способ полимеризации полимеров на основе олефинов

Формула изобретения

1. Способ получения полимеров на основе олефинов, включающий полимеризацию, по меньшей мере, одного мономера в газовой фазе, в присутствии, по меньшей мере, следующих компонентов:

A) катализатора, включающего металлы Mg, Ti, Hf и необязательно Zr;

B) сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий;

C) композиции, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (I), и, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (II):





где R1 представляет углеводородный радикал, содержащий от 13 до 25 атомов углерода;

R2 представляет углеводородный радикал, содержащий от 14 до 26 атомов углерода;

R3 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, и

x+y=3, и x имеет значение 1 или 2.

2. Способ получения полимеров на основе олефинов, включающий полимеризацию, по меньшей мере, одного мономера в суспензионном процессе, в присутствии, по меньшей мере, следующих компонентов:

A) катализатора, включающего металлы Mg, Ti, Hf и необязательно Zr;

B) сокатализатора, представляющего собой триалкилалюминий;

C) композиции, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (I), и, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (II):





где R1 представляет углеводородный радикал, содержащий от 13 до 25 атомов углерода;

R2 представляет углеводородный радикал, содержащий от 14 до 26 атомов углерода;

R3 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, и

x+y=3, и x имеет значение 1 или 2.

3. Способ по п.1 или 2, где компонент С подают в реактор отдельно от катализатора и сокатализатора.

4. Способ по п.1 или 2, где компонент С является твердым веществом при подаче в реактор.

5. Способ по п.1 или 2, где катализатор является катализатором Циглера-Натта, включающего металлы Mg, Ti, Hf и необязательно Zr.

6. Способ по п.5, где каждый металл представлен в виде галогенида.

7. Способ по п.1 или 2, где катализатор получен распылительной сушкой раствора, включающего активные металлы катализатора в спиртовом растворителе, а затем галогенированием активных металлов.

8. Способ по п.1 или 2, где полимером на основе олефина является полимер на основе этилена.

9. Способ по п.8, где полимером на основе этилена является сополимер этилен/ -олефин.

10. Способ по п.1 или 2, где композиция компонента С дополнительно включает минеральное масло.

11. Способ по п.1 или 2, где композиция компонента C содержит, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (I), по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (II), и минеральное масло.

12. Способ по п.1 или 2, где композиция компонента С включает, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (I), и, по меньшей мере, одного соединения, выбранного из соединений формулы (II), и где массовое отношение соединения, выбранного из соединений формулы (I) к соединению, выбранному из соединений формулы (II) составляет 1:1.

13. Способ получения полимеров на основе олефинов, включающий полимеризацию, по меньшей мере, одного мономера в присутствии, по меньшей мере, следующих компонентов:

A) катализатора типа Циглера-Натта, включающего металлы Mg, Ti, Hf и необязательно Zr;

B) соединения триалкилалюминия;

C) композиции, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (I), и, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (II):

,

;

где R1 представляет углеводородный радикал, содержащий от 13 до 25 атомов углерода;

R2 представляет углеводородный радикал, содержащий от 14 до 26 атомов углерода;

R3 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, и

x+y=3, и x имеет значение 1 или 2.

14. Способ по п.13, где отношение скоростей течения расплава (I21/I2) полимера на основе олефина регулируется, независимо от условий реакции, соединением триалкилалюминия.

15. Способ по любому из пп.13 и 14, где каждый металл представлен в виде галогенида.

16. Способ по п.13, где катализатор получен распылительной сушкой раствора, включающего активные металлы катализатора в спиртовом растворителе, с последующим галогенированием активных металлов.

17. Способ по п.13, где полимером на основе олефина является полимер на основе этилена.

Описание изобретения к патенту

Ссылки на родственные заявки

Настоящая заявка заявляет преимущество предварительной заявки США № 61/017986, поданной 31 декабря 2007 и полностью включенной в настоящий документ.

Изобретение относится к усовершенствованному производству полимеров на основе олефинов с очень высокой молекулярной массой в газофазных полимеризационных реакторах.

Изобретение также относится к средствам дополнительного регулирования молекулярно-массового распределения полимеров, полученных с катализаторами смешанного типа металл-катализатор Циглера-Натта в газофазных полимеризационных реакторах, не зависящих от изменений в составе катализатора.

