способ переработки палладиевых отработанных катализаторов

Формула изобретения

1. Способ переработки палладиевых отработанных катализаторов на основе -Al₂O₃, содержащих хлорид палладия и бромид меди, включающий обработку катализатора соляной кислотой с образованием жидкой фазы в виде исходного хлоридно-бромидного раствора палладия, меди и алюминия, разбавление раствора, сорбцию ионов палладия, меди и алюминия на сорбенте с образованием композиционного материала, состоящего из сорбента с иммобилизованными им ионами металлов, отделение композиционного материала от жидкой фазы, отличающийся тем, что ионы каждого металла сорбируют поочередно на трех ступенях сорбции в виде частиц их нерастворимых соединений, в качестве сорбента используют фибриллированные целлюлозные волокна, диспергированные в поочередно образующихся хлоридно-бромидных растворах, а сорбцию ведут при поочередной обработке каждой из полученных дисперсий гидроксидом натрия с поочередным образованием композиционных материалов, состоящих из целлюлозных волокон с иммобилизованными ими по сорбционному механизму частицами бромистого палладия на первой ступени, гидроксида алюминия на второй и гидроксида меди на третьей ступени, и жидких фаз, содержащих после первой ступени сорбции NaCl, AlCl₃, CuCl₂ и CuBr ₂, после второй - NaCl, CuCl₂ и CuBr₂ , после третьей - NaCl и NaBr, при этом отделение композиционных материалов от жидких фаз проводят на каждой ступени напорной флотацией с получением флотошлама.

2. Способ по п.1, отличающийся тем, что целлюлозные волокна содержат, мас.%, не менее 94% волокон с длиной не более 1,23 мм и не менее 54% волокон с длиной не более 0,54 мм.

3. Способ по п.1, отличающийся тем, что исходный раствор разбавляют хлоридно-бромидным раствором натрия.

4. Способ по п.1, отличающийся тем, что образующиеся композиционные материалы и хлоридно-бромидный раствор утилизируют.

5. Способ по п.1, отличающийся тем, что процесс переработки отработанных катализаторов ведут в непрерывном режиме.

Описание изобретения к патенту

Изобретение относится к металлургии благородных металлов и может быть использовано при утилизации отработанных катализаторов, содержащих соединения палладия и других металлов.

Известен способ извлечения палладия из отработанных катализаторов на основе -Al₂O₃, содержащих хлорид палладия и бромид меди (RU, 2442833, C22B 11/10, 3/10, 3/24, опубл. 20.02.2012), в котором катализатор обрабатывают 1,0 М-ным раствором HCl с образованием жидкой фазы в виде хлоридно-бромидного раствора, содержащего ионы палладия (II), меди (II) и алюминия. Эти металлы в растворе могут содержаться в диапазонах: Pd - 0,43-1,60 г/дм ³, Cu - 0,89-3,11 г/дм³, Al - 0,40-1,62 г/дм ³. Раствор разбавляют водой до pH 1 и контактируют с сорбентом в статических или динамических условиях с образованием композиционного материала, состоящего из сорбента с иммобилизованной им по механизму ионного обмена совокупностью ионов металлов. В качестве сорбента используют химически модифицированный кремнезем, содержащий привитые группы -аминопропилтриэтоксисилана. Его максимальная обменная емкость составляет 137 мг/г по сумме всех ионов. После сорбции сорбент отделяют от жидкой фазы в колонке ее отеканием. Палладий десорбируется соответствующим раствором на 85-90%.

В описании способа возможность утилизации меди и алюминия не рассматривается.

Недостатками способа являются его сложность, недостаточно высокая степень регенерации палладия, низкая эффективность из-за периодичности процесса, отсутствие возможности утилизировать соединения меди и алюминия.

Новыми техническими результатами от использования предлагаемого изобретения являются упрощение процесса, повышение степени регенерации палладия, обеспечение возможности утилизировать соединения меди и алюминия, обеспечение возможности проведения процесса переработки в непрерывном режиме.

