полиэтиленовые композиции

Формула изобретения

1. Бимодальная полиэтиленовая композиция, имеющая плотность 0,940 г/см³ или более, включающая высокомолекулярный полиэтиленовый компонент и низкомолекулярный полиэтиленовый компонент, в которой высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются в одиночном реакторе, причем:

композиция относится к категории материала РЕ-100, такой, что в соответствии с ISO 1167 труба, формованная из композиции, которая подвергается испытанию на внутреннюю прочность, имеет экстраполированное напряжение - 10 МПа или более, когда кривая внутренней прочности трубы экстраполируется до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(E);

имеет прочность расплава 18 сН или более; и

соотношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного компонента (Mw_BMM) к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного компонента (Mw_HMM) композиции составляет более 15:1 и менее 28:1.

2. Композиция по п.1, в которой прочность расплава составляет более 20 сН.

3. Композиция по п.1, в которой прочность расплава составляет более 22 сН.

4. Композиция по п.1, в которой комплексная вязкость при частоте 0,01 c^-1 составляет более 3,5·10⁵ Па·с.

5. Композиция по п.1, в которой комплексная вязкость при частоте 0,01 с^-1 составляет более 1,5·10 ⁵ Па·с.

6. Композиция по п.1, которая имеет общий ППД от 15 до 40.

7. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный компонент присутствует в количестве от 45 до 60 мас.%.

8. Композиция по п.1, в которой средняя молекулярная масса (Mw) низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет от 5000 до 35000.

9. Композиция по п.1, в которой средняя молекулярная масса (Mw) высокомолекулярного полиэтиленового компонента составляет от 400000 до 700000.

10. Композиция по п.1, которая имеет ИР (I₂₁) от 4 до 10 г/10 мин.

11. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет плотность 0,945 г/мл или менее.

12. Композиция по п.1, в которой низкомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет плотность 0,940 г/мл или более.

13. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный полиэтиленовый компонент включает полиэтилен, который включает сомономер, представляющий собой бутен, гексен, октен, и их смеси, где сомономер присутствует в количестве более 1,0 мас.% относительно массы полиэтилена.

14. Композиция по п.1, в которой низкомолекулярный полиэтиленовый компонент включает полиэтилен, который включает сомономер, представляющий собой бутен, гексен, октен, и их смеси, где сомономер присутствует в количестве менее 3,0 мас.% относительно массы полиэтилена.

15. Композиция по п.1, в которой экстраполированное напряжение составляет 10,5 МПа или более, когда экстраполируется до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(E).

16. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются в процессе газофазной полимеризации.

17. Композиция по п.1, которая получена в результате полимеризации, осуществляемой в присутствии бимодальной каталитической системы, которая включает катализатор на основе металлоцена.

18. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются в результате полимеризации, осуществляемой в присутствии бимодальной каталитической системы, которая включает бис(2-(триметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензил.

19. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются в результате полимеризации, осуществляемой в присутствии бимодальной каталитической системы, которая включает бис(2-(пентаметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензил.

20. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются в результате полимеризации, осуществляемой в присутствии бимодальной каталитической системы, которая включает (пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид.

21. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются в результате полимеризации, осуществляемой в присутствии бимодальной каталитической системы, которая включает (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид или (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдиметил.

22. Композиция по п.1, в которой высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются в результате полимеризации, осуществляемой в присутствии бимодальной каталитической системы, которая включает бис(2-(пентаметилфениламидо)этил)цирконийдибензил или бис(2-(пентаметилфениламидо)этил)цирконийдиметил.

Описание изобретения к патенту

ПЕРЕКРЕСТНЫЕ ССЫЛКИ К РОДСТВЕННЫМ ЗАЯВКАМ

Настоящая формула изобретения является преимуществом приоритетной заявки № 61/135,036, поданной 16 июля 2008 года, раскрытие которой полностью включено посредством ссылки.

ОБЛАСТЬ ТЕХНИКИ, К КОТОРОЙ ОТНОСИТСЯ ИЗОБРЕТЕНИЕ

Варианты настоящего изобретения, в целом, относятся к композициям, содержащим полиэтилен, в частности, к бимодальным полиэтиленовым композициям.

ПРЕДПОСЫЛКИ СОЗДАНИЯ ИЗОБРТЕНИЯ

В настоящее время, усилия направлены на получение полиолефиновых композиций для труб, в частности, на получение полиэтиленовых композиций высокой плотности для труб. Целью является не только смола, получаемая экономически выгодно и эффективно, но и получение трубы с подходящим балансом свойств.

Патенты US 7037977, US 6090893, US 7193017 и опубликованные заявки US 2007/027611, US 2004/0157988, и US 2005/0234197 относятся к полиэтиленовым смолам для труб. Существует необходимость в высокопрочной полиэтиленовой композиции, проявляющей подходящий баланс свойств, включая в группе вариантов свойств повешенную прочность расплава.

КРАТКОЕ ИЗЛОЖЕНИЕ СУЩНОСТИ ИЗОБРТЕЕНИЯ

В соответствии с одним объектом изобретения, предлагается бимодальная полиэтиленовая композиция высокой плотности, имеющая плотность 0,940 г/см ³ или более, включающая высокомолекулярный полиэтиленовый компонент и низкомолекулярный полиэтиленовый компонент, причем: композиция относится к категории материала РЕ-100, такой, что в соответствии с ISO 1167 труба, формованная из композиции, которая подвергается испытанию на внутреннюю прочность, имеет экстраполированное напряжение 10 МПа или более, когда кривая внутренней прочности трубы экстраполируется до 50 или 100 лет, в соответствии с ISO 9080:2003(E); и композиция имеет прочность расплава более 18 сН.

В одном варианте, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются в одиночном реакторе.

В одном варианте, прочность расплава составляет более 20 сН. В другом варианте, прочность расплава составляет более 22 сН.

В одном варианте, комплексная вязкость при частоте 0,01 с^-1 составляет более 3,5*10 Па·с. В другом варианте, комплексная вязкость при частоте 0,1 с ^-1 составляет более 1,5*10⁵ Па·с.

В одном варианте, общий ППД составляет от 15 до 40.

В одном варианте, высокомолекулярный компонент присутствует в количестве от 45 до 60 мас.%, в пересчете на общую массу композиции.

В одном варианте, средняя молекулярная масса (Mw) низкомолекулярного полиэтиленового компонента составляет от 5000 до 35000.

В одном варианте, средняя молекулярная масса (Mw) высокомолекулярного полиэтиленового компонента составляет от 400000 до 700000.

В одном варианте, соотношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного компонента к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного компонента (Mw_BMM:Mw_HMM) составляет от 15 до 40: 1. В одном варианте, ИР (I₂₁) композиции составляет от 4 до 10 г/10 мин. В одном варианте, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет плотность 0,945 г/мл или менее.

В одном варианте, низкомолекулярный полиэтиленовый компонент имеет плотность 0,940 г/мл или более.

В одном варианте, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент включает полиэтилен, который включает сомономер, представляющий собой бутен, гексен, октен, или их смеси, причем сомономер присутствует в количестве более 1,0 мас.% относительно массы полиэтилена.

В одном варианте, низкомолекулярный полиэтиленовый компонент включает полиэтилен, который включает сомономер, представляющий собой бутен, гексен, октен, или их смеси, причем сомономер присутствует в количестве менее 3,0 мас.% относительно массы полиэтилена.

В одном варианте, экстраполированное напряжение составляет 10 МПа или более, когда экстраполируется до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(Е).

В одном варианте, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются путем осуществления газофазной полимеризации.

В одном варианте, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются путем осуществления суспензионной полимеризации.

В одном варианте, композиция получена в результате полимеризации, осуществляемой в присутствии бимодальной каталитической системы, которая включает катализатор на основе металлоцена.

В одном варианте, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются в результате полимеризации, осуществляемой в присутствии бимодальной каталитической системы, которая включает бис(2-(триметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензил.

В одном варианте, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются в результате полимеризации, осуществляемой в присутствии бимодальной каталитической системы, которая включает бис(2-(пентаметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензил.

В одном варианте, высоко- и низкомолекулярные полиэтиленовые компоненты образуются в результате полимеризации, осуществляемой в присутствии бимодальной каталитической системы, которая включает (пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид.