Предыстория создания изобретения

Катализаторы, которые обеспечивают широкое молекулярно-массовое распределение и высокомолекулярные хвосты, желательны для использования в обоих процессах полимеризации: в суспензионной и газовой фазах с получением улучшенных продуктов, особенно HDPE смолы для формования с раздувом, где важно набухание смолы (вызванное высокомолекулярными цепями). Однако производство данных полимеров с фракциями смолы с очень высокими молекулярными массами затруднено вследствие проблем работоспособности реактора, связанных с очень высокими уровнями статики (что может вызвать прилипание мелких частиц к поверхностям, приводя к плохому регулированию и неизбежному образованию полимерного слоя на стенках реактора), образования агломератов в реакторе и загрязнения всей системы.

Чтобы обеспечить возможность получения продуктов с улучшенными свойствами такими катализаторами (особенно катализаторами, которые содержат несколько компонентов, один из которых обеспечивает достижение очень высокой молекулярной массы), должны быть решены проблемы непрерывности работы реактора и образования агломератов. Проблема статического «облегания» дополнительно усугубляется, когда каталитическая система имеет положительную энергию активации, что дополнительно повышает тенденцию к образованию полимерного слоя на стенках реактора и образованию агломератов, вынуждая тем самым преждевременно останавливать реактор.

Было установлено, что использование смеси двух твердых агентов, улучшающих непрерывность работы реактора, вводимых в реактор одновременно, отдельно от катализатора, обеспечивает более длительную непрерывную работу без образования полимерного слоя на стенках и агломератов, что требует остановки реактора. Неожиданно оказалось, что активность катализатора, в общем, не ухудшается, когда вводят агент, улучшающий непрерывность работы, в пределах заданного соотношения к массе реакционного слоя. Подтверждена также способность регулировать уровень статического заряда. Удаление агента, улучшающего непрерывность работы, приводит к массовому загрязнению реактора и необходимости остановить его работу, даже если нет таких симптомов, как статический заряд. Агенты улучшения непрерывности работы (Continuity Aid или СА) действуют в присутствии алкилалюминиевых сокатализаторов, которые обычно необходимы для достижения полной активности катализаторов типа катализаторов Циглера. Аналогичные методы были оценены с катализаторами нециглеровского типа, такими как металлоценовые и пост-металлоценовые катализаторы, которые обычно используются без подачи сокатализатора. Данные методы не рассматривались как применимые к каталитическим системам, в которых предусмотрена подача сокатализаторов в реактор.

Существует необходимость в производстве высокомолекулярных смол, особенно смол с высокомолекулярными фракциями > 10 ⁶ г/моль, и предпочтительно такими высокими, как 10 ⁷ г/моль или больше, в количествах больше двух процентов по массе, предпочтительно больше четырех-пяти процентов по массе. Производство полимеров данных типов, с высокомолекулярными фракциями, в псевдоожиженном слое газофазных реакторов обычно считалось более затруднительным вследствие агломерации и образования полимерного слоя на стенках реактора, что вызывает остановы реактора. Существует множество методов, которые могут улучшить тенденцию к образованию листов/кусков, начиная от работы в режиме конденсации, с добавлением антистатического агента или работы при температурах, достаточно низких, при которых плавление полимера не может произойти. Однако все данные методы имеют недостатки. Работа в режиме конденсации требует высоких уровней агента индуцированной конденсации, а также работы при высокой производительности производства полимера, что может сделать реактор еще более чувствительным к условиям образования полимерного слоя на стенках реактора. Кроме того, исключение или повышение статического потенциала необязательно коррелирует с хорошими долговременными эксплуатационными свойствами реакционной системы. Таким образом, простое исключение статического заряда не гарантирует того, что не произойдет образования полимерного слоя на стенках реактора, образования агломератов или других технологических повреждений.

В уровне существуют многочисленные мнения об антистатических агентах, однако простое упоминание соединения, как антистатического агента не означает, что конкретное соединение будет действовать в реакторе полимеризации олефинов. Действительно, действие многих антистатических агентов, которые являются коммерчески доступными, основаны на содержании воды. Однако вода является сильным ядом для всех известных каталитических систем Циглера.

