчиков. В этой области применения композитный материал, на первом этапе производимый, например, в соответствии с тем, как описано в Примерах 1 или 2, может быть использован в качестве датчика, основанного на изменении в проводимости композита в результате подвергания воздействию влаги, газов или органически непостоянных структур, влияющих на проводимость материала. Проводимость композита определяется путем определения сопротивления между двумя электродами, которые оба находятся в контакте со слоем композита.

Еще один вариант осуществления включает использование композита в качестве устройства электрохимически управляемой микроэкстракции твердой фазы. В этой области применения композитный материал, на первом этапе производимый, например, в соответствии с тем, как описано в Примерах 1, 2 или 6, используется в качестве рабочего электрода в установке с тремя электродами для того, чтобы выделять анионы или катионы, после чего электрод перемещают в новый раствор, содержащий, например, 0,1 М NaCl. Выделенные частицы затем десорбируют путем восстановления или окисления композита. Рабочий электрод с композитом может быть выполнен в форме иголки или тонкой многослойной решетки в сочетании с противоэлектродом и контрольным электродом для того, чтобы сделать доступной экстракцию или десорбцию в малых объемах раствора.

Один вариант осуществления изобретения, здесь раскрытый, относится к электрохимически контролируемому ионообменному мембранному материалу для гемодиализа, т.е. отделению токсичных растворимых в воде продуктов жизнедеятельности человеческого метаболизма у пациентов с хронической почечной недостаточностью. Принцип гемодиализа заключается в том, что обычно используется распределение растворов, присутствующих в крови по мембране с избирательной проницаемостью. Удаление жидкости осуществляется с помощью ультрафильтрации путем изменения гидростатического давления отделения диализа и пускания несвязанной воды и некоторых растворенных растворов через мембрану вдоль созданного градиента давления. Процедура диализа является долговременным процессом, обычно осуществляемым в больницах. Композитный материал в соответствии с данным изобретением, используемый в качестве ионообменного мембранного материала, выступает не только в качестве средства ультрафильтрации (в связи с его большой площадью поверхности и, в определенных вариантах осуществления, волокнистой структурой), но также в качестве электрохимически управляемого ионообменника. Сочетание этого типа мембраны с обычно используемыми полупроницаемыми фильтрами повышает эффективность удаления токсичных отходов из крови и также уменьшает время процедуры. В целом это ведет к возможности создания компактных, расположенных дома систем гемодиализа для короткого ежедневного использования.

Другой вариант осуществления данного изобретения относится к использованию композитного материала в качестве электромеханического соленоида, основанного на изменении объема материала, происходящего из-за введения и удаления ионов из материала. В этой области применения композитный материал, подготовленный, например, как примерно описано в Примерах 1, 2 и 6, используется, чтобы осуществить изменение в объеме отделения малого объема, таким образом, оказывая давление на стенки этого отделения. Это устройство может, например, быть использовано в качестве вентиля в миниатюризированных проточных системах или в качестве электрохимически контролируемого и удаляемого стента для расширения артерий.

Еще один вариант осуществления изобретения, здесь раскрытый, относится к использованию композитного материала в устройствах аккумуляции энергии. Листок из похожих на бумагу батарей предоставляет несколько преимуществ по сравнению с более традиционными формами батарей, так как эти устройства тонкие, гибкие, механически крепкие, легковесные, неметаллические, полностью пригодные для переработки и безвредные для окружающей среды. Похожие на бумагу устройства аккумуляции энергии имеют преимущество в том, что они могут быть введены в миниатюризированные нишевые продукты, такие как основанные на бумаге дисплеи, разумные упаковки, разумные ткани или миниатюризированные медицинские устройства. Другая привлекательная альтернатива включает производство больших устройств, например, устройств для домашнего обогрева, переносных больших устройств взвешивания и т.д., так как похожие на бумагу электроды площадью в несколько квадратных метров могут легко быть произведены в соответствии с данным изобретением. Низкая удельная емкость и короткий срок службы традиционных электродов в процессе зарядки-разрядки в прошлом значительно препятствовали использованию основанных на ППи электродов в качестве возможных электродов для устройств аккумуляции энергии. Эти препятствия преодолены изобретением, здесь раскрытым, с помощью использования относительно большой специальной площади поверхности подложек и, в специальных вариантах осуществления, подложек из целлюлозы, и тонких гомогенных непрерывных функциональных покрытий с проводящими полимерами. По сравнению со многими другими материалами подложек с высокой площадью поверхности, полезность, простота работы и увеличение в масштабе, так же как и затраты-эффективность подложек из целлюлозы, делают ВПП композиты с подложками из целлюлозы в соответствии с несколькими вариантами осуществления данного изобретения материалами, которые выбирают для производства легковесных, тонких и безопасных для окружающей среды устройств аккумуляции энергии.

Материал электрода, здесь раскрытый, является функциональным в устройствах аккумуляции энергии, в которых он может быть использован в качестве любого из электродов или в качестве обоих, как катодный и анодный материал. В самых простых вариантах осуществления, одна электрохимическая ячейка включает два куска ВПП композита, погруженные в раствор электролита. Как вариант, ВПП электроды разделены электролитным гелем или пористым твердотельным материалом, пропитанным раствором электролита. В отдельном варианте осуществления ВПП электроды разделены листком обыкновенной бумаги или фильтровальной бумаги, пропитанной раствором электролита, например, как описано в Примере 23. Несколько электрохимических ячеек могут быть соединены, чтобы увеличить количество выдаваемой энергии в соответствии с желаемым. В определенных областях применения основанные на воде системы могут быть предпочтительно использованы, чтобы удовлетворить требованиям по охране окружающей среды. В других областях применения основанные не на воде системы могут быть более предпочтительны. Не ограничивающими примерами таких областей применения являются использование в крайне холодном (требования к устойчивости замерзанию) или жарком (требования к устойчивости кипению) климате, в космической области применения и в областях применения, где нужен потенциал разомкнутой цепи больший, чем тот, что доступен в водном электролите. Также возможно использование неводных электролитов (например, но не ограничивая этим, этилкарбоната и диэтилкарбоната), включающих соли лития (например, но не ограничивая этим, LiPF₆ или LiClO ₄) в сочетании с электродами, основанными на слоях из, например, но не ограничивая этим, металлов или оксидов металлов (например, но не ограничивая этим, Ag, SnO₂, Sb ₂O₃), которыми покрывают композит.Один вариант осуществления данного изобретения относится к использованию композитных материалов в качестве электродов в батареях, основанных на блоках из множества пар электродов из композитов. Композитный материал может быть подготовлен, например, как показано в Примере 1, 2 или 6, и электролит, используемый в батареи, может быть как водным, так и неводным, включая, но не ограничивая этим, NaCl, NaNO ₃, LiPF₆ или LiClO₄.