В одном варианте, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются в результате полимеризации, осуществляемой в присутствии бимодальной каталитической системы, которая включает (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид или (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдиметил.

В одном варианте, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты образуются в результате полимеризации, осуществляемой в присутствии бимодальной каталитической системы, которая включает бис(2-(пентаметилфениламидо)этил)цирконийдибензил или бис(2-(пентаметилфениламидо)этил)цирконийдиметил.

Любой из описанных выше катализаторов могут быть объединены для формирования бимодальной или мультимодальной каталитической системы, как более подробно описано ниже.

КРАТКОЕ ОПИСАНИЕ ЧЕРТЕЖЕЙ

На фиг.1 представлен график, иллюстрирующий динамическую вязкость трех образцов в соответствии с группой вариантов изобретения и пяти коммерческих образцов.

На фиг.2 представлен график, иллюстрирующий зависимость прочности расплава, определенной на приборе Rheotens, от скорости натяжения для двух образцов в соответствии с группой вариантов изобретения и четырех коммерческих образцов.

На фиг.3 представлен график, иллюстрирующий кривую молекулярно-массового распределения (ММР) бимодального продукта (образец 1163-18-1) в соответствии с вариантом изобретения, используя методику ГПХ, описанную в настоящем описании (ГПХ метод).

ПОДРОБНОЕ ОПИСАНИЕ ИЗОБРТЕНИЯ

Перед тем, как настоящие соединения, компоненты, композиции и/или способы раскрываются и описываются, необходимо понимать, что, если не указано иное, то изобретение не ограничивается конкретными соединениями, компонентами, композициями, действующими веществами, условиями реакции, лигандами, металлоценовыми структурами и т.п., соответственно они могут варьироваться, за исключением особо указанных случаев. Также необходимо понимать, что терминология, используемая в настоящем описании, представлена с целью описания только конкретных вариантов изобретения и не предназначена для ограничения объема притязаний.

Также следует обратить внимание на то, что в описании и предложенной формуле изобретения, формы единственного числа включают множественные значения, за исключением особо указанных случаев. Таким образом, ссылка на "уходящую группу", как и составляющая "замещенная уходящей группой", включают более одной уходящей группы, так что составляющая может быть замещена двумя или большим числом таких групп. Аналогично, ссылка на "атом галогена", как и составляющая "замещенная атомом галогена", включают более одного атома галогена, так что составляющая может быть замещена двумя или большим числом атомов галогена, ссылка на "заместитель" включает один или несколько заместителей, ссылка на "лиганд" включает один или несколько лигандов, и т.п.

Для удобства, устанавливаются различные специальные методики испытаний для определения таких свойств, как средняя молекулярная масса, экстраполированное напряжение, показатель полидисперсности (ППД), индекс расплава (ИР) и показатель текучести расплава (ПТР). Однако, когда специалист в данной области техники читает данный документ и желает определить, какое конкретное свойство, указанное в формуле изобретения, имеет композиция или полимер, тогда для определения данного свойства может быть использован любой опубликованный или хорошо известный метод или методика испытания (хотя предпочтительной является специально установленная методика, и любая методика, определенная в формуле изобретения является обязательной а не только предпочтительной). Каждый пункт формулы должен истолковываться как охватывающий результаты любой из таких методик, даже если различные методики могут дать разные результаты или измерения. Таким образом, предполагается, что специалист в данной области техники получит экспериментальные отклонения определяемых свойств, которые отражены в пунктах формулы изобретения. С точки зрения природы испытаний, в большинстве случаев, все цифровые значения могут рассматриваться как "примерное" или "приблизительное" установленное значение.

Плотность, представляющая собой физическое свойство композиции, определяется в соответствии с ASTM-D-1505 и выражается в граммах на кубический сантиметр (или в граммах на миллилитр).

За исключением случая, когда определяется фактическая плотность, термин "высокая плотность" означает любую плотность от 0,940 г/см³ или выше, в другом варианте, 0,945 г/см³ или выше, или же, 0,950 г/см³ или выше, и, еще в другом варианте, 0,960 г/см³ или выше, и наглядный интервал плотности композиции высокой плотности составляет от 0,945 г/см³ до 0,967 г/см³.

Термин "полиэтилен" означает полимер, выполненный из по меньшей мере 50% этилен-производных звеньев, предпочтительно, из по меньшей мере 70% этилен-производных звеньев, более предпочтительно, из по меньшей мере 80% этилен-производных звеньев, или 90% этилен-производных звеньев, или 95% этилен-производных звеньев, или даже 100% этилен-производных звеньев. Полиэтилен, таким образом, может представлять собой гомополимер или сополимер, включая терполимер, имеющий другие мономерные звенья. Полиэтилен, описанный в настоящем описании, может включать, например, звенья, производные от сомономера, которым является, предпочтительно, -олефин, например, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен или 1-октен, или их смеси. Другие варианты могут включать диены, этакрилат или метакрилат.

Термин "композиция" (например, полиэтиленовая композиция), в широком его смысле, означает любой материал, который включает полиэтилен, и может охватывать любую смешанную композицию, которая включает не только бимодальный полиэтилен, описанный в настоящем описании, но также другие полимеры и, необязательно, добавки, например, углеродную сажу, и, предпочтительно, включает добавки, используемые при получении смолы для труб. Композиция может быть либо "смесью" (смешанной) композицией, которая может включать другие полимеры, например, другие полиэтилены или неполиэтилены, либо "несмешанной" композицией, которая не включает другие полимеры. В некоторых вариантах, "полиэтиленовая композиция" состоит только из бимодального полиэтилена, тогда как в других вариантах "полиэтиленовая композиция" состоит по существу из бимодального полиэтилена, т.е. с отсутствием значительных количеств других материалов, например, менее 5% мас. других полимеров. Однако, композиция, которая включает неполимерные добавки, такие как, углеродная сажа, также рассматривается как композиция, состоящая по существу из бимодального полиэтилена.

Термин "бимодальный", используемый в описании, для характеристики полимера или полимерной композиции, например, полиэтилена, означает "бимодальное молекулярно-массовое распределение", данный термин понимается специалистами в данной области техники, как имеющий самое широкое его определение, как отражено в одной или большем числе опубликованных публикаций или выданных патентах. По меньшей мере, один пример бимодального полиэтилена показан на фиг.3, на которой на горизонтальной оси отражен логарифм молекулярной массы (log MM). Например, считается, что композиция, которая включает полиэтиленовый компонент с по меньшей мере одной определяемой высокой молекулярной массой и полиэтиленовый компонент с по меньшей мере одной определяемой низкой молекулярной массой, например, два пика (как показано на фиг.3), представляет собой "бимодальный" полиэтилен, как данный термин используется в настоящем описании. Материал с более чем двумя различными пиками молекулярно-массового распределения будет считаться "бимодальным", как этот термин используется в описании, хотя материал может также называться "мультимодальной" композицией, например, тримодальной или даже тетрамодальной и т.д. композицией. Как отмечено ниже, различные типы способов и конфигураций реакторов могут быть использованы для получения бимодальной полиэтиленовой композиции, включая смешение в расплаве, последовательные реакторы (т.е. реакторы, установленные последовательно) и одиночные реакторы, использующие биметаллические каталитические системы.

Считается, что любая полиэтиленовая композиция, рассмотренная в качестве "мультимодальной" композиции в патенте US 6579922, в настоящем описании подпадает под широкое значение термина "бимодальная полиэтиленовая композиция", хотя существуют значительные различия между бимодальными композициями, заявленными в настоящем изобретении, и бимодальными композициями, рассмотренными в указанном патенте. Таким образом, например, одним вариантом бимодальной композиции является реакторная смесь (также иногда называемая химической смесью), которая образуется (полимеризуется) в одиночном реакторе, например, с использованием бимодальной каталитической системы (например, катализатора с двумя центрами), тогда как, по меньшей мере, одним другим вариантом бимодальной композиции является физическая смесь, например, композиция, образованная пост-полимеризационным смешением или смешением вместе с двумя одномодальными полиэтиленовыми композициями.

