тонкие первапорационные мембраны

Формула изобретения

1. Первапорационная мембрана с покрытием из поли(1-триметилсилил-1-пропина), содержащим наполнитель в виде агрегатов, нанесенным на пористую подложку, где средняя толщина покрытия составляет не более 25 мкм.

2. Первапорационная мембрана по п.1, в которой пористая подложка представляет собой пористую мембрану из полиакрилонитрила или поливинилиденфторида.

3. Первапорационная мембрана по п.2, в которой пористая подложка представляет собой пористую мембрану из полиакрилонитрила, и средняя толщина покрытия из поли(1-триметилсилил-1-пропина), содержащего наполнитель в виде агрегатов, составляет от 2 до 25 мкм.

4. Первапорационная мембрана по п.2, в которой пористая подложка выполнена из поливинилиденфторида, и средняя толщина покрытия из поли(1-триметилсилил-1-пропина), содержащего наполнитель в виде агрегатов, составляет от 0,5 до 25 мкм.

5. Первапорационная мембрана по любому из пп.1-4, в которой покрытие из поли(1-триметилсилил-1-пропина), содержащее наполнитель в виде агрегатов, включает агрегаты, средний размер которых составляет по меньшей мере 50 нм, но менее 200 нм.

6. Первапорационная мембрана по любому из пп.1-4, в которой агрегат представляет собой агрегат из частиц оксида кремния или оксида другого металла.

7. Первапорационная мембрана по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что величина первапорационного потока (этанол/вода) через мембрану составляет по меньшей мере 2,0 кг/(м²·ч), и предпочтительно по меньшей мере 2,5 кг/(м²·ч).

8. Первапорационная мембрана по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что коэффициент разделения первапорационной мембраны составляет по меньшей мере 7, и предпочтительно по меньшей мере 10.

9. Первапорационная мембрана по любому из пп.1-4, отличающаяся тем, что первапорационная мембрана включает дополнительную подложку.

10. Способ получения первапорационной мембраны по любому из пп.1-9, отличающийся тем, что способ включает этапы нанесения на пористую подложку покрытия из раствора поли(1-триметилсилил-1-пропина), содержащего наполнитель в виде агрегатов, так что средняя толщина получаемого после сушки покрытия составляет не более 25 мкм.

11. Способ получения первапорационной мембраны, включающий следующие этапы:

(a) покрытие пористой подложки раствором поли(1-триметилсилил-1-пропина), содержащим наполнитель в виде агрегатов; и

(b) испарение раствора поли(1-триметилсилил-1-пропина), содержащего наполнитель в виде агрегатов, на пористой подложке в течение по меньшей мере 8 ч при температуре, составляющей от 20°С до 75°C, с получением первапорационной мембраны с покрытием из поли(1-триметилсилил-1-пропина), содержащим наполнитель в виде агрегатов, на пористой подложке.

12. Способ по п.11, в котором первапорационную мембрану, получаемую при выполнении этапа (b), подвергают термической обработке, удаляя остаточные количества растворителей.

13. Способ по п.11 или 12, в котором средняя толщина покрытия составляет не более 25 мкм.

14. Устройство для разделения смеси компонентов с помощью первапорации или нанофильтрации, отличающееся тем, что оно включает первапорационную мембрану по любому из пп.1-9.

15. Применение первапорационной мембраны по любому из пп.1-9 в способе разделения смеси компонентов с помощью первапорации или нанофильтрации.

16. Применение по п.15, в котором смесь компонентов представляет собой смесь воды и спирта, и смесь компонентов разделяют на фракцию, обогащенную спиртом, и фракцию, содержащую пониженное количество спирта.

Описание изобретения к патенту

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ

Настоящее изобретение относится к первапорационным мембранам, включающим пористый слой подложки, на который нанесено тонкое покрытие. В частности, настоящее изобретение относится к первапорационным мембранам, имеющим улучшенные технические характеристики. Кроме того, настоящее изобретение относится к способам получения таких первапорационных мембран.

ПРЕДШЕСТВУЮЩИЙ УРОВЕНЬ ТЕХНИКИ

В настоящее время, органофильная первапорация (англ. organophilic pervaporation, сокращенно OPV) является перспективной методикой разделения, включающей применение непористых полимерных мембран, которые вводят в контакт с жидкостным потоком, содержащим два или более смешивающихся компонента, из которых один или более компонент представляет собой органический растворитель. В отличие от гидрофильной первапорации, которую, например, применяют для обезвоживания растворителя, OPV мембраны преимущественно удаляют из смеси органические компоненты, благодаря более высокому сродству последних и/или более быстрой их сорбции на гидрофобной мембране. Движущей силой, обеспечивающей перенос компонентов через первапорационные мембраны, является градиент химического потенциала и, в частности, градиент парциального давления паров компонентов между стороной, к которой подводят разделяемый материал, и стороной, где получают пермеат (прошедшее вещество). Процесс массопереноса при первапорации, в общем случае, описывается моделью раствор-диффузия, которая основана на трехступенчатом механизме переноса, включающем (i) сорбцию проникающего (просачивающегося) вещества из смеси, поступающей на входную сторону мембраны, (ii) диффузию проникающего вещества через мембрану, и (iii) десорбцию проникающего вещества на выходной стороне мембраны. Парообразный пермеат затем конденсируют, получая жидкий продукт. Согласно механизму диффузии из раствора, интенсивность первапорационного потока является функцией растворимости в мембране и диффузионной способности, характеризующей его прохождение через мембрану. Таким образом, на селективность мембраны влияет растворимость соединения в полимере, которая зависит от взаимодействия между пермеатом и мембраной и от диффузионной способности, которая, в общем случае, определяется размером и формой молекул, а также массой проникающего вещества.

Тем не менее, в настоящее время, число коммерчески доступных OPV мембран, сочетающих высокую селективность с высокой скоростью пропускания первапорационного потока, и, кроме того, обладающих стабильностью при длительной эксплуатации в органических растворителях, ограничено. Таким образом, до настоящего момента, OPV мембраны не нашли широкого применения в промышленности, несмотря на их очевидные преимущества с экономической и экологической точек зрения и высокий потенциал для применения в обрабатывающей промышленности. Для синтеза OPV мембран было предложено несколько полимеров, например, полидиметилсилоксан (PDMS), политетрафторэтилен (PTFE), этилен-пропилен-диеновый тройной полимер (EPDM), полиуретанмочевина (PU), блок-сополимер простого эфира и амида (РЕВА) и поли(1-триметилсилил-1-пропин) (PTMSP).

В патенте US 6316684 описаны мембраны для разделения, включающие полимер, в котором диспергированы частицы. В примерах описаны мембраны из поли(4-метил-2-пентина) (РМР) и поли(1-триметилсилил-1-пропина) (PTMSP), нанесенные на стеклянную пластину.