Один вариант осуществления данного изобретения относится к использованию композитного материала в электродах в батареи с электродами, включающими композиты, основанных на двух разных проводящих полимерах. Не ограничивающим примером является использование подложки из целлюлозы Кладофоры, функционализированной ППи, в качестве одного электрода, и того же материала подложки, функционализированного полианилином, в качестве другого электрода. Другим примером является использование подложки из микроволокнистой целлюлозы, функционализированной ППи, в качестве одного электрода и той же подложки, функциолизированной полианилином, в качестве другого электрода.

Один вариант осуществления данного изобретения относится к использованию композитного материала в качестве электродов в батареи, включающей два электрода из композита, один из которых был электрохимическим путем покрыт слоем металла. Не ограничивающими примерами металлов, которые могут быть использованы, являются серебро, медь, олово и сурьма.

Один вариант осуществления данного изобретения относится к использованию композитного материала в качестве электродов в ионно-литиевой батарее. Композитный материал может быть использован в качестве одного или обоих электродов или составлять часть одного или обоих электродов. Чтобы оптимизировать композит для периодической работы с Li⁺ ионами, электрополимеризация дополнительного слоя ППи может быть проведена в присутствии больших неподвижных ионов, таких как, но не ограничивая этим, п-толуолсульфоната, полистиролсульфоната и фосфорномолибдат. Используются неводные электролиты (основанные, например, но не ограничивая этим, на этилкарбонате и диэтилкарбонате и солях лития, например, но не ограничивая этим, LiPF₆ или LiClO₄).

Один вариант осуществления данного изобретения относится к использованию композита, основанного на полипирроле, нанесенном методом макания на подложку из полипропилена с большой площадью поверхности. Не ограничивающим примером использования такого композита является электрод для извлечения анионов из растворов.

Во всех вышеописанных батареях и устройствах хранения энергии композит в соответствии с данным изобретением может быть использован в качестве одного электрода или обоих электродов. Композит может также быть частью одного или обоих электродов.

Композитный материал, здесь раскрытый, может включать любой материал или комбинацию материалов, которые не оказывают неблагоприятного воздействия на свойства композита в области применения, для которого он выпущен. Композит может быть интегрирован в виде части системы, включающей дополнительные слои или структуры, или композит может составлять целиком активный элемент в области применения.

Следующие далее Примеры демонстрируют различные аспекты изобретения, но подразумеваются как не ограничивающие изобретение.

Пример 1

В этом примере 200 мг целлюлозы из морской водоросли Кладофоры были диспергированны в 50 мл воды с использованием ультразвукового излучения высокой интенсивности (VibraCell 750W, Sonics, USA) в течение 8 минут, и дисперсный раствор был собран фильтровальной бумагой. 3 мл пиррола были помещены в мерную колбу и общий объем был доведен до 100 мл. Собранный осадок целлюлозы был смешан с раствором пиррола и диспергирован путем использования ультразвукового излучателя в течение 1 мин. Дисперсный раствор оставили отстаиваться в течение 30 минут и затем собрали фильтровальной бумагой. 8 г FeCl ₃ растворили в 100 г воды и прогнали через осадок фильтрации, чтобы провести полимеризацию. Сформировался пористый губкообразный осадок. 100 мл 0,1 М HCl прогнали через осадок в качестве добавки. Продукт затем тщательно промыли водой и высушили в листах бумаги. Стандартный материал целлюлозы, произведенный в соответствии с вышеприведенным описанием, исключая этап покрытия мономером Пи, имеет площадь поверхности, равную 74 м²/г.

Лист приготовленного образца изображен на Фиг.1. Материал обладает значительной механической упругостью, так как он может быть согнут, скручен или фольгирован без нарушения его общей целостности. Сканирующая электронная микроскопия была проведена с помощью Leo Gemini 1550 FEG SEM, UK. Образцы были помещены на алюминиевые подставки с использованием двухсторонней клейкой ленты и обрызганы Au-Pt перед микроскопией. Микроснимок образца изображен на Фиг.2. Хорошо видны тонкие волокна, 10-20 мкм в ширину. Волокна переплетены и формируют 3-D пористую сетку. Никаких островов ППи не видно, как раньше докладывалось (Johnston et al, Synthetic Metals, 153:65-68 (2005)) и покрытие на поверхности волокон непрерывно. Микроснимок СЭМ предоставляет значительно пористую структуру и то, что покрытие ППи не нарушило хорошей пористой сетки. Фиг.3 изображает картину просвечивающей электронной микроскопии ВПП композитного материала. Волокно целлюлозы в центре композита покрыто постоянным и непрерывным слоем ППи, что четко видно. Из этой картины получается, что толщина ППи покрытия равна около 50 нм. Фиг.4 изображает профиль ДРА материала подложки из целлюлозы. Узкие и хорошо обозначенные пики предполагают высокую степень структурной организации, и степень кристаллизации оценивается равной 92%.

Изотермы адсорбции и десорбции газа азота были получены с помощью ASAP 2020, Micrometrics, USA. Специальная площадь поверхности была измерена в соответствии с методом БЭТ, и пористость образца была определена с помощью метода БДХ. Изотерма адсорбции, изображенная на Фиг.5А, является обычной кривой Типа II. Измеренная специальная площадь поверхности была равна 56,56 м²/г, и общий объем пор был равен 0,1757 см³ /г (объем пор при адсорбции в одной точке менее 1372,8 Å с p/p₀=0,9857). Стандартный материал целлюлозы, произведенный в соответствии с вышеприведенным описанием, исключая этап нанесения мономера Пи, имеет площадь поверхности, равную 74 м² /г. На Фиг.5B, данные БДХ десорбции также строятся как производная функция объема пор от размера пор. Из графика становится ясно, что большинство пор находятся в интервале между 200 и 600 Å. Результаты анализа десорбции газа в сочетании с картинами СЭМ показали, что большая площадь поверхности и объем пор не были нарушены последующей полимеризацией пирролом волокон целлюлозы.

В экспериментах по включению ионов было показано, что большая площадь поверхности пленки ППи является ключевым фактором для функциональности и, в особенности, для получения высокой ионной сорбционной способности пленки. Тогда как более маленькие ионы могут проявлять достаточную подвижность для того, чтобы проникать в массу полимера, сорбция больших ионизированных частиц ограничена крайним слоем полимера, вплотную прилегающим к жидкой межфазной поверхности раздела. Таким образом, иметь толстые полимерные пленки для увеличения сорбционной способности часто неоправданно. Это особенно верно для больших ионов, которые могут войти только на малое расстояние в массу полимерной пленки. Таким образом, относительно тонкие полимерные пленки, распределенные по большой площади поверхности как в данном композитном материале, являются предпочтительными для того, чтобы улучшить эффективность и специальную сорбционную способность.

