резиновые смеси на основе диеновых и этиленпропиленовых каучуков, наполненные белой сажей
Классы МПК: | C08L9/00 Композиции гомополимеров или сополимеров диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями C08L83/07 содержащие кремний, связанный с ненасыщенными алифатическими группами C08L23/16 сополимеры этен-пропена или этен-пропен-диена C08K3/36 диоксид кремния C08K5/541 содержащие кислород |
Автор(ы): | Кандырин Кирилл Леонидович (RU), Мясникова Наталья Сергеевна (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования "Московский государственный университет тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова" (МИТХТ им. М.В.Ломоносова) (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2011-07-20 публикация патента:
27.08.2013 |
Изобретение относится к резинотехнической, шинной, обувной отраслям промышленности и другим областям техники, в частности к резиновым смесям на основе диеновых или этиленпропиленовых эластомеров, наполненных белой сажей или ее комбинацией с техническим углеродом. Резиновая смесь включает диеновый или этиленпропиленовый каучук, промотор взаимодействия белой сажи с каучуком. В качестве промотора смесь содержит двухкомпонентную композицию. Первый компонент композиции - алкоксисилан содержит непредельный углеводородный заместитель при атоме кремния, выбранный из группы - гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилан и винилтриметоксисилан в количестве 1-6 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Второй компонент в композиции - полиорганосилоксан с содержанием гидридсилановых групп 1,0-1,7% выбран из группы - метилгидридсилоксан и метил(метилоктил)гидридсилоксан в количестве 1,0-2,2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука. Изобретение позволяет улучшить свойства резиновой смеси и ее вулканизатов, а также увеличить температуру приготовления смеси выше 150°C без риска подвулканизации. 5 табл., 5 пр.
Формула изобретения
Резиновая смесь на основе диеновых или этиленпропиленовых каучуков, наполненная белой сажей или ее комбинацией с техническим углеродом, характеризующаяся тем, что в качестве промотора взаимодействия белой сажи с каучуком используется двухкомпонентная композиция, где первый компонент - алкоксисилан, содержащий непредельный углеводородный заместитель при атоме кремния, выбранный из группы - гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилан в количестве 1-6 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука, а второй компонент - полиорганосилоксан с содержанием гидридсилановых групп 1,0-1,7% и выбранный из группы-метилгидридсилоксан и метил(метилоктил)гидридсилоксан в количестве 1,0-2,2 мас.ч. на 100 мас.ч. каучука.
Описание изобретения к патенту
Изобретение относится к резинотехнической, шинной, обувной отраслям промышленности и другим областям техники, которые требуют применения резин на основе диеновых или этиленпропиленовых эластомеров, наполненных белой сажей или ее комбинаций с техническим углеродом.
В качестве промотора взаимодействия белой сажи с каучуком широко известно использование бис-(триэтоксисилилпропил) тетрасульфида (H5C2O)3-Si-(СН 2)3-S4-(CH2)3 -Si-(OC2H5)3, общепринятая аббревиатура TESPT [US 5227425].
Однако, при использовании TESPT обязательным является поддержание температуры смешения в пределах 145-150°C и введение дифенилгуанидина, обладающего высокой токсичностью.
Наиболее близкими к изобретению по технической сущности являются промоторы взаимодействия белой сажи с каучуком, содержащие алкоксисиланы с непредельными углеводородными заместителями при атоме кремния [US 6353045, US 6878768].
Резины на основе указанных промоторов взаимодействия белой сажи с каучуком обладают недостаточными вязкостными, кинетическими, механическими, гистерезисными характеристиками.
Технический результат состоит в улучшении свойств резиновой смеси и вулканизатов на ее основе, а также в увеличении температуры приготовления выше 150°С без риска подвулканизации и исключении токсичного дифенилгуанидина из рецептуры.
Технический результат изобретения достигается путем использования в качестве промотора взаимодействия белой сажи или ее комбинаций с техническим углеродом с каучуком одновременно двух компонентов A и B.
Компонент A - алкоксисилан, содержащий непредельный углеводородный заместитель при атоме кремния, выбранный из группы - гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилан и винилтриметоксисилан в количестве 1-6 масс.ч на 100 масс.ч. каучука:
где R1, R2, R 3 - одинаковые или различные алкоксилильные функциональные группы ( Si-OR, где R - одновалентный органический радикал), a R 4 - непредельный углеводородный заместитель: - Х-СН=CHY, где X - двухвалентный органический радикал, содержащий полярные группировки, непосредственно связанные с углеродным атомом при двойной связи или отсутствие радикала; Y - одновалентный органический радикал, либо водород.
