резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков, наполненные белой сажей

Классы МПК:C08L9/00 Композиции гомополимеров или сополимеров диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями
C08L83/07 содержащие кремний, связанный с ненасыщенными алифатическими группами
C08L23/16 сополимеры этен-пропена или этен-пропен-диена
C08K3/36 диоксид кремния
C08K5/541 содержащие кислород
Автор(ы):,
Патентообладатель(и):Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) (RU)
Приоритеты:
подача заявки:
2011-07-20
публикация патента:

Изобретение относится к резинотехнической, шинной, обувной отраслям промышленности и другим областям техники, в частности к резиновым смесям на основе диеновых или этиленпропиленовых эластомеров, наполненных белой сажей или ее комбинацией с техническим углеродом. Резиновая смесь включает диеновый или этиленпропиленовый каучук, промотор взаимодействия белой сажи с каучуком. В качестве промотора смесь содержит двухкомпонентную композицию. Первый компонент композиции - алкоксисилан содержит непредельный углеводородный заместитель при атоме кремния, выбранный из группы - гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилан и винилтриметоксисилан в количестве 1-6 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Второй компонент в композиции - полиорганосилоксан с содержанием гидридсилановых групп 1,0-1,7% выбран из группы - метилгидридсилоксан и метил(метилоктил)гидридсилоксан в количестве 1,0-2,2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Изобретение позволяет улучшить свойства резиновой смеси и ее вулканизатов, а также увеличить температуру приготовления смеси выше 150°C без риска подвулканизации. 5 табл., 5 пр.

Формула изобретения

Резиновая смесь на основе диеновых или этиленпропиленовых каучуков, наполненная белой сажей или ее комбинацией с техническим углеродом, характеризующаяся тем, что в качестве промотора взаимодействия белой сажи с каучуком используется двухкомпонентная композиция, где первый компонент - алкоксисилан, содержащий непредельный углеводородный заместитель при атоме кремния, выбранный из группы - гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилан в количестве 1-6 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, а второй компонент - полиорганосилоксан с содержанием гидридсилановых групп 1,0-1,7% и выбранный из группы-метилгидридсилоксан и метил(метилоктил)гидридсилоксан в количестве 1,0-2,2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к резинотехнической, шинной, обувной отраслям промышленности и другим областям техники, которые требуют применения резин на основе диеновых или этиленпропиленовых эластомеров, наполненных белой сажей или ее комбинаций с техническим углеродом.

В качестве промотора взаимодействия белой сажи с каучуком широко известно использование бис-(триэтоксисилилпропил) тетрасульфида (H5C2O)3-Si-(СН 2)3-S4-(CH2)3 -Si-(OC2H5)3, общепринятая аббревиатура TESPT [US 5227425].

Однако, при использовании TESPT обязательным является поддержание температуры смешения в пределах 145-150°C и введение дифенилгуанидина, обладающего высокой токсичностью.

Наиболее близкими к изобретению по технической сущности являются промоторы взаимодействия белой сажи с каучуком, содержащие алкоксисиланы с непредельными углеводородными заместителями при атоме кремния [US 6353045, US 6878768].

Резины на основе указанных промоторов взаимодействия белой сажи с каучуком обладают недостаточными вязкостными, кинетическими, механическими, гистерезисными характеристиками.

Технический результат состоит в улучшении свойств резиновой смеси и вулканизатов на ее основе, а также в увеличении температуры приготовления выше 150°С без риска подвулканизации и исключении токсичного дифенилгуанидина из рецептуры.

Технический результат изобретения достигается путем использования в качестве промотора взаимодействия белой сажи или ее комбинаций с техническим углеродом с каучуком одновременно двух компонентов A и B.

