способ получения нанодисперсного порошка оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия и/или скандия

Формула изобретения

Способ получения нанодисперсного порошка оксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и/или скандия, включающий получение исходной смеси нитратов соответствующих металлов и глицина, нагревание смеси до температуры 160-250°С и выдержку при этой температуре с последующим отжигом, отличающийся тем, что в исходную смесь дополнительно вводят карбоновую кислоту и/или аммонийные соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты в количестве 5-20 мас.% от содержания глицина и отжиг осуществляют при температуре 550-570°С.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к химической промышленности, в частности к способам получения тонкодисперсных порошков на основе оксида циркония, который может быть использован для производства плотной износостойкой керамики, материалов для имплантологии, твердых электролитов.

Известен способ получения оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, в котором для получения максимально гомогенного порошка в исходный раствор солей циркония и иттрия вводят аммиак, мочевину, карбонат аммония или аммоний углекислый кислый, предпочтительно мочевину, добиваясь рН более 7 (патент Японии 04-031359, МПК С04В 35/48, 1992 год).

Недостатком способа является необходимость многократной промывки осажденного гидроксида большим количеством дистиллированной воды и последующей утилизации маточных растворов, что увеличивает стоимость процесса и его продолжительность. В процессе сушки продукта происходит выделение большого количества газообразного аммиака.

Наиболее близким (прототип) к предлагаемому техническому решению является способ получения наноразмерного порошка оксида металла, в частности оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия, включающий приготовление исходной гомогенной смеси, содержащей по крайней мере одну водорастворимую соль соответствующего металла, в частности нитраты циркония и иттрия и водорастворимую самовоспламеняющуюся кислоту, в частности глицин, упаривание водной исходной смеси до получения промежуточного продукта с концентрацией компонентов, обеспечивающей самовозгорание, нагревание до температуры, инициирующей возгорание, выдержку при этой температуры с последующим отжигом, в случае использования нитратов, при температуре 600-700°С (патент США 5114702, МПК С01В 13/18, 1992 год).

Недостатками известного способа являются достаточно высокая температура отжига полученного на первой стадии продукта (600-700°С), а также недостаточно высокая плотность керамики на основе полученного известным способом порошка оксида (95% от теоретически возможной).

Таким образом, перед авторами стояла задача разработать способ получения нанодисперсного порошка оксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и/или скандия, обеспечивающего получение более плотной керамики на его основе.

Поставленная задача решена в предлагаемом способе получения нанодисперсного порошка оксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и/или скандия, включающем получение исходной смеси нитратов соответствующих металлов и глицина, нагревание смеси до температуры 160-250°С и выдержку при этой температуре с последующим отжигом, в котором в исходную смесь дополнительно вводят карбоновую кислоту и/или аммонийную соль карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты в количестве 5-20 масс.% от содержания глицина и отжиг осуществляют при температуре 550-570°С.

Из патентной и научно-технической литературы не известен способ получения нанодисперсного порошка оксида циркония, стабилизированного оксидами иттрия и/или скандия, в котором в исходную смесь дополнительно вводят карбоновую кислоту и/или аммонийную соль карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты в количестве 5-20 масс.% от содержания глицина, а отжиг промежуточного продукта осуществляют при температуре значительно ниже, чем в известных способах.

Авторами предлагается способ получения нанодисперсного порошка оксида циркония, содержащего 1-20 вес.% оксида иттрия и/или оксида скандия, путем дополнительного введения в раствор, содержащий азотнокислые соли циркония, иттрия и/или скандия и глицина (Gly) в мольном соотношении к сумме катионов металла (Zr⁴⁺, Y ³⁺, Sc³⁺) от 1,55:1 до 2,3:1; карбоновую кислоту и/или аммонийные соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты в количестве 5-20 масс.% от содержания глицина с последующим выпариванием исходного раствора при 160-250°С до воспламенения и отжигом полученного порошка при температуре не выше 570°С.