PTMSP представляет собой замещенный полиацетилен, имеющий жесткую основную цепь и триметилсилильные боковые группы. Эти объемные группы ограничивают вращательную подвижность и способность полимера к упаковке. PTMSP представляет собой гидрофобный стекловидный полимер (Tg>300°С), имеющий чрезвычайно большую долю свободного объема (до 25%) и включающий внутренние нанопоры. PTMSP - один из наиболее изученных полимеров, применяемых для разделения газов. Мембраны для разделения газов, полученные на основе PTMSP, уже были описаны в публикации De Sitter et al. (in "Silica filled poly(1-trimethylsilyl-1-propyne) nanocomposite membranes: relation between the transport of gases and structural characteristics", Journal of Membrane Science, т.278 (2006), стр.83-91), где также описан способ получения полимерной мембраны, включающей наполнитель. Непористые мембраны из PTMSP также применялись для первапорационного разделения водных спиртовых смесей, и, в недавнее время, для нанофильтрации исходных спиртовых растворов. Тем не менее, в общем случае, такие плотные мембраны из PTMSP характеризуются низкими скоростями потоков пермеата. В патентном документе WO 2009/027376 описан слой PTMSP толщиной приблизительно 30 мкм, нанесенный на пористую основу (подложку) из полиакрилонитрила.

Таким образом, в настоящее время имеется насущная необходимость получения OPV мембран, имеющих высокую селективность при разделении смесей спирт/вода и повышенное пропускание первапорационного потока, которые, кроме того, обладают стабильностью при длительной эксплуатации в органических растворителях, вызывающих сильное набухание.

Задача настоящего изобретения состоит в получении OPV мембран, имеющих комбинацию требуемых характеристик: высокой селективности, повышенной скорости первапорационного потока и стабильности при длительной эксплуатации. Задача настоящего изобретения также состоит в создании способов получения таких мембран. Задача настоящего изобретения также состоит в создании способов мембранного разделения, имеющих усовершенствованные технические характеристики по сравнению со способами предшествующего уровня техники. Таким образом, задача настоящего изобретения состоит в создании усовершенствованного способа первапорации, в частности, для выделения спиртов из разбавленных водных смесей.

СУЩНОСТЬ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Настоящее изобретение относится к новым первапорационным мембранам, включающим пористый слой подложки, на который нанесено тонкое покрытие или пленка. Тонкое покрытие или пленка предпочтительно представляет собой покрытие, включающее предпочтительно непористый, стекловидный материал из замещенного полиацетилена, например, из PTMSP, предпочтительно заполненный наночастицами, например, из оксида кремния, или другими непористыми неорганическими частицами, например, оксидами металлов. Было показано, что с помощью новых первапорационных мембран согласно настоящему изобретению можно усовершенствовать способы мембранного разделения. В частности, первапорационные мембраны согласно настоящему изобретению позволяют выполнять разделение растворителя и воды, и, в частности, позволяют выделять растворители из разбавленных водных смесей.

Как указано в настоящем описании, Заявителями было неожиданно обнаружено, что нанесение покрытия, предпочтительно PTMSP покрытия, включающего наполнитель, состоящий из агрегатов, где максимальная средняя толщина покрытия составляет 25 мкм, на пористую подложку, например, мембрану из полиакрилонитрила (PAN) или поливинилиденфторида (PVDF), позволяет улучшить технические характеристики получаемых первапорационных мембран. Первапорационные мембраны согласно настоящему изобретению имеют высокую селективность при отделении растворителей, в частности, спиртов, от воды, в комбинации с повышенной скоростью первапорационного потока. Пористая подложка, обычно, ультрафильтрационная мембрана, обеспечивает механическую стабильность верхнего слоя, не влияя на его селективность и параметры первапорационного потока.

Таким образом, настоящее изобретение относится к новой первапорационной мембране, включающей PTMSP покрытие, содержащее наполнитель в виде агрегатов, нанесенное на пористую подложку, где средняя толщина покрытия составляет не более 25 мкм.

Заявителями было обнаружено, что нанесение покрытия, средняя толщина которого составляет менее 25 мкм, на пористую подложку приводит к получению первапорационной мембраны с улучшенными свойствами. Первапорационные мембраны согласно настоящему изобретению обладают высокой селективностью растворитель/вода в комбинации с повышенной скоростью первапорационного потока.

В одном из конкретных примеров осуществления, настоящее изобретение относится к первапорационной мембране согласно настоящему изобретению, включающей пористую подложку из полиакрилонитрила (PAN), на которую нанесено покрытие из PTMSP-оксида кремния, где средняя толщина покрытия составляет от 2 до 25 мкм, и более предпочтительно составляет менее 25 мкм, наиболее предпочтительно менее 23 мкм, 20 мкм, 17 мкм, или еще более предпочтительно менее 15 мкм.

В одном из конкретных примеров осуществления, настоящее изобретение относится к первапорационной мембране согласно настоящему изобретению, включающей пористую подложку из поливинилиденфторида (PVDF), на которую нанесено покрытие из PTMSP-оксида кремния, где средняя толщина покрытия предпочтительно составляет от 0,5 до 25 мкм, и в частности составляет менее 20 мкм, более предпочтительно менее 15 мкм, 12 мкм, 9 мкм, или еще более предпочтительно менее 5 мкм.

В более предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения, первапорационная мембрана согласно настоящему изобретению обеспечивает получение первапорационного потока (этанол/вода), составляющего по меньшей мере 2,0 кг/(м²·ч), и предпочтительно по меньшей мере 2,1, 2,2, 2,3, 2,4 или 2,5 кг/(м².ч). Более предпочтительно первапорационный поток (этанол/вода) через первапорационные мембраны согласно настоящему изобретению составляет по меньшей мере 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9, 4,0, 4,5, 5,0, 5,5 или 6,0 кг/(м².ч), или более.

Согласно другому примеру осуществления, настоящее изобретение относится к способу получения первапорационной мембраны, который включает следующие этапы:

(a) нанесение раствора PTMSP, содержащего наполнитель в виде агрегатов, на пористую полимерную подложку; и

(b) испарение раствора PTMSP, содержащего наполнитель в виде агрегатов, на пористой подложке в течение по меньшей мере 8 часов при температуре, составляющей от 20 до 25°C, с образованием первапорационной мембраны, имеющей PTMSP покрытие, содержащее наполнитель в виде агрегатов, нанесенное на пористую подложку.

Согласно другому примеру осуществления, настоящее изобретение относится к устройству для разделения смеси компонентов с помощью первапорации или нанофильтрации, отличающейся тем, что оно включает первапорационную мембрану согласно настоящему изобретению. Первапорационные мембраны согласно настоящему изобретению могут находить применение в устройствах для разделения смеси компонентов с помощью первапорации или нанофильтрации. Первапорационные мембраны согласно настоящему изобретению могут быть с успехом применены в способах разделения смесей (текучих) компонентов.

Согласно другому примеру осуществления, настоящее изобретение относится к применению первапорационной мембраны согласно настоящему изобретению в способе разделения смеси компонентов с помощью первапорации или нанофильтрации.

Эти и другие аспекты и примеры осуществления рассмотрены ниже в описании и формуле изобретения.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ГРАФИЧЕСКИХ МАТЕРИАЛОВ

На Фиг.1 представлено изображение поперечного сечения тонкопленочной PTMSP первапорационной мембраны согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения, включающей тонкое покрытие из PTMSP-оксида кремния, нанесенное на пористый слой подложки из PVDF, полученное с помощью СЭМ (сканирующего электронного микроскопа).