Циклические вольт-амперные эксперименты были проведены с использованием ППи-Кладофора композитного материала в качестве рабочего электрода в установке с платиновым противоэлектродом и Ag/AgCl контрольным электродом. В эксперименте использовали ряд ионосодержащих растворов различной концентрации. Эксперименты с использованием насыщенного раствора NaCl в качестве электролита и проведенные при различной частоте измерения напряжения изображены на Фиг.6А-6D. Пики окисления и восстановления ясно видны на графиках, хотя они более четко выражены при более медленной частоте измерения. Для того чтобы получить циклические вольтамперные кривые, был использован насыщенный раствор NaCl, и размер образца был миниатюризован. В противном случае ток определялся бы сопротивлением раствора электролита. Последнее указывает на то, что количество полимера в композите велико, и что проводимость образца велика.

Для того чтобы протестировать функциональность композитного материала в определенном числе циклов окисления и восстановления (n=60), были проведены хроноамперометрические эксперименты в электрохимических ячейках, сделанных идентичными тем, что используются в циклических вольт-амперных экспериментах. Результаты объединены на Фиг.7. Сначала материал был окислен путем приложения потенциала, равного -0,5 В, что привело к десорбции ионов Cl^- из полимерной пленки. Затем был приложен потенциал, равный +0,7 В, для того чтобы окислить пленку. В процессе этого этапа ионы Cl^- были возвращены обратно в пленку, чтобы сохранить электронейтральность внутри пленки. Из графика ясно, что пленка в значительной степени сохраняет свою способность абсорбировать и ресорбировать ионы после периода из 60 циклов, что соответствует порядка 10 часам. Этот эксперимент и подобные эксперименты, проведенные в других растворах солей, указывают на то, что ППи-Кладофора композитные материалы могут быть использованы с возможностью повторного применения. Это является важной особенностью для индустриальной применимости.

Пример 2

Композитный материал из ППи/целлюлозы Кладофоры был произведен в соответствии с основным описанием Примера 1 за исключением того, что фосфорномолибдатная кислота была применена в качестве окислителя в процессе полимеризации вместо хлорида железа (III), использованного в Примере 1. Тот же самый способ, как и описанный в Примере 1, был использован для приготовления материала, но вместо 8 г хлорида железа (III), были использованы 34 г фосфорномолибдата. Это было сделано для того, чтобы создать больше пустот в композите после электрохимического восстановления, чтобы дать возможность более большим анионам абсорбироваться пленкой при окислении в ионосодержащей жидкости. Фиг.8 изображает циклические вольт-амперные кривые, полученные при использовании композита ППи/целлюлозы Кладофоры с добавлением фосфорномолибдата при частоте сканирования, равной 5 мВ/с, в 2,0 М растворе п-толуолсульфонате натрия (пример аниона большого размера) при комнатной температуре. Вольт-амперная характеристика показывает, что большие анионы (с размером, сравнимым с размером анионов обычных аминокислот) могут быть обратимо абсорбированы и выведены из композитного материала. Микроскопический размер композита, использованного в этом конкретном измерении, был равен 10×4×1 мм. Была использована установка с тремя электродами с платиновым противоэлектродом и Ag/AgCl контрольным электродом. Изображенный потенциал дан относительно Ag/AgCl контрольного электрода.

Пример 3

Основанный на целлюлозе ВПП композитный материал большой емкости, произведенный как в Примере 1, использовался, чтобы выделять анионы, а именно хлорид или п-толуолсульфонат из раствора. ВПП выступает в роли рабочего электрода, причем платиновый провод используется в качестве противоэлектрода, а Ag/AgCl используется в качестве контрольного. Лист ВПП композитного материала порядка 1 г фольгирован и находится в соответствующем контакте. До разделения пленку восстанавливают путем приложения отрицательного потенциала -0,8 В в течение 15 мин. ВПП композит большой емкости окунается в химический стакан, содержащий 250 мл раствора, из которого нужно выделить ионы. После окунания в раствор прилагается потенциал, равный +0,7 В, в течение 15 мин. Затем установка с тремя электродами удаляется из химического стакана, содержащего раствор образца, и окунается в 1,0 М раствор хлорида натрия. Затем прилагается потенциал, равный -0,8 В, в течение 15 мин, для того, чтобы освободить абсорбированные ионы. После завершения этапа восстановления установка с тремя электродами снова погружается в раствор образца и повторно используется. Фиг.9 изображает количество абсорбированных хлорид ионов как функцию от концентрации хлорида натрия в растворе электролита. Количество абсорбированных хлорид ионов больше при большей концентрации электролита.

Такой же набор экспериментов был проведен, чтобы выделить п-толуолсульфонат ионы (относительно большие органические анионы) из раствора путем использования ВПП композитного материала, произведенного путем полимеризации пиррола хлоридом железа (III), как описано выше. Эффективность экстракции независимо контролировалась анализом химических элементов (на содержание серы) до и после экстракции путем приложения положительного потенциала, равного 0,9 В, в течение 300 секунд. Более того, эффективность высвобождения была также проверена путем независимого анализа химических элементов (на содержание серы) после электрохимически управляемой десорбции путем приложения потенциала, равного -0,8 В, в течение 300 секунд. Результаты, которые собраны в Таблицу 2, указывают на то, что контрольный образец, который никогда не контактировал с солью натрия или п-толуолсульфонатной кислотой, не содержит элемента серы. Образец, который был окислен в присутствии п-толуолсульфонат ионов, содержит значительное количество элемента серы (до 6,1% массы композита). После десорбции п-толуолсульфонат ионов из ВПП композитного материала путем электрохимического восстановления, содержание серы в образце уменьшилось до порядка 1,6% массы композита.

Таблица 2 Анализ химических элементов п-толуолсульфоната в ВПП композите после электрохимических экстракции и десорбции.
Образец	Содержание серы, % от массы
Контрольный	<0,05
Окисленный в п-толуолсульфонате	6,1
Восстановленный в п-толуолсульфонате	1,6

Пример 4

ВПП композитный материал из микроволокнистой целлюлозы используется в качестве электродного материала для экстракции анионных веществ. Микроволокнистая целлюлоза получается из рафинированной массы длинных волокон натуральной целлюлозы. Волокна целлюлозы в рафинированной массе были активированы и измельчены путем использования гомогенизатора высокого давления, чтобы получить непроницаемую суспензию с высоким содержанием жидкости (85% массы). К 50 мл полученной дисперсии добавляется 3 мл мономера Пи, растворенного в 20 мл воды, и тщательно смешивается. Смесь затем собирают на бумажный фильтр. 8 г хлорида железа (III) растворяют в 100 мл воды и затем пропускают через дисперсную массу, собранную на фильтре, чтобы провести полимеризацию. Оставшуюся массу затем тщательно промывают и сушат при комнатной температуре, чтобы получить пористый, похожий на бумажный, листок. Площадь поверхности по БЭТ полученного листа была равна 15 м² /г. Стандартный материал из целлюлозы, полученный в соответствии с вышеприведенным описанием, исключая этап покрытия Пи мономером, имеет площадь поверхности, равную 19 м²/г. Композитный материал может использоваться для периодической экстракции анионных веществ.