Термин "бимодальная каталитическая система" включает любую композицию, смесь или систему, которая включает по меньшей мере два различных каталитических соединения, каждое из которых имеет одинаковую или различную группу металла, но, как правило, различные лиганды или каталитическую структуру, включая "двойной катализатор". В другом варианте, каждое различное каталитическое соединение бимодальной каталитической системы располагается, например, на одной единственной частице носителя, в случае чего считается, что двойной катализатор является катализатором на носителе. Однако термин "биметаллический катализатор" также, в широком его смысле, включает систему или смесь, в которой один из катализаторов располагается на одной группе частиц носителя, а другой катализатор располагается на другой группе частиц носителя. Предпочтительно, в последнем случае два катализатора на носителе вводятся в одиночный реактор либо одновременно, либо последовательно, а полимеризация осуществляется в присутствии двух групп катализаторов на носителе. В другом варианте, бимодальная каталитическая система включает смесь катализаторов без носителя в форме суспензии.

Термин "ИР", в том смысле, в каком он употребляется в описании, обозначает I₂₁, который определяется в соответствии с ASTM-1238, условие Е, при 190°С.

Термин "ПТР (I₂₁/I₂)", в том смысле, в каком он употребляется в описании, означает отношение I₂₁ (также обозначаемого, как ИР) к I₂, причем как I₂₁, так и I₂ определяются в соответствии с ASTM-1238, условие Е, при 190°С.

Термин "высокопрочная", в том смысле, в каком он употребляется в описании, в широком его смысле, относится к любой одной или более группе механических свойств, например, свойств, зависимых от прочности, например, свойств, используемых для характеристики смолы, используемой при получении трубы, в частности, смолы, которая может быть отнесена к категории смолы PESO, или смолы РЕ-100, или, предпочтительно, смолы РЕ-100+. В, по меньшей мере, предпочтительном варианте, высокопрочные полиэтиленовые композиции, описанные в настоящем описании, относятся к категории материала РЕ-100, при помощи любого из испытаний, принятых в соответствии с производством, для квалификации смолы таким образом. Предпочтительно, полиэтиленовая композиция является таковой, что в соответствии со стандартом ISO 1167:1996/ Сог.1:1997(Е) (Техническая поправка 1, опубликованная 1997-03-01), озаглавленным "Термопластичные трубы для транспортировки жидкостей - Стойкость к внутреннему давлению - Метод испытания", труба, формованная из композиции, которая подвергается воздействию внутреннего давления при выбранных температурах, имеет экстраполированное напряжение 10 МПа или более, когда кривая внутренней прочности трубы экстраполируется до 50 или 100 лет в соответствии со стандартом ISO 9080:2003(E).

Термин "высокомолекулярный полиэтиленовый компонент", в том смысле, в каком он используется в описании, означает полиэтиленовый компонент в бимодальной композиции, который имеет более высокую молекулярную массу, чем молекулярная масса по меньшей мере одного другого полиэтиленового компонента в той же композиции. Предпочтительно, такой полиэтиленовый компонент имеет идентифицируемый пик, например, как показано на фиг.3. Когда композиция включает более двух компонентов, например, тримодальная композиция, тогда высокомолекулярный компонент должен определяться, как компонент с самой высокой средневесовой молекулярной массой. В некоторых вариантах, высокомолекулярным компонентом является компонент, образующий часть бимодальной композиции, который имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) от 400000 до 700000. В различных отдельных вариантах, средняя молекулярная масса высокомолекулярного полиэтиленового компонента может находиться в интервале от нижнего предела 200000 или 250000, или 300000, или 350000, или 400000, или 450000, или 500000 до верхнего предела 1000000 или 900000, или 800000, или 700000, или 600000.

Термин "низкомолекулярный полиэтиленовый компонент", в том смысле, в каком он используется в настоящем описании, означает полиэтиленовый компонент в композиции, который имеет более низкую молекулярную массу, чем молекулярная масса по меньшей мере одного другого полиэтиленового компонента в той же композиции. Предпочтительно, такой полиэтиленовый компонент имеет идентифицируемый пик, например, как показано на фиг.3. Когда композиция включает более двух компонентов, например, тримодальная композиция, тогда низкомолекулярный компонент должен определяться, как компонент с самой низкой средневесовой молекулярной массой. В некоторых вариантах, низкомолекулярным компонентом является компонент, образующий часть бимодальной композиции, который имеет средневесовую молекулярную массу (Mw) от 15000 до 35000. В различных отдельных вариантах, средняя молекулярная масса низкомолекулярного полиэтиленового компонента может находиться в интервале от нижнего предела 3000 или 5000, или 8000, или 10000, или 12000, или 15000 до верхнего предела 100000 или 50000, или 40000, или 30000, или 25000.

Термин "средневесовая молекулярная масса" является термином, используемым для описания бимодального полиэтилена, охарактеризованного в описании, или для описания высокомолекулярного полиэтиленового компонента и низкомолекулярного полиэтиленового компонента. В любом случае, термин "средняя молекулярная масса", в широком смысле, относится к любой средневесовой молекулярной массе (Mw), как измерено или рассчитано в соответствии с любым опубликованным методом, который включает методики, оборудование и условия в ASTM D 3536-91 (1991) и ASTM D 5296-92 (1992).

"Общая" среднечисленная, средневесовая и z-средняя молекулярная масса являются терминами, которые относятся к значениям молекулярной массы для всей композиции в противоположность значениям молекулярной массы любого отдельного компонента. Значения общей молекулярной массы, указанные в формуле изобретения, охватывают любое значение, как определено любым опубликованным методом, включая указанные в абзаце выше, однако предпочтительным является метод, использующий ГПХ-кривую.

Среднечисленная, средневесовая и z-средняя молекулярная масса (особенно средневесовая молекулярная масса) отдельного полиэтиленового компонента, указанного в формуле изобретения, например, высокомолекулярного компонента и низкомолекулярного компонента, также может быть определена любым опубликованным методом, включая указанные в абзаце выше, однако предпочтительным является метод, использующий любую опубликованную методику деконволюции (обратной свертки), например, любую опубликованную методику для выявления молекулярной информации полимера каждого отдельного компонента в бимодальном полимере. Особенно предпочтительной является методика, которая использует деконволюцию по Флори, включая (но не ограничиваясь) методики по Флори, представленные в патенте US 6534604, который в полном объеме включен в настоящее описание посредством ссылки. Используемой является любая программа, которая включает принципы, содержащиеся в следующей ссылке: P.J. Flory, Principles of Polymer Chemistry, Cornell University Press, Нью-Йорк, 1953. Используемой является любая компьютерная программа, способная совместить экспериментальное молекулярно-массовое распределение с кратным числом Флори или логарифмически-нормальными статистическими распределениями. Распределение по Флори может быть выражено следующим уравнением:

В данном уравнении Y представляет собой массовую фракцию полимера, соответствующую молекулярным частицам М, Mn представляет собой среднечисленную молекулярную массу распределения, и A₀ представляет собой массовую фракцию участка, образующего распределение. Y может быть показан, как пропорциональный дифференциальному молекулярно-массовому распределению (ДММР), которое представляет собой изменение концентрации с изменением log-молекулярной массы. ГПХ-хроматограмма изображает ДММР.

Предпочтительной является любая компьютерная программа, которая минимизирует квадрат разности между экспериментальными и расчетными распределениями при варьировании A₀ и Mn для каждого распределения по Флори. Особенно предпочтительной является любая программа, которая может обрабатывать до 8 распределений по Флори. Для осуществления минимизации может быть использована коммерчески доступная программа, называемая Excel Solver, поставляемая фирмой Frontline Systems, Inc. (Incline Village, NV 89450, США). При использовании такой программы, особые ограничения могут быть наложены на отдельные распределения по Флори, которые позволяют согласовать хроматограммы экспериментальных смесей и бимодальных распределений.

Бимодальные распределения могут быть согласованы с двумя отдельными группами из четырех ограниченных распределений по Флори, для общей восьмерки распределений. Одна ограниченная группа согласуется с низкомолекулярным компонентом, тогда как другая группа согласуется с высокомолекулярным компонентом. Каждая ограниченная группа характеризуется A₀ и Mn компонента с самой низкой молекулярной массой в группе и отношениями А₀(n)/А₀(1) и Mn(n)/Mn(1) для каждого из трех других распределений (n=2, 3, 4). Несмотря на то, что общее число степеней свободы для ограниченного согласования является таким же, как для восьми неограниченных распределений по Флори, присутствие ограничения является необходимым для более точного определения вклада в общую хроматограмму отдельных низкомолекулярного и высокомолекулярного компонентов в бимодальном полимере. Как только завершается процесс согласования, программа рассчитывает совокупность статистических данные молекулярной массы и массовые проценты отдельных высокомолекулярного и низкомолекулярного компонентов. На фиг.3 представлена деконволюционная кривая каждого отдельного компонента.