На Фиг.2 представлено изображение поперечного сечения тонкопленочной PTMSP первапорационной мембраны согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения, включающей тонкое покрытие из PTMSP-оксида кремния, нанесенное на пористый слой подложки из PVDF, полученное с помощью СЭМ. Пористый слой подложки из PVDF дополнительно присоединен к тканевой подложке из сложного полиэфира.

На Фиг.3 представлено изображение поперечного сечения тонкопленочной PTMSP первапорационной мембраны согласно одному из примеров осуществления настоящего изобретения, включающей тонкое покрытие из PTMSP-оксида кремния, нанесенное на пористый слой подложки из PAN, полученное с помощью СЭМ.

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРЕТЕНИЯ

Перед ознакомлением со способом и устройствами, применяемыми для осуществления изобретения, следует понимать, что настоящее изобретение не ограничено конкретными описанными способами, компонентами или устройствами, поскольку такие способы, компоненты и устройства могут отличаться от описанных. Также следует понимать, что предлагаемые термины имеют неограничивающие значения, поскольку объем настоящего изобретения ограничен только прилагаемой формулой изобретения.

Если не указано другое, все технические и научные термины, используемые в настоящем описании, имеют значения, общепринятые специалистами в области техники, к которой относится настоящее изобретение. Несмотря на то, что для осуществления или тестирования настоящего изобретения могут быть использованы любые способы и материалы, аналогичные или эквивалентные рассмотренным в настоящем описании, ниже описаны конкретные примеры способов и материалов.

В настоящем описании и прилагаемой формуле изобретения, формы единственного числа включают множественное, если из контекста не ясно обратное.

Используемые в настоящем описании термины "включающий" и "включает" представляют собой синонимы терминов "содержащий" и "содержит", включают граничные значения и не исключают дополнительные, не указанные в настоящем описании члены, элементы или этапы способов.

Термины "включающий", "включает" и "включают" также включают термин "состоящий (состоит) из".

Используемый в настоящем описании при рассмотрении измеряемого значения, например, параметра, количества, промежутка времени и т.д. термин "приблизительно" включает вариации, составляющие +/-10% или менее, предпочтительно +/-5% или менее, более предпочтительно +/-1% или менее, и еще более предпочтительно +/-0,1% или менее от указанного значения, если такие вариации не препятствуют осуществлению рассматриваемого изобретения. Следует понимать, что значение, к которому относится модификатор "приблизительно", также желательно и предпочтительно включено.

Обозначаемые граничными значениями числовые диапазоны включают все числа и доли, находящиеся в пределах ограничиваемого диапазона, а также указанные граничные значения.

Настоящее изобретение относится к новым первапорационным мембранам, включающим пористый слой подложки, на который нанесено тонкое покрытие или пленка. Тонкое покрытие или пленка предпочтительно представляет собой покрытие, включающее предпочтительно непористый материал, находящийся в виде наночастиц, например, оксид кремния, оксиды других металлов и/или их агрегаты, в комбинации со стекловидным полимером. Наночастицы предпочтительно представляют собой непористые частицы и предпочтительно имеют большую удельную площадь поверхности. Наночастицы могут быть обработаны, или на них может быть нанесено покрытие, например, придающее гидрофобность. Стекловидный полимер означает полимер, температура стеклования которого лежит выше температуры, при которой будет осуществляться эксплуатация полимера. Стекловидные полимеры, применяемые согласно настоящему изобретению, имеют температуру стеклования, составляющую по меньшей мере 100°C. Стекловидные полимеры предпочтительно имеют большой свободный объем, что означает, что фракционный свободный объем составляет по меньшей мере 0,20. Возможно применяемые согласно изобретению стекловидные полимеры представляют собой замещенные полиацетиленовые полимеры, неограничивающие примеры которых включают PTMSP, РТВА (поли(трет-бутилацетилен)), РРР (поли(1-фенил-1-пропин)), PTMSDPA (поли[1-фенил-2-[п-(триметилсилил)фенил]ацетилен]), PTMGP (поли(1-триметилгермил-1-пропин)) и/или РМР (поли(4-метил-2-пентин)). Предпочтительно, стекловидные полимеры, применяемые в первапорационных мембранах согласно настоящему изобретению, представляют собой замещенные полиацетиленовые полимеры, и более предпочтительно PTMSP.

Согласно настоящему изобретению, предложены мембраны, в которых покрытие из стекловидного полимера нанесено на пористую подложку, которая, в свою очередь, может быть нанесена на подложку из тканой или нетканой основы. Неограничивающие примеры пористых подложек согласно изобретению включают мембраны из полиимида (Р1), простого полиэфиримида (РЕ1), полиамида (РА), поли(амидогидразида) (РАН), полисульфона (PSf), простого полиэфирсульфона (PES), полифенилсульфона (PPSf), полифениленсульфид-сульфона (PPSS), поли(эфир-эфир-кетона), поли(фталазинон-(простой эфир)-сульфон-кетона) (PPESK), ацетата целлюлозы (СА), полибензимидазола (РВ1), полиакрилонитрила (PAN) или поливинилиденфторида (PVDF), и предпочтительно мембраны из полиакрилонитрила (PAN) или поливинилиденфторида (PVDF).

В альтернативном варианте, в качестве пористой подложки для первапорационных мембран согласно настоящему изобретению могут быть использованы керамические подложки. Первапорационные мембраны согласно настоящему изобретению имеют высокую селективность и повышенную интенсивность первапорационного потока. Введение дополнительной подложки, обычно ультрафильтрационной мембраны, на которую нанесен тонкий селективный верхний слой, позволяет повышать механическую стабильность мембраны, не оказывая значительного влияния на селективность. Кроме того, структура пористой подложки позволяет эффективно наносить покрытие.

Было обнаружено, что могут быть получены мембраны на пористой подложке, включающие покрытие толщиной 25 мкм или менее, содержащее наполнитель в виде агрегатов, и что технические характеристики получаемых первапорационных мембран могут быть значительно улучшены, по сравнению с мембранами предшествующего уровня техники. Заявителями было обнаружено, что интенсивность потока спирт/вода, и более предпочтительно потока этанол/вода через мембраны значительно повышается, но это не оказывает существенного влияния на селективность мембраны.

Заявителями было обнаружено, что снижение средней толщины покрытия, до получения покрытия, максимальная средняя толщина которого составляет 25 мкм, или покрытия, максимальная средняя толщина которого составляет 20 мкм, 19 мкм, 18 мкм, 17 мкм, 16 мкм, 15 мкм, 14 мкм, 13 мкм, 12 мкм, 11 мкм, 10 мкм, 9 мкм, 8 мкм, 7 мкм, 6 мкм, 5 мкм, 4 мкм, 3 мкм, 2 мкм, 1 мкм или 0,5 мкм, позволяет получать первапорационные мембраны, имеющие высокую селективность в сочетании с повышенной скоростью первапорационного потока. Было обнаружено, что интенсивность первапорационного потока резко снижается при повышении средней толщины покрытия всего лишь на несколько микрометров, то есть, толщина оказывает основное отрицательное воздействие на технические характеристики первапорационных мембран. Небольшое повышение средней толщины покрытия до приблизительно 30 мкм вызывает снижение первапорационного потока на 25% или более по сравнению с первапорационным потоком через мембраны согласно настоящему изобретению. Заявителями было обнаружено, что первапорационный поток через первапорационные мембраны, включающие, например, покрытие из поли(1-триметилсилил-1-пропина) с наполнителем из оксида кремния, нанесенное на пористую подложку, где средняя толщина покрытия составляет не более 25 мкм, значительно возрастает, и даже превышает ожидаемую величину.

