пищевая оболочка с барьерными свойствами в отношении кислорода и/или водяного пара, способная поглощать и сохранять пищевую добавку и выделять ее в пищевой продукт

Формула изобретения

1. Многослойная бесшовная пленка в форме рукава для использования в качестве оболочки для пищевых продуктов с барьерными свойствами в отношении кислорода и/или водяного пара, способная поглощать пищевую добавку, накапливать ее и выделять в пищевой продукт, которая состоит из:

а) наружного слоя, состоящего из термопластичного полимера, с толщиной слоя в диапазоне от 3 до 35 мкм,

б) одного или более промежуточных функциональных слоев с барьерными свойствами в отношении кислорода и/или водяного пара, состоящих из термопластичного полимера,

в) пористого внутреннего слоя, состоящего из термопластичного полимера, с толщиной слоя в диапазоне от 5 до 40 мкм, причем

1) внутренний слой содержит сеть соединенных между собой полостей, обеспечивающую пористость, которая образуется в процессе изготовления пленки в форме бесшовного рукава за счет добавления модификатора пористости, а именно за счет того, что модификатор пористости добавляют к термопластичному полимеру внутреннего слоя перед соэкструзией, а после соэкструзии происходит разделение фаз термопластичного полимера внутреннего слоя и модификатора пористости,

2) пористый внутренний слой обладает способностью к поглощению жидкости в диапазоне от 1 до 40 мас.% от общей массы пленки, и

3) необязательно, соединенные между собой полости внутреннего слоя по меньшей мере частично накапливают модификатор пористости и/или пищевую добавку.

2. Пленка в форме бесшовного рукава по п.1, отличающаяся тем, что пленка в форме бесшовного рукава биаксиально растянута или не растянута.

3. Пленка в форме бесшовного рукава по п.1, отличающаяся тем, что термопластичные полимеры внутреннего слоя и функционального слоя (или функциональных слоев) независимо друг от друга являются полимерами на основе полиамидов или полиолефинов.

4. Пленка в форме бесшовного рукава по п.1, отличающаяся тем, что:

а) единственный функциональный слой или, в соответствующем случае, по меньшей мере один из множества функциональных слоев является слоем с барьерными свойствами в отношении водяного пара или кислорода, или

б) в соответствующем случае, один из множества функциональных слоев является слоем с барьерными свойствами в отношении водяного пара, а второй функциональный слой является слоем с барьерными свойствами в отношении кислорода,

и каждый из слоев с барьерными свойствами в отношении водяного пара или в отношении кислорода независимо друг от друга имеет толщину слоя в диапазоне от 1 до 35 мкм.

5. Пленка в форме бесшовного рукава по п.4, отличающаяся тем, что слой с барьерными свойствами в отношении кислорода состоит из полимера на основе полиолефинов, включая гомо- или сополимеры, содержащие мономеры этилена, пропилена, бутилена и/или неразветвленных олефинов, содержащих от 3 до 8 атомов С, или смеси этих гомополимеров и/или сополимеров.

6. Пленка в форме бесшовного рукава по п.4, отличающаяся тем, что слой с барьерными свойствами в отношении кислорода состоит из полимера на основе полиамидов или этиленвинилового спирта (EVOH) или из смеси полимеров, содержащей один или более таких полимеров.

7. Пленка в форме бесшовного рукава по п.1, отличающаяся тем, что функциональный слой или, в соответствующем случае, по меньшей мере один из множества функциональных слоев является слоем, обеспечивающим сцепление, с толщиной слоя в диапазоне от 1 до 15 мкм.

8. Пленка в форме бесшовного рукава по п.6, отличающаяся тем, что термопластичный полимер слоя, обеспечивающего сцепление, является полимером на основе полиолефинов, включая гомо- или сополимеры, содержащие мономеры этилена, пропилена и/или неразветвленных альфа-олефинов, содержащих от 3 до 8 атомов С, или смесь этих мономеров.

9. Пленка в форме бесшовного рукава по п.8, отличающаяся тем, что мономеры термопластичного полимера по меньшей мере частично модифицированы группами карбоновых кислот и/или карбоксилатными группами.

10. Пленка в форме бесшовного рукава по п.1, отличающаяся тем, что термопластичный полимер внутреннего слоя является полимером на основе полиамидов, полиолефинов или сложных полиэфиров, включая полиэтилен, полипропилен, поливинилиденхлорид, полиамид, полистирол, полиэтилентерефталат, поливиниловый полимер, этиленвиниловый полимер, поликарбонат или полибутен.

11. Пленка в форме бесшовного рукава по п.1, отличающаяся тем, что модификатор пористости выбран из группы, включающей соевое масло, арахисовое масло, кукурузное масло, глицерин, сорбит, полиэтиленгликоли, минеральные масла или поверхностно-активные вещества, включая полисорбаты, полиоксиэтилен (РОЕ) 20, сорбитана моностеарат, сорбитана монолаурат, сорбитана моноолеат, глицерина моноолеат и Сурфактол (Surfactol) 365 или смеси указанных веществ.

12. Пленка в форме бесшовного рукава по п.1, отличающаяся тем, что пищевая добавка выбрана из группы ароматических и вкусовых веществ, включая жидкий дым, экстракт ванили, экстракт орлеана, пищевые приправы, другие пищевые ароматизаторы и ароматические экстракты или смеси указанных веществ, и/или выбрана из группы, включающей жженый сахар, коричневый сахар и другие пищевые красители.

13. Пленка в форме бесшовного рукава по п.1, отличающаяся тем, что пористый внутренний слой содержит неорганический наполнитель, который выбран из диоксида кремния, талька (Mg₂SiO ₄), оксида алюминия, гидроксида алюминия, гидратированного глинозема, кальцинированного глинозема, диоксида титана, оксида циркония, силиката натрия и силиката.

14. Пленка в форме бесшовного рукава по п.1, отличающаяся тем, что общая толщина пленки в форме бесшовного рукава составляет от 25 до 100 мкм.

15. Пленка в форме бесшовного рукава по п.1, отличающаяся тем, что проницаемость всей пленки в форме бесшовного рукава для Н₂О составляет не более 20 г/м²·день, и/или проницаемость всей пленки в форме бесшовного рукава для O₂ составляет не более 40 см³/м² ·день·бар.

16. Пленка в форме бесшовного рукава по п.1, отличающаяся тем, что пленка в форме бесшовного рукава после выдерживания при 100°С в течение 15 мин испытывает усадку, по меньшей мере в одном направлении, в диапазоне от 5 до 35%.

17. Способ изготовления пленки в форме бесшовного рукава по любому из пп.1-16, включающий в себя стадии:

а) подготовки предназначенных для каждого слоя термопластичных полимеров, предпочтительно в форме волокон, гранул и/или порошка;

б) раздельного плавления и гомогенизации предназначенных для каждого слоя термопластичных полимеров;

в) соэкструдирования предназначенных для каждого слоя термопластичных полимеров через соэкструзионную форсунку с получением бесшовного многослойного рукава;

г) перевода соэкструдированного многослойного первичного рукава в твердое состояние, предпочтительно с помощью интенсивного воздушного или водяного охлаждения;

д) нагревания первичного рукава до температуры, лежащей между температурой стеклования и температурой плавления использованных термопластичных полимеров, причем температуру стеклования и температуру плавления определяют согласно DIN 53765 с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC);

е) биаксиального растяжения нагретого первичного рукава за счет приложенного внутреннего давления, установленного между двумя расположенными друг за другом парами вальцов; и ж) необязательного регулирования усадочных свойств за счет нагревания растянутой пленки в форме бесшовного рукава;

отличающийся тем, что перед соэкструзией к термопластичному полимеру, предназначенному для изготовления внутреннего слоя, примешивают модификатор пористости и, необязательно, неорганический наполнитель, а после соэкструзии в процессе перевода соэкструдированного многослойного первичного рукава в твердое состояние осуществляют разделение фаз термопластичного полимера внутреннего слоя и модификатора пористости.