Термин "срез", определяется в настоящем описании, как массовое процентное содержание высокомолекулярного компонента в бимодальной композиции. Таким образом, он описывает относительное количество высокомолекулярного компонента по отношению к низкомолекулярному компоненту в бимодальной полиэтиленовой композиции, включая любую из полимерных композиций, описанных в настоящем описании. Массовое процентное содержание каждого компонента может быть также выражено площадью каждой кривой молекулярно-массового распределения, которую видно после деконволюции кривой общего молекулярно-массового распределения.

Термин "разброс", в том смысле, в каком он употребляется в настоящем описании, означает отношение средневесовой молекулярной массы высокомолекулярного полиэтиленового компонента, иногда обозначаемой как Mw_BMM , к средневесовой молекулярной массе низкомолекулярного полиэтиленового компонента, иногда обозначаемой как Mw_HMM. "Разброс" поэтому может быть также выражен, как отношение Mw_BMM :Mw_HMM - Средневесовая молекулярная масса каждого компонента может быть получена деконволюцией общей ГПХ-кривой, т.е. ГПХ-кривой всей композиции.

Термин "ППД", в том смысле, в каком он используется в описании, означает показатель полидисперсности и означает то же самое, что и "ММР" (молекулярно-массовое распределение), данный термин понимается специалистами в данной области техники, как имеющий самое широкое его определение, как отражено в одной или большем числе опубликованных публикаций или выданных патентах. ППД (ММР) представляет собой отношение средневесовой молекулярной массы (Mw) к среднечисленной молекулярной массе (Mn), т.е. Mw/Mn.

Как отмечено ниже, некоторые свойства или характеристики композиций, полимеров, труб, или каталитических систем выражены в значениях нижних пределов (например, Х или более) или верхних пределов (например, Y или менее). Понятно, что любой из нижних пределов может быть объединен с любым из верхних пределов с тем, чтобы создать ряд альтернативных интервалов.

Для любой трубы, полученной из любой одной из высокопрочных бимодальных полиэтиленовых композиций, рассмотренных в настоящем описании, когда она подвергается полному испытанию на гидростатическую прочность в соответствии с ISO 1167, экстраполированное напряжение может составлять 10,5 МПа или более при экстраполировании до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(E). Преимущественно, предусматривается ряд альтернативных значений экстраполированного напряжения. Например, при экстраполировании до 50 или 100 лет, в соответствии с ISO 9080:2003(E), экстраполированное напряжение может составлять 10,1 МПа или более, или 10,2 МПа или более, или 10,3 МПа или более, или 10,4 МПа или более, или 10,5 МПа или более, или 10,6 МПа или более, или 10,7 МПа или более, или 10,8 МПа или более, например, до 15,0 МПа, или любую комбинацию вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В любой из композиций, описанных выше или где-либо еще в описании, прочность расплава может составлять более 17 сН, более 18 сН, более 19 сН, более 20 сН, более 21 сН, более 22 сН, более 23 сН, более 24 сН, более 25 сН, от 18 сН до 30 сН, или от 20 сН до 30 сН, или от 22 сН до 30 сН.

В любой из композиций, описанных выше или где-либо еще в описании, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент может иметь нижний предел плотности 0,920 г/мл или более или 0,925 г/мл или более, или 0,930 г/мл или более, и верхний предел плотности 0,945 г/мл или менее или 0,940 г/мл или менее, или 0,935 г/мл или менее.

В любой из композиций, описанных выше или где-либо еще в описании, низкомолекулярный полиэтиленовый компонент может иметь нижний предел плотности 0,940 г/мл, или более или 0,945 г/мл или более, или 0,950 г/мл, или более, и верхний предел плотности 0,965 г/мл или менее, или 0,960 г/мл или менее, или 0,955 г/мл или менее.

В любой из композиций, описанных выше или где-либо еще в описании, средневесовая молекулярная масса (Mw) низкомолекулярного полиэтиленового компонента может составлять, например, от 15000 до 35000, или находиться в любом из интервалов, располагающихся между другими нижними и верхними пределами, рассмотренными где-либо еще в описании.

В любой из композиций, описанных выше или где-либо еще в описании, средневесовая молекулярная масса (Mw) высокомолекулярного полиэтиленового компонента может составлять, например, от 400000 до 700000, или находиться в любом из интервалов, располагающихся между другими нижними и верхними пределами, рассмотренными где-либо еще в описании.

В любой из композиций, описанных выше или где-либо еще в описании, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент может включать полиэтилен, который включает сомономер, представляющий собой бутен, гексен и октен, или их смеси, где сомономер присутствует в количестве 1,0 мас.%, или, предпочтительно, более 2,0 мас.%, или, более предпочтительно, более 3,0 мас.%, относительно массы полиэтилена.

В любой из композиций, описанных выше или где-либо еще в описании, низкомолекулярный полиэтиленовый компонент может включать полиэтилен, который включает сомономер, представляющий собой бутен, гексен и октен, где сомономер присутствует в количестве 3,0 мас.%, или, предпочтительно, менее 2,0 мас.%, или, более предпочтительно, менее 1,0 мас.%, относительно массы полиэтилена.

В одной или более высокопрочных композициях, рассмотренных в описании, массовое содержание высокомолекулярного полиэтиленового компонента, также называемое "срез", как описано выше, может составлять 45 мас.% или более, относительно массы композиции. В альтернативных вариантах, высокомолекулярный полиэтиленовый компонент может составлять 46 мас.% или более, 47 мас.% или более, 48 мас.% или более, 49 мас.% или более, или 50 мас.% или более, относительно массы композиции. И, наоборот, в любой из вышеупомянутых высокопрочных композициях высокомолекулярный полиэтиленовый компонент может составлять 60 мас.% или менее, относительно массы композиции, или 59 мас.% или менее, 58 мас.% или менее, 57 мас.% или менее, 56 мас.% или менее, 55 мас.% или менее, 54 мас.% или менее, 53 мас.% или менее, или 52 мас.% или менее, или любую комбинацию вышеуказанных верхних и нижних пределов. В определенном варианте, "срез" составляет от 45 мас.% до 60 мас.%, от 48 мас.% до 56 мас.%, от 50 мас.% до 52 мас.% или 51 мас.%.

В одной или более высокопрочных композициях, рассмотренных в описании, отношение, разброс, Mw_BMM:Mw_HMM , как определено выше, может составлять 15 или более, 17 или боле, 19 или более, 21 или более, 40 или менее, 36 или менее, 32 или менее, 28 или менее, 25 или менее, или любую комбинацию вышеуказанных верхних и нижних пределов, или от 15 до 40, от 17 до 35, от 19 до 29, от 21 до 23 или 22.

В одной или более высокопрочных композициях, рассмотренных в описании, ИР (I₂₁) композиции может находиться в интервале от 4 до 10 г/10 мин. В альтернативных вариантах, ИР может выражаться, как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 4 г/10 мин или выше, или 5 г/10 мин или выше, или 6 г/10 мин или выше, или 7 г/10 мин или выше, или 8 г/10 мин или выше, или 9 г/10 мин или выше; вместе с верхним пределом 10 г/10 мин или ниже, или 9 г/10 мин или ниже, или 8 г/10 мин или ниже, или 7 г/10 мин или ниже, или 6 г/10 мин или ниже, или 5 г/10 мин или ниже, или в любой комбинации вышеуказанных верхних и нижних пределов. В одном варианте, ИР составляет от 4 до 10 г/10 мин.

В одной или более высокопрочных композициях, рассмотренных в описании, ПТР (I₂₁/I₂) может находиться в интервале от 100 до 250. В альтернативных вариантах, ПТР может выражаться, как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 50, или 60, или 70, или 80, или 90, или 100, или 110, или 120, или 130, или 140, или 150; вместе с верхним пределом 150, или 180, или 200, или 220, или 250, или 270, или 300, или 320, или 350, или в любой комбинации вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композициях, рассмотренных в описании, ППД всей композиции может выражаться, как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 10, или 15; вместе с верхним пределом 45 или менее, или 40 или менее, или 35 или менее, или 30 или менее, или 25 или менее, или в любой комбинации вышеуказанных верхних и нижних пределов. В определенном варианте, ППД может быть от 15 до 40, или от 17 до 31, или от 19 до 22 или 20.