Используемый в настоящем описании термин "первапорация" относится к способу разделения смесей, включающих жидкости, частичным испарением через непористую мембрану. Этот способ с использованием мембраны включает два основных этапа: проникновение проникающего вещества через мембрану и последующее испарение с образованием паровой (газообразной) фазы. Этот способ применяют в ряде отраслей промышленности для проведения различных процессов, включающих очистку и аналитические методики.

Таким образом, первапорационная мембрана действует как селективный барьер между двумя фазами - исходной жидкостной фазой и пермеатом, находящимся в газообразной фазе. Это позволяет осуществлять перенос компонента (компонентов) жидкого исходного материал через мембрану посредством испарения. Разделение компонентов основано на разности скоростей переноса индивидуальных компонентов через мембрану. Обычно, сторона мембраны, к которой осуществляют подвод компонентов, находится при давлении окружающей атмосферы, а сторона, где получают продукт, находится под вакуумом, или ее обдувают инертным газом, для испарения определенного компонента после его проникновения через мембрану. Движущей силой разделения является разность парциальных давлений компонентов с двух сторон мембраны, а не разность летучести компонентов исходного материала.

Разделение компонентов (например, воды и растворителя, например, спирта) основано на разности в скоростях переноса индивидуальных компонентов сквозь мембрану. Механизм переноса может быть описан с помощью модели диффузии из раствора, в основе которой лежит понятие о скорости/степени растворения компонента в мембране и скорости его переноса (выраженной через диффузионную способность) через мембрану, которая является величиной, уникальной для каждого компонента разделяемого материала или пары мембрана/материал.

В промышленном масштабе первапорацию применяют для выделения растворителей, например, этанола, из его разбавленных водных растворов. Одним из применений, в которых отделение этанола от воды представляет собой ключевой фактор, является получение биоэтанола. Биоэтанол может быть получен при брожении (ферментации) Сахаров под действием ферментов, вырабатываемых определенными видами дрожжей. Для того, чтобы присутствие этанола не оказывало негативного влияния на процесс брожения (продукт, ингибирующий деятельность микроорганизмов), получаемый спирт следует непрерывно удалять из реакционной смеси. Это может быть выполнено с помощью традиционных методик, например, перегонки и экстракции растворителем, но эти способы требуют высоких затрат энергии, поскольку водные растворы обычно содержат лишь небольшие концентрации растворителя. Первапорация на селективных по этанолу мембранах позволяет выделять биоэтанол из культуральных сред, содержащих низкие концентрации этанола, экономически эффективным способом. Первапорация представляет собой способ, широко используемый для разделения разбавленных водных смесей, содержащих органические растворители, например, спирты, включающих этанол, бутанол и т.д.

Таким образом, настоящее изобретение относится к новым первапорационным мембранам, имеющим PTMSP покрытие, содержащее наполнитель в виде агрегатов, нанесенное на пористую подложку, где средняя толщина покрытия составляет не более 25 мкм. В конкретных примерах осуществления, средняя толщина покрытия, содержащего наполнитель в виде агрегатов, превышает 250 нм, но составляет менее 25 мкм, 20 мкм, 19 мкм, 18 мкм, 17 мкм, 16 мкм, 15 мкм, 14 мкм, 13 мкм, 12 мкм, 11 мкм, 10 мкм, 9 мкм, 8 мкм, 7 мкм, 6 мкм, 5 мкм, 4 мкм, 3 мкм, 2 мкм, 1 мкм или 0,5 мкм.

Заявителями было обнаружено, что нанесение PTMSP покрытия, содержащего наполнитель в виде агрегатов, или покрытия из PTMSP, включающего агрегаты наночастиц, и предпочтительно из PTMSP, содержащего в качестве наполнителя оксид кремния, или покрытия из PTMSP-оксида кремния, средняя толщина которого составляет менее 25 мкм, на пористую подложку, приводит к получению первапорационной мембраны, обладающей улучшенными свойствами. Первапорационные мембраны согласно настоящему изобретению имеют высокую селективность в сочетании с повышенной скоростью первапорационного потока.

Следует отметить, что специалист в данной области техники должен понимать, что покрытие из PTMSP, содержащее наполнитель в виде агрегатов, на пористой подложке в более общем случае может быть описано как покрытие, включающее предпочтительно непористый материал в виде наночастиц, например, оксид кремния, оксиды металлов и/или их агрегаты, в комбинации со стекловидным полимером. Наночастицы предпочтительно имеют большую удельную площадь поверхности. Наночастицы могут быть подвергнуты обработке, или на них может быть нанесено покрытие, например, для придания им гидрофобности. Стекловидный полимер означает полимер, температура стеклования которого лежит выше температуры, при которой будет осуществляться эксплуатация полимера. Стекловидные полимеры, применяемые согласно настоящему изобретению, имеют температуру стеклования, составляющую по меньшей мере 100°C. Стекловидные полимеры предпочтительно имеют большой свободный объем, что означает, что фракционный свободный объем составляет по меньшей мере 0,20. Возможно применяемые согласно изобретению стекловидные полимеры представляют собой замещенные полиацетиленовые полимеры, неограничивающие примеры которых включают PTMSP, РТВА, РРР, PTMSDPA, PTMGP и/или РМР. Предпочтительно, стекловидные полимеры, применяемые в первапорационных мембранах согласно настоящему изобретению, представляют собой замещенные полиацетиленовые полимеры, и более предпочтительно PTMSP. Другие типы наполнителей, содержащих наночастицы, могут включать металлоорганические сетки, силсесквиоксаны, наноцеолиты и/или углеродные нанотрубки.

Предпочтительно первапорационная мембрана согласно настоящему изобретению включает пористую подложку из полиакрилонитрила (PAN) или поливинилиденфторида (PVDF). PAN получают полимеризацией акрилонитрила. PAN образует длинные неразветвленные (линейные) молекулы, и его получают, например, в виде волокон или листов. PVDF представляет собой практически нереакционноспособный и чисто термопластичный фторированный полимер (фторполимер). PVDF представляет собой особый пластичный материал в семействе фторированных полимеров, в общем случае, применяемый там, где требуется высокая чистота, прочность и стойкость к растворителям, кислотам, основаниям и нагреванию.

Заявителями было обнаружено, что нанесение покрытия на пористую подложку из PAN или PVDF придает первапорационной мембране механическую стабильность, но не оказывает значительного влияния на селективность. Кроме того, это позволяет увеличивать интенсивность первапорационного потока, проходящего через мембрану.