Публикация патентной заявки США № 20070073012 относится к способам обработки слоя присадки перед проведением реакции полимеризации (например, реакции полимеризации олефинов) с улучшением непрерывности протекания реакции. Данная публикация раскрывает способ, в котором, по меньшей мере, одна добавка улучшения непрерывности работы и затравочный слой предварительно вводят в реактор. Примеры присадок, улучшающих непрерывность работы реактора, включают стеараты металлов и амины.

Европейский патент ЕР 1082351В1 раскрывает способ доставки катализатора для введения каталитической системы на носителе на основе объемного лиганда металлоценового типа в реактор для полимеризации одного или нескольких олефина(ов). В частности, каталитическую систему металлоценового типа на носителе вводят в реактор полимеризации с помощью или в присутствии раствора носителя, содержащего антистатический агент и жидкий разбавитель. Антистатические агенты включают различные аминные соединения и другие соединения.

Патент США 6111034 раскрывает добавление воды в реактор газофазной полимеризации олефинов в количествах, превышающих 3 млн.ч. по объему, который позволяет повысить уровень конденсируемого газа и ускоряет работу реактора при повышенной точке росы путем улучшения электростатических явлений в реакторе. Данный патент раскрывает полимеризацию с регулированным статическим зарядом и несколькими антистатическими агентами, включающими этоксилированные амины жирных кислот, четвертичные аммонивые соли, хромсодержашие соединения и соли жирных кислот и щелочных и щелочноземельных металлов. Большое внимание уделено использованию воды как одного из компонентов в методологии регулирования статического заряда.

Патент США 6022935 раскрывает использование антистатического агента, вводимого в реактор вместе с металлоценовыми катализаторами. Смотри также Европейскую патентную заявку № ЕР803514В1.

Публикация США № 20020065374 относится к способу полимеризации мономеров в газофазном реакторе, имеющем систему рециркуляции. Данный патент раскрывает использование антистатических и противозапотевающих покрытий на конце трубок для введения катализатора, особенно для использования с жидкими катализаторами полимеризации.

Патент США 6359083 раскрывает способ получения полиолефинов, где твердые вещества транспортируются газом в процессе полимеризации с улучшением пригодности к эксплуатации. Данный патент, в общем, раскрывает, что антистатические агенты могут быть введены в реактор полимеризации или сам катализатор и что они могут быть твердыми. Никаких конкретных примеров не приводится.

Патент США 5731392 раскрывает использование двух различных агентов, воды и силикатов, как средств регулирования статического заряда в реакционной полимеризационной системе с упором на силикаты.

Патент США 6548610 относится к способу и устройству для регулирования статического заряда в псевдоожиженном слое реактора полимеризации олефинов. Способ включает мониторинг зарядов внутри слоя и введение агента регулирования статического заряда в реактор в количестве, обеспечивающем создание и сохранение нейтральных зарядов в слое.

Публикация США № 20020103072 относится к катализатору полимеризации, включающему объемный лиганд. Данный патент раскрывает способы регулирования статических зарядов с помощью катализаторов металлоценового типа с объемным лигандом.

Существуют другие способы, которые могут обеспечить пониженные количества образований полимерных слоев/агломератов, однако все они отрицательно сказываются на эффективности процесса. Один способ заключается в том, что его проводят при очень низком парциальном давлении этилена, так что даже при наличии зон застоя в реакторе количество реагента недостаточно, чтобы вызвать образование полимерных слоев/агломератов. Очевидным недостатком этого способа является то, что общая эффективность каталитической системы будет значительно снижена. Одновременно с данной сниженной эффективностью катализатора будет снижаться размер частиц полимера, приводя к более высокому содержанию мелкодисперсной фракции и дополнительному снижению производительности. Таким образом, необходимо обеспечить работу реактора с пониженной скоростью или подавать значительно больше катализатора. Любой подход является экономически невыгодным.

Другой способ предусматривает работу реактора при пониженной температуре, дополнительно увеличивающий разрыв между температурой реакции и точкой плавления или камнем преткновения производства полимера. Так например, можно осуществлять работу реактора при 50°С вместо более желательных повышенных температур. Это также заставляет проводить работу при пониженных скоростях, вновь приводя к низким технико-экономическим показателям процесса и, если катализатор не является чрезвычайно долговечным, резко затрудняя многочисленные аспекты работы реактора.