Компонент A - алкоксисилан, содержащий непредельный углеводородный заместитель при атоме кремния, выбранный из группы - гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилан и винилтриметоксисилан в количестве 1-6 масс.ч на 100 масс.ч. каучука:

резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306

где R1, R2, R 3 - одинаковые или различные алкоксилильные функциональные группы (резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 Si-OR, где R - одновалентный органический радикал), a R 4 - непредельный углеводородный заместитель: - Х-СН=CHY, где X - двухвалентный органический радикал, содержащий полярные группировки, непосредственно связанные с углеродным атомом при двойной связи или отсутствие радикала; Y - одновалентный органический радикал, либо водород.

Компонент B - полиорганосилоксан с содержанием гидридсилановых групп 1,0-1,7% и выбранный из группы - метилгидридсилоксан и метил(метилоктил)гидридсилоксан в количестве 1,0-2,2 масс.ч. на 100 масс. ч. каучука:

резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306

Где R - одновалентный органический радикал, m и n - множители.

Примеры выполнения изобретения.

Пример 1. Резиновые смеси на основе этиленпропиленового каучука марки ROYALENE 563, наполненные различными видами белых саж и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент А-1), винилтриметоксисилана (компонент А-2) и метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент В-1) в различных соотношениях.

В таблице 1 приведены соотношения компонентов А и В, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.

Таблица 1
Номер резиновой смесиБС-120 Росил 175 Б
123 456
ROYALENE 563100 100100 100100100
Белая сажа 606060 606060
TESPTрезиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 4,8резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306
А-1 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 21 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306
А-2 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 4,83,4
В-1резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 1резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 1,4
Результаты испытаний
ML, dNm 7,15,1 4,83,04,7 3,4
MH, dNm 30,526,3 23,318,116,5 21,4
Оптимум вулканизации, мин.44 414116 4314
Индукционный период, мин.1,4 1,92,31,6 1,71,9
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с-1 ; МПа*сек142121 11698 11597
Эффект Пейна (резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 G')1699 12381038626 812629
Модуль 300%, МПа6,3 11,56,2 10,55,46,2
Разрывная прочность, МПа 19,919,619,2 18,812,8 19,8
Удлинение при разрыве, %610420 440460610 620
tgрезиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 при 70°C*10 Гц.0,275 0,2240,230 0,1750,2490,306
tgрезиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 при 70°C*30 Гц.0,177 0,1520,155 0,1220,1700,223
Потеря объема при истирании ГОСТ 23509-79, мм398 1197470 9271
Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу: оксид цинка 5 масс.ч., стеариновую кислоту 1,5 масс.ч., меркаптобензатиазол 1 масс.ч., тиурам Д 1,5 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C.

Пример 2. Резиновые смеси на основе изопренового каучука марки СКИ-3, наполненные белой сажей Zeosil 1165 MP (60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из алкоксисилана гамма-метекрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), винилтриметоксисилана (компонент А-2) и метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент В-1) в различных соотношениях.

В таблице 2 приведены соотношения компонентов А и В, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.

Таблица 2
Номер резиновой смеси1 234 56
СКИ-3 100
Zeosil 1165 MP60
A-16 53,8резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306
A-2 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 65 3,8
B-1 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 12,2 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 12,2
ML, dNm3,0 2,32,6 7,26,92,7
MH, dNm16,2 16,518,0 20,522,318,5
Оптимум вулканизации, мин. 17,315,013,3 30,924,2 13,4
Индукционный период, мин. 9,77,7 4,44,83,5 2,8
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с-1; МПа*сек 515168 12211873
Эффект Пейна (резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 G')1523 113212383495 44791574
Модуль 300%, МПа 3,54,35,3 4,88,6 5,5
Разрывная прочность, МПа 21,219,7 22,818,417,4 23,1
Удлинение при разрыве, %740 660660690 620660
tgрезиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 при 70°C*10 Гц.0,250 0,2040,172 0,2600,2670,174
Потеря объема при истирании ГОСТ 23509-79, мм3269 *103164 *92
Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу: оксид цинка 5 масс.ч., стеариновую кислоту 2 масс.ч., сульфенамид Ц 1,4 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C.