В одном из конкретных примеров осуществления, настоящее изобретение относится к первапорационной мембране согласно настоящему изобретению, включающей пористую подложку из PAN, на которую нанесено PTMSP покрытие, содержащее наполнитель в виде агрегатов, где средняя толщина покрытия составляет от 2 до 25 мкм, и например, от 15 до 25 мкм, от 17 до 23 мкм и, например, приблизительно 20 мкм. В конкретных примерах осуществления, средняя толщина PTMSP покрытия, содержащего наполнитель в виде агрегатов, нанесенного на пористую подложку из PAN, превышает 250 нм, но составляет менее 25 мкм, 24 мкм, 23 мкм, 22 мкм, 21 мкм, 20 мкм, 19 мкм, 18 мкм, 17 мкм, 16 мкм, 15 мкм, 14 мкм, 13 мкм, 12 мкм, 11 мкм, 10 мкм, 9 мкм, 8 мкм, 7 мкм, 6 мкм, 5 мкм, 4 мкм, 3 мкм, 2 мкм, 1 мкм или 0,5 мкм.

В более предпочтительном примере осуществления, настоящее изобретение относится к первапорационной мембране согласно настоящему изобретению, включающей пористую подложку из поливинилиденфторида (PVDF), на которую нанесено PTMSP покрытие, содержащее наполнитель в виде агрегатов, где средняя толщина покрытия предпочтительно составляет от 0,5 до 25 мкм, от 2,5 до 20 мкм, например, от 5 до 15 мкм, от 6 до 12 мкм или от 5 до 9 мкм. В конкретных примерах осуществления, средняя толщина PTMSP покрытия, содержащего наполнитель в виде агрегатов, нанесенного на пористую подложку из PVDF, превышает 250 нм, но составляет менее 25 мкм, 20 мкм, 19 мкм, 18 мкм, 17 мкм, 16 мкм, 15 мкм, 14 мкм, 13 мкм, 12 мкм, 11 мкм, 10 мкм, 9 мкм, 8 мкм, 7 мкм, 6 мкм, 5 мкм, 4 мкм, 3 мкм, 2 мкм, 1 мкм или 0,5 мкм.

Следует отметить, что специалист в данной области техники должен понимать, что средняя толщина покрытия означает среднюю толщину слоя, находящегося на поверхности пористой подложки. Специалист в данной области техники также должен понимать, что при нанесении покрытия, часть материала покрытия проникает в пористую подложку, образуя отложения материала покрытия внутри пористой подложки.

Заявителями было обнаружено, что применение первапорационных мембран, включающих пористую подложку в комбинации с покрытием, имеющим среднюю толщину, указанную выше, позволят значительно увеличивать первапорационный поток без снижения селективности. Кроме того, полезные свойства PVDF (практическое отсутствие реакционной способности, высокая чистота и прочность, и стойкость к растворителям, кислотам, основаниям и нагреванию) придают первапорационным мембранам согласно настоящему изобретению стабильность при длительной эксплуатации и высокую стойкость в органических растворителях. Это особенно важно, поскольку первапорационные мембраны согласно настоящему изобретению особенно широко применяются для обработки жидкостных потоков, содержащих органические растворители.

В конкретных примерах осуществления, мембраны согласно изобретению по меньшей мере частично насыщены водой. Более предпочтительно, первапорационная мембрана согласно настоящему изобретению включает пористую подложку из поливинилиденфторида (PVDF), и насыщение пористой подложки водой после нанесения покрытия составляет по меньшей мере 50%, по меньшей мере 60%, по меньшей мере 70%, по меньшей мере 80%, по меньшей мере 85%, по меньшей мере 90% или по меньшей мере 95%.

Заявителями также было обнаружено, что насыщение водой пористой подложки предпочтительно из PVDF сильно влияет на интенсивность первапорационного потока, проходящего через мембрану. Было показано, что повышение насыщения водой пористой подложки предпочтительно из PVDF повышает интенсивность первапорационного потока, проходящего через мембрану. По сравнению с сухими пористыми подложками из PVDF, значительное насыщение пористой подложки из PVDF водой повышает интенсивность первапорационного потока по меньшей мере на 20%, предпочтительно по меньшей мере на 30%, более предпочтительно по меньшей мере на 40% и наиболее предпочтительно по меньшей мере на 50%.

Используемая в настоящем описании величина насыщения водой может быть определена как степень насыщения пористой подложки. Степень насыщения (S_W ) может быть определена согласно следующему уравнению:

где обозначает пористость материала, V_V объем порового пространства, V_W объем воды, V_T общий объем материала, и объемное содержание воды. Значения степени насыщения могут находиться в диапазоне от 0 (сухой материал) до 1 (насыщение).

В альтернативных примерах осуществления, мембраны согласно изобретению не насыщены водой.

Согласно настоящему изобретению, стекловидное покрытие, более предпочтительно покрытие из PTMSP содержит наполнитель, состоящий из агрегатов. Это значит, что плотное покрытие, предпочтительно состоящее из полимера, имеющего большой свободный объем, включает частицы, более предпочтительно наночастицы, из непористого материала, которые присутствуют в виде агрегатов, т.е. частицы взаимодействуют друг с другом за счет Ван-дер-Ваальсовых сил или химических связей. В конкретных примерах осуществления, частицы получены из оксида кремния или из другого непористого неорганического материала, например, оксида металла.

В одном из конкретных примеров осуществления, покрытия из PTMSP согласно изобретению предпочтительно включают от 0,01 масс.% до 90 масс.% непористых частиц, более предпочтительно от 0,01 масс.% до 60 масс.% непористых частиц, еще более предпочтительно от 0,01 масс.% до 50 масс.%, от 0,01 масс.% до 40 масс.%, от 0,01 масс.% до 30 масс.%, от 0,01 масс.% до 20 масс.% или от 0,01 масс.% до 10 масс.% непористых частиц. Покрытия из PTMSP согласно изобретению могут включать от 70 масс.% до 90 масс.% непористых частиц. Покрытия из PTMSP согласно изобретению предпочтительно включают от 0,003% об. до 75% об., от 0,01 масс.% до 50 масс.% непористых частиц. Указанные массовые проценты даны в пересчете на количество сухого вещества.

Согласно конкретным примерам осуществления, покрытие, содержащее наполнитель в виде агрегатов, получают способом, описанным в публикации De Sitter et al. (Journal of Membrane Science, т.278 (2006), стр.83-91, содержание которой включено в настоящее описание посредством ссылки). Вкратце, способ получения мембраны представляет собой трехступенчатую процедуру нанесения растворителя. Сначала оксид кремния диспергируют в толуоле, выполняя в течение 30 минут ультразвуковое перемешивание, и в течение 3 часов - перемешивание магнитной мешалкой. Затем PTMSP растворяют в дисперсии оксида кремния в толуоле, и, наконец, раствор выливают на стеклянную пластину и сушат. Таким способом получают мембраны, включающие агрегаты оксида кремния.

Было показано, что в таких примерах осуществления, агрегаты частиц в полимерной матрице содержат внутренние полости размером порядка нанометров, средний размер которых увеличивается с повышением содержания наполнителя. Покрытие, содержащее наполнитель в виде агрегатов, обеспечивают более высокую проницаемость по сравнению с мембранами из чистого (без наполнителя) PTMSP, поскольку проницаемость возрастает с повышением содержания наполнителя.