18. Способ по п.17, отличающийся тем, что

полимер для наружного слоя представляет собой полимер на основе полиамидов или полиолефинов, и/или

полимер для функционального слоя (или функциональных слоев) представляет собой полимер на основе полиамидов или полиолефинов, и/или

полимер для слоя с барьерными свойствами в отношении водяного пара представляет собой полимер на основе полиолефинов, включая гомо- или

сополимеры, содержащие мономеры этилена, пропилена, бутилена и/или неразветвленных олефинов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода, или смеси этих гомополимеров и/или сополимеров, и/или

полимер для слоя с барьерными свойствами в отношении кислорода представляет собой полимер на основе полиамидов, или этиленвиниловый спирт (EVOH), или смесь полимеров, содержащую один или более таких полимеров, и/или

полимер для слоя, обеспечивающего сцепление слоев, представляет собой полимер на основе полиолефинов, включая гомо- или сополимеры, содержащие мономеры этилена, пропилена и/или неразветвленных альфа-олефинов, содержащих от 3 до 8 атомов углерода, или смесь этих мономеров, и/или

полимер для внутреннего слоя представляет собой полимер на основе полиамидов, полиолефинов или сложных полиэфиров, включая полиэтилен, полипропилен, поливинилиденхлорид, полиамид, полистирол, полиэтилентерефталат, поливиниловый полимер, этиленвиниловый полимер, поликарбонат или полибутен, и/или

модификатор пористости выбран из группы, включающей соевое масло, арахисовое масло, кукурузное масло, глицерин, сорбит, полиэтиленгликоли, минеральные масла или поверхностно-активные вещества, включая полисорбаты, полиоксиэтилен (РОЕ) 20, сорбитана моностеарат, сорбитана монолаурат, сорбитана моноолеат, глицерина моноолеат и Сурфактол (Surfactol) 365 или смеси указанных веществ, и/или

неорганический наполнитель для пористого внутреннего слоя выбран из диоксида кремния, талька (Mg₂SiO₄ ), оксида алюминия, гидроксида алюминия, гидратированного глинозема, кальцинированного глинозема, диоксида титана, оксида циркония, силиката натрия и силиката.

19. Применение пленки в форме бесшовного рукава по любому из пп.1-16 в качестве оболочки для пищевых продуктов.

20. Применение по п.19, где оболочка для пищевых продуктов является колбасной оболочкой.

21. Применение пищевой добавки в многослойной бесшовной пленке в форме рукава по любому из пп.1-16, где пищевая добавка представляет собой кислотную композицию жидкого дыма, которая кроме обычных компонентов композиции жидкого дыма содержит от 2 до 25 мас.% сорбитанового соединения, которое выбрано из группы, состоящей из сорбитана монолаурата, сорбитана монопальмитата, сорбитана моностеарата и сорбитана моноолеата.

22. Многослойная пленка в форме бесшовного рукава для использования в качестве оболочки для пищевых продуктов с барьерными свойствами в отношении кислорода и/или водяного пара по любому из пп.1-16, характеризующаяся тем, что пленка в форме бесшовного рукава содержит пищевую добавку по п.21, которая может выделяться в пищевой продукт.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к многослойной пленке в форме бесшовного рукава, используемой в качестве пищевой оболочки с барьерными свойствами в отношении кислорода и/или водяного пара, которая способна поглощать пищевую добавку, накапливать ее и выделять в пищевой продукт. Она используется в качестве упаковки для пастообразных или жидких продуктов и особенно хорошо подходит для использования в качестве искусственной колбасной оболочки, в особенности - для изготовления колбасы, которая без дополнительных стадий обработки должна поглотить ароматизаторы и/или красители.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В зависимости от продукта, который нужно произвести или упаковать, бесшовная оболочка должна обладать широким спектром специфических свойств, чтобы на практике соответствовать требованиям различных прикладных задач. При производстве колбасных изделий такими свойствами могут быть, например, хорошие барьерные свойства в отношении водяного пара и кислорода, термостойкость вплоть до температуры стерилизации, определенное сцепление с наполнителем, удовлетворительная усадка, высокая механическая прочность, стабильность формы, упругость, хорошая счищаемость, хорошая разрезаемость в горячем и холодном состоянии, легкость изготовления, в частности - гофрирования, хорошая окрашиваемость и распределение краски, хорошая пригодность для печати, способность пропускать нанесенные на нее красители и ароматизаторы, надежное сцепление печатных красок, а также соответствие требованиям пищевого законодательства (директивам ЕС, Федерального института оценки риска (BfR), Управления по контролю за качеством пищевых продуктов, медикаментов и косметических средств США (FDA)) и экологическая безопасность использованных материалов.

Копчение пищевых продуктов в коптильных камерах производится с давних пор. Как известно из DE 3029028 А1, чаще всего при этом используют колбасные оболочки из целлюлозы, целлюлозных волокон и коллагена из-за их высокой проницаемости для красящих веществ, придающих цвет копченому продукту, и запаха дыма. Тем не менее, эта стадия копчения является дорогостоящим процессом, который связан с дополнительными расходами. В связи с проблемой роста расходов были разработаны особенно проницаемые для дыма синтетические оболочки.

Из патентного документа DE 10208858 А1 известна композиция, в которой для повышения проницаемости для дыма и водяного пара использована смесь, состоящая из термопластичного материала с полисахаридным компонентом, пластифицирующего средства, гликолевых и/или полигликолевых элементов. Полисахаридом предпочтительно является крахмал. Это предполагает отсутствие других дополнительных барьерных слоев, нарушающих транспортные свойства.

Из предшествующего уровня техники также известно, что для переноса ароматизаторов и красителей можно пропитать ими синтетические колбасные оболочки снаружи и изнутри. Пропитывание снаружи требует оболочки, обладающей достаточно высокой проницаемостью для этих веществ. Высокая проницаемость приводит к потере массы из-за улетучивания водяного пара и вызывает появление серого оттенка у колбасы из-за проникновения кислорода. Эти недостатки можно преодолеть за счет использования многослойных полимерных оболочек.

Бесшовные оболочки в форме рукава из термопластичных полимерных материалов широко распространены на рынке и отличаются хорошими барьерными свойствами. Из работ Savic Z.: Sausage Casings, VICTUS Lebensmittelindustriebedarf, Wien, Osterreich, p.245-300 и Kohan, Melvin I.: Nylon Plastics Handbook, Carl Hanser Verlag, Munich Vienna New York, 1995, p.151-190, известно, что для изготовления таких оболочек в форме бесшовного рукава можно использовать способ экструзии рукава с раздувом или способ «двойного раздува» (double-bubble). Эти способы также описаны в патентном документе ЕР 0559084 В1.

В патентном документе DE 19846305 А1 описана барьерная оболочка, отличающаяся тем, что эта оболочка снабжена внутренним слоем, способным впитывать влагу, толщиной от нескольких сотых до 1/10 мм. Этот слой на следующей стадии способа может быть пропитан красителями и/или ароматизаторами. Слоем, впитывающим влагу, в данном случае является нетканое волокно, которое с помощью слоя клея соединено с покровной пленкой. После стадии сушки из многослойной пленки можно сформировать рукав с использованием двусторонней клейкой ленты или термической сварки внахлест. Недостатком такой структуры, помимо большого расхода материала, является наличие сварного шва, который ухудшает изолирующие свойства оболочки и влияет на механическую прочность оболочки.

В случае пропитывания внутренняя сторона оболочки, контактирующая с колбасным фаршем, должна обладать достаточной впитывающей способностью. При этом жидкость должна полностью впитываться или высыхать для предотвращения слипания слоев или неравномерного образования капелек. Высыхание пропитки или ее поглощение внутренним слоем проблематично, особенно в случае оболочек в форме рукава, так как они в сочетании с барьерными слоями образуют замкнутую систему, что препятствует процессу высыхания. Кроме того, известно, что жидкие ароматические вещества дыма и красители можно добавлять прямо в наполнитель, что может привести к недостаточному окрашиванию наружной поверхности колбасы.

В патентном документе DE 10344867 А1 описана многослойная структура, в которой внутренний слой проявляет поверхностное натяжение не менее 28 дин/см² и не содержит средств, обеспечивающих коричневый цвет продукта. Кроме того, при необходимости - с помощью так называемого коронного разряда, можно изменить поверхностное натяжение, а за счет этого - сцепление внутреннего слоя. Этот способ технически сложен и повышает опасность склеивания внутреннего слоя в результате обработки коронным разрядом.