Другой способ предусматривает работу реактора в режиме конденсации, однако даже это не гарантирует того, что не будет происходить образования полимерных слоев/агломерации, особенно при запуске режима конденсации, то есть, когда скорости полимеризации растут, поток энергии в полимеризационном слое должен повыситься, приводя к возможному образованию слоев полимера/агломератов до того, как скорость полимеризации повысится достаточно для достижения рабочего режима конденсации. Дополнительно высокие уровни статического заряда обычно не повышаются до тех пор, пока не будет достигнут значительный процент конденсации. Также необходимо добавить очень большое количество агента индуцированной конденсации, в действительности, со снижением температуры прилипания полимера, что еще больше увеличивает вероятность образования полимерного слоя и агломератов.

Другое возможное решение заключается в промывании образующегося катализатора с удалением, по меньшей мере, некоторых соединений, которые обладают тенденцией к созданию статического заряда. Однако это влечет за собой добавление нескольких дополнительных стадий в процесс получения катализатора, что обычно увеличивает затраты и сложность процесса получения катализатора, увеличивает потенциальную изменчивость катализатора и, как будет показано в примерах, не предотвращает образования полимерного слоя на стенках реактора и комков в ходе получения смол с очень высокомолекулярными фракциями.

Ни один из вышеназванных альтернативных способов не обеспечивает получения полимера с рекомендуемыми для промышленных реакторов скоростями. Как рассмотрено, существует потребность не только регулировать статический заряд, но также обеспечить получение высокомолекулярного полимера с высокими скоростями полимеризации, используя эффективные способы полимеризации, без образования агломератов в реакторе. Пути для реализации данных и других потребностей разработаны в следующем изобретении.

Кроме того, весьма желательно иметь возможность регулировать молекулярно-массовое распределение в системе полимеризации олефинов. Общие методы модификации молекулярно-массового распределения известны в данной области, однако они обычно предусматривают управление переменными, связанными с реальным получением каталитической системы. Управление переменными процесса полимеризации позволяет несколько изменить молекулярно-массовое распределение, однако оно ограничено технико-экономическими показателями (т.е. слишком низкая температура реакции приводит к плохой производительности), физическими факторами (температура реакции, например, может оказаться ограничивающим параметром, если полимер становится мягким/липким) и ограничениями процесса, такими как общее давление, растворимость мономера в полимере и т.п. Возможность регулировать свойства полимера, такие как ММР, используя такой компонент, как ко-сырье или сокатализатор, была бы весьма желательной.

Европейский патент ЕР480434А2 раскрывает твердый компонент катализатора, который включает магний, галоген и титан, получаемый (i) растворением диалкилмагниевого соединения, галогенида кремния и необязательно алкилгалогенида в инертном органическом растворителе и поддерживании контакта до тех пор, пока не выпадет в осадок гранулированное твердое вещество; (ii) осуществлением взаимодействия гранулированного твердого вещества с галогенидом титана, алкоксидом или галоген-алкоксидом с получением твердого каталитического компонента и (iii) активированием данного твердого компонента контактированием его с алкилалюминийгалогенидом, если на стадии (ii) использован алкоксид титана или галоген-алкоксид. Высшие алюминийалкилы, как три-н-гексилалюминий, предложены как агенты, повышающие отношение скоростей течения расплава.

Патент США 4368305 раскрывает способ получения полиолефинов, и особенно полиэтилена, которые являются высокомолекулярными или которые имеют широкое молекулярно-массовое распределение и являются, таким образом, пригодными для экструзии или формования с раздувом, способ включает полимеризацию олефинов, таких как этилен, с использованием каталитической системы, которая состоит из твердого каталитического компонента, полученного смешением или взаимодействием кислородсодержащих металлоорганических соединений или галогенидов (а) ванадия и (b) гафния, или твердого каталитического компонента, полученного смешением или взаимодействием кислородсодержащих металлоорганических соединений или галогенидов (А) ванадия, (В) гафния и (С) титана и (D) алюминийорганического соединения.