Пример 5

ВПП композитный материал, основанный на целлюлозе, с большой емкостью, полученный как в Примере 1, используется для экстракции п-толуолсульфоната из проточного раствора. ВПП выступает в роли рабочего электрода, тогда как платиновый провод используется в качестве противоэлектрода, а Ag/AgCl используется в качестве контрольного. Лист ВПП композита порядка 1 г фольгирован и соответствующим образом закреплен для контакта и расположен в проточном растворе. Перед разделением пленка восстанавливается путем приложения потенциала, равного -0,8 В, в течение 15 минут к проточному фосфатно-буферному раствору (ФБР). 1,0 М раствор п-толуолсульфоната натрия затем пропускают через ВПП рабочий электрод при скорости потока, равной 0,1 мл/с. Прилагается потенциал, равный +0,7 В, на 5 мин. Впоследствии очищенный раствор ФБР пропускают через ВПП электродный материал при скорости потока, равной 0,05 мл/с. Прилагают потенциал, равный -0,8 В, на 10 мин, чтобы высвободить п-толуолсульфонат в растворе ФБР. После десорбции п-толуолсульфоната в ФБР новая порция исходного раствора п-толуолсульфоната пропускается через ВПП электрод, чтобы повторно абсорбировать анионы. Таким образом, ВПП электрод повторно используется, чтобы выделять и десорбировать п-толуолсульфонат в ФБР. После 33 циклов повторной экстракции и высвобождения концентрация п-толуолсульфоната в растворе ФБР была равна 0,1 ммоль/мл. Использование описанной поточной системы значительно облегчает процедуру экстракции и может, в принципе, быть применено для экстракции ценных анионных органических веществ.

Пример 6

ВПП композитный материал на основе целлюлозы с большой емкостью получается как в Примере 1. Композит затем используется в качестве рабочего электрода путем макания его в 100 мл раствора, содержащего 0,1 М Пи мономера и 0,1 М полистиролсульфоната (Mw 70000, Aldrich). Ag/AgCl электрод был использован в качестве контрольного, и Pt провод был использован в качестве противоэлектрода. Потенциал изменялся между -1,0 и +1,0 В в течение десяти сканирований при используемой частоте сканирования, равной 10 мВ/с, чтобы провести эектрополимеризацию ППи и сделать неподвижным полистиролсульфонат в получившейся ППи структуре. В результате была получена катионообменная мембрана, которая была использована для выделения Na⁺ , K⁺, Ca²⁺, Mg²⁺ и Ba²⁺ из жидких образцов. Было обнаружено, что толщина ППи пленки увеличивается с увеличением числа циклов, проведенных в процессе электрополимеризации, и была равна ~80 нм, что было определено с помощью ТЭМ. Площадь поверхности композита с добавкой полистиролсульфоната была меньше, чем площадь стандартного материала из целлюлозы (48 м²/г против 74 м²/г соответственно).

Пример 7

Структура двух электродов была сделана путем совмещения анионообменного ВПП электрода, как описано в Примере 1, с катионообменным ВПП электродом, описанным в Примере 6. 0,5 г ВПП электродов соответствующим образом соединены в качестве рабочих электродов для электрохимического ионного обмена. Анионообменный и катионообменный композиты в этом случае расположены последовательно в проточном растворе, и каждый композитный рабочий электрод связан с противоэлектродом и контрольным электродом для того, чтобы дать возможность отдельно управлять потенциалом зарядов композитов. Установка затем используется, чтобы восстановить соль, содержащуюся в 0,4 М растворе хлорида натрия, имеющем начальную проводимость, равную 40 мСм/см. Ag/AgCl электрод используется в качестве контрольного и Pt провод используется в качестве противоэлектрода в сочетании с ВПП электродом. Путем удачного одновременного приложения потенциала, равного -0,8 В, в течение 10 мин, после которого прилагается потенциал, равный +0,7 В, в течение 10 мин к анионообменному ВПП электроду, и потенциала, равного +0,7 В, в течение 10 мин, после которого прилагается потенциал, равный -0,8 В, в течение 10 мин к катионообменному ВПП электроду, проводимость раствора соли уменьшается на 50% после 15 циклов.

Пример 8

ВПП композитный материал на основе целлюлозы с большой емкостью, произведенный с использованием фосфорномолибдатной кислоты в качестве окисляющего агента как в Примере 2, используется в качестве электрохимически управляемого устройства твердой фазы для периодической экстракции, где композит опускается прямо в раствор, чтобы выделять анионный олигопептид, составленный из остатков 4 глутаминовых кислот (0,5 М раствор в ФБР). ВПП выступает в роли рабочего электрода, в то время как платиновый провод используют в качестве противоэлектрода, а Ag/AgCl электрод используют в качестве контрольного электрода. Лист ВПП композитного материала массой около 1 г фольгирован и соответствующим образом контактирует. Перед разделением материал восстанавливают путем приложения потенциала, равного -0,8 В, в течение 15 мин. ВПП композитный материал с большой емкостью затем окунают в химический стакан, содержащий 250 мл раствора, из которого нужно выделить олигопептид. После окунания в раствор прилагается потенциал, равный +0,7 В, в течение 15 мин. Затем установка из трех электродов удаляется из химического стакана, содержащего среду ФБР, и окунается в 1,0 М раствор хлорида натрия. Потенциал, равный -0,8 В, прилагается в течение 15 минут, чтобы высвободить абсорбированный олигопептид. После завершения этого этапа восстановления установка с тремя электродами снова окунается в раствор ФБР и повторно используется. Рабочий электрод, таким образом, был повторно использован, чтобы выделить и перенести олигопептид из одной среды в другую. После 15 циклов концентрация олигопептида в растворе хлорида натрия была равна 0,02 ммоль/мл. Этот конкретный эксперимент проведен, чтобы продемонстрировать возможности периодической экстракции числа отрицательно заряженных аминокислот (включая оптические изомеры) и белков.