В конкретных примерах осуществления частицы наполнителя находятся в виде агрегатов, средний размер которых составляет по меньшей мере 50 нм, но менее 350 нм, и предпочтительно менее 200 нм. Стандартное отклонение распределения агрегатов по размеру может быть меньше или равно 300 нм, предпочтительно меньше или равно 250 нм, предпочтительно меньше или равно 200 нм, предпочтительно меньше или равно 150 нм, предпочтительно меньше или равно 100 нм и более предпочтительно меньше 50 нм. Это означает, что размер агрегатов предпочтительно распределен в соответствии с указанными значениями стандартного отклонения. Средние размеры агрегатов и значения стандартного отклонения рассчитаны на основании числового распределения. Распределение агрегатов по размеру в мембранах согласно изобретению предпочтительно находится в диапазонах, указанных в Таблице 1, более предпочтительно в диапазонах, указанных в Таблице 2.

Таблица 1
Предпочтительное распределение агрегатов по размеру в мембранах согласно изобретению
Размер агрегата (нм)	Наличие размера (%)
<100	10-40
100-200	20-75
>200	10-49
Таблица 2
Более предпочтительное распределение агрегатов по размеру в мембранах согласно изобретению
Размер агрегата (нм)	Наличие размера (%)
<100	10-40
100-200	20-75
200-300	10-25
>300	0-24

Четкое распределение агрегатов по размеру позволяет получать продукт с одинаковыми и воспроизводимыми техническими характеристиками. Действительно, слишком крупные агрегаты могут образовывать слишком крупные внутренние полости, отрицательно влияющие на селективность мембраны. То есть, в большинстве случаев, размер агрегатов предпочтительно выбирают таким образом, чтобы получить оптимальный баланс проницаемости и селективности мембраны.

В одном из конкретных примеров осуществления, мембраны включают покрытие из PTMSP, содержащее в качестве наполнителя оксид кремния. Согласно настоящему изобретению, покрытием из PTMSP, содержащим в качестве наполнителя оксид кремния, называется материал покрытия, включающий оксид кремния и PTMSP. Более предпочтительно, покрытие получают нанесением раствора, содержащего материал покрытия, на пористую подложку, как описано ниже. В более предпочтительных примерах осуществления, раствор материала покрытия включает от 0,1 до 50 масс.% оксида кремния и от 0,1 до 5 масс.% PTMSP, растворенного в растворителе. Растворитель предпочтительно представляет собой толуол, гексан, бензол, диэтиловый эфир, хлороформ, этилацетат или их комбинацию или смесь, и предпочтительно представляет собой толуол. Предпочтительно раствор материала покрытия включает от 0,5 до 2,5 масс.% оксида кремния, от 0,5 до 2,5 масс.% PTMSP, и от 95 до 99 масс.% растворителя, более предпочтительно от 1 до 2 масс.% оксида кремния, от 1 до 2 масс.% PTMSP, и от 96 до 98 масс.% растворителя. Наиболее предпочтительно раствор материала покрытия включает 1,5 масс.% оксида кремния, 1,5 масс.% PTMSP и 97 масс.% растворителя.

Как указано выше, мембраны согласно настоящему изобретению имеют особенно интересные свойства, в частности, высокую скорость потока и высокую селективность.

В более предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения, через первапорационную мембрану согласно настоящему изобретению может протекать первапорационный поток (этанол/вода) (измеряемый в смеси этанол/вода 10/90 (об./об.%) при температуре приблизительно 50ºС), величина которого составляет по меньшей мере 2,0 кг/(м²·ч), и предпочтительно по меньшей мере 2,1, 2,2, 2,3, 2,4 или 2,5 кг/(м²·ч). Более предпочтительно величина первапорационного потока (этанол/вода) через первапорационные мембраны согласно настоящему изобретению составляет по меньшей мере 2,6, 2,7, 2,8, 2,9, 3,0, 3,1, 3,2, 3,3, 3,4, 3,5, 3,6, 3,7, 3,8, 3,9,4,0, 4,5, 5,0, 5,5 или 6,0 кг/(м²·ч), или более.

Согласно настоящему изобретению, количество транспортируемых через мембрану соединений на единицу площади и в единицу времени называется первапорационным потоком. Первапорационный поток может быть определен гравиметрическим способом и вычислен согласно уравнению:

где m обозначает массу жидкости, прошедшую через единицу площади А мембраны за время t фильтрования.

В более предпочтительном примере осуществления настоящего изобретения, применение первапорационной мембраны согласно настоящему изобретению обеспечивает получение коэффициента а разделения (этанол/вода) (EtOH/H₂O), составляющего по меньшей мере 8, более предпочтительно по меньшей мере 9, наиболее предпочтительно по меньшей мере 10 и еще более предпочтительно по меньшей мере 15, по меньшей мере 20 или по меньшей мере 25. Коэффициент разделения представляет собой параметр, характеризующий селективность первапорационной мембраны. Коэффициент разделения может быть вычислен согласно уравнению:

в котором Х и Y представляют массовые доли в ретентате и пермеате, соответственно.

Кроме того, применение первапорационной мембраны согласно настоящему изобретению обеспечивает получение показателя первапорационного разделения (англ. pervaporation separation index, сокращенно PSI), составляющего по меньшей мере 20 кг/(м²·ч), предпочтительно по меньшей мере 24 кг/(м²·ч), более предпочтительно по меньшей мере 30 кг/(м²·ч) и наиболее предпочтительно по меньшей мере 35 кг/(м² ·ч). Показатель первапорационного разделения (PSI) представляет собой обобщенный параметр, объединяющий величину первапорационного потока и коэффициент разделения в один параметр. Показатель первапорационного разделения (PSI) может быть вычислен согласно уравнению:

PSI=J( -1)

Специалист в данной области техники может заметить, что PSI равен нулю, если каждый из коэффициентов разделения равен единице. В этом случае, разделение не происходит.

В более предпочтительном примере осуществления, настоящее изобретение относится к первапорационной мембране, которая включает дополнительную подложку. Дополнительная подложка предпочтительно изготовлена из тканой или нетканой ткани, полученной из материала, неограничивающие примеры которого включают сложный полиэфир, полиэтилен, полипропилен, и/или их комбинации.

Другой аспект настоящего изобретения относится к способам получения первапорационной мембраны, которые включают следующие этапы:

(a) покрытие пористой подложки раствором PTMSP, содержащим наполнитель в виде агрегатов наночастиц; и

(b) испарение раствора PTMSP, содержащего наполнитель в виде агрегатов, на пористой подложке в течение по меньшей мере 8 часов при температуре, составляющей от 20 и 75°C, что приводит к получению первапорационной мембраны, имеющей PTMSP покрытие, содержащее наполнитель в виде агрегатов, на пористой подложке.

Нанесение на пористую подложку покрытия из раствора PTMSP, содержащего наполнитель в виде агрегатов, и предпочтительно раствора PTMSP-оксида кремния, может быть выполнено с помощью методик нанесения покрытий, известных в данной области техники, неограничивающие примеры которых включают погружение, окрашивание, напыление, нанесение валиком или разлив раствора, содержащего материал покрытия, на пористую подложку.