В одной или более высокопрочных композициях, рассмотренных в описании, ППД высокомолекулярного компонента может составлять более 3,5. В альтернативных вариантах, ППД высокомолекулярного компонента может выражаться, как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 3,0 или более, или 3,5 или более, или 4,0 или более, или 4,5 или более, или 5,0 или более, или 5,5 или более, или 6,0 или более; вместе с верхним пределом 6,0 или менее, или в любой комбинации вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композициях, рассмотренных в описании, ППД низкомолекулярного компонента может составлять 2,5 или более, В альтернативных вариантах, ППД низкомолекулярного компонента может выражаться, как находящийся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 2,0 или более, или 2,5 или более, или 3,0 или более, или 3,5 или более; вместе с верхним пределом 5,0 или менее, или 4,5 или менее, или 4,0 или менее, или 3,5 или менее, или в любой комбинации вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композициях, рассмотренных в описании, средняя молекулярная масса всей композиции может составлять 200000 или более. В альтернативных вариантах, средняя молекулярная масса всей композиции может выражаться, как находящаяся в любом одном из ряда интервалов, например, с нижним пределом 50000 или более, или 100000 или более, или 150000 или более, или 200000 или более, или 250000 или более, или 300000 или более, или 350000 или более, или 400000 или более, или 450000 или более; вместе с верхним пределом 1000000 или менее, или 900000 или менее, или 850000 или менее, или 800000 или менее, или 750000 или менее, или 700000 или менее, или 650000 или менее, или 600000 или менее, или 550000 или менее, или 500000 или менее, или 450000 или менее, или 400000 или менее, или в любой комбинации вышеуказанных верхних и нижних пределов.

В одной или более высокопрочных композициях, рассмотренных в описании, средняя молекулярная масса (Mw) низкомолекулярного компонента составляет, предпочтительно, 15000 или более; или 18000 или более; или 22000 или более; и составляет, предпочтительно, 35000 или менее; или 32000 или менее; или 28000 или менее, или находится в интервалах, представленных любой комбинацией вышеуказанных верхних и нижних пределов. В определенном варианте, Mw низкомолекулярного компонента может составлять от 15000 до 35000 или 25000.

В одной или более высокопрочных композициях, рассмотренных в описании, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены в одиночном реакторе. Примеры таких реакторов рассматриваются в описании более подробно.

В одной или более высокопрочных композициях, рассмотренных в описании, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены в процессе газофазной полимеризации. Подробное описание приемлемых газофазных полимеризаций раскрыто далее.

Одна или более из высокопрочных композиций, рассмотренных в описании, могут быть получены полимеризацией, осуществляемой в присутствии бимодальной каталитической системы, которая включает катализатор на основе металлоцена.

В одной или более высокопрочных композициях, рассмотренных в описании, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены полимеризацией, осуществляемой в присутствии бимодальной каталитической системы, которая включает бис-(2-(триметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензил.

В одной или более высокопрочных композициях, рассмотренных в описании, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены полимеризацией, осуществляемой в присутствии бимодальной каталитической системы, которая включает бис-(2-(пентаметилфениламидо)этил)аминцирконийдибензил.

В одной или более высокопрочных композициях, рассмотренных в описании, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены полимеризацией, осуществляемой в присутствии бимодальной каталитической системы, которая включает (пентаметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид.

В одной или более высокопрочных композициях, рассмотренных в описании, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены полимеризацией, осуществляемой в присутствии бимодальной каталитической системы, которая включает (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлорид или (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдиметил.

В одной или более высокопрочных композициях, рассмотренных в описании, высокомолекулярный и низкомолекулярный полиэтиленовые компоненты могут быть получены полимеризацией, осуществляемой в присутствии бимодальной каталитической системы, которая включает бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдихлорид или бис(н-бутилциклопентадиенил)цирконийдиметил.

Бимодальные полиэтиленовые композиции

Как отмечено выше, высокопрочная бимодальная полиэтиленовая композиция, предпочтительно, имеет плотность 0,940 г/см³ или более и включает (а в некоторых вариантах состоит из или по существу состоит из) высокомолекулярный полиэтиленовый компонент, имеющий высокую средневесовую молекулярную массу (Mw_BMM), и низкомолекулярный полиэтиленовый компонент, имеющий низкую средневесовую молекулярную массу (Mw_HMM), причем: композиция относится к категории материала РЕ- 100, такой, что, в соответствии с ISO 1167, труба, формованная из композиции, которая подвергается испытанию на внутреннюю прочность, имеет экстраполированное напряжение 10 МПа или более, когда кривая внутренней прочности трубы экстраполируется до 50 или 100 лет в соответствии с ISO 9080:2003(Е); и прочность расплава составляет более 18 сН. Как отмечено в описании отдельных вариантов, аналогично, экстраполированное напряжение может быть более высоким и составляет, предпочтительно, 10,5 МПа или выше, и даже 10,7 МПа или выше.

По меньшей мере, в одном частном варианте, композиция включает бимодальную полиэтиленовую композицию, полученную с использованием любой из каталитических систем, описанных выше, но, не ограничиваясь продемонстрированными в настоящем описании.

Как отмечено выше, бимодальные полиэтиленовые композиции, предпочтительно, имеют высокомолекулярный компонент и низкомолекулярный компонент. Предпочтительно, высокомолекулярный компонент имеет более низкую плотность, чем плотность низкомолекулярного компонента. Кроме того, высокомолекулярный компонент, предпочтительно, имеет более высокое содержание сомономера, чем содержание сомономера низкомолекулярного компонента. Содержание сомономера может быть выражено, как число сомономерных ответвлений на 1000 атомов углерода. В некоторых вариантах, число сомономерных ответвлений на 1000 атомов углерода для низкомолекулярного компонента составляет от 0 до 2, предпочтительно, 1 или менее. В некоторых вариантах, число сомономерных ответвлений на 1000 атомов углерода для высокомолекулярного компонента составляет от 2 до 5, предпочтительно, более 2 или, более предпочтительно, более 3.

Способы полимеризации

Способ полимеризации, используемый для получения любых полимеров, описанных в настоящем описании, например, может быть осуществлен с использованием любого подходящего способа, например, высокого давления, растворного, суспензионного и газофазного. Некоторые полиэтилены могут быть получены с использованием способа газофазной полимеризации, например, используя реактор с псевдоожиженным слоем. Реактор данного типа и способ действия реактора являются хорошо известными и полностью описаны, например, в US 3709853; US 4003712; US 4011382; US 4302566; US 4543399; US 4882400; US 5352749; US 5541270; ЕР-А-0802202 и BE 839380. Указанные патенты раскрывают способы газофазной полимеризации, в которых полимеризационная среда либо механически перемешивается, либо псевдоожижается непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя.

Способ полимеризации может быть осуществлен, как непрерывный газофазный способ, такой как способ с псевдоожиженным слоем. Реактор с псевдоожиженным слоем может содержать реакционную зону и так называемую зону снижения скорости. Реакционная зона может содержать слой растущих полимерных частиц, образованных полимерных частиц и незначительное количество каталитических частиц, псевдоожиженных непрерывным потоком газообразного мономера и разбавителя, с отводом тепла полимеризации из реакционной зоны. Необязательно, часть рециркулируемых газов может быть охлаждена и сжата с образованием жидкостей, что увеличивает способность отводить тепло рециркулирующего газового потока при повторном поступлении в реакционную зону. Подходящая скорость газового потока может быть легко определена простым экспериментом. Поступление газообразного мономера в циркулирующий газовый поток происходит со скоростью, равной скорости, с которой конкретный полимерный продукт и связанный с ним мономер выводится из реактора, и состав газа, проходящего через реактор, регулируется с поддержанием по существу стабильного состояния газообразной композиции в реакционной зоне. Газ, выходящий из реакционной зоны, пропускается в зону снижения скорости, где захваченные частицы удаляются. Мелкие захваченные частицы и пыль могут быть удалены в циклоне и/или фильтре тонкой очистки. Газ пропускается через теплообменник, в котором отводится тепло полимеризации, сжимается в компрессоре и затем возвращается в реакционную зону.