В патентном документе DE 10244088 А1 описана барьерная оболочка, которая, благодаря добавлению по меньшей мере одного органического наполнителя во внутренний слой, содержащий пищевые добавки, может передавать эти запасенные пищевые добавки при отваривании продукта, заполняющего оболочку. Разумеется, что из-за присутствия органического наполнителя необходимо использовать материал-носитель с низкой температурой плавления. Предпочтительно речь идет о матриксе из сополимера этилена и винилацетата (EVA). Данные о сцеплении с колбасным фаршем отсутствуют. Применение сополимера этилена и винилацетата в прямом контакте с пищевыми продуктами, содержащими жир, жестко регламентировано и поэтому имеет ограничения в связи с необходимостью соответствия законодательно установленным нормам. Кроме того, эти материалы являются очень гибкими, за счет чего снижается механическая прочность. При сочетании их с термопластами, имеющими заметно более высокую температуру плавления, чем EVA-матрикс с органическим наполнителем, требуется специальное устройство для соэкструзии, обеспечивающее термическое разделение отдельных слоев расплава. Если такое устройство отсутствует, то возможно термическое повреждение органических веществ, что может привести к так называемому пережогу.

В патентном документе ЕР 1439756 В1 для повышения впитывающей способности используется смесь термопластичного крахмала и/или термопластичных производных крахмала, а также гомо- или сополимера, содержащего мономеры гидроксикарбоновой кислоты. При этом комбинация использованных полимеров должна обеспечивать достаточное сцепление с колбасным фаршем. Впитывающий слой находится снаружи, а оболочка после нанесения жидкого дыма должна быть вывернута наизнанку в ходе трудоемкого этапа работы. Пленка может быть выполнена как многослойная, и она может содержать барьерные слои. Предпочтительно пленку изготавливают, не растягивая ее, за счет чего, разумеется, снижаются механическая прочность и термоусадочная способность, необходимая для получения оболочки без складок.

В патенте US 6,589,615 В1 описана другая структура. Во внутренний слой включают модификаторы пористости, такие как глицерин, соевое масло и др., которые с помощью техники компаундирования внедряют в матрикс, состоящий из полиамида или полиолефина. Описанные оболочки могут быть изготовлены как однослойные или многослойные, и они могут быть пропитаны или не пропитаны ароматизаторами или красителями. Модификаторы пористости во время процесса экструзии способствуют разделению фаз расплавленного компаунда, что приводит к образованию сети из связанных между собой полостей. Эти полости на следующей стадии могут быть заполнены жидкими добавками. Пористость при этом обеспечивается за счет соответствующей доли модификаторов пористости. Эти полости также обеспечивают повышенную проницаемость для водяного пара и кислорода. Если проницаемость для водяного пара минимизируется за счет барьерного слоя, то проницаемость для кислорода и ароматизаторов сохраняется.

Описанные выше оболочки, соответствующие предшествующему уровню техники, в некоторых аспектах проявляют недостатки, относящиеся к вышеописанной совокупности требований. В частности, требования бесшовной и не содержащей склеек оболочки с равномерным распределением пропитки и достаточным сцеплением с колбасным фаршем не совместимы в известных оболочках, имеющихся на рынке. Кроме того, они часто дороги в изготовлении и не обладают достаточной поглощающей способностью внутреннего слоя. С помощью настоящего изобретения неожиданно удалось преодолеть недостатки предшествующего уровня техники.

Из-за недостатков описанных комбинированных пленок возникла потребность в том, чтобы найти структуру для искусственной пищевой оболочки, которая, во-первых, имела бы внутренний слой, способный впитывать влагу, и, во-вторых, препятствовала бы потере массы и аромата. Кроме того, эта оболочка должна обладать очень хорошими транспортными свойствами для передачи цвета и вкуса копченого продукта содержимому оболочки, и достаточным сцеплением с колбасным фаршем без влияния на возможность снятия оболочки за счет мешающих термосварных швов или особенно толстых структур оболочек.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Таким образом, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы обеспечить бесшовную и не содержащую склеек оболочку для пищевых продуктов с равномерным распределением пропитки и с достаточным сцеплением с колбасным фаршем, которая давала бы возможность предотвратить мешающее отделение жира или желе, которая была бы не очень дорогой в изготовлении, внутренний слой которой обладал бы достаточной способностью к поглощению жидкости, и которая препятствовала бы потере массы и аромата продуктом-наполнителем. Кроме того, задача настоящего изобретения состояла в том, чтобы найти такую композицию жидкого дыма, которая в сочетании с оболочкой согласно настоящему изобретению соответствовала бы указанным требованиям к сцеплению с колбасным фаршем и к очень хорошим транспортным свойствам в отношении придания цвета копчености и вкуса копчености продукту-наполнителю оболочки особым образом.

Поставленную задачу удалось решить за счет создания многослойной пленки в форме бесшовного рукава для использования в качестве оболочки для пищевых продуктов с барьерными свойствами в отношении кислорода и/или водяного пара, способной поглощать, сохранять и выделять в пищевой продукт пищевую добавку и состоящей из:

а) наружного слоя, состоящего из термопластичного полимера, с толщиной слоя от 3 до 35 мкм;

б) одного или более промежуточных функциональных слоев с барьерными свойствами в отношении кислорода и/или водяного пара, состоящего из термопластичного полимера;

в) по меньшей мере одного пористого внутреннего слоя, состоящего из термопластичного полимера, с толщиной слоя от 5 до 40 мкм, причем:

1) внутренний слой содержит обеспечивающую пористость сеть соединенных между собой полостей, которые образуются при изготовлении пленки в виде бесшовного рукава с помощью модификатора пористости, а именно - за счет того, что модификатор пористости добавляется к внутреннему слою перед соэкструзией термопластичного полимера, а после соэкструзии происходит разделение фаз термопластичного полимера внутреннего слоя и модификатора пористости,

2) пористый внутренний слой обладает способностью поглощать жидкость в пересчете на общую массу пленки в диапазоне от 1 до 40 массовых %, предпочтительно - от 3 до 30 массовых %, еще более предпочтительно - от 5 до 20 массовых %, особо предпочтительно - от 6 до 15 массовых %, и

3) необязательно, соединенные между собой полости внутреннего слоя обладают способностью накапливать, по меньшей мере - частично, модификатор пористости и/или пищевую добавку.

В случае нескольких пористых внутренних слоев признаки пористости, накопления модификатора пористости и/или пищевой добавки и поглотительной способности относятся ко всем пористым внутренним слоям.

Способность к поглощению жидкости определяют как количество воды, которое может впитать пористый внутренний слой, в пересчете на массу всей пленки. Способ определения основан на измерениях разности масс и детально описан в разделе, посвященном примерам осуществления изобретения.

Исследования на технологическом оборудовании показали, что оболочка должна обладать минимальной поглощающей способностью, равной 5 массовым % от общей массы пленки, чтобы она могла передавать продукту-наполнителю достаточное количество пищевой добавки (или пищевых добавок).

В качестве пояснения следует отметить, что, хотя пищевую добавку наносят на внутренний слой или вводят во внутренний слой в жидком виде, она не обязательно должна запасаться в жидком виде. Вполне допустимо, чтобы поглощенная пищевая добавка под действием различных факторов, по меньшей мере - частично, желировалась и/или затвердевала.

Как описано выше, сеть соединенных между собой полостей, обеспечивающая пористость внутреннего слоя, образуется при изготовлении пленки в форме бесшовного рукава за счет модификатора пористости. Относительно упомянутого способа соэкструзии и разделения фаз термопластичного полимера на внутренний слой и модификатор пористости следует сделать ссылку на приведенное ниже подробное описании способа изготовления пленки в форме бесшовного рукава согласно настоящему изобретению.

В предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения пленка в форме бесшовного рукава является биаксиально растянутой или нерастянутой. Под биаксиальным растяжением специалист в данной области техники понимает поперечное и продольное растяжение экструдата при температурах в диапазоне от температуры перехода в стеклообразное состоянии до температуры плавления используемых материалов. Биаксиальное растяжение можно осуществить, например, с помощью пузыря, заполненного газом или жидкостью под давлением, который заключен между двумя парами вальцов, вращающимися с различными периферическими скоростями, и непроницаем для газа или жидкости. Если соотношение различных периферических скоростей вальцов соответствует кратности продольной вытяжки, то кратность поперечной вытяжки рассчитывают как отношение диаметра рукава в растянутом состоянии к диаметру рукава в нерастянутом состоянии. Кратность растяжения по плоскости является результатом умножения кратности продольной вытяжки на кратность поперечной вытяжки. Под так называемой нерастянутой пленкой специалист в данной области техники понимает пленку, полученную из расплава. Последующий процесс вытяжки (ориентации) в термоэластичном состоянии при этом отсутствует.