Пример 9

В следующей установке ВПП композитный материал на основе целлюлозы с большой емкостью, подготовленный в присутствии большого аниона, как описано в Примере 6, используется для периодической экстракции, где композит окунается непосредственно в раствор, чтобы извлекать катионный пептид из бактериальной среды. ВПП выступает в роли рабочего электрода, в то время как платиновый провод используется в качестве противоэлектрода, а Ag/AgCl электрод используется в качестве контрольного электрода. Лист ВПП композитного материала массой около 1 г фольгирован и соответствующим образом контактирует. Перед разделением пленка окисляется путем приложения потенциала, равного +0,7 В, в течение 15 мин. ВПП композит окунается в химический стакан, содержащий 250 мл раствора, из которого должен быть извлечен пептид. После окунания в раствор прилагается потенциал, равный -0,8 В, в течение 15 мин. Затем установка с тремя электродами удаляется из химического стакана, содержащего бактериальную среду, и окунается в 1,0 М раствор хлорида натрия. Потенциал, равный +0,7 В, прилагается в течение 15 минут, чтобы высвободить абсорбированный пептид. Этот конкретный эксперимент был проведен для периодической экстракции числа положительно заряженных аминокислот, включая оптические изомеры, и белков.

Пример 10

ВПП композитный материал на основе целлюлозы с большой емкостью, приготовленный, как описано в Примере 1 или Примере 6, соответственно, используется для экстракции анионов (или катионов) из сточной воды, основанной на процедурах, описанных в Примере 3 (или 6). Анионообменный (или катионообменный) композитный материал вводится в сточную воду и прилагается потенциал, равный -0,8 (или +0,7) В, в течение 15 минут, до этапа экстракции, в процессе которого прилагается потенциал, равный +0,7 (или -0,8) В, в течение 15 минут. После экстракции выделенные ионы могут быть либо выделены в раствор, содержащий 1,0 М NaCl путем восстановления (или окисления) композита при потенциале, равном -0,8 (или +0,7) В, в течение 15 минут, либо композит может быть просто выброшен и сожжен в мусоросжигательной установке. Очередные экстракции затем проводятся с новыми аналогичными композитами. Этот конкретный эксперимент проведен, чтобы продемонстрировать, что данный композитный материал может быть использован для недорогого однократного удаления ионов из очень сложных растворов, таких, как сточная вода.

Пример 11

Два ВПП композитных материала на основе целлюлозы с большой емкостью с добавлением подвижного аниона и большого неподвижного аниона (как описано в Примере 10), соответственно, используются для экстракции как анионов, так и катионов из сточной воды - основываясь на процедуре, описанной в Примере 10. Анионообменный и катионообменный композитный материалы в этом случае помещаются последовательно в проточный раствор (как описано в Примере 7), и каждый из композитных рабочих электродов связан с противоэлектродом и контрольным электродом, чтобы дать возможность отдельно управлять зарядом композитов. Устройство было использовано, чтобы одновременно удалить загрязняющие анионы и катионы из сточной воды. Аналогично Примеру 10, композиты были выброшены после завершения процедуры экстракции.

Пример 12

Этот пример демонстрирует использование ВПП композитного материала с большой площадью поверхности в качестве датчика влажности. Используется узкая полоска композитного материала, описанного в Примере 1. Обычными размерами полоски являются 2 см в длину, 0,5 см в ширину и 0,1 см в толщину. Полоска зафиксирована между двумя металлическими электродами и покрыта слоем серебряного клея, чтобы гарантировать близкий контакт. Ток течет через полоску и сопротивление постоянно наблюдается. При помещении в окружающую среду с изменяющейся относительной влажностью сопротивление полоски изменяется соответственно и записывается. Сопротивление образца измеряется с помощью полупроводникового устройства анализа (B1500A, Agilent Technologies, USA). Результаты собраны на Фиг.10. Образцы из ППи/целлюлозы высушиваются в эксикаторе с P₂O₅ в течение периода в 10 дней до анализа. Образцы затем переносятся в другой эксикатор с регулируемой относительной влажностью и хранятся в течение, по крайней мере, 4 дней. Относительная влажность регулируется путем использования насыщенных растворов солей LiCl, K₂CO₃, NaI и NaCl, что приводит к относительной влажности, равной 11, 37, 54 и 75% соответственно. Фиг.10 изображает типичную кривую вольт-амперной характеристики сухого образца композита, демонстрирующую, что сопротивления сухих образцов могут быть получены, основываясь на закон Ома. Тогда как сопротивление куска листа целлюлозы Кладофоры обычных размеров составляет порядка МОм, из этого графика ясно, что в результате полимеризации пирролом волокон целлюлозы проводимость целлюлозы Кладофоры увеличилась почти в 10⁶ раз. На Фиг.11 представлено сопротивление композита из ППи/целлюлозы, которое является функцией от относительной влажности (ОВ). Можно заключить из графика, что сопротивление композита из ППи/целлюлозы уменьшается с увеличением ОВ, демонстрируя качество, которое может быть полезно в областях применения датчиков влажности.

Пример 13

ВПП композитный материал, основанный на целлюлозе с большой емкостью с добавлением либо подвижного аниона, либо большого неподвижного аниона (как описано в Примерах 1, 2, 6 и 10) используется в качестве материала постоянной фазы в электрохимически управляемой ионообменной хроматографии для разделения анионов, катионов и полярных частиц в проточном растворе. ВПП выступает в роли рабочего электрода, в то время как платиновый провод используют в качестве противоэлектрода, а Ag/AgCl используют в качестве контрольного. ВПП композитный материал соответствующим образом контактирует и расположен в проточном растворе. В процессе разделения потенциал ВПП регулируется путем приложения либо постоянного потенциала, либо импульсов потенциала или другого типа программы потенциала, так, чтобы управлять зарядом полимера. Это дает возможность разделить частицы в проточном растворе, основываясь на их различном взаимодействии с композитным материалом. Установка была успешно применена для разделения набора аминокислот и пептидов.

Пример 14

ВПП композитный материал с добавлением либо подвижного аниона, либо большого неподвижного аниона (как описано в Примерах 1, 2, 6 и 10) используется для окислительно-восстановительно контролируемой подачи лекарств, анионных или катионных лекарств, соответственно. Последние лекарства сначала абсорбируются внутри композита в процессе окисления или восстановления композита в растворе, содержащем лекарства. Лекарства затем высвобождаются из композита в условиях разомкнутой цепи в результате медленного восстановления или окисления композитного материала вследствие присутствия окисляющего или восстанавливающего агента в растворе в контакте с композитным материалом, или изменения окислительно-восстановительного потенциала раствора, находящегося в контакте с композитным материалом. Высвобождение также может быть проведено, используя установку регулируемого потенциала или тока, в которой композитный материал выступает в роли рабочего электрода. Этот подход был успешно осуществлен для окислительно-восстановительно управляемого переноса аминокислот и пептидов в фосфатно-буферные растворы (ФБР) путем регулирования окислительно-восстановительного потенциала раствора путем введения различных концентраций Fe(II) и Fe(III) в раствор.

