способ обработки воды

Формула изобретения

1. Способ, обеспечивающий применение водной среды в условиях исключения значительных помех со стороны ионов металлов, включающий в себя добавление к воде от 0,1 до 100000 млн^-1 фосфонатного соединения, выбранного из группы:

(а) фосфонатное соединение общей формулы:

,

в которой В представляет собой фосфонатсодержащий фрагмент формулы:

,

в которой Х выбран из линейного, разветвленного, циклического или ароматического С₂-С₅₀-углеводородного фрагмента, необязательно замещенного линейной, разветвленной, циклической или ароматической С₁-С₁₂-группой, фрагмент и/или группа которой необязательно могут быть замещены ОН, СООН, F, OR' и SR'-фрагментами, в которых R' представляет собой линейный, разветвленный, циклический или ароматический С₁-С₁₂-углеводородный фрагмент; и из [А-O] _х-А, в которой А представляет собой линейный, разветвленный, циклический или ароматический С₂-С₉-углеводородный фрагмент, и х равен целому числу от 1 до 200;

Z представляет собой C₁-С₆-алкиленовую цепь;

М выбран из Н, линейных, разветвленных, циклических или ароматических С₁-С₂₀-углеводородных фрагментов и из щелочных, щелочноземельных ионов, ионов аммония и протонированных аминов;

W выбран из Н, ZPO₃M₂ и [V-N(K)] _nK, в которой V выбран из: линейного, разветвленного, циклического или ароматического С₂-С₅₀-углеводородного фрагмента, необязательно замещенного линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими С₁-С₁₂-группами, фрагменты и/или группы которых необязательно замещены ОН, СООН, F, OR' или SR'-фрагментами, в которых R' представляет собой линейный, разветвленный, циклический или ароматический С₁-С₁₂-углеводородный фрагмент; и из [А-O] _х-А, в которой А представляет собой линейный, разветвленный, циклический или ароматический С₂-C₉-углеводородный фрагмент, и х равен целому числу от 1 до 200; и

К представляет собой ZPO₃M₂ или Н, и n равно целому числу от 0 до 200; и в которой Т представляет собой фрагмент, выбранный из группы:











; и



в которой M, Z, W и Х определены выше; U выбран из линейных, разветвленных, циклических или ароматических С ₁-С₁₂-углеводородных фрагментов, Н и X-N(W)(ZPO ₃M₂); Х² независимо выбран из Н, линейных, разветвленных, циклических или ароматических С ₁-С₂₀-углеводородных фрагментов, необязательно замещенных линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими С₁-С₁₂-углеводородными группами, необязательно замещенными ОН, СООН, R'O, R'S и/или NH₂-фрагментами; n', n'' и n''' независимо выбраны из целых чисел от 1 до 100;

D и R'' независимо выбраны из линейных, разветвленных, циклических или ароматических С ₁-С₅₀-углеводородных фрагментов, необязательно замещенных линейной, разветвленной, циклической или ароматической С₁-С₁₂-группой, фрагмент и/или группа которой необязательно могут быть замещены ОН, СООН, F, OR' и SR'-фрагментами, в которых R' представляет собой линейный, разветвленный, циклический или ароматический С₁-С₁₂-углеводородный фрагмент; и из A'O-[А-O]_х-А, в которой А представляет собой линейный, разветвленный, циклический или ароматический С₂-С₉-углеводородный фрагмент, х равен целому числу от 1 до 200, и А' выбран из линейного, разветвленного, циклического или ароматического С₁-С₅₀-углеводородного фрагмента, необязательно замещенного линейной, разветвленной, циклической или ароматической C₁-C₁₂-группой, фрагмент и/или группа которой необязательно могут быть замещены ОН, СООН, F, OR' и SR'-фрагментами, в которых R' имеет указанное выше значение; с дополнительным условием, что D также может представлять собой Н;

(b) углеводородные фрагменты с линейной или разветвленной цепью, содержащие от 6 до 2·10⁶ атомов углерода, содержащих аминогруппы, замещенные заместителями в виде алкиленфосфоновых кислот и/или -X-N(W)(ZPO₃M₂), применительно к углеводородному фрагменту - в его либо конечных, либо разветвленных положениях, в результате чего молярное отношение аминовых фрагментов к количеству атомов углерода в углеводородной цепи находится в диапазоне от 2:1 до 1:40, и в результате чего, по меньшей мере, 30% имеющихся в наличии NH-функциональностей превращено в соответствующую аминоалкиленфосфоновую кислоту или/и в Х-N(W)(ZPO₃M₂)-замещенные группы; и в которых алкиленовый фрагмент выбран из C_1-6 ; и X, W, Z и М имеют указанные выше значения,

где компонент (b) выбран из группы, состоящей из:

- 4-аминометил-1,8-октандиамингекса(метиленфосфоновой кислоты);

- 4-аминометил-1,8-октандиамингекса(алкилениминобис(метиленфосфоновой кислоты));

- поли[виниламинбис(метиленфосфоновой кислоты)];

- полиэтилениминполи(алкилениминобис(метиленфосфоновой кислоты));

- поли[виниламинбис(алкилениминобис(метиленфосфоновой кислоты))]; и

- поли[виниламинбис(метиленфосфоновой кислоты)].

2. Способ по п.1, в котором соединение фосфоновой кислоты добавляют в количестве от 1 до 10000 млн^-1.

3. Способ по п.1 или 2, в котором участник реакции Т в компоненте (а) выбран из группы (i), (ii), (iv).

4. Способ по п.3, в котором участник реакции Т выбран из:

(i): капролактама или 6-аминокапроновой кислоты; 2-пирролидона или 4-аминобутановой кислоты и лауриллактама или 12-аминододекановой кислоты;

(ii): глутаминовой кислоты; метионина; лизина; аспарагиновой кислоты; фенилаланина; глицина и треонина;

(iv): 2-этаноламина; 6-аминогексанола; 4-аминобутанола; ди-(2-этаноламина); дипропаноламина; 2-(2-аминоэтокси)этанола и 3-пропаноламина;

5. Способ по п.1 или 2, в котором в компоненте (а) участник реакции Т выбран из группы (vi), (viii) и (ix).

6. Способ по п.5, в котором участник реакции Т выбран из:

(vi): метилтиола; этилтиола; пропилтиола; пентилтиола; гексилтиола; октилтиола; тиофенола; тионафтола; децилтиола и додецилтиола;

(viii): 3-гидроксипропановой кислоты; 4-гидроксибутановой кислоты; гидроксипентановой кислоты и 2-гидроксиуксусной кислоты; и

(ix): винной кислоты; гидроксиянтарной кислоты и -гидроксиизомасляной кислоты.

7. Способ по п.1 или 2, в котором структурные элементы Т выбраны из следующего: X ² представляет собой Н или C₁-С₁₀ ; n', n'' независимо равны 1-25; n''' равно 1-50; R'' представляет собой C₁-C ₁₆ или A'O-[А-O]_х-А; D представляет собой Н, C₁-C₁₆ или A'O-[А-O]_х -А, в которых как R'', так и D выбраны независимо; А представляет собой С₂-С₄, и х равен 1-100; Х представляет собой C₂-C₁₂; и Z представляет собой С₁-С₃.

8. Применение фосфонатного соединения по п.1 для деактивации ионов металлов в водной среде, где фосфонатное соединение добавляют к водной среде в количестве от 0,1 до 100000 млн^-1.

9. Применение по п.8, где фосфонатное соединение действует в качестве ингибитора солевых отложений, диспергатора, отслаивающего средства, средства, связывающего ион металла в хелатный комплекс, или стабилизатора.

10. Применение по п.8, где водный раствор применяется в нефтедобыче, для обработки воды, употребляемой для промышленных целей, обратном осмосе или для обработки бумажной массы.

Описание изобретения к патенту

Настоящее изобретение относится к способу обработки воды, по существу предназначенному для инактивации с помощью такой обработки некоторых ионов металлов. В частности, способ включает в себя добавление к водной фазе от 0,1 до 100000 ч/млн. (частей на миллион) фосфонатного соединения формулы E-B, в которой E выбран из: определенных органических фрагментов, обозначаемых как T; углеводородных фрагментов с линейной или разветвленной цепью, содержащих от 6 до 2×10⁶ атомов углерода; и фрагментов, содержащих N, O и S; и B представляет собой специально заданный фосфонатсодержащий фрагмент.

Данная технология может с пользой применяться в многочисленных, хорошо известных областях применения, основанных на преимущественно водной среде, в которой ионы металлов могут отрицательно воздействовать на реагенты, среду, катализаторы, конечные продукты и объект предполагаемого использования среды. Примерами таких обработок являются добыча нефти вторичными методами, ингибирование образования солевых отложений, обработка воды, употребляемой для промышленных целей, обратный осмос, отбелка бумажной массы, диспергаторы, связывание иона металла в хелатный комплекс и предотвращение пожелтения (целлюлозы) при обработке бумажной массы. Примеры ионов металлов, подлежащих регулированию, включают в себя ионы щелочноземельных металлов, таких как кальций, стронций, барий и магний, и ионы таких металлов, как железо, хром, марганец, кобальт, никель и медь.

