способ фотохимического окисления о-изобутил-s-2-(n,n-диэтиламино)этилметилтиофосфоната (вещества типа vx) в присутствии перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия и хлороформа
Классы МПК: | A62D3/00 Способы обезвреживания или уменьшения вредности химических отравляющих веществ путем их химического изменения |
Автор(ы): | Древко Борис Иванович (RU), Исаев Илья Николаевич (RU), Мандыч Владимир Григорьевич (RU), Язынин Сергей Валерьевич (RU), Учаева Инна Михайловна (RU), Максимов Роман Александрович (RU), Пушкарев Денис Александрович (RU), Плотников Сергей Владимирович (RU), Исаева Анна Юрьевна (RU) |
Патентообладатель(и): | Федеральное бюджетное учреждение-войсковая часть 70855 (RU) |
Приоритеты: |
подача заявки:
2010-10-19 публикация патента:
10.10.2013 |
Изобретение относится к способу уничтожения отравляющих веществ, в частности O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)-этилметилтиолфосфоната (вещества типа Vx). Уничтожение осуществляется путем фотохимического окисления вещества типа Vx при воздействии излучения в видимой области спектра с длиной волны 380-460 нм в присутствии перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия и хлороформа в соотношении 1:0,1. Полная деструкция вещества типа Vx (в пределах детектирования) протекает в течение 5-7 суток. Способ позволяет полностью дегазировать поверхности, не нанося им существенного ущерба, и является безопасным для персонала. 3 ил., 3 табл.



Формула изобретения
Способ уничтожения О-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)-этилметилтиолфосфоната (вещества типа Vx) путем его фотохимического окисления при воздействии излучения в видимой области спектра с длиной волны 380-460 нм в присутствии перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия и хлороформа в соотношении 1:0,1.
Описание изобретения к патенту
I. Область применения.
В настоящее время согласно международным договоренностям запасы O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)этилметилтиолфосфоната (вещество типа Vx) должны быть уничтожены [Федеральный закон от 2 мая 1997 г. № 76 ФЗ «Об уничтожении химического оружия»]. Однако данный токсичный химикат предполагается уничтожать гидролизом, который не может дать полноту детоксикации и часто в виде конечных продуктов приводит к высокотоксичным соединениям [Шантроха А.В., Гормай В.В., Холстов В.И., Данилкин В.И. идр. Пути решения проблемы уничтожения фосфор-органических веществ типа Ви-газов. // Российский химический журнал. - 1995. - XXXVIII, № 2. - С.16-19], а использование агрессивных реактивов непригодно для дегазации электронного и другого оборудования, на которое в нештатных ситуациях может попасть данный токсикант. В соответствии с вышеуказанными требованиями должны быть дегазированы и корпуса боеприпасов [Васильев С. В., Жданов В.А., Завьялова Н.В., Холстов В.И. Анализ и сравнительная характеристика существующих подходов к оценке технологий и методов уничтожения химического оружия. // Информационный сборник ВИНИТИ «Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия», вып № 2, Москва, 2000, С.66-77]. Кроме того, возможно использование данного соединения террористами, поэтому разработка метода его уничтожения без повреждения дегазируемых поверхностей актуальна в настоящее время.
II. Предшествующий уровень техники
Разработка процессов, обеспечивающих высокие степени конверсии Vx, ранее проводилась, в основном, в рамках проблем дегазации [Франке З. Химия отравляющих веществ. T.1. M.: Химия, 1973, 440 с.], которые подразумевали использование агрессивных сред (сильные окислители, концентрированные растворы щелочей и т.д.), приводящих к безвозвратной потере многих видов оборудования (например, электронного).
Ранее в США проводились эксперименты по высокотемпературному сжиганию Vx, которые показали неприемлемость данного метода для уничтожения указанного вида соединений [Дудаева Е.М. Уничтожение запасов химического оружия США: базовая и альтернативные технологии. // Информационный сборник ВИНИТИ «Федеральные и региональные проблемы уничтожения химического оружия», вып. № 2, Москва, 2000, С.77-84].
Известны технологии уничтожения Vx при помощи рецептуры, содержащей изобутилат калия, изобутиловый спирт, N-метилпирролидон и е-капролактам [Исходные данные по разработке технической документации промышленной зоны объекта уничтожения химического оружия. - M., ГосНИИОХТ. - 1997]. Данная рецептура агрессивна, имеет высокую себестоимость и вызывает определенные трудности при хранении.
