способ литья под давлением с раздувом и ориентированием

Формула изобретения

1. Способ формования раздувом полиэтиленового контейнера, включающий стадии, на которых:

a) обеспечивают твердую предварительно отформованную заготовку, выполненную из полиэтиленового материала, имеющего показатель текучести расплава от 0,01 до 10,0 г/10 мин, при этом предварительно отформованная заготовка содержит область горлышка, боковые стенки и область основы, и причем боковые стенки между областью горлышка и областью основы имеют, по существу, прямые и параллельные внешние стенки;

b) повторно нагревают предварительно отформованную заготовку таким образом, что разница максимальных температур между наиболее горячими и наиболее холодными областями боковых стенок и областью основы повторно нагретой предварительно отформованной заготовки составляет менее чем 4°С;

c) перемещают повторно нагретую предварительно отформованную заготовку в полость выдувной формы;

d) растягивают предварительно отформованную заготовку посредством натяжного стержня при скорости, превышающей 1 м/с, и при давлении ниже 10 бар; и

e) повышают давление внутри повторно нагретой предварительно отформованной заготовки таким образом, чтобы стенки растянутой предварительно отформованной заготовки расширились до формы и размеров внутри полости выдувной формы.

2. Способ по п.1, в котором полиэтиленовый материал представляет собой полиэтилен высокой плотности, предпочтительно имеющий плотность от 0,941 до 0,960 г/см³.

3. Способ по п.1, в котором предварительно отформованную заготовку формируют на стадии а) способом, выбранным из литьевого формования, формования раздувом с экструзией и компрессионного формования.

4. Способ по п.1, в котором предварительно отформованную заготовку повторно нагревают на стадии b), и при этом разница максимальных температур между наиболее горячими и наиболее холодными областями боковых стенок и областью основы повторно нагретой предварительно отформованной заготовки составляет менее чем 2°С.

5. Полиэтиленовый контейнер, изготовленный способом по любому из пп.1-4, при этом минимальная толщина стенок контейнера составляет 200 микрометров, и причем соотношение массы и объема пустого контейнера составляет менее чем 50 г на литр.

Описание изобретения к патенту

Область техники, к которой относится изобретение

Литье под давлением с раздувом и ориентированием является широко практикуемым способом производства бутылок, которые получают из полиэфира, в частности из полиэтилентерефталата. Такие бутылки обычно применяют, среди прочего, для упаковки безалкогольных напитков.

Уровень техники

Физические свойства полиэтилентерефталата являются такими, что такой материал хорошо поддается процессу литья под давлением с раздувом и ориентированием.

Наоборот, физические свойства полиэтилена рассматривают гораздо менее пригодными для литья под давлением с раздувом и ориентированием. В JP-A-2000/086722, опубликованной 28 марта 2000 г., описана полиэтиленовая смола высокой плотности, которую подвергают литью под давлением с раздувом и ориентированием. Полиэтиленовая смола имеет показатель текучести расплава от 1 до 15 г/10 минут; отношение текучести от 10 до 14,5; и плотность от 0,961 до 0,973 г/см³.