Компонент B - полиорганосилоксан с содержанием гидридсилановых групп 1,0-1,7% и выбранный из группы - метилгидридсилоксан и метил(метилоктил)гидридсилоксан в количестве 1,0-2,2 масс.ч. на 100 масс. ч. каучука:
Где R - одновалентный органический радикал, m и n - множители.
Примеры выполнения изобретения.
Пример 1. Резиновые смеси на основе этиленпропиленового каучука марки ROYALENE 563, наполненные различными видами белых саж и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент А-1), винилтриметоксисилана (компонент А-2) и метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент В-1) в различных соотношениях.
В таблице 1 приведены соотношения компонентов А и В, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.
Таблица 1 | ||||||
Номер резиновой смеси | БС-120 | Росил 175 Б | ||||
1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 | |
ROYALENE 563 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 | 100 |
Белая сажа | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 | 60 |
TESPT | 4,8 | |||||
А-1 | 2 | 1 | ||||
А-2 | 4,8 | 3,4 | ||||
В-1 | 1 | 1,4 | ||||
Результаты испытаний | ||||||
ML, dNm | 7,1 | 5,1 | 4,8 | 3,0 | 4,7 | 3,4 |
MH, dNm | 30,5 | 26,3 | 23,3 | 18,1 | 16,5 | 21,4 |
Оптимум вулканизации, мин. | 44 | 41 | 41 | 16 | 43 | 14 |
Индукционный период, мин. | 1,4 | 1,9 | 2,3 | 1,6 | 1,7 | 1,9 |
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с-1 ; МПа*сек | 142 | 121 | 116 | 98 | 115 | 97 |
Эффект Пейна ( G') | 1699 | 1238 | 1038 | 626 | 812 | 629 |
Модуль 300%, МПа | 6,3 | 11,5 | 6,2 | 10,5 | 5,4 | 6,2 |
Разрывная прочность, МПа | 19,9 | 19,6 | 19,2 | 18,8 | 12,8 | 19,8 |
Удлинение при разрыве, % | 610 | 420 | 440 | 460 | 610 | 620 |
tg при 70°C*10 Гц. | 0,275 | 0,224 | 0,230 | 0,175 | 0,249 | 0,306 |
tg при 70°C*30 Гц. | 0,177 | 0,152 | 0,155 | 0,122 | 0,170 | 0,223 |
Потеря объема при истирании ГОСТ 23509-79, мм3 | 98 | 119 | 74 | 70 | 92 | 71 |
Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу: оксид цинка 5 масс.ч., стеариновую кислоту 1,5 масс.ч., меркаптобензатиазол 1 масс.ч., тиурам Д 1,5 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C. |
Пример 2. Резиновые смеси на основе изопренового каучука марки СКИ-3, наполненные белой сажей Zeosil 1165 MP (60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из алкоксисилана гамма-метекрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), винилтриметоксисилана (компонент А-2) и метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент В-1) в различных соотношениях.
В таблице 2 приведены соотношения компонентов А и В, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.
Таблица 2 | ||||||
Номер резиновой смеси | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
СКИ-3 | 100 | |||||
Zeosil 1165 MP | 60 | |||||
A-1 | 6 | 5 | 3,8 | |||
A-2 | 6 | 5 | 3,8 | |||
B-1 | 1 | 2,2 | 1 | 2,2 | ||
ML, dNm | 3,0 | 2,3 | 2,6 | 7,2 | 6,9 | 2,7 |
MH, dNm | 16,2 | 16,5 | 18,0 | 20,5 | 22,3 | 18,5 |
Оптимум вулканизации, мин. | 17,3 | 15,0 | 13,3 | 30,9 | 24,2 | 13,4 |
Индукционный период, мин. | 9,7 | 7,7 | 4,4 | 4,8 | 3,5 | 2,8 |
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с-1; МПа*сек | 51 | 51 | 68 | 122 | 118 | 73 |
Эффект Пейна ( G') | 1523 | 1132 | 1238 | 3495 | 4479 | 1574 |
Модуль 300%, МПа | 3,5 | 4,3 | 5,3 | 4,8 | 8,6 | 5,5 |
Разрывная прочность, МПа | 21,2 | 19,7 | 22,8 | 18,4 | 17,4 | 23,1 |
Удлинение при разрыве, % | 740 | 660 | 660 | 690 | 620 | 660 |
tg при 70°C*10 Гц. | 0,250 | 0,204 | 0,172 | 0,260 | 0,267 | 0,174 |
Потеря объема при истирании ГОСТ 23509-79, мм3 | 269 | * | 103 | 164 | * | 92 |
Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу: оксид цинка 5 масс.ч., стеариновую кислоту 2 масс.ч., сульфенамид Ц 1,4 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C. |
Пример 3. Резиновые смеси на основе бутадиен-стирольного каучука марки ДССК 2545 М27, наполненные белой сажей Zeosil 1165 МР (60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из алкоксисиланов гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), винилтриметоксисилана (компонент A-2) и компонента B-1 в различных соотношениях.