Температура реакции способа с псевдоожиженным слоем, предпочтительно, находится в интервале от 30°С или 40°С, или 50°С до 90°С или 100°С, или 110°С, или 120°С. Как правило, температура реакции устанавливается при самой высокой температуре, которая допускается, принимая во внимание температуру спекания полимерного продукта в реакторе. Независимо от способа, используемого для получения полиолефинов по изобретению, температура полимеризации или температура реакции должна быть ниже температуры плавления, или "спекания" получаемого полимера. Таким образом, верхним температурным пределом в одном варианте является температура плавления полиолефина, получаемого в реакторе.

Также может использоваться способ суспензионной полимеризации. Способ суспензионной полимеризации обычно использует давление в интервале от 1 до 50 атм и даже выше и температуры в интервале от 0°С до 120°С, и, в частности, от 30°С до 100°С. При суспензионной полимеризации суспензия твердого дисперсного полимера образуется в жидкой полимеризационной среде разбавителя, в которую вводятся этилен и сомономеры и, во многих случаях, водород вместе с катализатором. Суспензия, содержащая разбавитель, периодически или непрерывно удаляется из реактора, после чего летучие компоненты отделяются от полимера и рециклируются, необязательно, после дистилляции, в реактор. Жидким разбавителем, используемым в полимеризационной среде, обычно является алкан, имеющий от 3 до 7 атомов углерода, в одном варианте, разветвленный алкан. Используемая среда должна быть жидкостью в условиях полимеризации и быть относительно инертной. При использовании среды из пропана способ должен осуществляться выше критической температуры и давления реакционного разбавителя. В одном варианте, в качестве среды используется гексан, изопентан или изобутан.

Также используемой является полимеризация в форме частиц, способ, в котором температура выдерживается ниже температуры, при которой полимер переходит в раствор. Другие суспензионные способы включают способы, использующие циркуляционный реактор, и способы, использующие множество реакторов с мешалкой, установленных последовательно, параллельно или путем их комбинации. Неограничивающие примеры суспензионных способов включают способы с непрерывной циркуляцией или с емкостью с непрерывным перемешиванием. Также, другие примеры суспензионных способов описаны в US 4613484 и 2 Metallocene-Based Polyolefins 322-332 (2000).

Такие способы могут использоваться для получения гомополимеров олефинов, в частности, этилена, и/или сополимеров, терполимеров и т.п. олефинов, в частности, этилена, и, по меньшей мере, одного или более другого олефина(ов). Предпочтительно, олефинами являются -олефины. В одном варианте, олефины, например, могут содержать от 2 до 16 атомов углерода, в другом варианте, этилен и сомономер, содержащий от 3 до 12 атомов углерода, еще в другом варианте, этилен и сомономер, содержащий от 4 до 10 атомов углерода, и еще в другом варианте, этилен и сомономер, содержащий от 4 до 8 атомов углерода. Особенно предпочтительными являются полиэтилены. Такими полиэтиленами являются, предпочтительно, гомополимеры этилена и интерполимеры этилена и по меньшей мере одного -олефина, в которых содержание этилена составляет по меньшей мере примерно 50 мас.% от всех включенных мономеров. Примерами олефинов, которые могут использоваться в настоящем изобретении, являются этилен, пропилен, 1-бутен, 1-пентен, 1-гексен, 1-гептен, 1-октен, 4-метилпент-1-ен, 1-децен, 1-додецен, 1-гексадецен и т.п. Также используемыми в изобретении являются полиены, такие как, 1,3-гексадиен, 1,4-гексадиен, циклопентадиен, дициклопентадиен, 4-винилциклогекс-1-ен, 1,5-циклооктадиен, 5-винилиден-2-норборнен и 5-винил-2-норборнен, и олефины, образованные на месте в полимеризационной среде. Когда олефины образуются на месте в полимеризационной среде, может иметь место образование полиолефинов, содержащих длинное разветвление цепи.

При получении полиэтилена или полипропилена в полимеризационном реакторе могут присутствовать сомономеры. Если присутствует сомономер, то он может присутствовать на любом уровне по отношению к этиленовому или пропиленовому мономеру, который обеспечивает необходимое массовое процентное введение сомономера в конечную смолу. В одном варианте получения полиэтилена, сомономер присутствует с этиленом в мольном соотношении в интервале от 0,0001 (сомономер:этилен) до 50, и от 0,0001 до 5 - в другом варианте, и от 0,0005 до 1,0 - еще в другом варианте, и от 0,001 до 0,5 - еще в другом варианте. Выраженное в абсолютных значениях при получении полиэтилена количество этилена, присутствующего в полимеризационном реакторе, может находиться в пределах давления до 1000 атм в одном варианте и до 500 атм - в другом варианте, и до 200 атм - еще в другом варианте, и до 100 атм - еще в другом варианте, и до 50 атм - еще в другом варианте.

Газообразный водород часто используется при полимеризации олефинов для регулирования конечных свойств полиолефина так, как описано в справочнике Polypropylene Handbook 76-78 (Hanser Publishers, 1996). При использовании некоторых каталитических систем, увеличение концентраций (парциального давления) водорода может увеличить скорость течения расплава (СТР) (также обозначаемую в описании, как индекс расплава (ИР)) получаемого полиолефина. Таким образом, на СТР, или ИР, может влиять концентрация водорода. Количество водорода при полимеризации может быть выражено, как мольное отношение по отношению ко всему полимеризуемому мономеру, например, этилену, или смеси этилена и гексана, пропилена, пентена и их смесей. Количество водорода, используемое в процессе полимеризации по настоящему изобретении, представляет собой количество, необходимое для достижения желаемой СТР, или ИР, конечной полиолефиновой смолы. В одном варианте, мольное отношение водорода к всему мономеру (Н2:мономер) находится в интервале от более 0,0001, и от более 0,0005 - в другом варианте, и от более 0,001 - еще в другом варианте, до менее 10 - в еще другом варианте, и менее 5 - в другом варианте, и менее 3 - еще в другом варианте, и менее 0,10 - еще в другом варианте, причем подходящий интервал может содержать любую комбинацию любого верхнего предела мольного отношения с любым нижним пределом мольного отношения, описанных в описании. Выраженное другим способом количество водорода в реакторе в любое время может находиться в пределах до 5000 ч./млн. - в одном варианте, и до 4000 част./млн. - в другом варианте, и до 3000 част./млн. - еще в другом варианте, и в интервале от 50 част./млн. до 5000 ч./млн. - еще в другом варианте, и в интервале от 500 част./млн. до 2000 част./млн. - в другом варианте.

Более того, обычно используют многоступенчатый реактор, использующий два или более реакторов, установленных последовательно, где в одном реакторе могут получать, например, высокомолекулярный компонент, а в другом реакторе могут получать низкомолекулярный компонент. В одном варианте изобретения, полиолефин получают с использованием газофазного многоступенчатого реактора. Такие промышленные полимеризационные системы описаны, например, в 2 Metallocene-Based Polyolefins 366-378 (John Scheirs & W.Kaminsky, eds. John Wiley & Sons, Ltd. 2000), US 5665818, US 5677375, US 6472484, EP 0517868 и ЕР-А-0794200.

Давление в одном или более реакторов в газофазном способе (либо на одной стадии, либо на двух или более стадиях) может варьироваться от 100 фунтов/кв.дюйм (690 кПа) до 500 фунтов/кв.дюйм (3448 кПа) и находится в интервале от 200 фунтов/кв.дюйм (1379 кПа) до 400 фунтов/кв.дюйм (2759 кПа) - в другом варианте, и в интервале от 250 фунтов/кв.дюйм (1724 кПа) до 350 фунтов/кв.дюйм (2414 кПа) - еще в другом варианте.