Область эффективного регулирования образования неорганических отложений, в частности, ингибирование образования нежелательных уровней подобных отложений в воде, часто включающих в себя карбонат кальция и сульфат бария, хорошо известна и существует в течение длительного времени. Следовательно, можно ожидать, что соответствующая область техники достаточно насыщена изобретениями.

В патентной заявке WO 01/49756 описаны ингибиторы солевых отложений, содержащие растворимый в воде сополимер, состоящий из больших количеств стиролсульфоновой кислоты и винилсульфоновой кислоты и, необязательно, меньших уровней неионогенных мономеров. Такие комбинации ингибиторов можно применять при обработке пласта под давлением. В патенте США № 5112496 описаны композиции и способы ингибирования образования солевых отложений на нефтепромыслах, особенно в окружающих средах с высоко насыщенными солевыми растворами. Подходящими для применения являются аминометиленфосфонаты, содержащие 2 или более аминовых фрагментов, в которых по существу все из имеющихся в наличии функциональных групп N-H фосфонированы. Патент США № 4080375 относится к метиленфосфонатам оксиалкилатов с концевыми аминогруппами, содержащим, по меньшей мере, две аминогруппы, и их применению в качестве ингибиторов солевых отложений в операциях по добыче нефти на морских промыслах, а также к их применению для хелирования в биологических системах. В качестве примера, фосфонаты могут эффективно связывать ионы железа в хелатный комплекс во время добычи нефти вторичными методами путем заводнений.

В патенте США № 5263539 описан способ и технология получения композиции, применимой для регулирования и уменьшения появления солевых отложений в подземных пластах. Ингибиторные композиции содержат аминофосфоновую кислоту и сополимер соединения алкенилсульфоновой кислоты и этиленненасыщенного мономера. Фосфоновая кислота может представлять собой бисгексаметилен-триаминпентаметиленфосфоновую кислоту. Патент Великобритании GB 2306465 относится к способу ингибирования солевых отложений, предназначенному для нефтепромысловых операций, где вода может содержать высокие концентрации солей щелочноземельных металлов, таких как соли бария. Предпочтительные ингибиторы солевых отложений могут представлять собой гидроксилсодержащие алкилированные фосфонометиламины.

В патенте США № 6022401 описаны биоразлагаемые ингибиторы коррозии и антигерметики, предназначенные для применения в нефтепромысловых жидкостных системах и других областях применения воды, употребляемой для промышленных целей. Ингибиторы коррозии/антигерметики представляют собой полимеры на основе модифицированной поли(аспарагиновой кислоты) и звеньев модифицированной аспарагиновой кислоты. Модифицированная аспарагиновая кислота может быть замещена некоторыми боковыми цепями, такими как метилфосфоновые кислоты/соли.

В европейском патенте EP 0408297 описаны ингибиторы солевых отложений, подходящие для ингибирования образования солевых отложений кальция и бария в водных системах, в которых может присутствовать железо. Ингибитор представляет собой метиленфосфонат, предпочтительно карбоксибиснитрилотетра(метиленфосфоновую кислоту), также известную как мочевина(тетраметиленфосфоновая кислота). В патентной заявке WO 01/85616 описан ингибитор коррозии и солевых отложений, предназначенный, в частности, для применения в воде, употребляемой для нефтепромысловых операций, содержащий, по меньшей мере, одно оксиалкиленовое звено и одно фосфонатное звено. Оксиалкилен может представлять собой триэтиленгликоль или тетраэтиленгликоль. Фосфонат может представлять собой винилфосфоновую кислоту или винилидендифосфоновую кислоту. В предпочтительном способе фосфонатный и оксиалкиленовый компоненты могут взаимодействовать, образуя при этом единое соединение, предназначенное для применения.

В публикации Kulin Huang и др., Eur. J. Inorg. Chem. 2004, 2956-2960 описан синтез функционализованных фосфат-фосфонатов -циркония, основанный на синтезе N-фосфонометил-L-пролина из пролина и N-фосфонометил-1,3-тиазолидин-4-карбоновой кислоты из цистеина. Способ получения N-фосфонометилглицина путем взаимодействия гексагидротриазина с триацилфосфатом описан в патентной заявке WO 2003000704. Приблизительно в одних и тех же строках DD 141-930 описано производство монофосфонированных аминокислот или их сложных эфиров. В конечном продукте аминокислотный фрагмент может быть представлен -аланином, -аланином, фенилаланином и аспарагином. Цель исследования состояла в получении монофосфонатов с одной остаточной функциональной группой N-H.

В патенте DE 4131912 описаны смеси карбоксиалканаминометанфосфоновых кислот, получаемые путем взаимодействия природных белков, в частности, полученных из отходов, таких как, например, кожа, кукуруза и соя, яичный белок, обезжиренное и не содержащее сахаров сухое молоко, отходы шерсти и шелка, волосяной покров животных и другие белоксодержащие отходы. В патенте США № 5087376 описан способ ингибирования образования солей, образующих солевые отложения, с помощью низкого уровня дифосфонометильных производных таурина или цистеиновой кислоты.

В патенте США № 5414112 описаны N-бис(фосфонометил)аминокислоты и их применение для регулирования солевых отложений карбоната кальция при контакте с техническими водами, употребляемыми для промышленных целей. Конкретно описанные соединения представляют собой N,N-бис(фосфонометил)-L-глутаминовую кислоту, N,N-бис(фосфонометил)-L-серин и N,N,N',N'-бис(фосфонометил)-L-лизин. Соединение L-лизина представляет собой продукт, несущий один фосфонометильный фрагмент, прикрепленный к одному аминорадикалу.

В патентной заявке WO 2005/061782 описан способ уменьшения пожелтения древесной массы и целлюлозы. По существу способ включает в себя цикл активации волокон с помощью окислителя с последующим присоединением к окисленным участкам модифицирующего средства для блокирования реакционной способности активированных участков. В патенте США № 5062962 описан принцип ингибирования образования солевых отложений в промышленных водных системах путем введения в циркуляционную водную систему полиэпоксиянтарной кислоты. Европейский патент EP 0578304 относится к способу отбелки целлюлозы, при котором на конечной стадии отбелки применяется перекись водорода в присутствии стабилизирующего средства, в результате чего целлюлоза, подвергнутая предварительной обработке перекисью водорода, очищается благодаря уменьшению содержания марганца до уровня ниже 3 ч/млн.

По существу данная область техники направлена на увеличение суммарных функциональностей, чтобы с их помощью обеспечить дополнительные результаты, не принимая мер по устранению известных недостатков эксплуатационных параметров, таких как недостатки эксплуатационных параметров, связанные с операциями по добыче нефти на морских промыслах и/или областями применения для обработки воды, и/или избегая многокомпонентных систем, которые, как известно, обладают существенными недостатками, изначально связанными с такими известными активными комбинациями.

Главной целью настоящего изобретения является создание эффективного способа ингибирования образования солевых отложений, способного эффективно ограничивать солевые отложения в водной окружающей среде в широком диапазоне условий, включая температуру, уровни жесткости воды и щелочность. Еще одной целью настоящего изобретения является создание эффективного способа регулирования солевых отложений с применением при этом по существу одного активного ингибитора солевых отложений. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение эффективного регулирования солевых отложений на нефтепромыслах без каких-либо существенных последующих негативных моментов в отношении, например, среды применения. Еще одной целью настоящего изобретения является обеспечение эффективного средства регулирования обработки воды. Еще одна цель настоящего изобретения относится к техническому обеспечению регулирования солевых отложений в жестких температурных условиях. Дополнительные цели настоящего изобретения направлены на обеспечение эффективных диспергаторов, средств предотвращения пожелтения (целлюлозы), отбеливающих добавок для бумажной массы и эффективных средств, связывающих ион металла в хелатный комплекс, в частности, это касается тяжелых металлов.

Применяемый на всем протяжении данной заявки термин "процент" или "%" означает, если не указано иначе, "процент по массе" или "% по массе". Термины "фосфоновая кислота" и "фосфонат" также применяются взаимозаменяемо, конечно, в зависимости от превалирующих условий (щелочности/кислотности) среды, и оба термина включают в себя свободные кислоты, соли и сложные эфиры фосфоновых кислот. Термин "ч/млн" означает "частей на миллион".