В пластиковых частях образуются трещины напряжения, когда они находятся под действием растягивающего напряжения и в контакте с жидкостями посредством либо оксидативного, либо увлажняющего механизма. Данный процесс известен как растрескивание под воздействием окружающей среды. Оксидативный механизм (т.е., расщепление полимерных молекул) присутствует в жидкостях, содержащих окислители (например, гипохлорит и пероксид водорода) и увлажняющий механизм присутствует в жидкостях, содержащих поверхностно-активные вещества. По любому из механизмов, численная плотность и длина связанных молекул (т.е., молекул, которые связывают различные кристаллиты) являются контролирующим параметром для стойкости к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR). Отметим, что растрескивание под воздействием напряжений происходит только при растягивающей нагрузке, не нагрузке сжатия. Иными словами, в бутылке, растрескивание под воздействием напряжений может происходить только в областях под деформацией растяжения и в контакте с жидкостью. Поскольку полиэтиленовый материал находится под растягивающей нагрузкой в торговле или в лаборатории, кристаллиты находятся под напряжением, и они начинают отодвигаться друг от друга при растяжении связанных молекул. В режиме хрупкости разрушения, связанные молекулы полностью выталкиваются из кристаллитов, вызывая их разделение. При пластическом разрушении, связанные молекулы вызывают разламывание кристаллитов и создают фибриллы. Окислители в жидкости (например, отбеливатель) расщепляют связанные молекулы, вызывая более раннее разрушение, чем при подвергании материала воздействию воды или воздуха. Дополнительно, поверхностно-активные вещества в жидкости увлажняют распутывание связанных молекул и отделяют их от кристаллитов. В терминах измеряемых свойств, ESCR повышается со средней молекулярной массой (так как количество связанных молекул увеличивается с повышением молекулярной массы), и уменьшается с увеличением величины распределения молекулярных масс, кристалличности и сферолитового размера.

Ограничения, включая затраты на производство и скорость производства, и свойства сопротивления растрескиванию под воздействием окружающей среды предотвратили коммерческий успех бутылок из полиэтилена, полученные способом литья под давлением с раздувом и ориентированием. Данное изобретение направлено на преодоление ограничений уровня техники.

Сущность изобретения

Способ формования раздувом полиэтиленового контейнера, включающий стадии, на которых:

a) обеспечивают твердую предварительно отформованную заготовку, выполненную из полиэтиленового материала, имеющего показатель текучести расплава от 0,01 до 10,0 г/10 минут, при этом предварительно отформованная заготовка содержит область горлышка, боковые стенки и область основы, и причем боковые стенки между областью горлышка и областью основы имеют, по существу, прямые и параллельные внешние стенки;

b) повторно нагревают предварительно отформованную заготовку таким образом, что разница максимальных температур между наиболее горячими и наиболее холодными областями боковых стенок и областью основы повторно нагретой предварительно отформованной заготовки составляет менее, чем 4°C;

c) перемещают повторно нагретую предварительно отформованную заготовку в выдувную форму;

d) растягивают предварительно отформованную заготовку при давлении ниже 10 бар; и

е) повышают давление внутри повторно нагретой предварительно отформованной заготовки таким образом, чтобы стенки растянутой предварительно отформованной заготовки расширились до формы и размеров внутри выдувной формы.

Полиэтиленовый контейнер, изготовленный в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно имеет минимальную толщину стенок контейнера, составляющую менее, чем 200 микрометров, и соотношение массы и объема пустого контейнера, составляющее менее, чем 50 грамм на литр.

Подробное описание изобретения

Предварительно отформованная заготовка для применения в способе в соответствии с настоящим изобретением содержит область горлышка, боковые стенки и область основы. Боковые стенки предварительно отформованной заготовки, между областью горлышка и областью основы, имеют, по существу, прямые и параллельные внешние стенки внешних поверхностей стенок, таким образом, формируя, по существу, симметричную трубку по ее внешним размерам от точки около закрытого конца до точки около открытого конца. Внутренняя стенка предварительно отформованной заготовки, в общем, профилирована из-за наличия переходной зоны. Было найдено, что конструкции предварительно отформованных заготовок с параллельными и прямыми внешними стенками позволяют равномерное повторное нагревание и равномерное растягивание полиэтилена и таким образом способствуют пневмоформованию целевого контейнера. Другим преимуществом параллельной прямой стенки конструкций предварительно отформованной заготовки является то, что она максимизирует количество материала, которое может быть упаковано в данную конструкцию горлышка и минимизирует степень растяжения. Это является важным в контексте полиэтилена ввиду его более низкой плотности, чем у более традиционных материалов, которые используют для литья под давлением с раздувом и ориентированием, например, полиэтилентерефталата, и из-за его свойств недеформационного упрочнения, требующих более низких степеней растяжения.