Пример 3. Резиновые смеси на основе бутадиен-стирольного каучука марки ДССК 2545 М27, наполненные белой сажей Zeosil 1165 МР (60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из алкоксисиланов гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), винилтриметоксисилана (компонент A-2) и компонента B-1 в различных соотношениях.

В таблице 3 приведены соотношения компонентов A и B, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.

Таблица 3
Номер резиновой смеси1 234 56
ДССК 2545 М27137
Zeosil 1165 MP 60
A-1 653,8 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306
A-2 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 65 3,8
B-1 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 12,2 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 12,2
ML, dNm2,3 2,3* 4,02,92,8
MH, dNm14,7 14,6* 16,316,515,0
Оптимум вулканизации, мин. 36,432,9* 13,716,3 17,0
Индукционный период, мин. 15,711,1 *9,79,8 10,2
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с-1; МПа*сек71,7 7678101 8385
Эффект Пейна (резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 G')472 449551958 719612
Модуль 300%, МПа5 4,84,6 5,35,63,9
Разрывная прочность, МПа 21,018,720,2 24,220 19,4
Удлинение при разрыве, %670630 660760660 725
tgрезиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 при 70°C*10 Гц.0,141 0,1420,138 0,1400,1320,140
Потеря объема при истирании ГОСТ 23509-79, мм3100 756783 82134
Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу оксид цинка 3 масс.ч., стеариновую кислоту 2 масс.ч., сульфенамид Ц 2 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C.

Пример 4. Резиновые смеси на основе бутадиен-стирольного каучука марки ДССК 2545 М27, наполненные белой сажей Zeosil 1165 МР (60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент B-1) и метил(метилоктил)гидридсилоксана с содержанием активного водорода не менее 1% (компонент B-2) в различных соотношениях.

В таблице 4 приведены соотношения компонентов A и B, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.

Таблица 4
Номер резиновой смеси1 2
ДССК 2545 М27 137
Zeosil 1165 MP 60
Компонент A-1 55
Компонент B-11резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306
Компонент B-2 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 1
ML, dNm3,02,6
MH, dNm14,2 14,4
Оптимум вулканизации, мин.30 31
Индукционный период, мин. 18,716,1
Модуль 300%, МПа 4,94,9
Условная прочность при разрыве, МПа15,1 20,5
Относительное удлинение при разрыве, %600 670
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с-1; КПа*сек84 80
Эффект Пейна (резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 G')706 645
tgрезиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 при 70°C*10 Гц.0,136 0,140
Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу: оксид цинка 3 масс.ч., стеариновую кислоту 2 масс.ч., сульфенамид Ц 2 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C.

Пример 5. Резиновая смесь на основе бутадиен-стирольного (марки ДССК 2545 М27), натурального (марки SVR 3L) и бутадиенового (марки СКД-П) каучуков, наполненные белой сажей Zeosil 1165 МР и ТУ N220 (в соотношении 50:20 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), винилтриметоксисилана (компонент A-2) и метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент B-1).

В таблице 5 приведены соотношения компонентов A и B, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей в сравнении с резинами содержащими TESPT.