Для вышеупомянутых и других целей настоящего изобретения теперь может потребоваться обеспечение способа, обеспечивающего водную среду в условиях исключения значительных помех со стороны ионов металлов, содержащую соединение некоторых фосфоновых кислот. Более подробно, предлагаемая здесь технология предполагает добавление к воде от 0,1 до 100000 частей на миллион (ч/млн) фосфонатного соединения, выбранного из группы:

(a) фосфонатное соединение общей формулы:

T-B

в которой B представляет собой фосфонатсодержащий фрагмент формулы:

-X-N(W)(ZPO ₃M₂),

в которой X выбран из линейного, разветвленного, циклического или ароматического C₂ -C₅₀-углеводородного фрагмента, необязательно замещенного линейной, разветвленной, циклической или ароматической C ₁-C₁₂-группой, фрагмент и/или группа которой необязательно могут быть замещены OH, COOH, F, OR' и SR'-фрагментами, в которых R' представляет собой линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую C₁-C₁₂-углеводородную цепь; и из [A-O]_х-А, в которой A представляет собой линейную, разветвленную, циклическую или ароматическую C ₂-C₉-углеводородную цепь, и x равен целому числу от 1 до 200;

Z представляет собой C₁ -C₆-алкиленовую цепь;

M выбран из H, линейных, разветвленных, циклических или ароматических C ₁-C₂₀-углеводородных фрагментов и из щелочных, щелочноземельных ионов, ионов аммония и протонированных аминов;

W выбран из H, ZPO₃M₂ и [V-N(K)] _nK, в которой V выбран из: линейного, разветвленного, циклического или ароматического C₂-C₅₀-углеводородного фрагмента, необязательно замещенного линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими C₁-C₁₂-группами, фрагменты и/или группы которых необязательно замещены OH, COOH, F, OR' или SR'-фрагментами, в которых R' представляет собой линейный, разветвленный, циклический или ароматический C₁-C₁₂-углеводородный фрагмент; и из [A-O] _х-А, в которой A представляет собой линейный, разветвленный, циклический или ароматический C₂-C₉-углеводородный фрагмент, и x равен целому числу от 1 до 200; и

K представляет собой ZPO₃M₂ или H, и n равно целому числу от 0 до 200;

и в которой T представляет собой фрагмент, выбранный из группы:

(i)	MOOC-X-N(U)-
(ii)	MOOC-C(X 2)2-N(U)-
(iii)	MOOC-X-S-
(iv)	[X(HO)n'(N-U) n']n -
(v)	U-N(U)-[X-N(U)]n '-
(vi)	D-S-
(vii)	CN-
(viii)	MOOC-X-O-
(ix)	MOOC-C(X2)2 -O-
(x)	NHR''-; и
(xi)	(DCO)2-N-

в которой M, Z, W и X определены выше; U выбран из линейных, разветвленных, циклических или ароматических C₁-C₁₂-углеводородных фрагментов, H и X-N(W)(ZPO₃M₂); X² независимо выбран из H, линейных, разветвленных, циклических или ароматических C₁-C₂₀-углеводородных фрагментов, необязательно замещенных линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими C₁-C₁₂-углеводородными группами, необязательно замещенными OH, COOH, R'O, R'S и/или NH₂-фрагментами; n', n'' и n''' независимо выбраны из целых чисел от 1 до 100; D и R'' независимо выбраны из линейных, разветвленных, циклических или ароматических C₁-C₅₀-углеводородных фрагментов, необязательно замещенных линейной, разветвленной, циклической или ароматической C₁-C₁₂-группой, фрагмент и/или группа которой необязательно могут быть замещены OH, COOH, F, OR' и SR'-фрагментами, в которых R' представляет собой линейный, разветвленный, циклический или ароматический C₁-C₁₂-углеводородный фрагмент; и из A'O-[A-O] _x-A, в которой A представляет собой линейный, разветвленный, циклический или ароматический C₂-C₉-углеводородный фрагмент, x равен целому числу от 1 до 200, и A' выбран из линейного, разветвленного, циклического или ароматического C ₁-C₅₀-углеводородного фрагмента, необязательно замещенного линейной, разветвленной, циклической или ароматической C₁-C₁₂-группой, фрагмент и/или группа которой необязательно могут быть замещены OH, COOH, F, OR' и SR'-фрагментами, в которых R' имеет указанное выше значение; с дополнительным условием, что D также может представлять собой H;

(b) углеводородные соединения с линейной или разветвленной цепью, содержащие от 6 до 2×10⁶ атомов углерода, содержащих аминогруппы, замещенные алкиленфосфонатными заместителями и/или -X-N(W)(ZPO₃M₂), применительно к углеводородной цепи - в ее либо конечных, либо разветвленных положениях, в результате чего молярное отношение аминоалкиленфосфонатных заместителей к количеству атомов углерода в углеводородной цепи находится в диапазоне от 2:1 до 1:40, и в результате чего, по меньшей мере, 30% имеющихся в наличии NH-функциональностей превращено в соответствующую аминоалкиленфосфоновую кислоту или/и в X-N(W)(ZPO₃ M₂)-замещенные группы; и в которых алкиленовый фрагмент выбран из C_1-6; и X, W, Z и M имеют указанные выше значения; и

(c) алкиламиноалкиленфосфонаты формулы:

Y-[X-N(W)(ZPO₃M₂)]_s ,

в которой структурные элементы имеют следующие значения:

X выбран из линейных, разветвленных, циклических или ароматических C₂-C₅₀-углеводородных фрагментов, необязательно замещенных линейной, разветвленной, циклической или ароматической C₁-С₁₂-группой, фрагмент и/или группа которой необязательно могут быть замещены OH, COOH, F, OR', R²O[A-O]_x-, в которой R² представляет собой линейный, разветвленный, циклический или ароматический C₁-C₅₀-углеводородный фрагмент, и SR'-фрагментами, в которых R' представляет собой линейный, разветвленный, циклический или ароматический C₁-C₅₀-углеводородный фрагмент, необязательно замещенный линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими C₁-C₁₂-углеводородными группами; упомянутые фрагменты и/или группы необязательно могут быть замещены COOH, OH, F, OR' и SR'; и [A-O]_x-A, в которой A представляет собой линейный, разветвленный, циклический или ароматический C₂-C₉-углеводородный фрагмент, и x равен целому числу от 1 до 200;

Z представляет собой C₁-C₆-алкиленовую цепь;

M выбран из H, линейных, разветвленных, циклических, ароматических C₁-C₂₀-углеводородных фрагментов и щелочных, щелочноземельных ионов, ионов аммония и протонированных аминов;

W выбран из H, ZPO₃M₂ и [V-N(K)] _nK, в которой V выбран из: линейного, разветвленного, циклического или ароматического C₂-C₅₀-углеводородного фрагмента, необязательно замещенного линейными, разветвленными, циклическими или ароматическими C₁-C₁₂-группами, фрагменты и/или группы которых необязательно могут быть замещены OH, COOH, F, OR', R²O[A-O]_x-, в которой R² представляет собой линейный, разветвленный, циклический или ароматический C₁-C₅₀-углеводородный фрагмент, и SR'-фрагментами; и из [A-О]_х-A, в которой A представляет собой линейный, разветвленный, циклический или ароматический C₂-C₉-углеводородный фрагмент, и x равен целому числу от 1 до 200;

K представляет собой ZPO₃M₂ или H, и n равно целому числу от 0 до 200; и

Y представляет собой фрагмент, выбранный из NH₂, NHR', N(R') ₂, NH, N, OH, OR', S, SH и S-S, в которых R' имеет указанное выше значение, при условии, что когда Y представляет собой OH или OR', X представляет собой, по меньшей мере, C₄; и

s равно 1 в том случае, когда Y означает NH₂, NHR', N(R')₂, HS, OR' или OH; s равно 2 в том случае, когда Y означает NH, S или S-S; и s равно 3 в том случае, когда Y означает N.

При одном из аспектов представленного здесь способа предшественник Y выбран из: NH₃; NH₂R; NH(R') ₂; OH^-; HOR; Na₂S; тиомочевины и Na₂S₂.

При определении X, X², D, R', R'', A, U, M и V линейный или разветвленный С_х-C_y-углеводородный фрагмент предпочтительно представляет собой линейный или разветвленный алкандиил с соответствующей длиной цепи. Циклический углеводородный фрагмент предпочтительно представляет собой C₃-C ₁₀-циклоалкандиил. Ароматический углеводородный фрагмент предпочтительно представляет собой C₆-C₁₂ -арендиил. Когда вышеупомянутые углеводородные фрагменты замещены, они предпочтительно представляют собой линейный или разветвленный алкил с соответствующей длиной цепи, C₃-C₁₀ -циклоалкил или C₆-C₁₂-арил. Все указанные группы могут быть дополнительно замещены группами, описанными с помощью соответствующих символов.

Более предпочтительные и особенно предпочтительные длины цепей алкановых фрагментов описаны с помощью конкретных символов. Циклический фрагмент более предпочтительно представляет собой циклогексановый фрагмент в случае циклогександиильного, в частности, циклогексан-1,4-диильного фрагмента. Ароматический фрагмент предпочтительно представляет собой фенилен или фенил, и в качестве примера фенилена особенно предпочтительным является 1,4-фенилен.