Исследования, проведенные авторами, выявили возможность снижения температуры отжига промежуточного продукта и увеличение плотности керамики на основе полученного оксида в случае дополнительного введения в исходный раствор наряду с глицином (Gly) карбоновой кислоты и/или аммонийной соли карбоновой кислоты или аминокислоты. В данном случае не только глицин, но и карбоновая кислота и/или аммонийная соль карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты образуют прочные хелатные комплексы с катионами Y³⁺ , Sc³⁺ ZrO²⁺. Образование дополнительных хелатных комплексов способствует в процессе упаривания и последующего возгорания смеси большему выделению при разложении карбонитратного комплекса паров воды, углекислого газа и элементарного азота, что и обусловливает снижение количества выделяемой энергии при самопроизвольной реакции горения и предотвращает рост кристаллитов получаемого продукта. Суммарное количество органического восстановителя обеспечивает полную конверсию оксидов азота в молекулярный азот, но, в тоже время, сохраняет режим самораспространяющегося синтеза. Присутствие в реакционной смеси избытка органического растворителя, содержащего смесь глицина и карбоновой кислоты и/или аммонийной соли карбоновой кислоты или аминокислоты, приводит к формированию на поверхности получаемого нанопорошка частиц углерода, окисление которых в процессе отжига позволяет снизить температуру отжига. Снижение температуры отжига до 550-570°С предотвращает уменьшение удельной поверхности порошка, что приводит к получению более плотной керамики на его основе.

Экспериментальные исследования, проведенные авторами, позволили определить оптимальные количественные соотношения исходных компонентов, полностью исключающие выделение оксидов азота, например, в соответствии со следующими реакциями:

0.97ZrO(NO₃)₂ +0.06Y(NO₃)₃+1.6H₂N(CH₂ )COOH+0,0286H₃C₆H₅O₇ ·H₂O+(0.923-x)O₂=(ZrO₂) _0.97·(Y₂O₃)_0,03+3.64N+(3.211-x)CO ₂+3.943H₂O+xC (5% лимонной

кислоты)

0.97ZrO(NO₃)₂+0.2Sc(NO ₃)₃+2,5H₂N(CH₂)COOH+0,15H ₂N(CH₂)COONH₄+(3,075-x)O₂ =(ZrO₂)_0.9·(Sc₂O₃ )_0.1+5,2N+(5,3-x)CO₂+6.85H₂O+xC (7.4% аммония амино-уксуснокислого)

0.9ZrO(NO ₃)₂+0.1Y(NO₃)₃+0.1Sc(NO ₃)₃+1.6H₂N(CH₂)COOH+0,115NH ₄C₆H₇O₇+(1.119-x)O ₂=(ZrO₂)_0.9·(Y₂O ₃)_0,05·(Sc₂O₃) _0.05+4.115N+(3.89-x)CO₂+4.623H₂O+xC (20% аммония лимоннокислого однозамещенного)

Установлено, что отжиг полученных нанодисперсных и субмикронных порошков выше 570°С в 5-6 раз уменьшает удельную поверхность порошков, что приводит в дальнейшем к уменьшению плотности керамики, полученной на их основе. Сжигание реакционной смеси при температуре реакции менее 550°С также приводит к снижению удельной поверхности. Экспериментальным путем авторы подобрали оптимальное соотношение количества глицина и карбоновой кислоты или аммонийной соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты к составу оксида, которое обеспечивает по окончании реакции горения оптимальное количество (2-8%) углерода. Превышение содержания карбоновой кислоты или аммонийной соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты выше 20 масс.% от количества глицина увеличивает время выжигания углерода и риск укрупнения порошка. Снижение содержания карбоновой кислоты или аммонийной соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты ниже 5 масс.% от количества глицина приводит к повышению температуры отжига.

Предлагаемый способ может быть осуществлен следующим образом. В водный раствор, содержащий цирконил азотнокислый, иттрий азотнокислый и/или скандий азотнокислый, взятые в соотношении Zr:(Y+Sc)=0,97:0,06-0,9:0,2; добавляют при перемешивании глицин из расчета 1,55-2,3 моль на 1г-атом суммарного содержания катионов металлов и дополнительно от 5 до 20 масс.% карбоновой кислоты и/или аммонийной соли карбоновой кислоты или аминоуксусной кислоты. Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 160-250°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением летучих компонентов (углекислого газа, и азота) и воды в виде пара и формированием порошка стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения, по данным рентгено-фазового и химического анализа, полученный полупродукт представляет собой аморфный оксид циркония, содержащий до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 550-570°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный нанопорошок белого цвета, с высокой удельной поверхностью. Морфология и микроструктура порошка стабилизированного оксида циркония позволяет получать из него высокоплотную (98,5% от теоретической) керамику.

Пример 1.

Берут водный раствор, содержащий 200 г цирконила азотнокислого, 15,1 г иттрия азотнокислого, взятые в соотношении Zr:Y=0,97:0,06; добавляют при перемешивании 107 г глицина из расчета 1,55 г-моль на 1 г-атом суммарного содержания катионов металлов и дополнительно 5,88 г лимонной кислоты (5 масс.% от массы введенного глицина). Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 160°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара и формированием порошка частично стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения, по данным рентгено-фазового и химического анализа, полученный полупродукт представляет собой аморфный оксид циркония-иттрия, содержащий до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 550°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 15,7 г/см². Морфология и микроструктура порошка стабилизированного оксида циркония позволяет получать из него высокоплотную (98,5% от теоретической) керамику.