Весьма простая технология уничтожения веществ типа Vx - гидролиз, который не может дать полноту детоксикации и часто в виде конечных продуктов приводит к высокотоксичным соединениям. Данная реакция в значительной степени ускоряется в присутствии поверхностно-активных веществ. Так, в отсутствии ПАВ период полураспада Vx при рН=9,5-1100 мин., а в присутствии оксима 1-н-додецил-3-пиридинийиодида в концентрации 0,05 моль/л и рН=9,5~9 мин. [Шантроха А.В., Гормай В.В., Холстов В.И., Данилкин В.И. идр. Пути решения проблемы уничтожения фосфорорганических веществ типа Ви-газов. // Российский химический журнал. - 1995. - XXXVIII, № 2. - С.16-19].
Одним из перспективных путей уничтожения отравляющих веществ по оценкам специалистов из США является окисление с УФ облучением [Дудаева Е.М. Уничтожение запасов химического оружия США: базовая и альтернативные технологии. // Информационный сборник ВИНИТИ «Федеральные и региональные проблемы уничтожения химиического оружия», вып. № 2, Москва, 2000, С.77-84].
По мнению специалистов РФ [Демидюк В.В., Демидюк Н.В. Технологии уничтожения химического оружия. - М.: ЗАО «Агенство Ракурс», 2004] при разработке технологических процессов уничтожения химического оружия необходимо:
- исключить высокие температуры в зоне переработки отравляющих веществ;
- проводить детоксикацию отравляющих веществ в мягких строго контролируемых условиях;
- исключить переработку отравляющих веществ под давлением;
- проводить процесс уничтожения с ограниченным количеством отравляющих веществ, что исключает развитие неконтролируемой аварийной ситуации;
- проводить поштучное расснаряжение химических боеприпасов, обеспечивая блокировку процесса уничтожения отравляющих веществ на каждой стадии;
- применять только двухстадийный процесс уничтожения отравляющих веществ, в котором на первой стадии проводить детоксикацию отравляющих веществ и только потом, на второй стадии, утилизировать реакционную массу.
Известен метод фотохимического окисления иприта в присутствии четырехбромистого углерода, который на конечном этапе предполагает реакции с разрывом C-S-C связей и образованием смеси легкокипящих галогенированных углеводородов [Патент РФ № 2288765, Б.И. - 2006. - № 34].
При интенсивном облучении Vx (длина волны 278 нм) была обнаружена его незначительная деструкция с разрывом P-S и Р-O связей [Zuo, Guo-Min; Cheng, Zhen-Xing; Li, Guo-Wen; Wang, Lian-Yuan; Chen, Hong. Journal of Physical Chemistry A, 2005, 109(31), P.6912-6918 (Chem. Abst. Vol.143:295433].
Известен метод фотохимического окисления вещества типа Vx в присутствии четырехбромистого углерода, который предполагает его уничтожение с образованием малотоксичных продуктов реакции [Патент РФ № 2355452, Бюлл. № 14 за 2009 г. «Способ уничтожения O-изобутил-S-2-(N,N-диэтил-амино)этилметилтиолфосфоната (вещества типа Vx)»]. Недостатком данного способа является использование относительно дорогостоящего реагента - четырехбромистого углерода.
III. Сущность изобретения
Целью данного изобретения является создание нового метода уничтожения O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)-этилметилтиолфосфоната, который позволял бы полностью дегазировать поверхности, не нанося им существенного ущерба и был бы безопасен для персонала.
Поставленная цель достигается путем использования реакции фотохимического окисления O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)этилметилтиолфос-фоната (Vx) под действием излучения в видимой области спектра в присутствии перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия, которая вследствие нестабильности промежуточных аддуктов, сопровождается рядом спонтанных перегруппировок. В результате была получена сложная смесь продуктов деструкции исходного серусодержащего соединения. При этом, в силу своего строения, полученные продукты не обладают биологической активностью, характерной для фосфорорганических отравляющих веществ.
Фотодиссоциация хлороформа не происходит из-за того, что это соединение не имеет поглощения в данной области спектра.