Пример 15

ВПП композит, как описано в Примере 1, используется в качестве электрода в батарее. Два одинаковых куска ВПП композитного материала были опущены в химический стакан, содержащий 2,0 М хлорид натрия. Фиг.12 изображает зарядную емкость ВПП композитного электрода как функцию от скорости сканирования, в соответствии с тем, что получено из результатов циклической вольт-амперной характеристики. Как видно из Фиг.6А-6D, циклическая вольт-амперная характеристика необязательно должна иметь прямоугольную форму, которая типична для двухслойных конденсаторов. Напротив, наблюдаются пики в процессе анодного и катодного сканирования, которые явно указывают на псевдо-емкостное поведение. Ранее были отчеты о ВПП электродах с прямоугольными вольт-амперными кривыми. Последнее не удивительно, так как эти электроды имеют очень толстый слой ВПП (обычно несколько сотен микронов), что объясняет поведение идеального двухслойного конденсатора. Характеристика ВПП композита, здесь раскрытая, отличается от тех материалов, что были описаны ранее, так как электрический заряд хранится в основном в результате фарадеевских процессов в связи с тонким (всего 50 нм) покрытием, распределенным по большой микроскопической площади поверхности. Как видно из Фиг.12, зарядная емкость порядка 500 C/г наблюдалась относительно обычной зарядной емкости, равной 139 мАч/г. Полученная специальная зарядная емкость относится к общей массе ВПП композита, в то время как большинство значений зарядной емкости в литературе рассчитываются относительно массы только функционального слоя (который является малой составляющей всей массы). В сравнении со значениями в литературе, емкость по сравнению с общей массой электрода, таким образом, заметно больше для электрода, здесь раскрытого. Как было упомянуто выше, электрохимическая ячейка может быть получена просто путем создания контакта двух одинаковых кусков ВПП композитной бумаги, погруженной в раствор подходящего электролита. Разница потенциалов между электродами получается в связи с различием окислительно-восстановительных состояний каждого из электродов, отвечающих за перенос заряда. Фиг.13 изображает гальваностатический эксперимент зарядки-разрядки для такого образца системы из двух электродов, проведенный при постоянно подаваемом токе, равном 1 мА, в течение 100 с интервалов зарядки-разрядки. После начального резкого изменения в начале (приписываемого iR падению) кривая зарядки-разрядки является линейной. Емкость порядка 120 Ф/г была рассчитана для этой конкретной экспериментальной установки путем исключения влияния от iR падения. Длительное время функционирования является предпосылкой успешного применения батарей и конденсаторов большой емкости. Фиг.14 изображает результат циклической вольт-амперной характеристики до и после долговременного эксперимента зарядки-разрядки, в процессе которого цикл зарядки-разрядки был повторен 1000 раз, что соответствует 28 часам непрерывного использования. Как видно из этого графика, электрическая активность электродного материала осталась практически неизменной, несмотря на непрерывное использование в течение 1000 циклов, после чего эксперимент был остановлен. Напряжение разомкнутой цепи (НРЦ) системы было измерено путем опускания двух ВПП композитных электродов массой по 10 мг в 2,0 М раствор хлорида натрия. Анод был в окисленном состоянии (что получается путем приложения потенциала, равного +1,0 В, в течение 300 с), а катод был в восстановленном состоянии (что получается путем приложения потенциала, равного -1 В, в течение 300 с). НРЦ вышеприведенного эксперимента было зафиксировано равным 0,79 В.

Пример 16

ВПП композитный материал как в Примере 4 может использоваться в устройствах аккумуляции энергии. Блоки из пар ВПП композитных электродов, разделенных электролитом, обеспечивают устройство аккумуляции энергии. В этом варианте осуществления блоки из пар ВПП композитных электродов, разделенные гелем поливинилового спирта, содержащим 2,0 М хлорид натрия между электродами в качестве электролита, были сделаны. Напряжение разомкнутой цепи и выход энергии были установлены путем определенного числа пар и используемой площади поверхности ВПП электродов. Для блока, составленного из десяти пар композитных электродов, было определено напряжение разомкнутой цепи, равное 6,5 В.

Пример 17

ВПП композитные материалы с различными окислительно-восстановительными потенциалами, один из которых основан на полипирроле как проводящем полимере, а другой основан на полианилине как проводящем полимере, были использованы в качестве двух электродов в батарее. Два электрода были разделены изолирующим листом непокрытой целлюлозы, пропитанной электролитом, содержащим 2 М хлорид натрия. Напряжение разомкнутой цепи батареи было определено равным 0,8 В.

Пример 18

ВПП композитный материал был покрыт толстым слоем серебра толщиной 100 нм, используя процесс электроосаждения постоянного тока в растворе 0,1 М AgNO₃. Получившийся композитный материал с измененной поверхностью был совмещен с другим неизмененным композитным материалом в батарею, в которой электроды были разделены изолирующим листом непокрытой целлюлозы, пропитанной электролитом, содержащим 2 М хлорид натрия. Напряжение разомкнутой цепи этой батареи было определено равным 1,0 В.

Пример 19

ВПП композитный материал был электрохимически изменен путем электроосаждения дополнительного слоя полипиррола из раствора, содержащего 0,5 М раствор п-толуолсульфоната. Толщина электроосажденного слоя была равна 50 нм, и композитный материал по результатам анализа элементов продемонстрировал обмен, в основном, катионов, когда слой полипиррола был окислен и восстановлен электрохимически. Получившийся композитный материал был впоследствии использован в качестве электрода в батарее вместе с другим электродом из композитного материала, который был электрохимически покрыт толстым слоем SnO₂ толщиной 50 нм. В этой батарее электроды были разделены изолирующим листом непокрытой целлюлозы, пропитанной электролитом, содержащим 1 М LiPF₆, растворенный в смеси 2:1 с этилкарбонатом и диэтилкарбонатом. Напряжение разомкнутой цепи батареи было определено равным 3,5 В.

Пример 20

ВПП композитный материал, полученный путем покрывания полипирролом с помощью макания большой площади поверхности подложки из полипропилена, был использован в качестве электродного материала для электрохимически управляемой периодической экстракции анионов из растворов. Композитный электрод мог бы быть использован для 100 повторных экспериментов экстракции и десорбции без значительных ухудшений рабочих характеристик.