Патент США 6054406 раскрывает полиметаллический каталитический компонент на носителе, включающий твердый носитель из активированного безводного MgCl₂, который обработан, по меньшей мере, однократно, по меньшей мере, двумя галогенсодержащими соединениями переходных металлов, причем одно является галогенсодержащим соединением металлического титана и одно является галогенсодержащим соединением переходного металла, но не титана, необязательно, в присутствии донора электронов, и способ получения компонента. Катализатор получают взаимодействием данного каталитического компонента на носителе с металлоорганическим сокатализатором, необязательно в присутствии донора электронов.

Патент США 7348383 раскрывает каталитическую композицию Циглера-Натта, включающую твердую смесь, образованную галогенированием А1) предшественника катализатора распылительной сушки, включающего продукт взаимодействия соединения магния, неметаллоценового соединения титана и, по меньшей мере, одного неметаллоценового соединения переходного металла, отличного от титана, с А2) галогенирующим агентом на основе алюминийорганического галогенида; способ получения предшественников для использования в нем и процессы полимеризации олефинов с их использованием.

Существует необходимость регулировать характеристическое молекулярно-массовое распределение полимера путем изменения состава сокатализатора, добавляемого в полимеризационный реактор. Также существует потребность в изменении свойств полимера без необходимости изменять состав катализатора. Данные и другие потребности решаются данным изобретением.

Краткое изложение сущности изобретения

Изобретение относится к способу получения полимеров на основе олефинов, включающему полимеризацию, по меньшей мере, одного мономера в газовой фазе, в присутствии, по меньшей мере, следующих компонентов:

А) по меньшей мере, одного катализатора;

В) по меньшей мере, одного сокатализатора;

С) композиции, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (1), и/или, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (II):

(R1CO₂) ₂AlOH (I),

(R2)_xN(R3OH)_y (II);

где R1 представляет углеводородный радикал, содержащий от 13 до 25 атомов углерода;

R2 представляет углеводородный радикал, содержащий от 14 до 26 атомов углерода;

R3 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, и

x+y=3, и x имеет значение 1 или 2.

Изобретение относится к способу получения полимеров на основе олефинов, который включает полимеризацию, по меньшей мере, одного мономера в суспензионном процессе, в присутствии, по меньшей мере, следующих компонентов:

А) по меньшей мере, одного катализатора;

В) по меньшей мере, одного сокатализатора;

С) композиции, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (1), и/или, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (II):

(R1CO₂) ₂AlOH (I),

(R2)_xN(R3OH)_y (II);

где R1 представляет углеводородный радикал, содержащий от 13 до 25 атомов углерода;

R2 представляет углеводородный радикал, содержащий от 14 до 26 атомов углерода;

R3 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, и

х+y=3, и x имеет значение 1 или 2.

Изобретение также относится к способу получения полимеров на основе олефинов, который включает полимеризацию, по меньшей мере, одного мономера в присутствии, по меньшей мере, следующих компонентов:

А) катализатора типа Циглера-Натта, включающего, по меньшей мере, два переходных металла;

В) соединения триалкилалюминия;

С) необязательно композиции, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (1), и/или, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (II):

(R1CO₂)₂AlOH (I),

(R2)_xN(R3OH)_y (II);

где R1 представляет углеводородный радикал, содержащий от 13 до 25 атомов углерода;

R2 представляет углеводородный радикал, содержащий от 14 до 26 атомов углерода;

R3 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, и

x+y=3, и x имеет значение 1 или 2.

Краткое описание чертежей

Фигура 1 показывает изменение статического потенциала на стенке реактора (вольт от времени) при полимеризации сополимера этилен/1-гексен без добавления вспомогательной добавки для увеличения непрерывности работы реактора.

Фигура 2 показывает изменение статического потенциала на стенке реактора (вольт от времени) при полимеризации сополимера этилен/1-гексен без добавления вспомогательной добавки для увеличения непрерывности работы реактора.

Фигура 3 показывает изменение статического потенциала на стенке реактора (вольт от времени) при полимеризации сополимера этилен/1-гексен без добавления вспомогательной добавки для увеличения непрерывности работы реактора.

Фигура 4 показывает изменение статического потенциала на стенке реактора (вольт от времени) при полимеризации сополимера этилен/1-гексен с добавлением вспомогательной добавки для увеличения непрерывности работы реактора.