Полиэтилен может быть гомополимером, состоящим из этиленовых мономерных звеньев, или может быть сополимером, содержащим этиленовые звенья, сополимеризованные с другими мономерными звеньями, предпочтительно C₃ -С₂₀ альфа-олефинами.

Типично температура плавления полиэтилена, полезного в настоящем изобретении, составляет от приблизительно 180 до приблизительно 220°C.

В одном осуществлении, полиэтилен является «полиэтиленом биологического происхождения», то есть, он был получен из возобновляемого источника, а не из нефти. В осуществлении, сахарный тростник ферментируют с получением спирта. Спирт дегидрируют с получением этиленового газа. Этот этиленовый газ затем пропускают через реактор полимеризации таким же образом, что и любой этиленовый газ, полученный из нефти, может быть пропущен через реактор полимеризации. Полиэтилен биологического происхождения может быть получен из других растений, например, сахарной свеклы/черной патоки/целлюлозы. Полиэтилен биологического происхождения имеет такие же физические свойства, что и полиэтилен на основе нефти, при условии, что он полимеризуется при тех же условиях реактора, что и полиэтилен на основе нефти.

Показатель текучести расплава (MFI) измеряют в соответствии с ASTM D-1238. Все ссылки на MFI, указанные в данной заявке, относятся к измерениям при 190°C и 2,16 кг в соответствии с данным стандартом для HDPE. В общем, чем более вязким является материал при данной температуре, тем более низким будет значение MFI для такого материала.

Выбор полиэтиленовой смолы, имеющей показатель текучести расплава от 0,01 до 10,0 г/10 минут, предпочтительно от 0,01 до 5,0 г/10 минут, более предпочтительно от 0,01 до 2,0 г/10 минут, наиболее предпочтительно от 0,01 до 1,0 г/10 минут, был найден как эффективное средство достижения хорошей стойкости к растрескиванию под воздействием окружающей среды (ESCR) полученных в результате контейнеров. Дополнительно полиэтиленовые смолы предпочтительно имеют плотность от 0,941 до 0,960 г/см³. Было также найдено, что такие смолы приводят к хорошей стойкости контейнеров к растрескиванию под воздействием окружающей среды.

Модулируемую дифференциальную сканирующую колориметрию (MDSC) использовали для определения диапазона плавления и начальной кристалличности смол Basell 583ID (полиэтилен высокой плотности) по сравнению с Basell Stretchene 1685 (полипропилен). Basell 583ID показывает эндотерму плавления с максимальным пиком при 129,95°C. Ширина пика (Т_макс-Т_начал.) составляет 7,89°C. Basell Stretchene 1685 показывает эндотерму плавления с максимальным пиком при 157,4°C. Ширина пика (Т_макс-Т_начал. ) составляет 17,49°C. Фактический диапазон плавления является гораздо более широким для обоих материалов, так как эндотерма начинается гораздо ниже и заканчивается выше. Начальную точку определяют как пересечение исходной касательной линии с конечной касательной линией и она не является в действительности началом эндотермического явления. Для Basell 583ID диапазон составляет от приблизительно 75°C до 138°C и для Basell Stretchene 1685 диапазон составляет от приблизительно 90°C до 165°C. Эти результаты показывают, что пик/диапазон плавления полиэтилена высокой плотности значительно ниже, чем у полипропилена.

Полиэтиленовую предварительно отформованную заготовку обеспечивают на первой стадии способа (а). Высококавитационное литьевое формование представляет собой процесс, который широко применяют в настоящее время для получения предварительно отформованных заготовок. Однако, давление литья под давлением для полиэтилена при пиковых давлениях порядка от 500 до 800 бар, являются значительно выше, чем в процессах, которые применяют в настоящее время с использованием полиэтилентерефталата (порядка от 200 до 300 бар), и это может затруднять применимость процесса в больших кавитационных литейных формах (48 полостей и более). Как таковой, он может быть полезным для литья под давлением полиэтилена при более высоких температурах или применения различных методов производства полиэтиленовых предварительно отформованных заготовок, таких как литьевое формование, формование раздувом с экструзией или компрессионное формование.