В предпочтительных вариантах осуществления изобретения отдельные фрагменты фосфонатного участника реакции в компоненте (c) выбраны следующим образом: X представляет собой C₂-C₃₀ или [A-O] _x-A; V представляет собой C₂-C₃₀ или [A-O]_x-A, в которых как X, так и V выбраны независимо; A представляет собой С₂-C₆, и x равен 1-100; R² представляет собой C₁-C₃₀ ; Z представляет собой C₁-C₃; M представляет собой H или C₁-C₆; и n равно 1-100. В еще одном, более предпочтительном варианте осуществления изобретения отдельные фрагменты фосфонатного участника реакции в компоненте (c) выбраны следующим образом: X представляет собой C₂ -C₁₂ или [A-O]_x-A; V представляет собой C₂-C₁₂ или [A-O]_x-A; в которых как X, так и V выбраны независимо; A представляет собой C ₂-C₄, и x равен 1-100; R² представляет собой C₁-C₁₂; Z представляет собой C ₁; M представляет собой H или C₁-C₄ ; и n равно 1-25.

M выбран из H, линейных, разветвленных, циклических или ароматических C₁-C₂₀-углеводородных фрагментов и из щелочных, щелочноземельных ионов, ионов аммония и протонированных аминов.

Более подробно, необходимое здесь фосфонатное соединение может быть нейтрализовано в зависимости от степени требуемой щелочности/кислотности с помощью традиционных средств, включая гидроксиды щелочных металлов, гидроксиды щелочноземельных металлов, аммиак и/или амины. Подходящие амины могут представлять собой алкил-, диалкил- и триалкиламины, содержащие, например, от 1 до 20 атомов углерода в алкильной группе; упомянутые группы обладают прямой и разветвленной конфигурацией. Алканоламины, такие как этаноламины, ди- и триэтаноламины, могут составлять один из предпочтительных классов нейтрализующих средств. Также можно применять циклические алкиламины, такие как циклогексиламин и морфолин, полиамины, такие как 1,2-этилендиамин, полиэтиленимин и полиалкоксимоно- и полиамины.

Предпочтительные разновидности участника реакции T в применяемых здесь фосфонатных соодинениях (a) выбраны из:

(i): капролактама или 6-аминокапроновой кислоты; 2-пирролидона или 4-аминобутановой кислоты; и лауриллактама или 12-аминододекановой кислоты;

(ii): глутаминовой кислоты; метионина; лизина; аспарагиновой кислоты; фенилаланина; глицина и треонина;

(iv): 2-этаноламина; 6-аминогексанола; 4-аминобутанола; ди- (2-этаноламина); дипропаноламина; 2-(2-аминоэтокси)этанола и 3-пропаноламина;

(v): диаминотолуола; 1,6-гексаметилендиамина; 1,4-бутандиамина и 1,2-этилендиамина;

(x): метиламина; этиламина; пропиламина; бутиламина; гексиламина; гептиламина; октиламина; нониламина; дециламина; додециламина; анилина; и жирных C ₁₂-C₂₂-аминов, включая линейные и разветвленные разновидности; и

(xi): фталимида; сукцинимида и малеинимида.

В еще одном варианте осуществления изобретения предпочтительную разновидность участника реакции T можно выбрать из группы (iii), (vi), (viii) и (ix). Особенно предпочтительные примеры участника реакции T можно выбрать из:

(iii): тиогликолевой кислоты и цистеина;

(vi): метилтиола; этилтиола; пропилтиола; пентилтиола; гексилтиола; октилтиола; тиофенола; тионафтола; децилтиола и додецилтиола;

(viii): 3-гидроксипропановой кислоты; 4-гидроксибутановой кислоты; 5-гидроксипентановой кислоты и 2-гидроксиуксусной кислоты; и

(ix): винной кислоты; гидроксиянтарной кислоты; и -гидроксиизомасляной кислоты.

Конкретные и предпочтительные варианты осуществления (b) алкиленфосфоновых кислот могут представлять собой разновидности, в которых углеводородное соединение в компоненте (b), содержащее аминогруппы, выбрано из:

поли(амино)алканов;

поли(аллил)аминов;

поли(виниламинов); и

поли(этилениминов), разветвленных или линейных или

их комбинаций,

в результате чего алкиленфосфонаты (алкиленфосфоновые кислоты) представляют собой С_1-6-фосфонаты, при этом X представляет собой C₂-C₃₀ или [A-O] _x-A.

Отдельные и предпочтительные разновидности соединений (b) выбраны из группы, состоящей из:

- 4-аминометил-1,8-октандиамингекса(метиленфосфоновой кислоты);

- 4-аминометил-1,8-октандиамингекса(алкилениминобис(метиленфосфоновой кислоты));

- поли[виниламинбис(метиленфосфоновой кислоты)];

- полиэтилениминполи(алкилениминобис(метиленфосфоновой кислоты));

- полиэтилениминполи(метиленфосфоновой кислоты);

- поли[виниламинбис(алкилениминобис(метиленфосфоновой кислоты))]; и

- поли[виниламинбис(метиленфосфоновой кислоты)].

В способе согласно изобретению применяется один или несколько, предпочтительно от одного до пяти фосфонатов согласно изобретению.

Образование солевых отложений, таких как карбонатные и сульфатные солевые отложения, может представлять собой большую проблему для оборудования, применяемого при добыче нефти на нефтепромыслах, которая приводит к значительному падению производительности скважины. В частности, они могут откладываться, когда в нефтеносный пласт нагнетается морская вода, например, для компенсации потери давления газа. В результате присутствия значительных количеств ионов бария и кальция в воде глубинных пластов сульфат кальция и особенно сульфат бария и сульфат стронция могут стать большой проблемой при эксплуатации скважины. Поскольку при нагнетании морской воды во время обработки пласта для повышения нефтеотдачи преобладают сульфатные солевые отложения, условия умеренного рН, преобладающие вблизи поверхности, перепады давления и высокие температуры в глубинном пласте обычно приводят к образованию смесей из карбонатных и сульфатных солевых отложений. Следовательно, ингибиторы солевых отложений должны обладать эксплуатационными характеристиками в широком диапазоне таких условий, которые могут встречаться в нефтяных скважинах и оборудовании для добычи нефти. Ингибитор можно вводить в нефтеносный пласт с помощью любого подходящего способа обработки, включая обработку пласта "под давлением". В общем случае такой способ добычи нефти требует нагнетания в морскую скважину водного раствора фосфоновой кислоты в качестве ингибитора солевых отложений согласно настоящему изобретению, обычно при уровнях от 0,1 до 100000 ч/млн. Часто работу добывающей нефтяной скважины останавливают и в нефтяную скважину/пласт нагнетают раствор ингибитора. Было установлено, что ингибиторы солевых отложений согласно настоящему изобретению можно применять эффективно и без помощи других. Обычно обработка пласта под давлением заключается в нагнетании раствора ингибитора солевых отложений в ствол действующей скважины для размещения ингибитора в пласте. Высвобождаемый из пласта ингибитор солевых отложений присутствует в выходящей из скважины воде в концентрации, по меньшей мере, 0,1 ч/млн, обычно, по меньшей мере, 0,5 ч/млн, часто от 10 до 100 ч/млн, демонстрируя при этом эффективное регулирование образования солевых отложений и, следовательно, обеспечивая постоянную продуктивность нефтяной скважины, с уровнями ингибиторного средства, на порядок величины меньшими по сравнению с уровнями, преобладающими в настоящее время на практике.

Более подробно, эффективный способ добычи нефти можно осуществлять путем нагнетания в морские нефтяные скважины водного раствора соединения фосфоновой кислоты согласно изобретению на уровне от 0,1 до 100000 ч/млн. Способ можно осуществлять путем постоянного нагнетания в скважину водного раствора, содержащего от 0,1 до 800 ч/млн. соединения фосфоновой кислоты. Постоянное нагнетание часто означает, что раствор ингибитора солевых отложений нагнетается в водонагнетательную скважину. Однако понятно, что постоянное нагнетание также можно применять в отношении окружения добывающей скважины, такого как компоновка зоны устья скважины, включающая в себя подводное оборудование, например, насосы и трубы. Ингибиторы солевых отложений согласно настоящему изобретению также можно применять в способах добычи нефти под давлением. Такой способ добычи нефти под давлением включает в себя в указанном порядке: остановку работы добывающего ствола скважины; введение через добывающий ствол скважины водного раствора для обработки, содержащего ингибитор солевых отложений в виде фосфоновой кислоты на уровне от 100 до 100000 ч/млн; нагнетание через добывающий ствол скважины морской воды для размещения ингибитора солевых отложений в намеченной области пласта; возобновление работы по добыче нефти; и добыча выходящего из скважины бурового раствора, содержащего нефть и воду, выходящую из скважины через добывающий ствол.