Указанные результаты достигаются тем, что в способе переработки палладиевых отработанных катализаторов на основе -Al₂O₃, содержащих хлорид палладия и бромид меди, включающем обработку катализатора соляной кислотой с образованием жидкой фазы в виде начального хлоридно-бромидного раствора палладия, меди и алюминия, разбавление раствора, сорбцию ионов палладия, меди и алюминия на сорбенте с образованием композиционного материала (КМ), состоящего из сорбента с иммобилизованными им ионами металлов, отделение КМ от жидкой фазы, согласно изобретению, ионы каждого металла сорбируют поочередно на трех ступенях сорбции в виде частиц их нерастворимых соединений, в качестве сорбента используют фибриллированные целлюлозные волокна (ФЦВ), диспергированные в поочередно образующихся хлоридно-бромидных растворах, а сорбцию ведут при поочередной обработке каждой из полученных дисперсий гидроксидом натрия с поочередным образованием КМ, состоящих из целлюлозных волокон с иммобилизованными ими по сорбционному механизму частицами бромистого палладия на первой ступени, гидроксида алюминия на второй и гидроксида меди на третьей ступени, и жидких фаз, содержащих после первой ступени сорбции NaCl, AlCl₃ , CuCl₂ и CuBr₂, после второй - NaCl, CuCl ₂ и CuBr₂, после третьей - NaCl и NaBr, при этом отделение КМ от жидких фаз проводят на каждой ступени напорной флотацией с получением флотошлама (ФШ). Целлюлозные волокна содержат, в мас.%, не менее 94% волокон с длиной не более 1,23 мм и не менее 54% волокон с длиной не более 0,54 мм, начальный раствор разбавляют хлоридно-бромидным раствором натрия, при этом выводимые из процесса КМ и хлоридно-бромидный раствор утилизируют. Процесс переработки отработанных катализаторов ведут в непрерывном режиме.

ФЦВ с указанными выше характеристиками обладают уникальными свойствами. Они обладают высокой способностью к иммобилизации (сорбированию) в водной среде минеральных частиц различного состава в момент их химического осаждения и очень высокой сорбционной емкостью по отношению к этим частицам. Собственно волокна, образованные из них флоккулы и хлопья легко флотируются без использования каких-либо вспомогательных веществ. Этими свойствами в полной мере обладают и частицы КМ, что дает возможность использовать в способе эффективную флотационную технологию.

Волокна в хлоридно-бромидные растворы при получении дисперсий следует подавать (в предпочтительных вариантах) в количестве 50-200 мг/дм³, в зависимости от концентрации извлекаемого иона, а количество осаждаемого на волокнах нерастворимого соединения этого иона в виде мелкодисперсных частиц не должно превышать 350 мас.ч. на 100 мас.ч. волокон. При более высоком соотношении возникают затруднения при обезвоживании флотошлама.

С учетом этих условий выбираются степень разбавления хлоридно-бромидных растворов перед их обработкой реагентом.

В качестве реагента используют NaOH. Поскольку в каждом КМ содержится одно соединение одного иона, задача утилизации КМ облегчается. КМ с PdBr₂ легко переосадить с получением Pd(OH) ₂ и затем получить PdCl₂. KM с Al(OH)₃ можно использовать в качестве наполнителя в производстве бумаги или же, путем прокаливания, получить из Al(OH)₃ -Al₂O₃. КМ с Cu(OH)₂ легко перевести в CuBr₂ и ФЦВ. Возможность переработки хлоридно-бромидного раствора обеспечивается тем, что растворимости хлористого и бромистого натрия значительно различаются и их можно разделять путем упаривания рассола и поочередного высаживания этих солей.

Способ осуществляют следующим образом. Готовят дисперсию ЦВ с указанными выше характеристиками с концентрацией 2%. Готовят также растворы 1,0 М-ной HCl и 5%-ного NaOH.

Отработанный катализатор, например, низкотемпературного окисления оксида углерода, на основе -Al₂O₃, содержащий хлорид палладия (II) и бромид меди (II), обрабатывают раствором 1,0 М-ной HCl с образованием жидкой фазы в виде хлоридно-бромидного раствора палладия, меди и алюминия. Эти металлы в растворе могут содержаться в диапазонах: Pd - 0,43-1,60 г/дм³, Cu - 0,89-3,11 г/дм³, Al - 0,40-1,62 г/дм³ в зависимости от величины модуля при обработке (растворении) катализатора кислотой. В любом случае соотношение между концентрациями ионов примерно одинаково.

Исходный раствор при необходимости разбавляют с получением раствора, содержащего ионы палладия не более 250 мг/дм³.

Подготовленный раствор обрабатывают с использованием установки непрерывного действия, блок-схема которой изображена на рис.1.