Охлаждение предварительно отформованной заготовки имеет важное влияние на длительность цикла процесса производства предварительно отформованной заготовки. Для традиционных, т.е. полиэтилентерефталатных предварительно отформованных заготовок, предварительно отформованные заготовки обычно не охлаждают в литейной форме, но предварительно отформованные заготовки удаляют из литейной формы при температуре, где предварительно отформованная заготовка является достаточно структурно прочной и не имеет поверхностной клейкости, и предварительно отформованную заготовку затем помещают в охлаждающую установку. Полиэтиленовые предварительно отформованные заготовки в соответствии с настоящим изобретением предпочтительно охлаждают перед извлечением из первой литейной формы. Для достижения желаемой длительности цикла производства типично необходимы высокие температуры обработки для формирования предварительно отформованных заготовок из смол с высокой вязкостью, низкой MFI. Температуру предварительно отформованных заготовок предпочтительно снижают перед извлечением предварительно отформованных заготовок из первой литейной формы при необходимости избегания последующей деформации предварительно отформованной заготовки.

На дальнейшей стадии способа (b) предварительно отформованную заготовку повторно нагревают, предпочтительно в электропечи инфракрасного нагрева. Типичные температуры повторного нагревания составляют от приблизительно 120°C до приблизительно 140°C. Максимальная разница температур между наиболее горячими и наиболее холодными областями боковой стенки и областью основы повторно нагретой предварительно отформованной заготовки составляет предпочтительно менее, чем 4°C, и более предпочтительно менее, чем 2°C. В лабораторных условиях, температура боковой стенки и температуры области основы предварительно отформованной заготовки были однородными до+/-1°C перед извлечением из печи.

Повторно нагретую предварительно отформованную заготовку перемещают в выдувную форму и растягивают при давлении ниже 10 бар, предпочтительно ниже 5 бар, более предпочтительно ниже 2 бар. Предпочтительно такую предварительно отформованную заготовку растягивают при помощи натяжного стержня. Предпочтительно предварительно отформованную заготовку растягивают при скорости, превышающей 1 м/с.Давление внутри повторно нагретой предварительно отформованной заготовки затем повышают таким образом, чтобы стенки повторно нагретой предварительно отформованной заготовки расширились до формы и размеров внутри выдувной формы.

Полиолефины, например полиэтилен высокой плотности, ориентированно формовать раздувом сложно из-за свойств недеформационного затвердевания полиолефиновой смолы. Поскольку такие смолы не допускают утончение стенок предварительно отформованной заготовки во время расширения для саморегулирования (как в случае с полиэтилентерефталатом), весь динамический контроль распределения толщины стенок должен происходить из процессов повторного нагревания и растягивания.

Два параметра контроля процесса являются важными для минимизации вариации распределения толщины стенок во время расширения предварительно отформованной заготовки:

1. Количество вращений шпинделя впереди каждой инфракрасной лампы электропечи является таким, что предварительно отформованная заготовка равномерно подвергается воздействию инфракрасного облучения; и

2. Давление предварительного выдувания предпочтительно сохраняют низким, предпочтительно ниже 5 бар, более предпочтительно ниже 2 бар, наиболее предпочтительно ниже 1 бар, для того, чтобы позволить натяжному стержню выполнять большую часть изначального распределения толщины стенок (для недеформационного упрочняющегося материала, растяжение является более легким процессом для контроля утончения стенок, чем выдувание).

В конце процесса формования раздувом с ориентированием, готовый контейнер извлекают из полости выдувной формы.

Полиэтиленовые контейнеры, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, характеризуются тем, что их стойкость к нагрузке сверху полностью развивается сразу после производства. Полипропиленовые контейнеры, изготовленные аналогичным способом литья под давлением с раздувом и ориентированием, с другой стороны, только достигают пиковой стойкости к нагрузке сверху, типично, через 72 часа после производства из-за сложного процесса повторной кристаллизации, происходящей в материале выдутого контейнера. Соответственно, полиэтиленовые контейнеры, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, не требуют осторожного обращения после пневмоформования и могут быть произведены при высоких скоростях, превышающих 600 контейнеров в час на литейную форму.