Бесшовные колбасные оболочки обладают достоинством, состоящим в том, что они имеют большую прочность и в связи с отсутствием шва хорошо снимаются. Кроме того, оболочки в форме бесшовного рукава обладают достоинством, состоящим в том, что внутренний слой не загрязняется с внешней стороны и поэтому является безопасным решением с гигиенической точки зрения.

Термопластичные полимеры наружного слоя и функционального слоя (или функциональных слоев) предпочтительно (независимо друг от друга) являются полимерами на основе полиамидов или полиолефинов. Для наружного слоя в принципе пригодны все соответствующие полимеры, включая перечисленные ниже в качестве примеров и частично описанные более подробно полиамиды и полиолефины. Предпочтителен для наружного слоя полимер на полиамидной основе, так как он, во-первых, обеспечивает пригодность для печатания и, во-вторых, обеспечивает механическую стабильность. Кроме того, полиамид, в отличие от полиолефинов, обеспечивает более высокую устойчивость к царапинам.

Толщина наружного слоя лежит в диапазоне от 3 до 35 мкм. Для обеспечения достаточной механической стабильности одновременно с достаточной гибкостью толщина слоя в предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения лежит в диапазоне от 5 до 25 мкм, еще более предпочтительно - в диапазоне от 8 до 16 мкм.

Для функционального слоя (или слоев) (независимо друг от друга) предпочтительно также используют полимеры на основе полиамидов или полиолефинов, причем при выборе полимера исходят из желаемых свойств слоя, например, если желателен слой, препятствующий переносу водяного пара или кислорода.

В предпочтительной форме осуществления пленки в виде бесшовного рукава согласно настоящему изобретению:

а) функциональный слой или, в соответствующем случае (то есть, при наличии более одного функционального слоя), по меньшей мере один из множества функциональных слоев является слоем, препятствующим переносу водяного пара, или слоем, препятствующим переносу кислорода, или

б) в соответствующем случае (то есть, при наличии более одного функционального слоя), один из множества функциональных слоев является слоем, препятствующим переносу водяного пара, а второй функциональный слой является слоем, препятствующим переносу кислорода,

причем каждый из слоев, препятствующих переносу водяного пара или переносу кислорода, независимо от других слоев имеет толщину от 1 до 35 мкм.

При одном из возможных применений пленки в форме бесшовного рукава в качестве оболочки для вареной колбасы и колбасы, приготовленной из вареных мясо- и субпродуктов, желательны хорошие барьерные свойства в отношении кислорода и водяного пара. Барьер для кислорода препятствует преждевременному образованию серой окраски поверхности колбасного фарша, обращенной к внутренней стороне пленки. Барьер для водяного пара снижает вызванную испарением воды из материала, наполняющего оболочку, потерю массы товаром, которая, с одной стороны, снижает выручку от продажи продукта, а, с другой стороны, вследствие уменьшения объема может привести к образованию складчатого, внешне непривлекательного продукта.

Слой, препятствующий переносу водяного пара, пленки в форме бесшовного рукава согласно настоящему изобретению предпочтительно состоит из полимера на основе полиолефинов, включая гомо- или сополимеры с этиленовыми, пропиленовыми, бутиленовыми и/или неразветвленными олефиновыми мономерами, содержащими от 2 до 8 атомов С, или смеси этих гомополимеров и/или сополимеров.

Другие функциональные слои в многослойных формах осуществления могут состоять почти из любых материалов. Предпочтительно можно использовать слои на основе полиолефинов, в частности - полиэтилен, полипропилен, полибутилен, LDPE (полиэтилен низкой плотности), LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности). Кроме того, подходящими являются металлоценовые полиолефины. При этом речь идет о полиолефинах, которые получены с использованием так называемых металлоценовых катализаторов, и которые обладают преимуществами относительно полиолефинов, полученных с использованием стандартных способов. Так, например, они демонстрируют большую прочность на разрыв и более благоприятные барьерные свойства. Обзор, посвященный металлоценовым полиолефинам, опубликовали Bonn und Fleissner в журнале Kunststoffe 88 (1998), S.1864-1870, Carl HanserVerlag, Munchen.

Слой, препятствующий переносу кислорода, пленки в форме бесшовного рукава согласно настоящему изобретению предпочтительно образован полимером на основе полиамида или EVOH или смесью полимеров, содержащей один или более из этих полимеров.

В качестве смеси полимеров в рамках настоящего изобретения можно использовать смеси полимеров, состоящие из полимера на основе полиамида, или EVOH, и/или одного или более других полимеров, в частности - полиолефинов.

В качестве полимера на основе полиамида можно использовать алифатические или частично ароматические полиамиды или сополиамиды. К алифатическим полиамидам и сополиамидам относятся гомополиамиды и сополиамиды, состоящие из алифатических первичных диаминов и алифатических дикарбоновых кислот, а также из гомополимеризатов и сополимеризатов -аминокарбоновых кислот или их лактамов.

Указанные алифатические первичные диамины предпочтительно содержат от 4 до 8 атомов С. Подходящими диаминами являются, например, тетра-, пента-, гекса- и октаметилендиамины, особо предпочтительным является гексаметилендиамин.

Алифатические дикарбоновые кислоты предпочтительно содержат от 4 до 12 атомов С. Примерами таких подходящих дикарбоновых кислот являются адипиновая кислота, азелаиновая кислота, себазиновая кислота и додекандикарбоновая кислота.

-Аминокарбоновые кислоты или их лактамы предпочтительно содержат от 6 до 12 атомов С.Примером -аминокарбоновой кислоты является 11-аминоундекановая кислота. Примерами лактамов являются е-капролактам и -лауринлактам.

Особо предпочтительными алифатическими полиамидами являются поликапролактам (РА 6) и полигексаметиленадипинамид (РА 66). Предпочтительным алифатическим сополиамидом является РА 6/66, который состоит из мономеров капролактама, гексаметилендиамина и адипиновой кислоты.

Частично ароматические полиамиды и сополиамиды основаны на ранее названных алифатических полиамидах и сополиамидах, в частности - на алифатических диаминах и/или дикарбоновых кислотах, причем ароматические группы могут быть встроены как за счет ароматических диаминов, так и за счет ароматических карбоновых кислот. Примерами подходящих ароматических диаминов являются m-ксилилендиамин и фенилендиамин. Примерами подходящих ароматических дикарбоновых кислот являются изофталевая кислота и терефталевая кислота.

Предпочтительный частично ароматический сополиамид содержит мономеры, являющиеся производными m-ксилилендиамина и адипиновой кислоты. Такой полиамид (PA-MXD6, полиметаксилиленадипамид) продает, например, компания Mitsubischi Gas Chemical Company Inc., Токио, Япония, под названием МХ-Nylon. Если PA-MXD6 используется в качестве составной части смеси полимеров на основе двух или более различных полиамидов или сополиамидов, то он предпочтительно используется в количестве от 5 до 40 массовых % от массы каждого слоя, особо предпочтительно - в количестве от 10 до 30 массовых %.

Еще один предпочтительный частично ароматический сополиамид содержит структуры, производные от гексаметилендиамина, изофталевой кислоты и терефталевой кислоты. Такой полиамид (PA6I/6T) продает, например, компания DuPont De Nemours, Вилмингтон, Делавар, США, под названием Selar PA. Если PA6I/6T используется в качестве составной части смеси полимеров на основе двух или более различных полиамидов или сополиамидов, то он предпочтительно используется в количестве от 2 до 40 массовых % от массы каждого слоя, особо предпочтительно - в количестве от 5 до 20 массовых %.

Как уже упоминалось выше, все описанные ранее полимеры могут быть использованы и в качестве материала для наружного слоя.

Толщина функционального слоя (или функциональных слоев), в частности - слоя (или слоев), препятствующих переносу водяного пара и/или кислорода, лежит в диапазоне от 1 до 35 мкм. В зависимости от использованного полимерного материала предпочтительный диапазон толщины слоя может находиться в нижней части, в средней части или в верхней части указанного диапазона. Например, в случае слоев из сополимера этилена и винилового спирта (см. ниже), образующих превосходный барьер для кислорода, предпочтительный диапазон толщины слоя лежит в нижней части указанного диапазона.