В смеситель 1 подают с заданной объемной скоростью раствор и заданное количество ФЦВ. Смесь перемешивают с получением дисперсии ФЦВ с заданной концентрацией. Дисперсию направляют в реактор 1, в который подают также раствор NaOH в количестве, стехиометрически равном содержанию в растворе свободной HCl. В результате реакций нейтрализуется кислота и образуются частицы PdBr₂, которые при своем химическом осаждении сорбируются на ФЦВ с образованием первого КМ. Его суспензию подают в сатуратор 1, насыщают воздухом при давлении 2-3 атм и направляют во флотатор 1. В этом аппарате давление сбрасывается до нормального, частицы КМ флотируются выделившимися пузырьками воздуха к поверхности воды и образуют первый ФШ. Его выводят и направляют на утилизацию. Осветленную воду, содержащую ионы алюминия и меди, подают в смеситель 2, в который подают также заданное количество ФЦВ и получают вторую дисперсию. При необходимости коррекции концентрации ионов алюминия, выбранных для выделения во вторую очередь, в смеситель подают хлоридно-бромидный раствор Na. Дисперсию направляют в реактор 2, в который подают NaOH в количестве, стехиомерически равном содержанию в воде ионов алюминия. В результате реакций получают суспензию КМ, состоящую из ФЦВ с сорбированными ими химически осажденными частицами Al(OH)₃. Суспензию направляют в сатуратор 2, затем во флотатор 2 и получают второй ФШ. Его выводят на утилизацию, а осветленный раствор, содержащий ионы последнего металла - меди, направляют в смеситель 3. В этот аппарат подают ФЦВ и образовавшуюся дисперсию направляют в реактор 3 и подают в него раствор NaOH. В результате реакций получают суспензию КМ, содержащую ЦВ с сорбированными ими частицами Cu(OH)₂ . Суспензию направляют в сатуратор 3, затем во флотатор 3. Получают ФШ третьего КМ и осветленную воду, содержащую хлорид и бромид Na. Шлам направляют на утилизацию. Раствор NaCl и NaBr направляют в сборник. Следующий пример иллюстрирует выполнение способа.

Пример. Отработанный катализатор растворяют в 1,0 М HCl и получают исходный кислый раствор, содержащий, в мг/дм ³, ионов Pd - 250,0, Cu - 517,44 и Al - 230,55. Раствор и дисперсию ФЦВ подают в смеситель 1 и получают дисперсию с содержанием ФЦВ 200 мг/дм³. Ее подают в реактор 1. В реактор подают также раствор NaOH с его расходом, стехиометрически равном содержанию в растворе свободной HCl. В результате реакций кислота нейтрализуется, в растворе из ионов Pd и Br образуются частицы PdBr₂ , которые сорбируются на ФЦВ с образованием первого КМ. Поток направляют в сатуратор 1, далее во флотатор 1. Образующийся ФШ выводят на утилизацию, жидкую фазу направляют в смеситель 2, в него подают также дисперсию ФЦВ до ее содержания 150 мг/дм ³ и хлоридно-бромидный раствор для снижения содержания Al до 150 мг/дм³. Дисперсию подают в реактор 2 и в нем ее обрабатывают раствором NaOH с его количеством, стехиометрически равном содержанию в растворе ионов Al. В результате реакций образуются частицы Al(OH)₃, которые сорбируются на ФЦВ с образованием второго КМ. Поток направляют в сатуратор 2, далее во флотатор 2. ФШ из него выводят на утилизацию, а жидкую фазу подают в смеситель 3, в который подают также ФЦВ с получением дисперсии с содержанием ФЦВ 100 мг/дм³, и хлоридно-бромидный раствор для снижения концентрации ионов меди до 200 мг/дм³. Далее дисперсию подают в реактор 3, в который подают NaOH в количестве, стехиометрически равном содержанию в растворе ионов Cu. В результате реакции осаждаются и сорбируются на ФЦВ частицы Cu(OH)₂ с образованием третьего КМ. Поток направляют в сатуратор 3, далее во флотатор 3. ФШ из него выводят на утилизацию, хлоридно-бромидный раствор - в бак на хранение и переработку. Сухие вещества флотошлама, в расчете на 100 мг ЦВ, на первой ступени содержат 312,7 мг PdBr ₂, на второй - 289 мг Al(OH)₃, на третьей ступени - 306 мг Cu(OH)₂.