Предпочтительно контейнер, изготовленный в соответствии с настоящим изобретением, имеет минимальную толщину стенок контейнера, составляющую 200 микрометров, и соотношение массы и объема пустого контейнера составляет менее, чем 50 грамм на литр, предпочтительно менее, чем 40 грамм на литр, и более предпочтительно менее, чем 30 грамм на литр.

Полученный в результате полиэтиленовый контейнер, изготовленный способом, описанным в настоящем изобретении, проявляет улучшенные механические свойства по сравнению с полиэтиленовым контейнером, изготовленным традиционным процессом формования раздувом с экструзией. Это позволяет улучшение модуля изгиба материала для преобразования в улучшенные механические свойства контейнера.

Другие свойства материала также улучшены при помощи способа литья под давлением с раздувом и ориентированием. Контейнеры, изготовленные в соответствии с настоящим изобретением, имеет общую повышенную стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды, улучшенный барьер для паров воды и для газов, и улучшенные свойства контактной прозрачности.

Примеры

В Таблице I приведены плотность, показатель текучести расплава и стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды для ряда различных коммерчески доступных полиэтиленовых смол.

Таблица I
Поставщик	Марка	Тип марки	Плотность	MFI	ESCR1
Basell	6541	Литьевое формование	0,954	1,45	>14 дней
Basell	6031	Формование раздувом	0,960	0,3	>14 дней
Exxon	HYA 800	Формование раздувом	0,961	0,7	>14 дней
Chevron Philips	Marlex 9708	Литьевое формование	0,962	8	<6 дней
Chevron Philips	Marlex 9012	Литьевое формование	0,952	12	<6 дней
Chevron Philips	Marlex 9018	Литьевое формование	0,952	18	<6 дней
1 Стойкость к растрескиванию под воздействием окружающей среды анализировали на герметично закрытых ISBM бутылках, наполненных жидким моющим средством и проанализированных при 49°C (120°F) при нагрузке сверху 4,5 кг-сил (10 фунтов-сил). Анализ стойкости к растрескиванию под воздействием окружающей среды был проведен в соответствии с анализом Международной организации стандартизации 16770.

Таблица II иллюстрирует важность конструкции предварительно отформованной заготовки при получении контейнера с улучшенными свойствами. Две предварительно отформованные заготовки с прямыми и параллельными стенками, но с различными диаметрами горлышка выдували в ту же самую литейную форму с использованием идентичных условий процесса. Контейнер, выдутый из предварительно отформованной заготовки с большим диаметром горлышка имеет лучшие эксплуатационные характеристики как результат степеней радиального и продольного растяжений, которые находятся в пределах рекомендуемых допустимых отклонений.

Таблица II
Basell	Степень	Степень	Толщина стенок	Нагрузка
Hostalen 6031	радиального растяжения	продольного растяжения	предварительно отформованной заготовки (мм)	сверху на выдутый контейнер (Н)
горлышко 26 мм	3,55	1,97	3,25	174,5
горлышко 33 мм	2,87	2,03	2,8	270
Мишени HDPE	2,0-3,0	2,0-3,5	<3,5 мм	>200

Таблица III показывает температуры предварительно отформованных заготовок после повторного нагревания в электропечи инфракрасного нагрева. Как указано, в лабораторных условиях, температура предварительно отформованной заготовки была однородной до +/-1°C перед извлечением из печи. Поскольку узкий диапазон может быть недостижим в промышленных условиях, то чем меньше изменчивость температур в предварительно отформованной заготовке, тем лучше результаты.