В таблице 3 приведены соотношения компонентов A и B, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.
Таблица 3 | ||||||
Номер резиновой смеси | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 | 6 |
ДССК 2545 М27 | 137 | |||||
Zeosil 1165 MP | 60 | |||||
A-1 | 6 | 5 | 3,8 | |||
A-2 | 6 | 5 | 3,8 | |||
B-1 | 1 | 2,2 | 1 | 2,2 | ||
ML, dNm | 2,3 | 2,3 | * | 4,0 | 2,9 | 2,8 |
MH, dNm | 14,7 | 14,6 | * | 16,3 | 16,5 | 15,0 |
Оптимум вулканизации, мин. | 36,4 | 32,9 | * | 13,7 | 16,3 | 17,0 |
Индукционный период, мин. | 15,7 | 11,1 | * | 9,7 | 9,8 | 10,2 |
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с-1; МПа*сек | 71,7 | 76 | 78 | 101 | 83 | 85 |
Эффект Пейна ( G') | 472 | 449 | 551 | 958 | 719 | 612 |
Модуль 300%, МПа | 5 | 4,8 | 4,6 | 5,3 | 5,6 | 3,9 |
Разрывная прочность, МПа | 21,0 | 18,7 | 20,2 | 24,2 | 20 | 19,4 |
Удлинение при разрыве, % | 670 | 630 | 660 | 760 | 660 | 725 |
tg при 70°C*10 Гц. | 0,141 | 0,142 | 0,138 | 0,140 | 0,132 | 0,140 |
Потеря объема при истирании ГОСТ 23509-79, мм3 | 100 | 75 | 67 | 83 | 82 | 134 |
Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу оксид цинка 3 масс.ч., стеариновую кислоту 2 масс.ч., сульфенамид Ц 2 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C. |
Пример 4. Резиновые смеси на основе бутадиен-стирольного каучука марки ДССК 2545 М27, наполненные белой сажей Zeosil 1165 МР (60 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент B-1) и метил(метилоктил)гидридсилоксана с содержанием активного водорода не менее 1% (компонент B-2) в различных соотношениях.
В таблице 4 приведены соотношения компонентов A и B, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей.
Таблица 4 | ||
Номер резиновой смеси | 1 | 2 |
ДССК 2545 М27 | 137 | |
Zeosil 1165 MP | 60 | |
Компонент A-1 | 5 | 5 |
Компонент B-1 | 1 | |
Компонент B-2 | 1 | |
ML, dNm | 3,0 | 2,6 |
MH, dNm | 14,2 | 14,4 |
Оптимум вулканизации, мин. | 30 | 31 |
Индукционный период, мин. | 18,7 | 16,1 |
Модуль 300%, МПа | 4,9 | 4,9 |
Условная прочность при разрыве, МПа | 15,1 | 20,5 |
Относительное удлинение при разрыве, % | 600 | 670 |
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с-1; КПа*сек | 84 | 80 |
Эффект Пейна ( G') | 706 | 645 |
tg при 70°C*10 Гц. | 0,136 | 0,140 |
Примечание: резиновая смесь содержит серную вулканизующую группу: оксид цинка 3 масс.ч., стеариновую кислоту 2 масс.ч., сульфенамид Ц 2 масс.ч. и серу 2 масс.ч. Температура приготовления резиновых смесей 165°C. |
Пример 5. Резиновая смесь на основе бутадиен-стирольного (марки ДССК 2545 М27), натурального (марки SVR 3L) и бутадиенового (марки СКД-П) каучуков, наполненные белой сажей Zeosil 1165 МР и ТУ N220 (в соотношении 50:20 масс.ч. на 100 масс.ч. каучука) и содержащие двухкомпонентные композиции в качестве промотора взаимодействия, состоящие из гамма-метакрилоксипропил-триметоксисилана (компонент A-1), винилтриметоксисилана (компонент A-2) и метилгидридсилоксана с содержанием активного водорода 1,7% (компонент B-1).