При одном из аспектов изобретения способ может создавать ощутимые преимущества в отношении уменьшения подверженности материалов, таких как лигноцеллюлозные материалы, нежелательному пожелтению, в частности пожелтению, вызванному светом или теплом. Проблема пожелтения (целлюлозы) хорошо известна в соответствующей области техники и может быть обусловлена светом, в частности УФ-светом, теплом, влажностью и химическими веществами. Возвращение к прежнему цвету (пожелтение) можно объяснить пониженной отражательной способностью, особенно в синем свете. Такое возвращение к прежнему цвету или пожелтение может меняться в зависимости от типа применяемой массы, применяемого исходного материала, способа производства и применяемых затем способов обработки. Способ согласно настоящему изобретению направлен на то, чтобы исключить известные проблемы пожелтения для получения при этом превосходной стабильности цвета. Таким образом, способ согласно изобретению может обеспечивать превосходное качество цвета, обусловленное добавлением фосфонатов согласно изобретению к водной среде. Несмотря на нежелание ограничиваться какой-либо конструктивной гипотезой, считается, что вопреки принципам, лежащим в основе регулирования пожелтения, принятым в данной области техники, настоящий способ неожиданно и с пользой регулирует пожелтение благодаря воздействию фосфоната/иона металла/реакционноспособного участка на отбеленный состав. В целях полного предотвращения пожелтения фосфонат согласно изобретению обычно применяют при уровнях от 1 до 10000 ч/млн. При предпочтительных диапазонах использования требуется от 5 до 5000 ч/млн, более предпочтительно - от 50 до 1000 ч/млн фосфоната согласно настоящему изобретению. Бумажную массу в такой водной среде можно применять в общепринятых в данной области концентрациях, например, от 0,1 до 10% в расчете на обрабатываемую среду.

При еще одном аспекте способ согласно изобретению предполагает обработку воды для ингибирования солевых отложений и регулирования ущерба, связанного с образованием солевых отложений. Для получения такого эффекта фосфоновую кислоту согласно настоящему изобретению вводят в водную систему, предназначенную для промышленных целей, при уровнях, которые могут находиться в широком и предпочтительном диапазоне приблизительно от 0,1 до приблизительно не более 10000 ч/млн., обычно приблизительно от 0,1 до приблизительно 1000 ч/млн, часто - приблизительно от 1 до приблизительно 200 ч/млн, и предпочтительно - от 20 до 200 ч/млн.

При еще одном аспекте способ согласно изобретению можно с пользой использовать применительно к отбелке бумажной массы в широком диапазоне. Технология отбелки бумажной массы хорошо известна и применяется в течение длительного времени. Фосфонаты предназначены для стабилизации и повышения эксплуатационных характеристик средств, применяемых для отбелки бумажной массы. Фосфонаты можно с пользой применять в качестве субдобавки при уровнях, например, от 1 до 5000 ч/млн, предпочтительно - от 10 до 2000 ч/млн.

Способ согласно изобретению также можно применять с целью диспергирования. В частности, фосфонаты согласно изобретению в общем случае могут служить в качестве эффективных диспергаторов и таким образом уменьшать вязкость филлосиликата в суспензиях и водной среде. Фрагменты диспергаторов, такие как фосфонатные группы, могут повышать дисперсионные и отслаивающие характеристики упомянутых силикатов и, следовательно, уменьшать вязкость. Для получения такого эффекта фосфонаты согласно изобретению предпочтительно применяют при низких уровнях, часто в диапазоне до 10000 ч/млн, начиная, например, от 1 ч/млн., или выражаясь иначе, в возможном диапазоне от 0,01 до 3% в расчете на уровни филлосиликатов.

Способ также может с пользой служить для связывания в хелатный комплекс нежелательных ионов металлов, которые могут присутствовать при очень низких уровнях, например, 1-500 ч/млн или выше. Фосфонаты согласно изобретению могут с пользой служить для эффективного удерживания таких нежелательных ионов металлов, тем самым, понижая уровни свободных ионов металлов до очень низких концентраций.

В дополнительном аспекте изобретения предлагается применение одного или нескольких описанных выше фосфонатных соединений для деактивации ионов металлов в водной среде, где одно или несколько фосфонатных соединений добавляют к водной среде в количестве от 0,1 до 100000 ч/млн.

Применяемый здесь термин "для деактивации" означает подавление отрицательного влияния ионов металлов на водную среду, на ее компоненты или предполагаемое применение, такого как образование солевых отложений, увеличение вязкости или нежелательное пожелтение (целлюлозы) в бумажной массе.

Соответственно применение для деактивации ионов металлов в водной среде включает в себя применение в качестве ингибитора солевых отложений, диспергатора, отслаивающего средства, средства, связывающего ионы металла в хелатный комплекс и/или стабилизатора.

Водная среда, содержащая одно или несколько фосфонатных соединений согласно изобретению, предпочтительно применяется при добыче нефти, такой как добыча нефти вторичными методами, обработке воды, употребляемой для промышленных целей, обратном осмосе или при обработке бумажной массы, такой как отбелка бумажной массы.

Изобретение дополнительно иллюстрируется следующими примерами.

Примеры

В разделе "Примеры" применяются следующие сокращения.

PIBMPA означает пропилиминобис(метиленфосфоновую кислоту);

EIBMPA означает этилиминобис(метиленфосфоновую кислоту);

AMODHMPA означает 4-аминометил-1,8-октандиамингекса(метиленфосфоновую кислоту);

HEIBMPA означает 2-гидроксиэтилиминобис(метиленфосфоновую кислоту);

Получение фосфонатных соединений, которые можно применять в настоящем изобретении иллюстрируется в следующих примерах синтеза.

1. "6-аминокапроновая кислота-PIBMPA" (смесь моно- и бисалкилированного продукта)

Раствор 1 получают смешиванием 22,63 г (0,2 моль) -капролактама с 50 мл воды и 64 г (0,8 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде и нагревают в течение 3 часов при 100°C. Суспензию получают смешиванием 117,3 г (0,4 моль) хлорпропилиминобис(метиленфосфоновой кислоты) 96%-ной степени чистоты и 150 см³ воды. 64 г (0,8 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде разбавляют водой до 150 мл и постепенно добавляют к полученной суспензии в интервале температур от 5 до 10°C. Полученный таким образом раствор 2 смешивают с раствором 1 в интервале температур от 8 до 10°C. В конце добавления (смешивания) добавляют 16 г (0,2 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде с последующим нагреванием полученной смеси до 105°C в течение 6 часов. ³¹P ЯМР-анализ сырой реакционной смеси показал присутствие 68 мол.% капроновая кислота-6-иминобис[пропил-3-иминобис(метиленфосфоновой кислоты)]; 15 мол.% капроновая кислота-6-аминопропил-3-иминобис(метиленфосфоновой кислоты) и 9 мол.% 3-гидроксипропилиминобис(метиленфосфоновой кислоты).

2. "11-аминоундекановая кислота-PIBMPA" (смесь моно- и бисалкилированного продукта)

Суспензию 1 получают смешиванием при комнатной температуре 40,26 г (0,2 моль) 11-аминоундекановой кислоты с 75 мл воды и 64 г (0,8 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде. Суспензию 2 получают смешиванием 117,3 г (0,4 моль) 3-хлорпропилиминобис(метиленфосфоновой кислоты) 96%-ной степени чистоты и 150 см³ воды. К полученной суспензии в интервале температур от 5 до 10°C постепенно добавляют 64 г (0,8 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде, разбавленного водой до 150 мл. Полученный таким образом раствор 2 смешивают с суспензией 1 в интервале температур от 8 до 10°C. В конце такого добавления (смешивания) к реакционной смеси добавляют 24 г (0,3 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде наряду с 2 г KI с последующим нагреванием до 90°C в течение 6 часов. ³¹P ЯМР-анализ сырой реакционной смеси показал присутствие 54 мол.% ундекановая кислота-11-иминобис[пропил-3-иминобис(метиленфосфоновой кислоты)] и 16 мол.% ундекановая кислота-11-аминопропил-3-иминобис(метиленфосфоновой кислоты).

3. "2-(2-аминоэтокси)этанол-PIBMPA" (смесь моно- и бисалкилированного продукта)

Раствор 1 получают смешиванием при комнатной температуре 21,03 г (0,2 моль) 2-(2-аминоэтокси)этанола с 75 мл воды и 80 г (1 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде. Суспензию 1 получают смешиванием 117,3 г (0,4 моль) 3-хлорпропилиминобис(метиленфосфоновой кислоты) 96%-ной степени чистоты и 150 см³ воды. К полученной суспензии в интервале температур от 5 до 10°C постепенно добавляют 48 г (0,6 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде, разбавленного 120 мл воды. Полученный таким образом раствор 2 смешивают с раствором 1 в интервале температур от 8 до 10°C. В конце такого добавления (смешивания) добавляют 16 г (0,2 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде и нагревают полученную смесь до 90°C в течение 5 часов. ³¹P ЯМР-анализ сырой реакционной смеси показал присутствие 55 мол.% 2-(2-иминоэтокси)этанолбис[пропил-3-иминобис(метиленфосфоновой кислоты)]; 19 мол.% 2-(2аминоэтокси)этанолпропил-3-иминобис(метиленфосфоновой кислоты) и 16 мол.% соответствующей соли ацетидиния.