Альтернативно или дополнительно для получения слоя, препятствующего переносу кислорода, можно использовать пленку в форме бесшовного рукава согласно настоящему изобретению, состоящую из полностью гидролизованного сополимера этилена и винилового спирта (EVOH) с долей этилена от 25 до 53 массовых %, предпочтительно - от 29 до 38 массовых %, Толщина слоя в предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения лежит в диапазоне от 1 до 15 мкм, в следующей предпочтительной форме осуществления изобретения - в диапазоне от 2 до 8 мкм, и особо предпочтительно - в диапазоне от 3 до 6 мкм.

Кроме вышеописанных материалов для изготовления слоев, препятствующих переносу кислорода или водяного пара, функциональный слой или (в соответствующем случае - то есть при наличии более, чем одного функционального слоя) один или более из функциональных слоев могут состоять и из полимеров и добавок, предусмотренных для внутреннего слоя и описанных ниже, при условии, что соответствующий слой (или слои) обеспечивают необходимый барьерный эффект в отношении кислорода и/или водяного пара.

В предпочтительной форме осуществления пленки в форме бесшовного рукава согласно настоящему изобретению функциональный слой или (в соответствующем случае) по меньшей мере один из множества функциональных слоев является слоем, обеспечивающим сцепление, с толщиной от 1 до 15 мкм. Один или (в соответствующем случае) более слоев, обеспечивающих сцепление, могут находиться между любыми из этих слоев в случае, если используется последовательность слоев, состоящая из плохо сцепляющихся друг с другом слоев, например - между слоем на основе полиамида и слоем на основе полиолефина.

Термопластичный полимер слоя, обеспечивающего сцепление, как и слой, препятствующий переносу водяного пара, предпочтительно является полимером на основе полиолефинов, включая гомо- или сополимеры, содержащие мономеры этилена, пропилена и/или неразветвленных альфа-олефинов, содержащих от 4 до 8 атомов С, или смесь этих мономеров. Отсюда следует, что в случае использования слоев, обладающих свойствами, обеспечивающими сцепление, пленка в форме бесшовного рукава автоматически обладает и барьерными свойствами в отношении водяного пара. Мономеры термопластичного полимера слоя, обеспечивающего сцепление, предпочтительно, по меньшей мере - частично, модифицированы группами карбоновых кислот и/или карбоксилатными группами. Другими подходящими материалами для фиксирующего слоя являются привитые сополимеры, например - полиолефины, привитые ангидридом малеиновой кислоты, а также сополимеры или тройные сополимеры (терсополимеры), которые, кроме мономеров этилена и/или пропилена, содержат также мономеры с функциональными группами. Мономерами с функциональными группами являются, например, метакриловая кислота, сложный алкиловый эфир метакриловой кислоты или винилацетат. Подходящим для обеспечения сцепления слоев полимером является также полиэтилен, модифицированный эластомером.

Термопластичный полимер слоя, обеспечивающего сцепление, предпочтительно модифицирован группами карбоновых кислот и/или карбоксилатными группами, так что этот слой обладает свойствами, обеспечивающими сцепление в отношении одного или обоих граничащих с ним слоев из материала на основе полиамида. Предпочтительно слой, обеспечивающий сцепление, содержит, кроме производных от указанных выше мономеров, также такие мономеры, которые получены посредством присоединения к полимеру , -ненасыщенных моно- или дикарбоновых кислот, таких как акриловая кислота, метакриловая кислота, малеиновая кислота, фумаровая кислота, итаконовая кислота или ангидриды, сложные эфиры, амиды или имиды этих кислот.

Толщина слоя, обеспечивающего сцепление, как уже упоминалось, предпочтительно лежит в диапазоне от 1 до 15 мкм. Еще более предпочтителен диапазон от 1 до 10 мкм, и особо предпочтителен диапазон от 1 до 6 мкм.

В предпочтительной форме осуществления пленки в виде бесшовного рукава согласно настоящему изобретению термопластичный полимер внутреннего слоя является полимером на основе полиамида, полиолефина или сложного полиэфира, включая полиэтилен, полипропилен, поливинилиденхлорид, полиамид, полистирол, полиэтилентерефталат, поливиниловый полимер, этиленвиниловый полимер, поликарбонат или полибутен.

Что касается толщины внутреннего слоя, то удалось показать, что при использовании описанного ниже способа изготовления можно получить оболочку в форме бесшовного рукава, которая обладает достаточной пористостью и связанной с этим достаточной впитывающей способностью (поглощающей способностью) до толщины слоя не менее 5 мкм. В частности, при использовании более подробно описанной ниже композиции жидкого дыма согласно настоящему изобретению можно получить очень хорошую передачу вкуса даже при тонком внутреннем слое. Однако более тонкие слои почти не проявляют такого эффекта и, как правило, обладают недостаточной поглощающей способностью в отношении жидких вспомогательных веществ, что показали результаты опытов по определению поглощающей способности для воды и впитывания структуры внутреннего слоя. Для внутреннего слоя предпочтительна толщина в диапазоне от 10 до 30 мкм, особо предпочтительна толщина от 15 до 20 мкм.

Также неожиданно оказалось, что в случае оболочки согласно настоящему изобретению уже толщины пористого внутреннего слоя, равной от 10 до 20 мкм, может быть достаточно для того, чтобы разместить в этом слое такое количество ароматизаторов и/или красителей, которое обеспечивает достаточный перенос красящих и вкусовых веществ. Это оказалось неожиданным потому, что в искусственных колбасных оболочках, произведенных до сих пор, необходимо было использовать гораздо более толстый впитывающий внутренний слой, что, например, описано в патентном документе DE 19846305 А1.

Модификатор пористости пленки в форме бесшовного рукава согласно настоящему изобретению предпочтительно выбран из группы, состоящей из соевого масла, арахисового масла, кукурузного масла, глицерина, сорбита, полиэтиленгликоля, минерального масла или поверхностно-активных веществ, включая полисорбаты, полиоксиэтилен (РОЕ) 20, сорбитана моностеарат, сорбитана монолаурат, сорбитана моноолеат, глицерина моноолеат и Сурфактол 365 (Surfactol 365). Также для получения пленки в форме бесшовного рукава согласно настоящему изобретению можно использовать смеси модификаторов пористости.

Количество модификаторов пористости в оболочке составляет от 1 до 70 массовых % от общей массы оболочки, предпочтительно - от 10 до 40%. Модификаторы пористости имеют плотность в диапазоне от примерно 0,8 до 1,3 г/см³ .

Пищевая добавка для пленки в форме бесшовного рукава согласно настоящему изобретению предпочтительно выбрана из группы, состоящей из ароматизаторов и вкусовых добавок, включая жидкий дым, экстракт ванили, экстракт орлеана, пищевые приправы, другие пищевые ароматизаторы и ароматические экстракты или смеси указанных веществ. Количество ароматизаторов и/или вкусовых добавок в оболочке может составлять от 1 до 60 массовых %, предпочтительно - от 1 до 40 массовых %, от общей массы оболочки.

В качестве пищевой добавки могут быть также или дополнительно использованы красители оболочки согласно настоящему изобретению. Краситель может быть выбран из группы, состоящей из жженого сахара (карамели), коричневого сахара и других пищевых красителей. Количество красителя в оболочке может составлять от 1 до 80 массовых %, предпочтительно - от 1 до 60%, от общей массы оболочки.

Так как описанные слои, препятствующие переносу кислорода, также обладают свойствами, препятствующими переносу ароматических веществ, добавление относительно малых количеств жидкой добавки может обеспечить придание достаточного вкуса копченого продукта. Предыдущие многослойные структуры не обеспечивали достаточного барьера для предотвращения миграции ароматических веществ из оболочки в окружающую среду.