Пример 2.

Берут водный раствор, содержащий 200 г цирконила азотнокислого, 22,196 г скандия азотнокислого и 26,42 иттрия азотнокислого, взятые в соотношении Zr:(Sc+Y)=0,9:0,1; добавляют при перемешивании 165,8 г глицина из расчета 2,3 г-моль на 1 г-атом суммарного содержания катионов металлов и дополнительно 8,3 г аммония лимоннокислого однозамещенного (5 масс.% от массы введенного глицина). Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 200°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара и формированием порошка частично стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения, по данным рентгено-фазового и химического анализа, полученный полупродукт представляет собой аморфный оксид циркония-иттрия-скандия, содержащий до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 550°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 14,6 г/см². Морфология и микроструктура порошка стабилизированного оксида циркония позволяет получать из него высокоплотную (98,5% от теоретической) керамику.

Пример 3.

Берут водный раствор, содержащий 200 г цирконила азотнокислого, 52,84 г иттрия азотнокислого, взятые в соотношении Zr:Y=0,9:0,1; добавляют при перемешивании 115,3 г глицина из расчета 1,6 г-моль на 1 г-атом суммарного содержания катионов металлов и дополнительно 6,0 г аммония лимоннокислого однозамещенного (5,2 масс.% от массы введенного глицина) и 6 г лимонной кислоты (5,2 масс.% от массы введенного глицина). Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 200°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара и формированием порошка частично стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения, по данным рентгено-фазового и химического анализа, полученный полупродукт представляет собой аморфный оксид циркония-иттрия, содержащий до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 550°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 18,9 г/см². Морфология и микроструктура порошка стабилизированного оксида циркония позволяет получать из него высокоплотную (98,2% от теоретической) керамику.

Пример 4.

Берут водный раствор, содержащий 200 г цирконила азотнокислого, 15,1 г иттрия азотнокислого, взятые в соотношении Zr:Y=0,97:0,06; добавляют при перемешивании 138 г глицина из расчета 2,0 г-моль на 1 г-атом суммарного содержания катионов металлов и дополнительно 6,9 г аммония аминоуксуснокислого (5 масс.% от массы введенного глицина). Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 160°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара и формированием порошка частично стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения, по данным рентгено-фазового и химического анализа, полученный полупродукт представляет собой аморфный оксид циркония-иттрия, содержащий до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 570°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 11,6 г/см². Морфология и микроструктура порошка стабилизированного оксида циркония позволяет получать из него высокоплотную (98,5% от теоретической) керамику.

Пример 5.

Берут водный раствор, содержащий 200 г цирконила азотнокислого, 22,196 г скандия азотнокислого и 26,42 иттрия азотнокислого, взятые в соотношении Zr:(Sc+Y)=0,9:0,1; добавляют при перемешивании 129,7 г глицина из расчета 1,8 г-моль на 1 г-атом суммарного содержания катионов металлов и дополнительно 26 г лимонной кислоты (20 масс.% от массы введенного глицина). Полученный реакционный раствор нагревают в открытом реакторе из кислото- и термически стойкого материала при температуре нагревателя 200°С. В процессе нагревания реакционный раствор формирует желеобразную массу, превращающуюся в ксерогель, в котором развивается реакция СВС (самовоспламеняющегося синтеза) с выделением углекислого газа и азота, а также воды в виде пара и формированием порошка частично стабилизированного оксида циркония. После окончания процесса горения, по данным рентгено-фазового и химического анализа, полученный полупродукт представляет собой аморфный оксид циркония-иттрия-скандия, содержащий до 8% углерода. Его загружают в корундовые тигли и отжигают несколько часов при температуре 570°С. После отжига продукт не содержит следов углерода и летучих примесей, представляет собой слабо агломерированный порошок белого цвета, с удельной поверхностью 14,0 г/см². Морфология и микроструктура порошка стабилизированного оксида циркония позволяет получать из него высокоплотную (98,0% от теоретической) керамику.

Таким образом, авторами предлагается способ получения порошка оксида циркония, стабилизированного оксидом иттрия и/или скандия, обеспечивающий получение активных к спеканию нанопорошков, позволяющих получить высокоплотную керамику на их основе. Способ является высоко экологичным, т.к. исключает необходимость сброса сточных вод в технологическом цикле.