4. "Глицин-PIBMPA" (смесь моно- и бисалкилированного продукта)

Раствор 1 получают смешиванием при комнатной температуре 15,02 г (0,2 моль) глицина с 75 мл воды и 96 г (1,2 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде. Суспензию 1 получают смешиванием 117,3 г (0,4 моль) 3-хлорпропилиминобис(метиленфосфоновой кислоты) 96%-ной степени чистоты и 150 см³ воды. К полученной суспензии в интервале температур от 5 до 10°С постепенно добавляют 48 г (0,6 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде, разбавленного водой до 100 мл. Полученный таким образом раствор 2 смешивают с раствором 1 в интервале температур от 5 до 10°C. В конце такого добавления (смешивания) к смеси добавляют 8 г (0,1 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде и нагревают до 105°C в течение 5 часов. ³¹P ЯМР-анализ сырой реакционной смеси показал присутствие 67,4 масс.% глицинбис[пропил-3-иминобис(метиленфосфоновой кислоты)]; 2,2 масс.% глицинпропил-3-иминобис(метиленфосфоновой кислоты) и 3 масс.% соответствующей соли ацетидиния.

5. "Иминобис (EIBMPA)" (смесь моно- и бисалкилированного продукта)

Раствор 1 получают смешиванием в интервале температур от 5 до 8°C 111,4 г (0,4 моль) 2-хлорэтилиминобис(метиленфосфоновой кислоты) 96%-ной степени чистоты, 300 мл воды и 30 г (0,375 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде. Раствор 2 получают смешиванием 130 г (1,625 моль) 50%-ного водного раствора гидроксида натрия с водой до конечного объема 250 мл. Раствор аммиака получают смешиванием 13,6 г (0,8 моль) 25%-ного раствора аммиака в воде с 200 мл воды. Растворы 1 и 2 постепенно добавляют к раствору аммиака при хорошем перемешивании в интервале температур от 8 до 12°C. Полученную смесь нагревают до 80°C в течение 5 часов. ³¹P ЯМР-анализ сырой реакционной смеси показал присутствие 56,2 масс.% иминобис[этил-2-иминобис(метиленфосфоновой кислоты)]; 22,2 масс.% аминоэтил-2-иминобис(метиленфосфоновой кислоты) и 11,8 масс.% нитрилотрис[этил-2-иминобис(метиленфосфоновой кислоты)].

6. "Глицин-EIBMPA" (смесь моно- и бисалкилированного продукта)

Раствор глицина получают смешиванием при комнатной температуре 7,51 г (0,1 моль) глицина с 30 мл воды и 8 г (0,1 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде. Суспензию 1 получают смешиванием 55,72 г (0,2 моль) 2-хлорэтилиминобис(метиленфосфоновой кислоты) 96%-ной степени чистоты и 150 см³ воды. К полученной суспензии в интервале температур от 5 до 10°C постепенно добавляют 15 г (0,1875 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде, разбавленного водой до 100 мл. Раствор 1 получают разбавлением 53 г (0,6625 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде до общего объема 110 мл. Раствор 1 и суспензию 1 постепенно добавляют при перемешивании к раствору глицина в интервале температур от 8 до 12°C. В конце такого добавления к смеси добавляют 4 г (0,25 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде и нагревают смесь до 100°C в течение 5 часов. ³¹ P ЯМР-анализ сырой реакционной смеси показал присутствие 74,5 масс.% глицинбис[этил-2-иминобис(метиленфосфоновой кислоты)]; 7,1 масс.% глицинэтил-2-иминобис(метиленфосфоновой кислоты) и 4,8 масс.% 2-гидроксиэтилиминобис(метиленфосфоновой кислоты).

7. 4-аминометил-1,8-октандиамингекса(метиленфосфоновая кислота)

173,5 г (1 моль) 4-аминометил-1,8-октандиамина при перемешивании смешивали с 492 г (6 моль) фосфористой кислоты, 413,87 г (4,2 моль) 37%-ной хлористоводородной кислоты и 200 мл воды. Полученную смесь нагревали до 110°C. В течение 300 минут добавляли 541,52 г 36,6%-ного водного раствора формальдегида (6,6 моль), в то же время, поддерживая температуру реакции около 113°C. После завершения добавления формальдегида реакционную смесь нагревали в течение дополнительных 60 минут при 114°С. ³¹P ЯМР-анализ сырого (неочищенного) продукта показал присутствие 93,2% 4-аминометил-1,8-октандиамингекса(метиленфосфоновой кислоты).

8. Поли[виниламинбис(метиленфосфоновая кислота)]

При перемешивании смешивали 222,67 г (1 моль в расчете на мономерное звено) 32,2 масс.% поливинилформамида (Lupamin 4500 от компании BASF) с 164 г (2 моль) фосфористой кислоты, 221,71 г (2,25 моль) 37%-ной хлористоводородной кислоты и 50 мл воды. Полученную смесь нагревали до 110°C. В течение 120 минут добавляли 168 мл 36,6%-ного водного раствора формальдегида (2,2 моль), в то же время, поддерживая температуру реакции в интервале от 108 до 110°C. После завершения добавления формальдегида реакционную смесь нагревали в течение дополнительных 60 минут при 105°C. ³¹P ЯМР-анализ сырого (неочищенного) продукта реакции показал присутствие в смеси продуктов реакции 60% поливиниламинбис(метиленфосфоновой кислоты).

9. 2-Гидроксиэтилиминобис(метиленфосфоновая кислота)

111,48 г (0,4 моль) 2-хлорэтилиминобис(метиленфосфоновой кислоты) (CEIBMPA) 96%-ной степени чистоты при перемешивании смешивали с 300 мл воды. 30 г 50%-ного водного раствора гидроксида натрия (0,375 моль) разбавляли водой до 100 мл и добавляли к водному раствору CEIBMPA при перемешивании ниже 10°C. Затем полученную смесь добавляли в течение 160 минут к 162 г (2,025 моль) 50%-ного раствора гидроксида натрия при хорошем перемешивании в интервале температур от 95°C до 100°C. Нагревание продолжали при 100°C в течение дополнительных 60 минут. ³¹P ЯМР-анализ сырого (неочищенного) продукта реакции показал присутствие 88,3% гидрокси-гомолога CEIBMPA; соответствующий циклический сложный фосфонатный эфир в сыром продукте отсутствовал.

10. Полиэтилениминполи(пропилиминобис(метиленфосфоновая кислота))

К смеси, состоящей из 29,25 г линейного полиэтиленимина (Mw=423, 0,66 моль в расчете на звено -CH ₂-CH₂-NH₂), 160,8 г (2,01 моль) 50%-ного раствора гидроксида натрия и 100 г воды, при перемешивании в течение 100 минут добавляли 146,65 г (0,50 моль) 3-хлорпропилиминобис(метиленфосфоновой кислоты) 96%-ной степени чистоты, в то же время, поддерживая температуру в интервале от 35°C до 40°C. После завершения добавления смесь нагревали с обратным холодильником в течение 7 часов. ³¹P ЯМР-анализ сырого (неочищенного) продукта указывал на присутствие 92% полимерсвязанной пропилиминобис(метиленфосфоновой кислоты) с 7% 3-гидроксипропилиминобис(метиленфосфоновой кислоты) (HPIBMPA).

11. Полиэтилениминполи(пропилиминобис(метиленфосфоновая кислота))

146,65 г (0,50 моль) 3-хлорпропилиминобис(метиленфосфоновой кислоты) 96%-ной степени чистоты добавляли при перемешивании в течение 100 минут к смеси, состоящей из 19,5 г линейного полиэтиленимина (Mw=423, 0,44 моль в расчете на звено -CH₂-CH ₂-NH₂), 160,8 г (2,01 моль) 50%-ного раствора гидроксида натрия и 100 г воды, в то же время, поддерживая температуру в интервале от 35 до 40°C. После завершения добавления смесь нагревали с обратным холодильником в течение 7 часов. ³¹ P ЯМР-анализ сырого (неочищенного) продукта указывал на присутствие 93% полимерсвязанной пропилиминобис(метиленфосфоновой кислоты) с 5% гидроксипропилиминобис (метиленфосфоновой кислоты) (HPIBMPA).