В предпочтительной форме осуществления оболочки в форме бесшовного рукава согласно настоящему изобретению пористый внутренний слой содержит неорганический наполнитель, который выбран из диоксида кремния, талька (Mg₂SiO ₄), оксида алюминия, гидроксида алюминия, гидратированного глинозема, кальцинированного глинозема, диоксида титана, оксида циркония, силиката натрия и силиката. Количество неорганического наполнителя в пищевой оболочке может составлять от 0 до 40 массовых %, предпочтительно - от 0 до 30 массовых %, от общей массы оболочки. Неорганический наполнитель предпочтительно имеет размер частиц от 1 до 25 мкм, более предпочтительно - от 2 до 10 мкм, и предпочтительно имеет плотность от 1,2 до 5,7 г/см³, более предпочтительно - от 2,0 до 2,7 г/см³.

Кроме того, все слои, необязательно, могут содержать добавки, такие как средства для улучшения скольжения, средства против слеживания полимеров, зародышеобразователи, наполнители, красящие пигменты и/или другие добавки.

Общая толщина пленки в форме бесшовного рукава предпочтительно составляет от 25 до 100 мкм, еще более предпочтительно - от 30 до 60 мкм. Толщины отдельных слоев, как описано в примерах, определяются по так называемому снимку тонкого среза. Вначале получают тонкий срез поперечного сечения пленки (компания Reichert/Junge, тип 2035). Затем выполняют микроскопический снимок (компания Leitz/Wetzler Ortholux IIPOL-MK) и по оцифрованному снимку определяют толщины отдельных слоев.

В предпочтительной форме осуществления настоящего изобретения проницаемость всей пленки в форме бесшовного рукава для H₂O составляет не более 20 г/м²·день, предпочтительно - не более 15 г/м²·день, особо предпочтительно - не более 10 г/м²·день, и наиболее предпочтительно - не более 5 г/м²·день, а проницаемость всей пленки в форме бесшовного рукава для O₂ составляет не более 40 см³/м²·день·бар, предпочтительно - не более 30 см³/м²·день·бар, особо предпочтительно - не более 20 см³/м² ·день·бар, и наиболее предпочтительно - не более 10 см³/м²·день·бар. Соответствующие способы определения указаны в разделе, посвященном примерам.

Оболочки проявляют свободную усадку по меньшей мере в одном направлении, измеренную при 100°С через 15 минут, между 5 и 35%, предпочтительно - между 10 и 25%, особо предпочтительно - между 12 и 18%. При температурах ниже 40°С свободная усадка составляет менее 10%, предпочтительно - менее 6%, так что обеспечивается достаточная стабильность при хранении термофиксированных оболочек. Измерение усадки производится в соответствии с инструкцией по проведению испытания, описанной ниже в разделе, посвященном примерам.

Оболочка согласно настоящему изобретению обладает большими преимуществами по сравнению с аналогичными оболочками, известными из предшествующего уровня техники, в частности - за счет сочетания хороших барьерных свойств для кислорода, за счет чего минимизируются потери ароматических веществ, и барьерных свойств для водяного пара, за счет чего снижаются потери массы продукта.

Оболочка согласно настоящему изобретению неожиданно проявила также повышенное сцепление с колбасным фаршем, которое обеспечивается без образования слоя жидкости. Это является особым преимуществом в том случае, если производится пищевой продукт с высоким содержанием воды (колбаса с добавлением окорока и т.п.), так как из-за высокого содержания воды возникает опасность образования слоя желе между поверхностью колбасы и внутренней поверхностью оболочки. Внутренний слой, способный впитывать влагу, может устранить эту проблему и одновременно повысить сцепление оболочки с колбасным фаршем.

Изготовление пленки в форме бесшовного рукава согласно настоящему изобретению производится с использованием хорошо известного способа соэкструзии (совместной экструзии). В кратком описании это может происходить следующим образом: сырьевые материалы в форме волокон, гранул и/или порошка, то есть вышеописанные термопластичные полимеры, определенные для соответствующих слоев, в соэкструдере отдельно друг от друга спрессовываются, расплавляются, гомогенизируются, после чего совместно выпускаются через соэкструзионную форсунку и преобразуются в бесшовный многослойный рукав, предпочтительно - с использованием технологии «двойного раздува» (double-bubble), которая более подробно описана в работе Savic Z.: Sausage Casings, VICTUS Lebensmittelindustriebedarf, Wien, Osterreich, p.264. При изготовлении этим способом многослойная первичная пленка, выходящая из форсунок в форме расплава, вначале переводится в твердое состояние с помощью интенсивного воздушного или водяного охлаждения. Затем осуществляется нагревание до температуры, лежащей между температурой стеклования и температурой плавления использованных полимеров, которая необходима для биаксиального растяжения многослойного рукава. Растяжение первичного пузыря осуществляется за счет приложенного внутреннего давления, установленного между двумя расположенными друг за другом парами вальцов. Для целенаправленного регулирования усадочных свойств многослойную оболочку затем можно подвергнуть термической обработке.

Объектом настоящего изобретения также является способ изготовления описанной в данной заявке пленки в форме бесшовного рукава согласно настоящему изобретению, включающий в себя стадии:

а) подготовки предназначенных для каждого слоя термопластичных полимеров, предпочтительно - в форме волокон, гранул и/или порошка;

б) раздельного плавления и гомогенизации предназначенных для каждого слоя термопластичных полимеров;

в) соэкструдирования предназначенных для каждого слоя термопластичных полимеров через соэкструзионную форсунку с получением бесшовного многослойного рукава;

г) перевода соэкструдированного многослойного первичного рукава в твердое состояние, предпочтительно - с помощью интенсивного воздушного или водяного охлаждения;

д) нагревания первичного рукава до температуры, лежащей между температурой стеклования и температурой плавления использованных термопластичных полимеров, причем температуру стеклования и температуру плавления определяют согласно DIN 53765 с помощью дифференциальной сканирующей калориметрии (DSC);

е) биаксиального растяжения нагретого первичного рукава за счет приложенного внутреннего давления, установленного между двумя расположенными друг за другом парами вальцов; и

ж) необязательного регулирования усадочных свойств за счет нагревания растянутой пленки в форме бесшовного рукава;

отличающийся тем, что перед соэкструзией с термопластичным полимером, предназначенным для изготовления внутреннего слоя, смешивают модификатор пористости и, необязательно, неорганический наполнитель, а после соэкструзии в процессе перевода соэкструдированного многослойного первичного рукава в твердое состояние проводят разделение фаз термопластичного полимера внутреннего слоя и модификатора пористости.

При использовании описанного выше способа полимер для наружного слоя, полимер для функционального слоя (или функциональных слоев), полимер для слоя, препятствующего переносу водяного пара, полимер для слоя, препятствующего переносу кислорода, полимер для слоя, обеспечивающего сцепление слоев, полимер для внутреннего слоя, модификатор пористости и/или неорганический наполнитель для пористого внутреннего слоя могут быть выбраны так, как описано выше для пленки в форме бесшовного рукава согласно настоящему изобретению.

Во время дополнительной стадии изготовления в увлажнительной машине с помощью неподвижного пузыря жидкости можно нанести на оболочку жидкий дым. Оболочка в форме бесшовного рукава при этом разматывается с катушки, пропускается через 2 пары вальцов и снова сматывается. Количество жидкого дыма, которое необходимо нанести, определяется твердостью и характером поверхности верхней пары вальцов, сдавливающим усилием или линейным давлением между вальцами, скоростью пропускания пленки, натяжением пленки во время данной стадии изготовления и вязкостью концентрата жидкого дыма, как описано в патентном документе DE 10124581 А1.

Также возможно нанесение концентрата и во время процесса гофрирования оболочки. Нанесение жидкостей во время процесса гофрирования описано в патенте DE 4216401. В этой форме осуществления концентрат жидкого дыма подается на внутреннюю сторону оболочки во время гофрирования через соответствующие трубы, проходящие через трубку для гофрирования. Количество концентрата жидкого дыма зависит от давления жидкости во время распыления, от выбранного диаметра форсунки и от скорости подачи оболочки во время гофрирования. Решающее значение для равномерного нанесения имеет включение и выключение насоса во время периодического процесса гофрирования.