Таблица III
	Температура предварительно
	отформованной заготовки* (°C)
1. Basell Hostalen 6541 HDPE	123-124
2. Basell Hostalen 6031 HDPE	124-126
3. Exxon HYA800 HDPE	125-127
A. Basell Stretchene RP1903 PP	125-126
B. Basell Stretchene RP1685 PP	135-136
* Температура предварительно отформованной заготовки представляет собой температуру, которую измеряют в предварительно отформованной заготовке на выходе из печи.

Таблица IV сравнивает нагрузку сверху при 4 мм деформации трех контейнеров, изготовленных посредством способа литья под давлением с раздувом и ориентированием с повторным нагреванием с 24,5 г предварительно отформованной заготовкой, с контейнером такой же конструкции, но полученном из 30 г предварительно отформованной заготовки при помощи процесса формования раздувом с экструзией. Значения нагрузок сверху значительно аналогичны, несмотря на 20% уменьшение массы для контейнера ISBM, указывая на то, что процесс формования раздувом с ориентированием значительно улучшает механические свойства материала. Такие превосходные значения нагрузок сверху были получены с использованием готовой предварительно отформованной заготовки с горлышком 33 мм, что позволяет хорошую обрабатываемость HDPE, причем толщина стенок не была менее 0,2 мм в любом месте выдутого контейнера.

Таблица IV
24,5 г горлышко 33 мм	Средняя нагрузка сверху и 4 мм	Индекс HDPE ЕВМ 30 г
Basell 6541	255	98
Basell 6031	270	103
Exxon HYA 800	262	100

Таблица V обеспечивает механистическое объяснение более высоких значений нагрузок сверху, приведенных в Таблице IV. Как показано, модуль изгиба смолы в бутылке, изготовленной посредством процесса формования раздувом с ориентированием при повторном нагревании, был значительно повышен по сравнению с бутылкой идентичной конструкции, изготовленной при помощи процесса формования раздувом с экструзией (ЕВМ). В то же время, модуль изгиба пластика в бутылке ЕВМ ниже, чем сообщали в спецификации, модуль изгиба пластика в бутылках ISBM выше, чем сообщали в спецификациях для смолы, что указывает на чистое увеличение, составляющее от 60% до 100% для процессов ЕВМ и ISBM, соответственно.

Таблица V
Тип смолы	Модуль изгиба спецификации для смолы (МПа)	Технология выдувки, которую использовали для выдувки бутылок	Модуль изгиба выдутой бутылки (МПа)	Индекс
Basell 6541	1100	Формование раздувом с ориентированием при повторном нагревании	1636	149
Basell 6031	1350	Формование раздувом с	1554	115
		ориентированием при повторном нагревании
Exxon HYA 800	1050	Формование раздувом с ориентированием при повторном нагревании	1470	140
Marlex HHM 5502	1380	ЕВМ	995	71

Таблица VI обеспечивает механистическое объяснение более высоких значений нагрузок сверху, приведенных в Таблице V. Как показано, значения предела текучести при растяжении смолы в бутылке, изготовленной посредством процесса формования раздувом с ориентированием при повторном нагревании были значительно увеличены по сравнению с бутылкой идентичной конструкции, изготовленной посредством процесса формования раздувом с экструзией (ЕВМ).

Таблица VI
Тип смолы	Предел текучести при растяжении спецификации для смолы (МПа)	Технология выдувки, которую использовали для выдувки бутылок	Предел текучести при растяжении выдутой бутылки (МПа)	Индекс
Basell 6541	22	Формование раздувом с ориентированием при повторном нагревании	42	191
Basell 6031	30	Формование раздувом с ориентированием при повторном нагревании	57	190
Exxon HYA 800	30	Формование раздувом с ориентированием при повторном нагревании	57	190
Marlex HHM 5502	28	ЕВМ	22	79

Размеры и значения, описанные в данной заявке, не должны быть истолкованы как строго ограниченные точными приведенными числовыми значениями. Наоборот, если не указано иное, каждый такой размер предназначен для обозначения как приведенного значения, так и функционально эквивалентного значения в окрестностях данного значения. Например, размер, описанный как «40 мм» предназначен для обозначения «приблизительно 40 мм».