12. "6-аминокапроновая кислота-EIBMPA" (смесь моно- и бисалкилированного продукта)

Раствор 1 получают смешиванием 22,63 г (0,2 моль) -капролактама с 70 мл воды и 32 г (0,4 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде и нагревают в течение 3 часов при 100°C. Суспензию получают смешиванием 111,44 г (0,4 моль) 2-хлорэтилиминобис(метиленфосфоновой кислоты) 96%-ной степени чистоты и 250 см³ воды. К полученной суспензии в интервале температур от 5 до 8°C постепенно добавляют 30 г (0,375 моль) 50%-ного раствора NaOH в воде, разбавленного водой до 100 мл. Раствор 3 получают разбавлением 98 г (1,225 моль) 50%-ного раствора NaOH в 250 мл воды. Растворы 2 и 3 постепенно добавляют к раствору 1 при перемешивании в интервале температур от 8 до 10°C. Затем полученную смесь нагревают приблизительно до 100°C в течение 5 часов. ³¹ P ЯМР-анализ сырой реакционной смеси показал присутствие 42,7 масс.% капроновая кислота-6-иминобис[этил-2-иминобис(метиленфосфоновой кислоты)]; 28,5 масс.% капроновая кислота-6-аминоэтил-2-иминобис(метиленфосфоновой кислоты) и 13 масс.% 2-гидроксиэтилиминобис(метиленфосфоновой кислоты).

Оценка термической стабильности

Данное испытание предназначено для определения термической стабильности фосфонатов в присутствии синтетической воды Северного моря. Испытание проводили путем рассмотрения смесей, состоящих из воды Северного моря и фосфонатов, устойчивых при pH 5,5 и нагревании до 140°C в течение одной недели. Термическое разложение определяли с помощью ³¹P ЯМР-анализа. Результаты приведены в процентах по массе продукта, который разлагался после обработки.

Подробности испытания следующие:

- получали водный раствор, содержащий 20% активного кислотного фосфоната (AA) при pH 5,5 (раствор 1);

- получали синтетическую воду Северного моря с pH 5,5 (раствор 2);

- получали образец, содержащий 1% активного кислотного фосфоната, путем смешивания 1 г раствора 1 с 19 г раствора 2;

- помещали полученный таким образом образец в печь при 140°C на неделю; и

- после термообработки анализировали образец методом ³¹ P ЯМР-спектроскопии для выявления его разложения.

Совместимость с насыщенным солевым раствором/морской водой

В данном испытании определяли совместимость фосфонатов с морской водой путем добавления: 100; 1000; 10000 и 50000 ч/млн. фосфонатов к воде Северного моря, после 22 часов выдерживания при 90°C. Оставшийся в растворе кальций измеряли методом ICP.

Подробности испытания следующие:

- получение синтетической воды Северного моря с pH 5,5;

- добавление фосфоната при концентрации 100, 1000, 10000 и 50000 ч/млн. в расчете на активную кислоту к раствору синтетической воды Северного моря;

- получение 5 "холостых" растворов смешиванием необходимого количества дистиллированной воды с водой Северного моря для получения такого же разведения, которое получается при добавлении 1, 100, 1000, 10000 и 50000 ч/млн. активного кислотного фосфоната к раствору синтетической воды Северного моря;

- образцы фосфонатов с 4 концентрациями соответствующих фосфонатов, а также 5 "холостых" растворов выдерживали в печи при 90°C в течение 22-24 часов;

- после завершения испытания образцы наблюдали визуально;

- после завершения испытания осуществляли тщательный мониторинг значений pH, из каждого образца отбирали по 50 мл, фильтровали через 40 мкм фильтр Millipore и стабилизировали при pH<2 путем добавления 37%-ного водного раствора хлористоводородной кислоты;

- допустимые значения Ca рассчитывали следующим образом:

,

где V₀ = количество (ч/млн) Ca, обнаруженное в "холостом" растворе; и

V₁ = количество (ч/млн) Ca, обнаруженное в растворе с фосфонатом.

Ингибирование образования солевых отложений сульфата бария

Данное испытание представляет собой испытание в статическом режиме, предназначенное для оценки эффективности фосфонатов по предотвращающему ингибированию солевых отложений бария и стронция в условиях образования солевых отложений на нефтепромыслах. Испытание проводили путем определения количества BaSO₄ и SrSO₄, которое осаждается после 22-часовой выдержки при температуре 90°C из смеси (50/50) синтетической воды Северного моря и пластовой воды, содержащей подвергаемые испытанию фосфонаты при 5 различных концентрациях. Количество ионов Ba и Sr в растворе определяли методом ICP. Результаты обозначают минимальную концентрацию фосфоната, необходимую для 100%-ного ингибирования образования солевых отложений сульфата бария или дают ингибирование образования солевых отложений при загрузке фосфоната 100 ч/млн.

Подробности испытания следующие:

Синтетическая вода Северного моря:

Соли	ммоль/л
NaCl	420,1
CaCl2·2H2 O	10,08
MgCl2·6H2O	54,32
KCl	8,7
Na2SO4 ·10H2O	25,8
NaHCO3	2,21

Пластовая вода:

Соли	ммоль/л
NaCl	1313
CaCl2·2H2 O	77,75
MgCl2·6H2O	19,74
KCl	11
BaCl2·2H 2O	1,82
SrCl2·6H2O	7,53

- синтетическую воду Северного моря и пластовую воду готовили с pH 6. Перед началом испытания полученные водные растворы предварительно нагревали при 90°C. Готовили буфер уксусная кислота/ацетат натрия и добавляли его к воде Северного моря для того, чтобы получить необходимое значение pH;

- в стеклянную бутылку добавляли необходимое количество ингибитора солевых отложений для получения испытуемых концентраций (15, 30, 50, 70 и 100 ч/млн активной фосфоновой кислоты) ингибитора солевых отложений в конечной испытуемой смеси;

- в стеклянную бутылку добавляли 50 мл воды Северного моря при перемешивании. Затем в стеклянную бутылку добавляли 50 мл пластовой воды;

- также готовили один "холостой" раствор смешиванием 50 мл воды Северного моря с 50 мл пластовой воды;

- помещали бутылки с образцами в печь на 22 часа при 90°C;

- спустя 22 часа с поверхности отбирали по 3 мл каждого испытуемого раствора, фильтровали через 0,45 мкм фильтр Millipore и добавляли к стабилизирующему раствору. Затем образцы анализировали на Ba и Sr методом ICP;

- эффективности фосфонатов в качестве ингибиторов солевых отложений BaSO₄ и SrSO₄ рассчитывали следующим образом:

где V₀ = ч/млн Ba (или Sr), обнаруженное в "холостом" растворе;

V₁ = ч/млн Ba (или Sr), обнаруженное в растворе с ингибитором;

V₂ = ч/млн Ba (или Sr), присутствующее в пластовой воде.

Способ испытания ингибирования образования солевых отложений карбоната кальция.

Данное испытание представляет собой испытание в статическом режиме, предназначенное для оценки эффективности фосфонатов по предотвращающему ингибированию солевых отложений карбоната кальция в условиях обработки воды, употребляемой для промышленных целей. Испытание проводили путем определения количества CaCO₃, которое осаждается после 22 часовой выдержки при 50°C из смеси (50/50) катионсодержащих и анионсодержащих вод с испытуемыми фосфонатами при 5 различных концентрациях. Количество ионов Ca в растворе определяли титрованием. Результат указывает, что % ингибирования солевых отложений Ca обеспечивается с помощью 5 концентраций фосфонатов. Представленные результаты дают минимальную концентрацию фосфонатов, необходимую для 100%-ного ингибирования солевых отложений карбоната кальция.

Подробности испытания следующие:

Состав катионсодержащей воды
Соль	г/л
CaCl2 .2H2O	1,76

Состав анионсодержащей воды
Соль	г/л
NaHCO3	2,02

- Катионсодержащие и анионсодержащие воды готовили с pH 9. К анионсодержащей воде добавляли 100 мл буфера перед доведением воды до ее конечного 1 литрового объема

- Получали 1000 ч/млн раствор фосфоната в воде с pH 9.

- В стеклянную бутылку добавляли необходимое количество маточного раствора фосфоната - ингибитора солевых отложений для получения испытуемой концентрации (1, 2, 2,5, 3 и 3,5 ч/млн активной фосфоновой кислоты) ингибитора солевых отложений в конечной испытуемой смеси.

- В упомянутую стеклянную бутылку при перемешивании добавляли 50 мл анионсодержащей воды и затем при перемешивании 50 мл катионсодержащей воды.

- Бутылки с образцами помещали в печь на 22 часа при 50°C.

- Спустя 22 часа с поверхности отбирали по 50 мл каждого испытуемого раствора, фильтровали через 0,45 мкм фильтр Millipore, измеряли и записывали вес раствора (Wt_sam ) и подкисляли до pH 1 раствором HCl. Измеряли и записывали вес добавленного раствора HCl (Wt_a).

- Титрованием определяли количество Ca (Ca_f).

- Затем рассчитывали эффективность фосфоната в качестве ингибитора солевых отложений CaCO₃ с применением следующего уравнения:

% ингибирования солевых отложений CaCO₃ =(Cat-Cab)×100)÷(Cai-Cab))

где

Cat = кальций, остающийся в растворе испытуемого образца, где осуществляли корректировку путем разбавления кислотой.

Cab = кальций, остающийся в "холостом" растворе, куда не добавляли фосфонат.

Cai = общее содержание кальция, присутствующее в исходном испытуемом образце.