Еще одним объектом настоящего изобретения является пищевая добавка, в частности - кислотная композиция жидкого дыма, которая, кроме обычных компонентов такой композиции жидкого дыма, содержит от 2 до 25 массовых %, предпочтительно - от 4 до 20 массовых %, особо предпочтительно - от 6 до 15 массовых %, сорбитанового соединения, выбранного из группы, включающей в себя сорбитана монолаурат (например, Span 20), сорбитана монопальмитат (например, Span 40), сорбитана моностеарат (например, Span 60) и сорбитана моноолеат (например, Span 80). К обычным компонентам такой кислотной композиции жидкого дыма относятся от 2 до 20 массовых %, предпочтительно - от 5 до 15 массовых %, особо предпочтительно - от 8 до 12 массовых %, общей кислотности; и/или от 15 до 50 мг/мл, предпочтительно - от 22 до 42 массовых %, особо предпочтительно - от 30 до 35 мг/мл, ароматизатора с запахом дыма; и/или от 35 до 60 массовых %, предпочтительно - от 40 до 55 массовых %, особо предпочтительно - от 45 до 50 массовых % карбонила; и/или содержание сухих веществ по Бриксу от 45 до 80° по Бриксу, предпочтительно - от 58 до 72° по Бриксу, особо предпочтительно - от 60 до 65° по Бриксу.

Содержащиеся в продуктах типа жидкого дыма карбонилы, фенолы и кислоты определяют способами, известными специалистам в данной области техники: значение общей кислотности определяют посредством потенциометрического титрования кислоты раствором NaOH. Определение содержания фенолов производится с использованием модифицированного способа Гиббса с обозначением QP-09.110 от мая 1994 г., а определение содержания карбонилов - с использованием модифицированного способа Лаппана-Кларка с обозначением QP-09.100 также от мая 1994 г.

Предметом настоящего изобретения также является многослойная пленка в форме бесшовного рукава, предназначенная для использования в качестве оболочки для пищевых продуктов с барьерными свойствами в отношении кислорода и/или водяного пара, в частности - описанная в данной заявке, причем пленка в форме бесшовного рукава содержит вышеописанную пищевую добавку, которая может выделяться в пищевой продукт.

Пленки в форме бесшовных рукавов согласно настоящему изобретению, особенно в комбинации с композицией жидкого дыма согласно настоящему изобретению, превосходно подходят для использования в качестве оболочек для пищевых продуктов, например - для упаковки колбасы, кормов для животных, сыра, теста и других пастообразных или жидких материалов.

СВЕДЕНИЯ, ПОДТВЕРЖДАЮЩИЕ ВОЗМОЖНОСТЬ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Определение способности к поглощению жидкости:

Сначала внутренний слой образца размером 10×10 см в течение 10 минут нагружают деионизированной водой при 20°С. Затем избыток воды удаляют тканью, способной впитывать воду, до получения сухой поверхности. После определения массы на лабораторных весах (производства компании Mettler, тип РМ 400) образец в течение одного часа выдерживают при 80°С в камере для климатических испытаний (производства компании Heraeus, тип В6); при этом оболочка полностью высыхает. Повторное определение массы позволяет вычислить разницу с первым измерением. Разность масс, выраженная в процентах от массы сухого образца, соответствует поглощающей способности внутреннего слоя.

Определение проницаемости для водяного пара и кислорода:

Проницаемость для кислорода в см³/м ²·день·бар измеряли при 23°С и относительной влажности воздуха, равной 75%, согласно DIN 53 380; проницаемость для водяного пара в г/м²·день измеряли при 23°С и относительной влажности воздуха, равной 85%, согласно DIN 53 122.

Определение усадки:

Под усадкой понимают беспрепятственную, то есть без напряжений, термоусадку пленки в форме бесшовного рукава. Определяются продольная усадка и поперечная усадка. Для измерения продольной усадки из оболочки в форме бесшовного рукава вырезают полоски пленки с размерами 15 мм (в поперечном направлении) × 100 мм (в продольном направлении). Для измерения поперечной усадки вырезают полоски пленки с размерами 15 мм (в продольном направлении) × 50 мм (в поперечном направлении). Затем образцы в течение 15 минут кипятят в водопроводной воде. После кипячения полоски, подвергшиеся усадке, с помощью пинцета вынимают из ванны и измеряют с помощью линейки. Результаты измерения выражают в процентах уменьшения длины от исходной длины образца. Рассчитывают среднее значение для 5 измерений. Точность измерения составляет примерно ±1%.

Температуру стеклования и температуру плавления определяют согласно DIN 53 765 посредством DSC (дифференциальной сканирующей калориметрии).

На отваренной и охлажденной колбасе были проведены следующие испытания:

1. Оценивалось поведение отверстия оболочки при гофрировании оболочки на цевке колбасного шприца. При неблагоприятных соотношениях между количеством концентрата жидкого дыма и поглощающей способностью оболочки происходит склеивание складок на внутренней стороне оболочки. Склеивание внутренней поверхности пленки приводит к отбраковке пленки. Если оболочка бесшумно гофрируется на цевке колбасного шприца, то можно использовать оценку в 1 балл. Если при устранении проблем происходит разрыв пленки и, соответственно, нарушение оболочки в форме бесшовного рукава, то ставится оценка, равная 6 баллам.

2. Оценка равномерности окраски:

При этом оценивается поверхность колбасы, контактировавшая с оболочкой в форме бесшовного рукава, пропитанной концентратом жидкого дыма. В частности, оценивается равномерность желаемой окраски. Равномерная окраска означает отсутствие скоплений темных или светлых участков на поверхности колбасного фарша. При очень хорошей равномерности ставится оценка в 1 балл, а неравномерное распределение красителя оценивается 6 баллами.

3. Оценка перехода красителя на колбасный фарш:

Оценка производится после удаления оболочки в форме бесшовного рукава. При явно более темном оттенке, обусловленном концентратом жидкого дыма, ставится 1 балл, а если цвет колбасного фарша не изменился под воздействием концентрата жидкого дыма, то ставится оценка, равная 6 баллам. При явно измененном оттенке массы колбасного фарша по сравнению с нулевым (контрольным) образцом, произведенным без использования концентрата жидкого дыма и без копчения, ставится оценка 1; если же цвет колбасного фарша при использовании концентрата жидкого дыма не изменился, и колбасный фарш выглядит так же, как нулевой образец, ставится оценка, равная 6 баллам.

4. Оценка наличия желе после процесса отваривания:

Если после удаления оболочки в форме бесшовного рукава с колбасного фарша не обнаруживается желе, ставится оценка, равная 1 баллу. Если поверхность колбасного фарша полностью покрыта желе, ставится оценка, равная 6 баллам. Остальные оценки ступенчато описывают промежуточные стадии.

5. Оценка вкуса первого слоя:

Оценка производится после удаления оболочки в форме бесшовного рукава. Так как колбасный фарш соприкасается с концентратом жидкого дыма только в слое ограниченной толщины, то группой обученных испытателей оценивается только поверхностный слой, расположенный под оболочкой в форме бесшовного рукава. Из-за очень больших различий в испытываемых образцах можно установить явное распределение по ступеням. Нулевой образец состоит из колбасного фарша, произведенного без использования концентрата жидкого дыма.

6. Оценка отделяемости оболочки:

Оценивалось, насколько легко отделялась оболочка после нарезания колбасы, и насколько хорошим было отделение оболочки (например, изменение направления при отделении оболочки) (принцип школьных оценок).

Использованные материалы и примеры строения слоев:

РА6: Durethan B40 FA, алифатический полиамид производства компании Lanxess, Леверкузен, Германия.

EVOH: EVAL^® 171 В, сополимер этиленвинилового спирта производства компании Mitsui & Со. Deutschland GmbH, Дюссельдорф, Германия.

СоРА: Ultramid C33 LN, алифатический сополиамид на основе Полиамида 6 и Полиамида 66 производства компании BASF AG, Людвигсхафен, Германия.

HV2; Tymor^® 1228 В, модифицированный полиолефин на основе линейного полиэтилена низкой плотности (PE-LLD), привитого малеиновым ангидридом, производства компании Rohm & Haas, Вудсток, Иллинойс, США.

PAX: Полиамидный компаунд F09 кр производства компании APorous Ltd., США.