Газофазный реактор, использующий каталитическую систему, описанную в настоящем описании, обеспечивает возможность получения от 500 фунтов полимера в час (227 кг/ч) до 200000 фунтов/ч (90900 кг/ч), и более 1000 фунтов/ч (455 кг/ч) - в другом варианте, и более 10000 фунтов/ч (4540 кг/ч) - еще в другом варианте, и более 25000 фунтов/ч (11300 кг/ч) - еще в другом варианте, и более 35000 фунтов/ч (15900 кг/ч) - еще в другом варианте, и более 50000 фунтов/ч (22700 кг/ч) - еще в другом варианте, и от 65000 фунтов/ч (29000 кг/ч) до 100000 фунтов/ч (45500 кг/ч) - еще в другом варианте.

Суспензионный или газофазный способ может быть осуществлен в присутствии каталитической системы металлоценового типа и в отсутствии или по существу в отсутствии любых поглотителей, таких как, триэтилалюминий, триметилалюминий, три-изобутилалюминий и три-н-гексилалюминий и диэтилалюминийхлорид, дибутилцинк и т.п. Под термином "по существу в отсутствии" понимается, что указанные соединения являются не специально добавленными в реактор или в какие-либо компоненты, но, если они присутствуют, то они присутствуют в реакторе в количестве менее 1 част./млн.

Один или все катализаторы могут быть смешаны с соединением металла и жирной кислоты, такого как, например, стеарат алюминия, находящегося в количестве до 10 мас.%, по отношению к массе каталитической системы (или ее компонентов), как рассмотрено в US 6300436 и US 5283278. Другие подходящие металлы включают другие металлы Группы 2 и Групп 5-13. В другом варианте, раствор соединения металла и жирной кислоты подается в реактор. В еще другом варианте, соединение металла и жирной кислоты смешивается с катализатором и подается в реактор отдельно. Такие агенты могут смешиваться с катализатором или могут подаваться в реактор в виде раствора или суспензии с или без каталитической системы или ее компонентов.

Катализатор(ы) на носителе могут быть смешаны с активаторами, и могут смешиваться путем смешения в барабане или других подходящих средств, с до 2,5 мас.% (от массы каталитической композиции) добавки, снижающей статические заряды, такой как, этоксилированный или метоксилированный амин, примером которого является Kemamine AS-990 (ICI Specialties, г.Блумингтон, шт.Дэлавер).

ПРИМЕРЫ

В настоящем изобретении понимается, что приведенное выше описание имеет целью иллюстрировать, и не ограничивать объем настоящего изобретения, по мере того, как настоящее изобретение описывается в сочетании с конкретными вариантами его исполнения. Другие особенности, преимущества и изменения изобретения будут очевидны для специалиста в той области техники, к которой относится настоящее изобретение.

В силу вышесказанного, следующие примеры изложены таким образом, чтобы обеспечить для специалиста в данной области техники полное раскрытие и описание того, как изготовить и использовать соединения настоящего изобретения, и не предназначены для ограничения объема, который изобретатели рассматривают как свое изобретение.

В следующих примерах рассматривают некоторые свойства и другие характеристики бимодальных полиэтиленовых композиций, которые относятся к категории материала РЕ-100 и, помимо всего прочего, имеют на удивление высокую прочность расплава.

Таблица 1. Свойства композиции в соответствии с вариантом изобретения и четырех коммерческих композиций.

Ссылаясь на Таблицы 1 и 2, Qenos HDF-193 доступна от Qenos Pty Ltd, Альтона, шт.Виктория, Австралия. Atofina XS10H доступна от Arkema Canada, г.Оквилл, пров.Онтарио, Канада. Borealis HE3490 и Borialis HE3490 LS доступны от Borealis Oy, г.Порвоо, Финляндия ("НП" относится к "низкому провисанию"). CRP 100 Pipe доступна от LyondellBasell Industries, г.Роттердам, Нидерланды.

Таблица 2
Свойства композиции в соответствии с вариантом изобретения и четырех коммерческих композиций
Маркировка #	Смола	НММ Mw	ВММ Mw	Срез, %	Разброс	Mn	Mw	Mw/Mn
UCUT-1148-67-193	Qenos HDF-193 ТМ	38,656	643,821	42,6	16,7	17,342	301,313	17,4
1163-4-XS10	Atofina XS10H	25,947	417,118	63,5	16,1	21,437	281,315	13,1
1163-4-349	Borealis HE3490	21,693	378,286	63,1	17,4	16,640	252,014	15,1
1163-4-349LS	Borealis HE3490 LS	25,804	506,181	57,6	19,6	18,584	313,353	16,9
1163-4-CRP100	CRP 100 Pipe	22,497	449,248	67,2	20,0	21,861	320,914	14,7
1163-18-1	PRODIGY BMC-200 (по изобретению)	24,357	549,914	52,5	22,6	13,341	312,290	23,4

На фиг.1 представлен график, иллюстрирующий динамическую вязкость трех образцов в соответствии с вариантами рассматриваемого изобретения (все обозначенные, как 1163-18-1, учитывая, что были приложены одинаковые условия, показания прибора для образцов снимались в разное время) и пяти коммерческих образцов. Динамическую вязкость измеряют при помощи Rheometrics (Piscatway, Нью-Джерси, США) реометра динамического напряжения, модель SR-200 при 190°С и скорости сдвига в диапазоне от 0,01 до 100 с^-1.

На фиг.2 представлен график, иллюстрирующий зависимость прочности расплава, определенной на приборе Rheotens, от скорости натяжения для двух образцов в соответствии с вариантами рассматриваемого изобретения и четырех коммерческих образцов. Прочность расплава измеряют при помощи GottFert (Rock Hill SC, США) Rheo-Tester 2000 при следующих условиях: Прибор: Rheo-Tester 2000; температуры испытания: 190°С; головка экструдера длина /диаметр: 20 мм/2 мм; диаметр цилиндра экструдера: 15 мм; начальная скорость: 9,5 мм/с; ускорение: 2,4 мм/с²; участок длины между головкой экструдера и валками: 130 мм, а зазор между валками: 0,5 мм.

Пример 1

Продукт бимодальной полиэтиленовой смолы, в дальнейшем называемый "бимодальным продуктом", получают с использованием газофазной полимеризации в однореакторной системе с каталитической системой, высушенной распылением, которая включает бис-(2-(пентаметилфениламидо)этил)цирконийдибензил вместе с (тетраметилциклопентадиенил)(н-пропилциклопентадиенил)цирконийдихлоридом в мольном соотношении 3,0:1. Такие каталитические системы коммерчески доступны от Univation Technologies, LLC (Хьюстон, шт.Техас) и продаются под наименованием PRODIGY бимодальные катализаторы. В реактор также подают модифицированный метилалюмоксан (ММАО). Используют "сухой способ", означающий то, что материал вводят в виде сухого порошка (гранул). Образцы полученного бимодального продукта имеют ИР 5-7; плотность от 0,947 до 0,950, и ПТР приблизительно 170-200. Типичные условия реакции для продукта сведены в Таблицу 3: масса слоя=34000 фунтов; плотность псевдоожиженного слоя=13-19 фунтов/фут³; SGV (удельная объемная скорость)=2-2,15 фут/с; точка росы=55-60°С, 1С5=от 10 до 12%.

Таблица 3
Условия реакции
Маркировка №	Смола	С 2 парциальное давление фунт/кв.дюйм	Trx °C	Н2/С 2	С6/С2
1163-18-1	PRODIGY	220	105	0,0021	0,0041
	ВМС-200
1148-93-ЗВ	PRODIGY	220	105	0,0020	0,0060
	ВМС-200
1163-34-1	PRODIGY	220	100	0,0021	0,0045
	ВМС-200

Свойства смолы

Смешанные гранулированные образцы бимодального продукта получают на линии смешения Kobe LCM-100 (Kobe Steel, Ltd., Xero, Япония), оборудованной EL-2 роторами, с использованием смешивающих добавок, а именно, 2000 част./млн В-225 (Irganox 1010 и Irgafos 168 в соотношении 1:1) и 500 част./млн CaSt. Углеродную сажу вводят при 2,25 мас.% посредством наполнения. На полученных гранулированных образцах определяют свойства текучести расплава, плотность и исследуют методом гель-проникающей хроматографии (ГПХ), как рассмотрено ниже.