Пример 21

В данном эксперименте было проверено влияние типа окислителя на анионообменные качества волокнистых композитов из целлюлозы Кладофоры/полипиррола. Морские водоросли Кладофора были собраны из Балтийского моря. Целлюлоза была выделена из морских водорослей Кладофора в соответствии с тем, как было описано ранее (Mihranyan et al, International Journal of Pharmaceutics, 269:433 (2004)). Пиррол (Пи), хлорид железа (FeCl₃ ), гидрат фосфорномолибдатовой кислоты (ФМо), хлорид натрия и хлористоводородная кислота были использованы, как обеспечено VWR, Sweden. DL-аспаргиновая кислота (99%), DL-глутаминовая кислота (98%) и п-толуолсульфонат натрия (95%) были приобретены у Sigma Aldrich. 300 мг порошка целлюлозы были рассеяны в 50 мл воды с использованием высокоэнергетической ультразвуковой обработки (VibraCell 750W, Sonics, USA) в течение 8 минут, и рассеянное было собрано на фильтровальную бумагу. 3 мл Пи были помещены в мерную колбу, и общий объем был доведен до 100 мл. Собранная масса целлюлозы была смешана с раствором Пи и снова рассеяна с помощью ультразвукового воздействия в течение 1 мин. Дисперсный раствор затем был оставлен стоять в течение 30 мин и затем был собран на фильтровальную бумагу. 8 г хлорида железа (III) были растворены в 100 мл воды и пропущены через фильтрованную массу, чтобы провести полимеризацию (реакция могла продолжаться в течение 10 мин до фильтрации). Рыхлая, похожая на губку масса была сформирована. 100 мл 0,1 М HCl затем пропустили через массу. После этого продукт был тщательно промыт водой и высушен (масса была рассеяна с использованием воздействия ультразвука, чтобы сформировать гомогенный слой). Та же процедура была проделана для того, чтобы подготовить композиты, синтезированные из ФМо, путем использования ФМо вместо хлорида железа (III) в качестве окислителя. С этой целью 34 г ФМо были рассеяны в 100 мл воды и пропущены через фильтрованную массу, чтобы провести полимеризацию. Но HCl, тем не менее, не пропускали через массу в процессе производства образца, синтезированного из ФМо.

Фиг.15 изображает картину СЭМ композита, синтезированного из ФМо. Образец, синтезированный из хлорида железа (III) (Фиг.2) отображает хорошую волокнистую структуру, которая типична для целлюлозы Кладофоры. Для композитов, синтезированных из ФМо, эта волокнистая структура, похоже, не полностью сохраняется, так как образцы проявляют более узловатую, схожую с цветной капустой, структуру (Фиг.15). Из изображений ТЭМ образцов, синтезированных из хлорида железа (III) и ФМо, слой ППи, покрывающий волокна целлюлозы, оказывается толщиной примерно 50 нм для обоих образцов, таким образом, создавая волокна с диаметром, немного большим 100 нм. Измеренные специальные площади поверхности образцов, синтезированных из хлорида железа (III) и ФМо, были равны 58,8 и 31,3 м²/г соответственно, в то время как соответствующий общий объем пор был равен 0,186 и 0,128 см³/г. Проводимость образца, синтезированного из хлорида железа (III) была равна 0,65 См/см, в то время как соответствующее значение для образца, синтезированного из ФМо, было равно 0,12 См/см.

Циклические вольт-амперные кривые, записанные для двух типов изучаемых образцов в электролитах, содержащих хлорид (a), аспартат (b), глутамат (c) и п-толуолсульфонат (d) отображены на Фиг.16a-16d. На этих вольт-амперных характеристиках ток был нормализован по отношению к массе композитного материала, использованного в качестве рабочего электрода в экспериментах. Формы вольт-амперных характеристик явно отличаются для двух образцов также, как и для различных электролитов при одном типе образца. Для всех электролитов ток был определен более большим для образцов, синтезированных из хлорида железа (III), чем для синтезированных из ФМо. Это предполагает, что коэффициент переноса ионов был ниже в ФМо образцах в результате более компактной структуры в хорошей структуре на микроснимках СЭМ с Фиг.2 и 15. В электролите, содержащем хлорид, пики окисления и восстановления ясно видны для образца, синтезированного из хлорида железа (III), в то время как форма соответствующей вольт-амперной характеристики для ФМо образца указывает на то, что ток был ограничен (более высоким) сопротивлением, связанным с этим образцом. Тот факт, что менее хорошо определенные вольт-амперные характеристики были получены для образцов из хлорида железа (III) в трех других электролитах, может быть объяснен меньшей проводимостью этих электролитов. Этот эффект также объясняет более положительные потенциальные пики в этих растворах для обоих образцов. Таким образом, можно заключить, что пиковые потенциалы и форма вольт-амперных характеристик зависят как от проводимости образца, так и от проводимости электролита. Для того чтобы минимизировать эффекты омического падения, образцы, используемые в качестве рабочего электрода, были по этой причине сделаны как можно меньше.

Для того чтобы сделать видимым различное поведение при экстракции анионов материалами, синтезированными из хлорида железа (III) и ФМо, на график было нанесено определенное число зарядов элементов, участвующих в процессе окисления при окислительном потенциале, равном +0,9 В, в качестве функции от анионных частиц на Фиг.17. Четко видно, что число ионов, абсорбированных образцом, синтезированным из хлорида железа (III), было больше, чем у ФМо образца для всех ионов, скорее всего, в связи с почти в два раза большей площадью поверхности первого образца. Тем не менее, также видно, что относительный выход ФМо образца был лучше для самых больших п-толуолсульфонат ионов, чем у хлорида. Это указывает на то, что ФМо образец лучше подходит для экстракции более больших ионов.

На Фиг.17 также видно, что, в то время как не похоже, чтобы образец, синтезированный из хлорида железа (III), различался для трех типов более больших анионов (нормализованные значения приблизительно одинаковы для всех трех типов), соответствующие результаты для синтезированного из ФМо образца отличаются. Значение для самых больших п-толуолсульфонат ионов было, таким образом, в 4,4 раза больше, чем значение для аспартата, и в 1,2 раза больше, чем значение для глутамата, для ФМо образца. Различные значения, полученные для этих ионов с образцом, синтезированным из ФМо, могут быть объяснены разной степенью экстракции ионов внутри массива материала. Для образца из хлорида железа (III) эти более большие ионы, возможно, находятся в основном на поверхности материала. Это объяснит практически одинаковые значения, полученные с первым материалом для аспартата, глутамата и п-толуолсульфоната, также как и более высокое значение, определенное для хлорида (который легко должен быть способен проникнуть в массу материала), по сравнению с более большими ионами.