В молекулярной электронике используются сенсибилизаторы с высоким квантовым выходом на основе солей халькогенопирилия [Tang Ching Wan. Multilayer organic photovoltaic elements // Res. Disel. - 1977. - Vol.162. - P.71-73.; Бабенко В.А., Дядюша Г.Г., Кудинова М.А., Малышев В.И., Сломинский Ю.Л., Сычев А.А., Толмачев А.И. Новые соединения для пассивных затворов лазеров ближнего ИК-диапазона // Квантовая электроника. - 1980. - Т.7. - С.1796-1802]. Однако используемые сенсибилизаторы являются весьма дорогостоящими, поэтому представлял интерес оценить использование в подобных целях триарилзамещенные соли селенопирилия, которые имеют поглощение в области 380-460 нм, являются легкодоступными реагентами и должны иметь высокий квантовый выход [А.С.1816762 СССР. - Бюл. № 19. 1993. c.111. A.C. 1167184 СССР. Бюл. № 26. С.85. 1985.; Патент РФ № 2276150. Бюлл. № 13 за 2006 г.; Патент РФ № 2367658. Бюлл. № 26 за 2009 г.].
В наших исследованиях показано, что перспективным соединением в данном классе веществ является перхлорат 2,4,6-трифенилселенопирилия, который используется многими отечественными и зарубежными исследователями при изучении теоретических и практических вопросов в химии [Murphy, P.J. Selenopyrylium and benzoselenopyrylium salts // Science of Synthesis. - 2003. - Vol.14. - P.817-854]. Это соединение и было использовано в наших экспериментах при изучении фотохимической реакции фосфорилтиохолинов.
При проведении экспериментов были записаны спектры данной соли в видимой и УФ-области. В этаноле для данного соединения max=392 нм, а в хлороформе
max=388 нм. Указанное свойство свидетельствует о том, что при растворении исследуемого соединения в хлороформе могут происходить некоторые процессы, влияющие на спектр поглощения.
Для приведенных длин волн энергия кванта равна:
,
а энергия рассчитанная на моль вещества составляет:
,
где h - постоянная Планка, Дж·с;
NA - число Авогадро, моль-1 ;
с - скорость света, м/с;
- длина волны, м.
Известно, что данный перхлорат 2,4,6-трифенилселенопирилия плохо растворим в четыреххлористом углероде, однако хорошо растворим в хлороформе, поэтому из этих двух наиболее доступных субстратов был выбран последний.
Подставим известные значения в выражение и рассчитаем энергию, которую может получить 1 моль хлороформа при облучении видимым светом:
Энергия диссоциации хлороформа на свободные радикалы равна ~ 320 кДж/моль [Рабинович В.А., Хавин З.Я. Краткий химический справочник. - Л.: Химия, 1978. - 392 с.]. Однако хлороформ при ассоциации с солью селенопирилия может давать дополнительный выигрыш энергии, поэтому было решено провести соответствующие квантово-химические расчеты.
Полуэмпирическим методом квантовой химии РМ3 проведено исследование возможности протекания реакции катиона 2,4,6-трифенилселенопирилия с хлороформом в газовой фазе в стандартных условиях. Расчеты проводили по программе из пакета Hyper Chem 7.0 с полной оптимизацией геометрии. При квантово-химических расчетах задавали условие, чтобы норма градиента не превышала 0,05 ккал/(моль.·А) (0,2092 кДж/(моль ·A)).
Рассчитаны показатели теплоты образования катиона 2,4,6-трифенилселенопирилия (рисунок 1), хлороформа, возможных продуктов реакции - катионов 1-Cl2 CH-2Н-хлор-2,4,6-трифенилселенопирилия с псевдоаксиальным атомом хлора и псевдоэкваториальным заместителем Cl2CH (рисунок 2) и псевдоаксиальными атомом хлора и заместителем Cl2 CH (рисунок 3.)
Рассчитаны тепловые эффекты реакций взаимодействия изомеров катиона 2,4,6-трифенилселенопирилия и хлороформа. Показано, что эти реакции протекают с отрицательными тепловыми эффектами.
Более энергетически выгодным процессом является образование катиона 1-Cl2CH-2Н-хлор-2,4,6-трифенилселенопирилия с псевдоаксиальными атомом хлора и заместителем Cl2 CH-, тепловой эффект которого составляет -9,72 ккал/моль (-40,67 кДж/моль) по сравнению со значением - 2,70 ккал/моль (-11,30 кДж/моль) для другого.
В результате установлено, что при облучении хлороформенного раствора перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия общая энергия, которая будет выделяться в реакционную среду, равна Еобщ=349,2 кДж/моль. Следовательно, при использовании в качестве сенсибилизатора перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия возможен распад молекулы хлороформа на свободные радикалы (учитывая брутто-эффект).