В таблице 4 представлены реологические свойства двух образцов бимодального продукта. Образец 1163-18-1 представляет собой бимодальный продукт, составленный без углеродной сажи, натурального сорта (НС), полученный из сухой каталитической системы (установленной выше). Образец 1163-18-1 ВК представляет собой бимодальный продукт, который включает саженаполненную смесь, но в других отношениях является идентичным образцу 1163-18-1. Саженаполненная смесь представляет собой маточный концентрат, содержащий углеродную сажу. Отмечается, что введение саженаполненной смеси почти не влияет на общие реологические свойства, но плотность увеличивается примерно на 0,01 г/см³, и в результате получается плотность, приблизительно, составляющая 0,9597 г/см ³.

Таблица 4
Реологические свойства
Маркировка образцов №	HP(I21)	ИР (I2)	ПТР (I21 /I2)	Плотность (г/см)
1163-18-1	5,9	0,03	197	0,9494
1163-18-1 ВК	6,65	0,033	199	0,9597
1148-93-ЗВ	5,3	0,031	172	0,9471
1163-34-1	5,5	0,028	195	0,9488

Характеристики

На фиг.3 представлена кривая молекулярно-массового распределения (ММР), снятая на образце бимодального продукта (образец 1163-18-1) с использованием ГПХ-методики, описанной в описании (ГПХ-метод), на которой имеются два пика, один из которых соответствует относительно низкомолекулярному компоненту, а другой соответствует высокомолекулярному компоненту. Ниже в таблице 5 показаны молекулярные данные ГПХ и результаты ее деконволюции для таких образцов. Общие Mw лежат в диапазоне приблизительно от 312000 до 415000, а общие Мп лежат в диапазоне приблизительно от 13000 до 14500. Общий показатель полидисперсности (ППД) составляет от 23,4 до 28,5. ВММ компонент, или "срез", составляет 52-53 мас.%, а ППД ВММ компонента составляет 4,7. "Разброс", т.е. отношение Mw_BMM ^K Mw_HMM,составляет 22,6.

Таблица 5
Молекулярные данные
Свойство	1163-18-1	1148-93-3В	1163-34-1
Mw_H	24,357	23,273	22,800
Mw_M	549,914	534,513	764,779
срез	52,5	52,8	52,5
Свойство	1163-18-1	1148-93-ЗВ	1163-34-1
разброс	22,6	23	33,5
Мп	13,341	11,039	14,534
Mw	312,290	292,969	414,867
ДИ	23,4	26,5	28,5

Эксплуатационные данные медленного разрастания трещин

Эксплуатационные данные медленного разрастания трещин проверяют с использованием испытания с надрезом трубы, ISO 13479. МРТ испытание с надрезом трубы осуществляют для 4 дюймовой SDR11 трубы. Используемыми условиями испытания являются 80°С и давление 9,2 бар. Среднее время безотказной работы для трех примеров образца 1163-18-1 составляло 3672 часов, что превышает требование к РЕ-100 500 часов.

Для образца 1163-18-1, на образцах определенных размеров, осуществляют испытание с надрезом по Пенсильвански (PENT) и испытание на удар по Шарпи. PENT (ASTM F 1473-94) представляет собой лабораторное отборочное испытание с небольшими образцами для оценки стойкости труб к медленному разрастанию трещины. Образцы бимодального продукта в виде гранулированной смолы формуют компрессионным формованием с получением пластин для PENT в соответствии со стандартом ASTM. Из пластин вырезают три прямоугольных образца и устанавливают на стенды для PENT-испытания.

Два из трех образцов, выполненных из одного и того же образца 1163-18-1 бимодального продукта, выдерживают в интервале от 1800 ч до 2600 ч.

Испытание по экструдированию труб

Далее, экструдируют трубы для длительных гидростатических испытаний во внешней испытательной лаборатории. Экструдером для труб служил экструдер модели Maplan SS60-30. Расплавленный профиль трубы, выходящий из кольцевой головки экструдера, протягивают из зазора головки экструдера внутри калибрующей втулки тянущим устройством, расположенным далее ниже по потоку. Когда труба движется через калибрующую втулку, вакуум проталкивает расплавленный профиль внутри втулки. Охлаждающая вода поступает в камеру, охлаждая трубу и поддерживая установленные размеры. Получают номинальные 32 мм SDR 11 трубы высокого качества с гладкой поверхностью.

Испытания труб на кратковременную гидростатическую прочность

Стандартизованные испытания на внутреннее давление пластмассовых труб установлены в стандарте ISO 1167, озаглавленном "Термопластичные трубы для транспортирования жидкостей - Устойчивость к внутреннему давлению - Метод испытания". Испытание определяет метод определения устойчивости к постоянному внутреннему давлению при постоянной температуре. Испытание требует, чтобы образцы выдерживались в среде при определенной температуре, которой может быть вода (испытание "вода-в-воде"), другая жидкость (испытание "вода-в-жидкости") или воздух (испытание "вода-в-воздухе").

Гидростатическое испытание выполняют, как описано в ISO 4437, таблица 8 в соответствии с ISO 1167. Данное испытание представляет собой отборочное испытание на кратковременное гидростатическое давление, которое проводится при трех отдельных гидростатических условиях. ISO 4437 определяет три отдельных показателя для смол РЕ-80 и РЕ-100. Испытания проводят на 32 мм SDR 11 трубах (толщиной 3 мм), как испытание "вода-в-воде". Что касается длины трубы, то стандарт требует, чтобы она, по меньшей мере, в три раза превышала наружный диаметр. В данном случае, длина трубы составляет 350 мм.

Образцы трубы, выполненные из бимодального продукта (образец 1163-18-1, который включает углеродную сажу, далее называемый образцом 1163-18-1 ВК), выдерживают при трех условиях, требуемых для РЕ-100. В таблице 6 представлены результаты испытаний на кратковременную гидростатическую прочность, как описано в ISO 4437, в соответствии с ISO 1167, для образцов труб, выполненных из образца 1163-18-1 ВК.

Таблица 6
Гидростатическая прочность
Номер образца трубы	Температура (°С)	Гиростатическое давление (МПа)	Время разрушения (ч)	Требования по времени разрушения (ч)	Параметры испытания для РЕ-100 смолы трубы
1	20	12,4	341	100	при 20°С и 12,4 МПа
2	80	5,41	>5,400	165	при 80°С и 5,4 МПа
7	80	5,05	>5,400	1,000	при 80°С и 5,0 МПа

Должно быть отмечено, что во всех случаях образец 1163-18-1 ВК превосходит критерий по времени разрушения для РЕ-100, который определен в стандарте ISO 4437.

Если не оговорено иное, фразы "по существу содержат" и "по существу содержащий" не исключают присутствие других стадий, элементов, или материалов, независимо от того, оговариваются ли они в данном описании особым образом, или нет, такие стадии, элементы или материалы не влияют на основные и новые характеристики настоящего изобретения, дополнительно, они не исключают примеси, обычно имеющие отношение к используемым элементам и материалам.

Для краткости, только определенные области значений подробно раскрыты в настоящем описании. Однако, интервалы из любого нижнего предела могут сочетаться с любым верхним пределом с целью описания интервала, не перечисленного подробно, также, интервалы из любого нижнего предела могут сочетаться с любым другим нижним пределом с целью описания интервала, не перечисленного подробно, точно так же, интервалы из любого верхнего предела могут сочетаться с любым другим верхним пределом с целью описания интервала, не перечисленного подробно. Кроме того, в пределы интервала входят любая точка или отдельная величина между его конечными точками, не смотря на то, что не описана подробно. Таким образом, любая точка или отдельная величина может использоваться как свой собственный нижний или верхний предел, сочетаемый с любой другой точкой или отдельной величиной или любым другим нижним или верхним пределом, с целью описания интервала, не перечисленного подробно.

Все приоритетные документы, включены в настоящее описание в полном объеме посредством ссылки для всех юридически значимых документов, в которых такие включения допускаются, и если такое раскрытие находится в соответствии с описанием настоящего изобретения. Более того, все документы и ссылки, цитированные в настоящем описании, включая методики измерения, публикации, патенты, статью журналов и т.д., включены в настоящее описание в полном объеме посредством ссылки для всех юридически значимых документов, в которых такие включения допускаются и если такое раскрытие находится в соответствии с описанием настоящего изобретения.

Не смотря на то, что настоящее изобретение представлено по отношению к конкретным вариантам и примерами, для специалистов в данной области техники, имея преимущества такого раскрытия, будет очевидно, что могут быть разработаны другие варианты, которые не отклоняются от пределов и общего направления настоящего описания.