Как уже было указано, различные свойства экстракции ионов образцов, синтезированных из хлорида железа (III) и ФМо, отображенные на Фиг.17, используются, в связи с сильно различающимися размерами анионов, в реакциях полимеризации. Докладывается, что анион фосфорномолибдата формирует кластеры размером около 10-11 Å, что означает, что вакансии, создаваемые, когда образец восстанавливают (и анионы фосфорномолибдата покидают образец) предполагаются более крупными по размеру, чем анион п-толуолсульфоната (т.е. наиболее крупного аниона используемого в этом исследовании). Тот факт, что разница между значениями для п-толуолсульфоната и хлорида была значительно больше для образца ФМо, также четко показывает, что образец ФМо лучше подходит для экстракции более больших ионов, чем образец, синтезированный из хлорида железа (III). Последнее должно быть особенно полезным в экстракции больших анионов из растворов, также содержащих малые анионы. Таким образом, можно заключить, что площадь поверхности композита должна быть как можно большей, чтобы гарантировать большую площадь контакта с раствором. Кроме того, размер аниона, используемого на этапе полимеризации, должен быть выбран пропорционально размеру молекул, которые нужно экстрагировать, чтобы гарантировать как большую емкость абсорбции, так и селективность.

Можно заключить, что этот пример хорошей волокнистой структуры, обычной для целлюлозы Кладофоры, сохранился для образца, синтезированного из хлорида железа (III), в то время как образец, синтезированный из ПМо, проявил более узловатую, схожую с цветной капустой структуру. Для обоих образцов слой ВПП, покрывающий волокна целлюлозы, был определен равным около 50 нм в толщину, таким образом, давая возможность создания композитных волокон с диаметром, немного большим 100 нм. Было установлено, что площадь поверхности образца, синтезированного из хлорида железа (III) была почти в два раза больше, чем у образца, синтезированного из ФМо. Оба образца абсорбировали значительно большие количества хлорид ионов по сравнению с более крупными исследуемыми анионами. Число абсорбированных ионов относительно массы образца было большим для образца, синтезированного из хлорида железа (III), чем для образца, синтезированного из ФМо, для всех четырех исследованных электролитов, в то время как последний продемонстрировал большую селективность в отношении самых больших из изучаемых анионов.

Большие специальные площади поверхности представленных материалов приводят к значительной емкости абсорбции больших анионов, что является особенностью, которая полезна в биотехнологической области применения, включающей экстракцию белков, ДНК и других биомаркеров. При создании этого типа волокнистых композитов с большой площадью поверхности для экстракции ионов, размер аниона, используемого на этапе полимеризации, также как и площадь поверхности, должны быть оптимизированы специалистом в данной области техники в соответствии с приведенными здесь указаниями.

Пример 22

Данные эксперименты исследуют свойства абсорбции анионов проводящего, похожего на бумагу композитного материала, состоящего из ППи и целлюлозы из вида морских водорослей Кладофоры в виде функции от размера анионов и концентрации анионов, и поведение композитного материала в растворах, содержащих более одного типа анионных частиц. Композитный материал был получен в соответствии с процедурой, описанной в Примере 1.

Были проведены исследования циклической вольт-амперной характеристики и хроноамперометрии (шаг потенциала) для стандартной электрохимической ячейки с тремя электродами, используя Autolab/GPES аппаратуру (ECO Chemie, The Netherlands), с композитным материалом в качестве рабочего электрода, Pt проводом в качестве противоэлектрода и Ag/AgCl электродом в качестве контрольного электрода. Образцы композитного материала, использованные в эксперименте, обычно имели длину в 5-10 мм, ширину в 3-5 мм и толщину в 1-2 мм. Масса каждого образца была примерно равна 10-20 мг. Измерения были проведены в растворах NaCl (0,2-5 M), KNO₃ (0,2-2 M) и п-толуолсульфоната натрия, CH₃C₆H₄SO₃ Na (0,2-2 М) при комнатной температуре. Определение циклических вольт-амперных характеристик было осуществлено в интервале потенциалов между -0,8 и 1,2 В, используя скорость сканирования, равную 5 мВ/с. В хроноамперометрических измерениях потенциал пошагово изменялся между -0,8 и +0,7 В. До проведения экспериментов все образцы были восстановлены в течение 300 с при -0,8 В в 1,0 М растворе NaCl (чтобы удалить из материала хлорид ионы, появляющиеся на этапе полимеризации). Образцы затем были перемещены в экспериментальный электролит, где сразу же были проведены измерения.

Циклические вольт-амперные характеристики, полученные в электролитах, содержащих в различных концентрациях (т.е. 0,2-2 М) Cl^- ионы (a), NO₃ ^- ионы (b) и CH₃C₆H ₄SO₂O^- ионы (c), так же как и две различные смеси CH₃C₆H₄SO ₂O^- и Cl^- ионов (d), изображены на Фиг.18a-18d.

Хроноамперометрические измерения показали, что нитрат ионы немного более легко объединяются в композитном материале, чем хлорид ионы, в то время как способность композита принимать большие п-толуолсульфонат ионы равна примерно 50% по сравнению с более маленькими ионами в условиях окисления, применяемых в данном исследовании. Результаты также указывают на то, что анионы имели возможность физически покрывать большую часть поверхности композита до диффузии в массу полимера при значительно больших концентрациях электролита, и что расстояние между положением на поверхности близко совпадает с размером анионов. Было обнаружено, что в смесях, содержащих как хлорид, так и п-толуолсульфонат ионы, большая концентрация более больших п-толуолсульфонат анионов может затруднить перенос хлорид ионов в композит, в то время как низкие концентрации, с другой стороны, могут способствовать переносу. Данные результаты ясно показывают, что сочетание тонкого полимерного покрытия и большой специальной площади поверхности композита дает возможность высокой емкости абсорбции ионов даже для больших анионов. Это демонстрирует, что данный материал хорошо подходит для использования в биотехнологической области применения, включающей, например, удаление солей и экстракцию белков и ДНК из биологических образцов.

Пример 23

Два одинаковых композитных материала, основанные на полипирроле в качестве проводящего полимера и целлюлозе Кладофоры в качестве подложки, были использованы в качестве двух электродов в батарее, как изображено на Фиг.19. Два электрода были разделены изолирующим листом ватманской фильтровальной бумаги, пропитанной электролитом, содержащим 2 М нитрата калия. Напряжение разомкнутой цепи батареи было определено равным 1 В.

Композитные материалы, способы и устройства по данному изобретению были описаны со ссылкой на специальные варианты осуществления, и Примеры демонстрируют различные специальные аспекты изобретения. Тем не менее, будет понятно, что дополнительные варианты осуществления, аспекты, вариации и модификации изобретения могут быть получены обычным специалистом в данной области техники, не выходя за рамки объема изобретения, описанного формулой изобретения.