Таким образом, гомолитический распад молекулы хлороформа можно представить в виде следующей схемы:
Квантово-химические расчеты подтвердили наши предположения, поэтому было решено провести эксперименты по фотохимическому окислению вещества типа Vx в присутствии перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия и хлороформа с использованием излучения в видимой области спектра.
Перед началом исследования был проведен контрольный эксперимент, в котором раствор вещества типа Vx (содержание массовой доли основного вещества 88%) и соли селенопирилия в хлороформе не подвергались электромагнитному облучению в видимой области спектра. В результате установлено, что деструкция вещества типа Vx в течение 7 суток протекает на 14%.
В результате проведенных экспериментов было установлено, что вследствие фотохимического окисления вещества типа Vx в присутствии перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия в среде хлороформа, он подвергается практически полной деструкции (в пределах детектирования).
Первую серию экспериментов проводили следующим образом:
раствор вещества типа Vx (содержание массовой доли основного вещества 88%) и перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия в мольном соотношении 1:0,1 в хлороформе помещали в реактор из стекла, снабженный магнитной мешалкой, при комнатной температуре. Реакционную смесь подвергали воздействию видимым светом (лампа накаливания, длина волны 350-1000 нм), проводя регулярные отборы проб. Анализ проводили методом ГХ с масс-селективным детектированием. Реакция закончилась практически полной деструкцией вещества типа Vx (в пределах детектирования) с образованием сложной смеси продуктов деструкции (таблица 1).
Представленные в таблице 1 данные свидетельствуют о том, что деструкция вещества типа Vx (в пределах детектирования), содержащего массовую долю основного вещества 88%, под действием электромагнитного излучения в видимой области спектра в присутствии перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия в мольном соотношении 1:0,1 в хлороформе протекает в течение 5-7 суток.
Во второй серии экспериментов было использовано ОВ типа Vx (содержание массовой доли основного вещества 81%), включающее до 15% меркаптопроизводных. Меркаптопроизводные органические соединения являются хорошей «ловушкой» свободных радикалов, поэтому длина цепи в изучаемой реакции должна в значительной степени уменьшаться из-за присутствия большого количества меркаптанов. Известно, что Меркаптопроизводные способны вступать в реакции с бромпроизводными галогеноводородными соединениями.
Эксперимент проводили аналогично первому в тех же соотношениях и условиях. Установлено, что реакция деструкции вещества типа Vx в определенный момент времени начала протекать медленнее из-за присутствия в смеси меркаптопроизводных органических соединений. Реакция закончилась практически полной деструкцией вещества типа Vx (в пределах детектирования) с образованием сложной смеси продуктов деструкции (таблица 2).
Представленные в таблице 2 данные показывают, что деструкция вещества типа Vx (в пределах детектирования), содержащего массовую долю основного вещества 81%, под действием электромагнитного излучения в видимой области спектра в присутствии перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия в мольном соотношении 1:0,1 в хлороформе протекает в течение 5-7 суток.
В подтверждение предложенной ранее схемы деструкции вещества типа Vx мы заменили растворитель хлороформ на этанол.
Эксперимент проводили следующим образом: раствор вещества типа Vx (содержание массовой доли основного вещества типа Vx 88%) и перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия в мольном соотношении 1:0,1 в этаноле помещали в реактор из стекла, снабженный магнитной мешалкой, при комнатной температуре. Реакционную смесь подвергали воздействию видимым светом (лампа накаливания, длина волны 350-1000 нм), проводя регулярные отборы проб. Анализ проводили методом ГХ с масс-селективным детектированием. По истечении 7 суток реакция деструкции вещества типа Vx прошла на 16% с образованием сложной смеси продуктов деструкции (таблица 5), что доказывает наше предположение о поведении хлороформа и соли селенопирилия в реакционной среде.
Данные таблицы 3 показывают, что деструкция вещества типа Vx прошла на 16%, под действием электромагнитного излучения в видимой области спектра в присутствии перхлората 2,4,6-трифенилселенопирилия, в мольном соотношении 1:0,1 в этаноле.
Таким образом, полученные результаты по изучению фотохимической реакции O-изобутил-S-2-(N,N-диэтиламино)этилметилтиолфосфоната в присутствии солей селенопирилия под воздействием электромагнитного излучения в видимой области спектра доказывают, что соль селенопирилия является сенсибилизатором и катализатором реакции фотохимической деструкции фосфорилтиохолинов.
Класс A62D3/00 Способы обезвреживания или уменьшения вредности химических отравляющих веществ путем их химического изменения