Cat=(Caf)×(Wt_a)/Wt_sam

Процедура стабилизации пероксида

В 250 мл стеклянную бутылку, наполненную 200 мл деионизованной воды, стабилизированной при 40°C, добавляли следующие ингредиенты: 0,4 г железа, 35 ч/млн. испытуемого стабилизатора отбеливания, 0,53 г бикарбоната натрия, 0,42 г карбоната натрия, 0,14 г тетрагидрата пербората натрия и 0,06 г тетраацетилэтилендиамина (TAED). Указанные ингредиенты растворяли в воде с применением ультразвуковой бани. После одной минуты такой обработки бутылку переносили на водяную баню, установленную на 40°C, и спустя 6, 10, 15, 20 и 30 минут из бутылки для испытаний отбирали образцы (по 10 мл каждый). К полученным образцам добавляли по 10 мл 1M раствора иодида калия и по 10 мл 20%-ного водного раствора серной кислоты непосредственно перед титрованием стандартным 0,01 N раствором тиосульфата.

Диспергирование глин

Данное испытание применяется для определения и сравнения эффективностей фосфонатсодержащих средств согласно настоящему изобретению.

В водопроводной воде готовили один литр 0,15 масс.% раствора выбранного фосфоната. pH раствора доводили до 11,5 путем добавления 50%-ного водного раствора гидроксида натрия. Добавляли каолин (1 г) и встряхивали жидкость при температуре окружающей среды до получения гомогенной суспензии. Затем суспензию вводили в конус Имгоффа для определения осаждаемости взвешенных частиц. Постепенно на дне конуса появлялась вторая фаза, ее уровни регистрировали с постоянными интервалами (5, 15, 30, 60 и 120 минут). Также с теми же самыми интервалами регистрировали внешний вид и цвет двух фаз. Процент диспергирования, обеспечиваемый испытуемым продуктом спустя 120 минут, рассчитывали по отношению к "холостому" испытанию, которое не содержало фосфонат, следующим образом.

% диспергирования = 100-(уровень придонной фазы (в мл) × 100/уровень придонной фазы в "холостом" испытании (в мл)).

Эксплуатационные характеристики образцов фосфонатов, применяемых в способе согласно настоящему изобретению, испытывали с помощью вышеупомянутых процедур испытаний. Данные об эксплуатационных характеристиках, проиллюстрированные в разделе "Примеры применения" следующие.

Пример I

№	Фосфонат	Ингибирование солевых отложений Ba(***)	% допустимости Ca
			100 ч/млн	1000 ч/млн	10000 ч/млн	50000 ч/млн
1	2-аминоэтоксиэтанол-PIBMPA (*)	15 ч/млн всех солевых отложений	100	95	94	86
2	11-аминоундекановая кислота-PIBMPA	75% и 100 ч/млн	100	92	32	6
3	Глицин-PIBMPA	100% и 100 ч/млн	100	94	32	91
4	6-аминокапроновая кислота-PIBMPA	15 ч/млн всех солевых отложений	100	96	63	100
5	Глицин-EIBMPA (*)	100% и 100 ч/млн
6	Амино-EIBMPA	100% и 100 ч/млн	100	98	38	63
7	Dequest 2066A (****)	15 ч/млн всех солевых отложений	100	89	24	100
8	AMODHMPA (*****)	30 ч/млн всех солевых отложений	99	83	21	100
9	HEIBMPA(******)	30 ч/млн всех солевых отложений	100	79	100	100
10	PEI IBMPA I (+)	30 ч/млн всех солевых отложений	95	93	70	95
11	PEI IBMPA II (++)	30 ч/млн всех солевых отложений	89	85	38	95

(*) PIBMPA означает пропилиминобис(метиленфосфоновую кислоту) (**) EIBMPA означает этилиминобис(метиленфосфоновую кислоту) (***) выражается как: - ч/млн. фосфоната, необходимого для 100%-ного ингибирования солевых отложений BaSO 4,или - % ингибирование солевых отложений для 100 ч/млн. фосфоната. (****) - диэтилентриаминопентаметиленфосфонат. (*****) AMODHMPA означает 4-аминометил-1,8-октандиамингекса(метиленфосфоновую кислоту) (******) HEIBMPA означает 2-гидроксиэтилиминобис(метиленфосфоновую кислоту) (+) PEI IBMPA означает полиэтилениминполи(пропилиминобис (метиленфосфоновую кислоту)) с молярным отношением 3-хлорпропилиминобис(метиленфосфоновая кислота)/PEI=0,75 (++) PEI IBMPA означает полиэтилениминполи(пропилиминобис(метиленфосфоновую кислоту)) с молярным отношением 3-хлорпропилиминобис(метиленфосфоновая кислота)/PEI=1,14

Пример II

№	Фосфонат	Ингибирование солевых отложений Ca (***)
1	2-аминоэтоксиэтанол-PIBMPA	2 ч/млн. все солевые отложения
2	11-аминоундекановая кислота-PIBMPA	2 ч/млн. все солевые отложения
3	Глицин-PIBMPA	2 ч/млн. все солевые отложения
4	6-аминокапроновая кислота-PIBMPA	2 ч/млн. все солевые отложения
5	Амино-EIBMPA	2 ч/млн. все солевые отложения
7	Dequest 2066A	2 ч/млн. все солевые отложения

Группы фосфонатных ингибиторов испытывали на их термическую стабильность с применением вышеизложенного способа. Результаты испытаний следующие

Пример III

№ испытания	Фосфонат	термическая стабильность при 140°C в течение 1 недели, разложения
1	2-аминоэтоксиэтанол-PIBMPA	17
2	11-аминоундекановая кислота-PIBMPA	35
3	Глицин-PIBMPA	27
4	6-аминокапроновая кислота-PIBMPA	38
5	Глицин-EIBMPA	13
7	Dequest 2066A	24
8	AMODHMPA	8,8
9	HEIBMPA	19

Группы фосфонатов испытывали на стабилизацию пероксида с применением вышеизложенного способа. Результаты испытаний следующие

Пример IV

Фосфонат	Время (мин)	% оставшегося активного кислорода
Отсутствует	0	100
	2	92
	6	80
	10	71
	15	61
	20	53
	30	53
+35 ч/млн Dequest 2066	0	100
	2	100
	6	99
	10	97
	15	95
	20	94
	30	90
+45,5 ч/млн 6-аминокапроновой кислоты-PIBMPA	0	100
	2	88
	6	83
	10	79
	15	73
	20	71
	30	67
+35 ч/млн иминобис(EIBMPA)	0	100
	2	100
	6	93
	10	91
	15	91
	20	90

	30	89
+17,5 ч/млн иминобис(EIBMPA)	0	100
	2	100
	6	97
	10	96
	15	96
	20	94
	30	94
+ 35 ч/млн 6-аминокапроновой кислоты-EIBMPA	0	100
	2	100
	6	98
	10	98
	15	96
	20	95
	30	93

Пример V

Диспергирование глин

Время (мин.)	Холостое испытание		6-аминокапроновая кислота-PIBMPA		Глицин-PIBMPA
	мл (1)	(2)	мл (1)	(2)	мл (1)	(2)
5	6	Мутный р-р	0,15	мутный р-р	0,4	мутный р-р
15	7	Мутный р-р	0,4	мутный р-р	0,6	мутный р-р
30	6	Мутный р-р	0,55	мутный р-р	0,9	мутный р-р
60	6	прозрачный р-р	0,8	мутный р-р	1,1	мутный р-р
120	6	прозрачный р-р	1	мутный р-р	1,2	мутный р-р
% диспергирования		0,0		82		78

Время (мин.)	Холостое испытание		Глицин-EIBMPA		2-(2-аминоэтокси)этанол-PIBMPA
	мл (1)	(2)	мл (1)	(2)	мл (1)	(2)
5	6	Мутный р-р	0,2	мутный р-р	0,5	мутный р-р
15	7	Мутный р-р	0,5	мутный р-р	0,75	мутный р-р
30	6	Мутный р-р	0,7	мутный р-р	1,0	мутный р-р
60	6	прозрачный р-р	1,0	мутный р-р	1,0	мутный р-р
120	6	прозрачный р-р	1,2	мутный р-р	1,4	мутный р-р
% диспергирования		0,0		78		74

Время (мин)	Холостое испытание		Иминобис (EIBMPA)		11-аминоундекановая кислота-PIBMPA
	мл (1)	(2)	мл (1)	(2)	мл (1)	(2)
5	6	Мутный р-р	0,2	мутный р-р	0,4	мутный р-р
15	7	Мутный р-р	0,3	мутный р-р	0,7	мутный р-р
30	6	Мутный р-р	0,5	мутный р-р	1,0	мутный р-р
60	6	прозрачный р-р	0,7	мутный р-р	1,2	мутный р-р
120	6	прозрачный р-р	0,9	мутный р-р	1,3	мутный р-р
% диспергирования		0,0		80		71