Фигура 5 изображает влияние подачи вспомогательной добавки для увеличения непрерывности на работу связанного реактора (верхняя линия представляет статический заряд (вольт) на G-7 и нижняя линия представляет статический заряд (вольт) на G-1.

На фигуре 6 представлена зависимость изменения производительности процесса полимеризации (расчетной) во времени.

Подробное описание изобретения

Изобретение относится к способу получения полимеров на основе олефинов, который включает полимеризацию, по меньшей мере, одного мономера в газовой фазе, в присутствии, по меньшей мере, следующих компонентов:

А) по меньшей мере, одного катализатора;

В) по меньшей мере, одного сокатализатора;

С) композиции, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (1), и/или, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (II):

(R1CO₂) ₂AlOH (I),

(R2)_xN(R3OH)_y (II);

где R1 представляет углеводородный радикал, содержащий от 13 до 25 атомов углерода;

R2 представляет углеводородный радикал, содержащий от 14 до 26 атомов углерода;

R3 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, и

x+y=3, и x имеет значение 1 или 2.

Изобретение также относится к способу получения полимеров на основе олефинов, который включает полимеризацию, по меньшей мере, одного мономера в газовой фазе, в присутствии, по меньшей мере, следующих компонентов:

А) по меньшей мере, одного катализатора;

В) по меньшей мере, одного сокатализатора;

С) композиции, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (1), и/или, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (II):

(R1CO₂) ₂AlOH (I),

(R2)_xN(R3OH)_y (II);

где R1 представляет углеводородный радикал, содержащий от 13 до 25 атомов углерода;

R2 представляет углеводородный радикал, содержащий от 14 до 26 атомов углерода;

R3 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, и

x+y=3, и x имеет значение 1 или 2.

В одном варианте осуществления изобретения для способа, отличающегося элементами новизны, газофазная полимеризация протекает, по меньшей мере, в одном реакторе.

Изобретение также относится к способу получения полимеров на основе олефинов, который включает полимеризацию, по меньшей мере, одного мономера в суспензионном процессе, в присутствии, по меньшей мере, следующих компонентов:

А) по меньшей мере, одного катализатора;

В) по меньшей мере, одного сокатализатора;

С) композиции, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (1), и/или, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (II):

(R1CO₂)₂AlOH (I),

(R2)_xN(R3OH)_y (II);

где R1 представляет углеводородный радикал, содержащий от 13 до 25 атомов углерода;

R2 представляет углеводородный радикал, содержащий от 14 до 26 атомов углерода;

R3 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, и

х+y=3, и x имеет значение 1 или 2.

Изобретение также относится к способу получения полимеров на основе олефинов, который включает полимеризацию, по меньшей мере, одного мономера в суспензионном процессе, в присутствии, по меньшей мере, следующих компонентов:

А) по меньшей мере, одного катализатора;

В) по меньшей мере, одного сокатализатора;

С) композиции, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (1), и/или, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (II):

(R1CO₂ )₂AlOH (I),

(R2)_xN(R3OH) _y (II);

где R1 представляет углеводородный радикал, содержащий от 13 до 25 атомов углерода;

R2 представляет углеводородный радикал, содержащий от 14 до 26 атомов углерода;

R3 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, и

x+y=3, и x имеет значение 1 или 2.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимеризация протекает, по меньшей мере, в одном реакторе.

В одном варианте осуществления способа по изобретению для формулы (I) ((R1CO ₂)₂AlOH) R1 представляет углеводородный радикал, содержащий от 13 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 13 до 17 атомов углерода.

В одном варианте осуществления нового способа по изобретению для формулы (II) ((R2)_x N(R3OH)_y) R2 представляет углеводородный радикал, содержащий от 14 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 14 до 17; R3 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода и x+y=3, и х имеет значение 1 или 2.

В одном варианте осуществления способа по изобретению состав компонента С дополнительно включает инертный углеводородный носитель, такой как изопентан, гексан или минеральное масло.

В одном варианте осуществления способа по изобретению состав компонента С дополнительно включает минеральное масло.