Для получения тонкого покрытия, имеющего требуемые характеристики, испарение раствора материала покрытия следует выполнять постепенно и регулируемым образом. Заявителями было обнаружено, что при быстром высушивании раствора, содержащего материал покрытия, получают покрытие неравномерной толщины, которое не обеспечивает получение первапорационных мембран согласно настоящему изобретению, имеющих требуемые характеристики. Испарение раствора, содержащего материал покрытия, предпочтительно выполняют при температуре от 20 до 75°C, предпочтительно при температуре от 20 до 55°C окружающей атмосферы, более предпочтительно при температуре от 20 до 40°C, и еще более предпочтительно при температуре окружающей атмосферы, и предпочтительно при температуре от 20 до 25°C, в течение по меньшей мере 8 часов, предпочтительно по меньшей мере 12 часов, и более предпочтительно по меньшей мере 20 часов, и предпочтительно по меньшей мере 24 часов.

Раствором PTMSP, содержащим наполнитель в виде агрегатов, применяемым в способах согласно изобретению в определенных примерах осуществления, называют раствор PTMSP-оксида кремния, включающий от 0,1 до 50 масс.% оксида кремния, от 0,1 до 5 масс.% PTMSP, растворенного в растворителе, где растворитель предпочтительно представляет собой толуол, гексан, бензол, диэтиловый эфир, хлороформ, этилацетат или их комбинацию или их смесь, и предпочтительно представляет собой толуол. Предпочтительно раствор PTMSP-оксида кремния включает от 0,5 до 2,5 масс.% оксида кремния, от 0,5 до 2,5 масс.% PTMSP и от 95 до 99 масс.% растворителя, более предпочтительно от 1 до 2 масс.% оксида кремния, от 1 до 2 масс.% PTMSP и от 96 до 98 масс.% растворителя. Предпочтительно раствором PTMSP-оксида кремния называют раствор, включающий 1,5 масс.% оксида кремния, 1,5 масс.% PTMSP и 97 масс.% растворителя. Кроме того, следует отметить, что отношение количества оксида кремния к количеству PTMSP составляет от 2:1 до 1:2, и предпочтительно это отношение составляет 1:1. Испарение раствора PTMSP-оксида кремния может быть выполнено с помощью методик испарения, хорошо известных в данной области техники, и предпочтительно испарение проводят в течение по меньшей мере 24 часов при температуре окружающей атмосферы, и предпочтительно при 22°C.

Способ согласно настоящему изобретению может дополнительно включать этап термической обработки первапорационной мембраны, полученной при выполнении этапа (b), что позволяет удалить остаточный растворитель. Применяемая согласно настоящему изобретению термическая обработка может включать обработку первапорационной мембраны, полученной при выполнении этапа (b), в течение по меньшей мере 1 часа при температуре, составляющей по меньшей мере 65°C, и более предпочтительно при температуре, составляющей от 65°C до 75°C.

Более предпочтительно, способ согласно настоящему изобретению состоит в осаждении покрытия из PTMSP-оксида кремния на пористую подложку, где средняя толщина покрытия составляет не более 25 мкм. Предпочтительно, если покрытие осаждают на пористую подложку из PAN, то средняя толщина покрытия составляет от 2 до 25 мкм, и, например, от 15 до 25 мкм, от 17 до 23 мкм или приблизительно 20 мкм. Предпочтительно, если покрытие осаждают на пористую подложку из PVDF, то средняя толщина покрытия предпочтительно составляет от 0,5 до 25 мкм, более предпочтительно менее 20 мкм, менее 15 мкм, менее 12 мкм, наиболее предпочтительно менее 9 мкм, или еще более предпочтительно менее 5 мкм.

Дополнительный аспект настоящего изобретения относится к средствам, таким как устройство для разделения смеси компонентов с помощью первапорации или нанофильтрации, которые включают первапорационную мембрану согласно настоящему изобретению. Первапорационные мембраны согласно настоящему изобретению могут применяться в устройствах для разделения смеси компонентов с помощью первапорации или нанофильтрации. Первапорационные мембраны согласно настоящему изобретению могут с успехом применяться в способах разделения смесей (текучих) компонентов.

Другой дополнительный аспект настоящего изобретения относится к применению первапорационной мембраны согласно настоящему изобретению в способе разделения смеси компонентов с помощью первапорации или нанофильтрации.

Более предпочтительным является применение первапорационной мембраны согласно настоящему изобретению в способе разделения смеси воды и спиртовых компонентов, предпочтительно на обогащенную спиртом фракцию и фракцию, содержащую пониженное количество спирта, с помощью первапорации или нанофильтрации. Спирт может быть, например, выбран из метанола, этанола, н-пропанола, изопропанола, н-бутанола, изобутанола, 2-бутанола и/или трет-бутанола.

Первапорационные мембраны согласно настоящему изобретению также часто применяют в OPV способах, в которых органические компоненты, например, биопродукты, включающие биоспирты, выделяют из разбавленных водных жидких сред, например, культуральной среды. Первапорационные мембраны согласно настоящему изобретению также могут быть использованы для выделения и очистки душистых соединений, например, ароматических и душистых веществ.

Дополнительное применение включает нанофильтрацию органического растворителя, которая состоит в отделении небольших молекул растворенных органических соединений от органических растворителей. Типичные варианты применения включают извлечение растворителя, концентрацию, выделение и очистку небольших молекул, и извлечение и повторное использование (гомогенных) катализаторов.

Было показано, что способы, в которых применяют первапорационные мембраны согласно настоящему изобретению, представляют собой высокоэффективную альтернативу другим методикам разделения, известным в данной области техники, например, перегонке. Дополнительно, первапорационные мембраны согласно настоящему изобретению обеспечивают мягкие, неразрушающие способы разделения, с помощью которых можно разделять азеотропные смеси, близкокипящие и/или чувствительные к воздействию нагревания жидкостные смеси. Кроме того, первапорационные мембраны пригодны для размерного варьирования и интегрирования в состав сложных технологических систем. Кроме того, первапорационные мембраны стабильны в среде разнообразных растворителей, а также имеют улучшенные технические характеристики по сравнению с коммерчески доступными мембранами.

ПРИМЕРЫ

ПРИМЕР 1

Исследование характеристик тонкопленочных PTMSP мембран

В предлагаемом примере приведено сравнение свойств мембран согласно настоящему изобретению со свойствами коммерчески доступных мембран.

В мембранах согласно настоящему изобретению были использованы пористые подложки, полученные из полиакрилонитрила (PAN) или поливинилиденфторида (PVDF), и на мембраны был нанесен тонкий селективный верхний слой, полученный из поли(1-триметилсилил-1-пропина) (PTMSP) и гидрофобного оксида кремния. В примере также использовали коммерчески доступные мембраны PERVAP 4060 и Pervatech PDMS.