Структура слоев, Пример 1:

Слой А (наружный слой):	РА6	15 мкм
Слой В1:	EVOH	3 мкм
Слой В2:	РА6	6 мкм
Слой С:	HV2	5 мкм
Слой D (внутренний слой):	PAX	15 мкм

Структура слоев, Пример 2:

Слой А (наружный слой):	РА6	10 мкм
Слой В1:	РА6/66	9 мкм
Слой В2:	РА6	6 мкм
Слой С:	HV2	5 мкм
Слой D (внутренний слой):	PAX	15 мкм

Структура слоев, Сравнительный пример 1:

Слой А (наружный слой):	РА6	8 мкм
Слой В:	HV2	5 мкм
Слой С:	РА6+РА6/66	30 мкм

Структура слоев, Сравнительный пример 2 (монопленка):

Слой А (наружный слой):

РА6+РА6/66

30 мкм

Опыты по определению проницаемости для водяного пара:

Таблица 1
Результаты определения проницаемости для водяного пара (DIN 53122, 23°С / относительная влажность воздуха 85%)
Опыт	Структура слоев согласно примеру	Образец 1 [г/м2 ·день]	Образец 2 [г/м2 ·день]	Среднее значение [г/м 2·день]
№ 1.1	Пример 1	3,29	3,29	3,29
№ 1.2	Пример 2	8,44	8,34	8,39
№ 1.3	Сравнительный пример 1	7,15	7,30	7,23
№ 1.4	Сравнительный пример 2	36,85	36,85	36,85

Опыты по определению проницаемости для кислорода:

Таблица 2
Результаты определения проницаемости для кислорода (DIN 53380, 23°С / относительная влажность воздуха 85%)
Опыт	Структура слоев согласно примеру	Образец 1 [г/м2 ·день]	Образец 2 [г/м2 ·день]	Среднее значение [г/м 2·день]
№ 2.1	Пример 1	3,67	3,27	3,47
№ 2.2	Пример 2	28,10	29,30	28,70
№ 2.3	Сравнительный пример 1	22,82	23,67	23,25
№ 2.4	Сравнительный пример 2	23,72	22,86	22,79

Опыты по определению поглощающей способности для воды

Таблица 3
Результаты определения поглощающей способности для воды
			Стадия 1	Стадия 2	Вымачивание в воде в течение 10 минут	Сушка в течение 60 минут при 80°С
Опыт	Структура слоев согласно примеру	Толщина внутреннего слоя	Масса [г] во влажном состоянии	Масса [г] в сухом виде	Разница [г]	Общее увеличение массы внутреннего слоя [%]
№ 3.1	Пример 1	6 мкм	0,728	0,69	0,038	5,1
№ 3.2	Пример 1	6 мкм	0,853	0,81	0,043	5,3
№ 3.3	Пример 1	6 мкм	0,75	0,708	0,042	5,6
№ 3.4	Пример 1	10 мкм	0,81	0,749	0,061	8,1
№ 3.5	Пример 1	10 мкм	0,946	0,881	0,065	7,4
№ 3.6	Пример 1	10 мкм	0,876	0,807	0,069	7,8
№ 3.7	Пример 1	15 мкм	0,985	0,877	0,108	11
№ 3.8	Пример 1	15 мкм	0,824	0,757	0,089	8,85
№ 3.9	Пример 1	15 мкм	0,884	0,814	0,06	7,28
№ 3.10	Сравнит. пример 1	30 мкм	0,684	0,659	0,025	3,65
№ 3.11	Сравнит. пример 1	30 мкм	0,824	0,797	0,027	3,39
№ 3.12	Сравнит. пример 1	30 мкм	0,757	0,73	0,027	3,69

Результаты опытов по исследованию поглощающей способности воды продемонстрировали наибольшую поглощающую способность при толщине внутреннего слоя, равной 15 мкм.

Опыты с жидким дымом

Для описанных ниже опытов с жидким дымом была использована стандартная композиция жидкого дыма 9RA JOS 01-007 М) производства компании Firma Red Arrow. Композиция имеет общую кислотность, равную примерно 10 массовым %, содержание ароматизатора с запахом дыма, примерно равное 33 мг/мл, содержание карбонилов, примерно равное 48 массовым %, значение плотности по Бриксу - от примерно 60 до 65° Брикса, а также другие компоненты - сорбаты, полисорбаты и парафиновое масло. Значение плотности по Бриксу является мерой содержания растворимого сухого вещества в жидкости. Определение: Жидкость соответствует одному градусу по Бриксу (= 1% по Бриксу), если она имеет такую же плотность, как раствор 1 г сахарозы в 100 г раствора сахарозы в воде; она соответствует 10° по Бриксу (= 10% по Бриксу), если ее плотность соответствует плотности раствора 10 г сахарозы в 100 г раствора сахарозы в воде (соответствует десятипроцентному раствору).

Для определения оптимальной композиции жидкого дыма смеси, приведенные ниже в Таблице 4.1, в количестве 6 г/м² были нанесены на внутреннюю сторону пленок согласно настоящему изобретению из Примера 1. Результаты технологического испытания представлены в Таблице 4.2.

Таблица 4.1
Опыты с жидким дымом
Опыт	Структура слоев согласно примеру	JOS 01-007 М	Span 401)	Tween 802)	Парафиновое масло
№ 4.1	Пример 1	100
№ 4.2	Пример 1	90	10
№ 4.3	Пример 1	85	10		5
№ 4.4 (сравнит.)	Пример 1	Нет	Нет	Нет	Нет
№ 4.5 (сравнит.)	Пример 1	90		10
1) Сорбитана монопальмитат; 2) Полиоксиэтилен (20) сорбитана моноолеат.

Технологические испытания

Оценка технологических испытаний производилась по принципу школьных оценок: Цвет/вкус копченого продукта: от 1 = очень хорошо (выраженная передача вкуса или цвета) до 6 = неудовлетворительно (нет передачи вкуса или цвета).

Таблица 4.2
Оценка технологических испытаний
Опыт	Поведение отверстия оболочки при гофрировании ее на цевке колбасного шприца	Равномерность окраски после удаления колбасной оболочки	Глубина окрашивания после удаления оболочки в форме бесшовного рукава	Образование желе под оболочкой в форме бесшовного рукава	Оценка вкуса первого слоя
№ 4.1	5	3	1	1	1
№ 4.2	2	1	1	1	1
№ 4.3	1	1	1	1	1,5
№ 4.4 (сравнит.)	1	Не соответствует	Не соответствует	1	Не соответствует
№ 4.5 (сравнит.)	1	1	1	5	1

После времени ожидания, равного примерно 5 дням, различные сорта оболочки гофрировали и во время гофрирования подготавливали к заполнению. Гофрированные оболочки упаковывали в стандартные пакеты из полиэтиленовой пленки.

Гофрированные оболочки без увлажнения заполняли стандартным колбасным фаршем «мортаделла» через цевку шприца номинального калибра и подвергали специальному процессу варки. Было показано, что оптимальным для передачи цвета и вкуса копченого продукта является температурный режим, при котором нагревание варочной камеры останавливали при температуре, примерно равной 50°С, и после выдерживания в течение примерно 30 минут продолжали нагревание до конечной температуры. Массу колбасного фарша выдерживали при конечной температуре до завершения процесса созревания.

Затем были произведены технологические оценки указанных примеров при использовании композиции жидкого дыма согласно Опыту 4.3 из Таблицы 4.1.

Оценка передачи вкуса и запаха копченого продукта

Таблица 5
Оценка передачи вкуса и запаха копченого продукта по принципу школьных оценок
Структура слоев согласно примеру	Оценка цвета копченого продукта	Примечание	Оценка вкуса копченого продукта	Примечание
Пример 1	1,5	Равномерный	1,5	Интенсивный
Пример 2	2	Равномерный	2	Интенсивный
Сравнит. пример 1	4	Пятнистый	5	Почти неощутимый
Сравнит. пример 2	4	Пятнистый	3	Почти неощутимый

Опыты по удалению оболочки и сцеплению с колбасным фаршем

Таблица 6
Результаты испытания с удалением оболочки и оценки сцепления с колбасным фаршем
Структура слоев согласно примеру	Испытание с удалением оболочки	Сцепление с колбасным фаршем	Образование желе
Пример 1	1	1	0
Пример 2	2	1,5	0
Сравнит. пример 1	2	0	5
Сравнит. пример 2	3	0	4
1 = очень хорошо = оболочка свободно отделяется в любом направлении;
6 = неудовлетворительно = оболочка не отделяется в направлении, соответствующем направлению отделения.

Оценка проведенных исследований показала, что сравнительные примеры при использованных способах испытания дали частично сопоставимые результаты. Тем не менее, вся совокупность требований, описанная выше, была выполнена только в случае оболочки согласно настоящему изобретению.