В одном варианте осуществления способа по изобретению состав компонента С состоит, по меньшей мере, из одного соединения, выбранного из соединений формулы (I), по меньшей мере, одного соединения, выбранного из соединений формулы (II) и инертного углеводородного носителя, такого как изопентан, гексан или минеральное масло. В другом варианте осуществления изобретения массовое отношение «соединения, выбранного из соединений формулы (I)», к «соединению, выбранному из соединений формулы (II)», составляет приблизительно 1 к 1.

В одном варианте осуществления способа по изобретению состав компонента С состоит, по меньшей мере, из одного соединения, выбранного из соединений формулы (I), по меньшей мере, одного соединения, выбранного из соединений формулы (II), и минерального масла. В другом варианте осуществления изобретения массовое отношение «соединения, выбранного из соединений формулы (I)», к «соединению, выбранному из соединений формулы (II)», составляет приблизительно 1 к 1.

В одном варианте осуществления способа по изобретению состав компонента С включает, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (I), по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (II), и массовое отношение «соединения, выбранного из соединений формулы (I)», к «соединению, выбранному из соединений формулы (II)», составляет приблизительно 1 к 1.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимер на основе олефина, и предпочтительно полимер на основе этилена, содержит фракцию, по меньшей мере, два массовых процента (в расчете на общую массу полимера), которая имеет молекулярную массу больше 10⁶ г/моль, определенную по соответственным долям площади либо традиционной, либо LS (светорассеяние) кривой ГПХ полимера. В другом варианте осуществления изобретения соответствующие доли площади относятся к традиционной кривой ГПХ. В другом варианте осуществления изобретения соответсвующие доли площади относятся к кривой ГПХ с LS.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимер на основе олефина, предпочтительно полимер на основе этилена, содержит фракцию, по меньшей мере, четыре массовых процента (в расчете на общую массу полимера), которая имеет молекулярную массу больше 10⁶ г/моль, определенную по соответствующим долям площади либо традиционной, либо LS (светорассеяние) кривой ГПХ полимера. В другом варианте осуществления изобретения соответствующие доли площади относятся к традиционной кривой ГПХ. В другом варианте осуществления изобретения соответсвующие доли площади относятся к кривой ГПХ с LS.

В одном варианте осуществления способа по изобретению компонент С подают в реактор отдельно от катализатора и сокатализатора.

В одном варианте осуществления способа по изобретению компонент С подают непосредственно в реактор.

В одном варианте осуществления способа по изобретению компонент С первоначально подают в реактор одновременно с началом подачи катализатора.

В одном варианте осуществления способа по изобретению компонент С является твердым при подаче в реактор.

В одном варианте осуществления способа по изобретению компонент С представляет суспензию при подаче в реактор.

В одном варианте осуществления способа по изобретению компонент С включает соединение I и соединение II, каждое из которых является твердым по форме при подаче в реактор. В другом варианте осуществления изобретения компонент С представляет суспензию.

В одном варианте осуществления способа по изобретению компонент С включает соединение I, которое находится в твердой форме при подаче в реактор. В другом варианте осуществления изобретения компонент С представляет суспензию.

В одном варианте осуществления способа по изобретению компонент С включает соединение II, которое находится в твердой форме при подаче в реактор. В другом варианте осуществления изобретения компонент С представляет суспензию.

В одном варианте осуществления способа по изобретению катализатором является катализатор Циглера-Натта. В другом варианте осуществления изобретения катализатор включает металлические Mg, Ti, Hf и необязательно Zr. В другом варианте осуществления изобретения каждый из металлов содержится как галогенид.

В одном варианте осуществления способа по изобретению катализатором является катализатор Циглера-Натта. В другом варианте осуществления изобретения катализатор включает металлы Mg, Ti и Hf. В другом варианте осуществления изобретения каждый металл содержится в виде галогенида.

В одном варианте осуществления способа по изобретению катализатор получен распылительной сушкой раствора, включающего активные металлы катализатора в спиртовом растворителе, с последующим галогенированием активных металлов.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимер на основе олефина полимеризован, по меньшей мере, в одном реакторе. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе олефина является полимер на основе этилена.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимер на основе олефина получен в двух реакторах. В другом варианте осуществления изобретения первый полимер получен в первом реакторе, и первый полимер переносят во второй реактор, где получают полимер с более низкой молекулярной массой в присутствии первого полимера с образованием полимера на основе олефина. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе олефина является полимер на основе этилена. В другом варианте осуществления изобретения катализатор подают только в первый реактор.