В таблице 5 приведены соотношения компонентов A и B, а также кинетические, вязкостные, механические и гистерезисные свойства резиновых смесей в сравнении с резинами содержащими TESPT.
Таблица 5 | |||
Номер резиновой смеси | 1 | 2 | 3 |
ДССК 2545 М27 | 96 | 96 | 96 |
СКД-II | 20 | 20 | 20 |
SVR 3L | 10 | 10 | 10 |
Zeosil 1165 MP | 50 | 50 | 50 |
ТУ N220 | 20 | 20 | 20 |
ДФГ | 0,5 | ||
Сульфенамид Ц | 1,5 | 1,8 | 1,8 |
TESPT | 4,8 | ||
A-1 | 3,4 | ||
A-2 | 3,4 | ||
B-1 | 1,4 | 1,4 | |
Температура приготовления резиновых смесей, °C | 150 | 165 | |
Кинетические параметры: | |||
ML, dNm | 13,6 | 13,0 | 12,4 |
MH, dNm | 2,3 | 2,1 | 2,3 |
Оптимум вулканизации, мин. | 21,1 | 17,3 | 17,2 |
Индукционный период, мин. | 4,6 | 6,5 | 7,1 |
Технологические свойства: | |||
Вязкость при скорости сдвига 1,5 с-1; КПа*сек | 78 | 67 | 68 |
Эффект Пейна ( G') | 386 | 505 | 597 |
Упруго-гистерезисные показатели: | |||
Условное напряжение при удлинении 200%, МПа | 5,2 | 2,8 | 2,8 |
Модуль 300%, Мпа | 8,0 | -5,3 | -5,2 |
Условная прочность при разрыве, МПа | 19,1 | 19,7 | 21,3 |
Относительное удлинение при разрыве, % | 500 | 680 | 740 |
Отношение F300/F100 | 3,2 | 4,1 | 3,5 |
Упруго-гистерезисные показатели после старения 100°C*72 ч.: | |||
Модуль 200%, Мпа | 9,4 | 4,8 | 5,3 |
Условная прочность при разрыве, МПа | 17,3 | 16,0 | 17,6 |
Относительное удлинение при разрыве, % | 320 | 440 | 490 |
Коэффициент сохранения условной прочности при разрыве; % | 91 | 81 | 83 |
Коэффициент сохранения условного удлинения при разрыве; % | 64 | 65 | 66 |
Другие испытания: | |||
tg при 70°C*10 Гц. | 0,140 | 0,161 | 0,186 |
Твердость ед. Шора А | 51 | 51 | 49 |
Эластичность по отскоку при 23°C, % | 21 | 18 | 20 |
Сопротивление разрастанию трещин при многократном изгибе до 12 мм ГОСТ 422-75; тыс.ц. | 14 | 35 | 118 |
Потеря объема при истирании по ГОСТ 23509-79, мм3 | 61 | 75 | 78 |
Из таблиц 1-5 видно, что при одновременном использовании двух веществ A и B в различных соотношениях в качестве промотора взаимодействия белой сажи с каучуком наблюдается положительное влияние на кинетические, вязкостные, механические, динамические и гистерезисные свойства резин.
Использование подобных двухкомпонентных композиций позволяет проводить приготовление резиновых смесей при температурах выше 150°C без риска подвулканизации и исключить токсичный ускоритель вулканизации дифенилгуанидин из рецептуры резиновых смесей.
Класс C08L9/00 Композиции гомополимеров или сополимеров диеновых углеводородов с сопряженными двойными связями
Класс C08L83/07 содержащие кремний, связанный с ненасыщенными алифатическими группами
Класс C08L23/16 сополимеры этен-пропена или этен-пропен-диена
Класс C08K3/36 диоксид кремния
Класс C08K5/541 содержащие кислород