Были приготовлены растворы для разливки, содержащие 15 масс.% PAN или PVDF в N-метилпирролидиноне (англ. N-methylpyrrolidinone, сокращенно NMP), которые перемешивали магнитной мешалкой до завершения растворения. Затем гомогенные растворы разливали на ткань, изготовленную из сложного полиэфира, с помощью автоматического устройства для нанесения пленки. Сразу после разливки, зарождающиеся полимерные пленки погружали в баню с дистиллированной водой при комнатной температуре, в которой происходило расслаивание и затвердевание. Спустя 30 минут, мембраны извлекали из коагуляционной бани и осторожно кипятили в течение 1 часа в дистиллированной воде. Затем, мембраны охлаждали до комнатной температуры и хранили в водном растворе формальдегида (1 масс.%) для замедления закрытия пор и роста микробов.

Тонкие пленки PTMSP-оксида кремния либо были нанесены на сухую подложку, либо на подложку, насыщенную водным раствором формальдегида. В последнем случае, удаляли лишь поверхностную влагу, осторожно промокая поверхность поглощающей салфеткой. С другой стороны, мембраны на сухих подложках были получены после вакуумной сушки в течение 1 часа при 60°C. Тонкопленочные композитные мембраны были получены нанесением покрытия из раствора PTMSP-оксида кремния на подложку из PAN или PVDF. Раствор материала покрытия, состоящий из 1,5 масс.% PTMSP, 1,5 масс.% оксида кремния и 97 масс.% толуола, был получен добавлением гидрофобного оксида кремния в концентрации 1,5 масс.% в толуол, после чего полученную дисперсию перемешивали под действием ультразвука в течение 30 минут и затем магнитной мешалкой в течение 3 часов. К этой дисперсии добавляли 1,5 масс.% PTMSP, и суспензию полимера и оксида кремния перемешивали магнитной мешалкой в течение 4 суток, до полного растворения полимера. После нанесения, покрытие подвергали испарению в течение 24 часов на воздухе (22°C), и полученную тонкопленочную мембрану подвергали термической обработке в течение 1 часа при 70°C в вакуумной печи, для удаления остаточного толуола. Готовые высушенные в вакууме листы мембран хранили в сухой атмосфере.

Определения поверхностной пористости подложки проводили способом сканирующей электронной микроскопии (СЭМ) в комбинации с программным обеспечением анализа изображений ImageJ. Для исследования поверхностей и поперечных сечений мембран использовали сканирующий электронный микроскоп с эмиссией с холодного катода (FEGSEM), JEOL, тип JSM6340F.

Первапорационные измерения проводили с помощью лабораторной первапорационной системы, в которой использовали две испытательные ячейки Amafilter с эффективными площадями мембран 3,7 см ². Исходный материал перекачивали центробежным насосом, поддерживая постоянную температуру с помощью погружного нагревательного циркулятора, снабженного регулирующим микропроцессором. Для предотвращения промерзания трубопроводов, поверх емкостей с пермеатом были помещены нагревательные элементы. Со стороны пермеата с помощью ротационного лопастного вакуумного насоса поддерживали средний вакуум. Мембраны помещали в испытательные ячейки, и затем производили циркуляцию через мембраны исходной смеси, содержащей 10 масс.% водного этанола, при расходе приблизительно 12 л/час. Исходный материал поддерживали при температуре 50°C, а давление со стороны пара поддерживали приблизительно равным 0,04 мбар (4 Па). Пермеат конденсировался в емкости из нержавеющей стали, погруженной в охлаждающий цилиндр, заполненный жидким азотом. После некоторого периода работы в неравновесных условиях, собранный до установления равновесия пермеат отбрасывали, и затем отбирали образец. Содержание воды в образцах исходного материала, концентрата и пермеата определяли с помощью полуавтоматического устройства Karl-Fisher для объемного титрования. Величину первапорационного потока определяли гравиметрическим способом и вычисляли согласно уравнению:

где m обозначает массу жидкости, прошедшей через единицу площади А мембраны, и t обозначает продолжительность фильтрования.

Коэффициент разделения (EtOH/H₂O) вычисляли согласно уравнению:

где Х и Y представляют массовые доли в ретентате и пермеате, соответственно. Для объединения величин первапорационного потока и коэффициента разделения в виде одного значимого параметра, из уравнения вычисляли показатель первапорационного разделения (PSI):

PSI=J( -1)

Следует отметить, что, если разделение не происходит, то каждый из коэффициентов разделения равен единице, и PSI равен нулю.

Все приведенные значения потоков и селективностей представляют собой усредненные значения, полученные из восьми первапорационных измерений, проведенных на круглых образцах, вырезанных из листов мембраны (по 4 образца из каждой). Разброс значений потоков и селективностей составлял менее 8%.

На Фиг.1, 2 и 3 показаны СЭМ изображения поперечных сечений тонкопленочных PTMSP первапорационных мембран согласно настоящему изобретению. На Фиг.1 и 2 представлена тонкая пленка из PTMSP-оксида кремния, нанесенная на слой подложки из PVDF. Средняя толщина покрытия составляет от 6 до 12 мкм. На Фиг.3 представлена тонкая пленка из PTMSP-оксида кремния, нанесенная на слой подложки из PAN. Средняя толщина покрытия составляет приблизительно 20 мкм. В Таблице 1 приведено сравнение характеристик первапорационных мембран согласно настоящему изобретению и двух коммерчески доступных мембран, полученных на основе PDMS: PERVAP 4060 и Pervatech.

Таблица 1
Технические характеристики тонкопленочных первапорационных мембран из PTMSP-оксида кремния и коммерческих ОРV мембран при разделении смеси этанол/вода 10/90(об./об.)
Подложка	Толщина покрытия	Поток	(EtOH/H2O)	PSI (кг/м 2·ч)
PAN (высушен)	±20 мкм	2,7 кг/(м 2·ч)	11	27

PVDF (высушен)	± от 6 до 12 мкм	2,5 кг/(м2 ·ч)	11	25
PVDF (насыщен водой)	± от 6 до 12 мкм	3,7 кг/(м2 ·ч)	12	41
PERVAP 4060	±2 мкм	1,9 кг/(м2·ч)	7	11
Pervatech	±2 мкм	3,3 кг/(м2·ч)	6	15

Тонкопленочные мембраны, включающие PTMSP-оксид кремния, были успешно получены и применены для первапорации смесей этанол/вода. Характеристики мембран показывают, что коэффициенты разделения этанол/вода (представленные в виде (EtOH/H₂O) в Таблице 1) составляют приблизительно 12, и скорости потоков составляют до 3,7 кг/(м²·ч), что от 5 до 8 раз превышает скорости потоков, получаемые при использовании плотных мембран из PTMSP-оксида кремния (данные не приведены). Показано, что по сравнению с коммерчески доступными мембранами, мембраны согласно настоящему изобретению имеют боле высокие значения селективности по этанолу и скоростей потоков. Результаты первапорационых экспериментов позволяют предложить применение насыщенных водой PVDF подложек, поскольку это позволяет повысить интенсивность потоков пермеата на 48% без изменения селективности. Очевидно, что привлекательная комбинация скорости потока и селективности делает тонкопленочные мембраны, включающие PTMSP-оксид кремния, перспективными устройствами для извлечения спиртов из водных потоков.