Таблица 5
Номер резиновой смеси1 23
ДССК 2545 М279696 96
СКД-II 2020 20
SVR 3L 101010
Zeosil 1165 MP 505050
ТУ N22020 2020
ДФГ0,5 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306
Сульфенамид Ц 1,51,81,8
TESPT4,8 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306
A-1 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 3,4резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306
A-2 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 3,4
B-1резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 1,41,4
Температура приготовления резиновых смесей, °C150 165
Кинетические параметры:
ML, dNm 13,613,012,4
MH, dNm2,3 2,12,3
Оптимум вулканизации, мин. 21,117,317,2
Индукционный период, мин. 4,66,57,1
Технологические свойства:
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с-1; КПа*сек78 6768
Эффект Пейна (резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 G')386 505597
Упруго-гистерезисные показатели:
Условное напряжение при удлинении 200%, МПа 5,22,82,8
Модуль 300%, Мпа 8,0-5,3-5,2
Условная прочность при разрыве, МПа19,119,7 21,3
Относительное удлинение при разрыве, %500 680740
Отношение F300/F1003,2 4,13,5
Упруго-гистерезисные показатели после старения 100°C*72 ч.:
Модуль 200%, Мпа 9,44,85,3
Условная прочность при разрыве, МПа17,316,0 17,6
Относительное удлинение при разрыве, %320 440490
Коэффициент сохранения условной прочности при разрыве; % 9181 83
Коэффициент сохранения условного удлинения при разрыве; %64 6566
Другие испытания:
tgрезиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков,   наполненные белой сажей, патент № 2491306 при 70°C*10 Гц.0,140 0,1610,186
Твердость ед. Шора А 515149
Эластичность по отскоку при 23°C, %2118 20
Сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе до 12 мм ГОСТ 422-75; тыс.ц. 1435 118
Потеря объема при истирании по ГОСТ 23509-79, мм361 7578

Из таблиц 1-5 видно, что при одновременном использовании двух веществ A и B в различных соотношениях в качестве промотора взаимодействия белой сажи с каучуком наблюдается положительное влияние на кинетические, вязкостные, механические, динамические и гистерезисные свойства резин.

Использование подобных двухкомпонентных композиций позволяет проводить приготовление резиновых смесей при температурах выше 150°C без риска подвулканизации и исключить токсичный ускоритель вулканизации дифенилгуанидин из рецептуры резиновых смесей.

Класс C08L9/00 Композиции гомополимеров или сополимеров диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями

антикоррозионная композиция и способ получения покрытий на ее основе -  патент 2529545 (27.09.2014)
сополимер, каучуковая композиция, сшитая каучуковая композиция и покрышка -  патент 2528410 (20.09.2014)
способ получения полимерной основы пропиточного состава для шинного корда -  патент 2527855 (10.09.2014)
шина, содержащая слой-хранилище антиоксиданта -  патент 2525596 (20.08.2014)
огнестойкая резиновая смесь -  патент 2522627 (20.07.2014)
морозостойкая резиновая смесь -  патент 2522610 (20.07.2014)
резиновые композиции, содержащие полимерный компонент с мультимодальным молекулярно-массовым распределением -  патент 2522568 (20.07.2014)
резиновая смесь для усиливающего слоя боковины или для боковины и шина -  патент 2520491 (27.06.2014)
полимерная композиция -  патент 2519402 (10.06.2014)
резиновая смесь для шин с улучшенным вулканизующим агентом -  патент 2518600 (10.06.2014)

Класс C08L83/07 содержащие кремний, связанный с ненасыщенными алифатическими группами

силиконовый каучуковый материал для мягкой литографии -  патент 2497850 (10.11.2013)
способ непрерывного изготовления формованных изделий и применение композиций силиконового каучука в этом способе -  патент 2480488 (27.04.2013)
кремнийорганическая композиция и способ ее приготовления -  патент 2432373 (27.10.2011)
способ получения функциональных полиорганосилоксанов и композиция на их основе -  патент 2427592 (27.08.2011)
способ получения высоконаполненного пластизоля на основе поливинилхлорида -  патент 2412962 (27.02.2011)
способ улучшения адгезии силиконовых композиционных материалов, получаемых по реакции полиприсоединения -  патент 2401850 (20.10.2010)
функциональные полиорганосилоксаны и композиция, способная к отверждению на их основе -  патент 2401846 (20.10.2010)
полимерная композиция для мягких контактных линз продленного ношения и способ ее получения -  патент 2334770 (27.09.2008)
полимерная композиция для мягких контактных линз продленного ношения и способ ее получения -  патент 2269552 (10.02.2006)
композиция для изготовления искусственного хрусталика глаза -  патент 2229976 (10.06.2004)

Класс C08L23/16 сополимеры этен-пропена или этен-пропен-диена

Класс C08K3/36 диоксид кремния

Класс C08K5/541 содержащие кислород

Наверх