В одном варианте осуществления способа по изобретению катализатор подают только в первый реактор. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе олефина является полимер на основе этилена.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимер на основе олефина имеет молекулярно-массовое распределение больше или равное 3. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе олефина является полимер на основе этилена.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимер на основе олефина имеет молекулярно-массовое распределение меньше или равное 5. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе олефина является полимер на основе этилена.

В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению полимером на основе олефина является полимер на основе этилена. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе этилена является сополимер этилен/ -олефин. В другом варианте осуществления изобретения -олефин выбран из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, предпочтительно 1-бутена, 1-гексена и 1-октена и более предпочтительно из 1-бутена и 1-гексена.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимер имеет индекс расплава при высокой нагрузке (I21) меньше или равный 2г/10 мин. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе олефина является полимер на основе этилена.

Способ по изобретению может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем документе.

Полимер на основе олефина способа по изобретению может включать комбинацию двух или нескольких вариантов осуществления изобретения, как описано в настоящем документе.

В одном варианте осуществления изобретения катализатор, использованный в изобретении, можно описать как композицию предшественника катализатора и композицию конечного катализатора. Предшественник катализатора включает композицию распылительной сушки, полученную растворением соединения магния, соединения титана, соединения гафния и/или соединения циркония в спиртовом растворителе в присутствии наполнителя/наполняющего агента. В другом варианте осуществления изобретения наполнитель или наполняющий агент имеет средний размер частиц не более 25 процентов от среднего размера частиц конечного предшественника катализатора. Соединениями переходных металлов могут быть галогениды, алкоксиды, смешанные алкоксид/2,4-пентандионаты и их смеси. Единственным требованием является растворимость в спиртовом растворителе. Особенно предпочтительными соединениями титана являются TiCl ₃ (восстановленные либо водородом, либо алюминием) и Ti(2,4-пентандионат) ₂(OR)₂, где R может представлять этил, изопропил, н-пропил или н-бутил. Предпочтительными соединениями Zr или Hf являются хлориды или алкоксиды (например, этоксид, пропоксид, бутоксид). Предпочтительными соединениями магния являются MgCl ₂ и этилкарбонат магния. Данную композицию предшественника катализатора галогенируют с получением конечного активного катализатора, используемого в изобретении. Данная композиция катализатора не имеет или имеет очень низкую активность в отсутствие сокатализатора. Установлено, что характеристическое молекулярно-массовое распределение данной каталитической системы можно изменить путем варьирования состава сокатализатора, введенного в полимеризационный реактор. Данная способность позволяет варьировать свойства полимера без изменения состава катализатора. Сокатализатором является соединение триалкилалюминия, особенно триэтилалюминий, триизобутилалюминий, трет-н-гексилалюминий, три-н-бутилалюминий и три-н-октилалюминий или их смеси. Сокатализатор выбирают для увеличения или снижения ширины молекулярно-массового распределения, независимо от состава катализатора. Сокатализатор вводят в реактор полимеризации отдельно, хотя в одном варианте осуществления изобретения он может быть смешан с каталитическим сырьем, когда оба вводятся прямо в реактор полимеризации. Когда два реактора соединены последовательно, а каталитическое сырье подается только в первый реактор, сокатализатор может быть необязательно подан только в первый реактор или другой сокатализатор может быть введен во второй реактор.

Таким образом, изобретение также относится к способу получения полимеров на основе олефинов, который включает полимеризацию, по меньшей мере, одного мономера в присутствии, по меньшей мере, следующих компонентов:

А) катализатора типа Циглера-Натта, включающего, по меньшей мере, два переходных металла;

В) соединения триалкилалюминия;

С) необязательно композиции, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (1), и/или, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (II):

(R1CO ₂)₂AlOH (I),

(R2)_x N(R3OH)_y (II);

где R1 представляет углеводородный радикал, содержащий от 13 до 25 атомов углерода;

R2 представляет углеводородный радикал, содержащий от 14 до 26 атомов углерода;

R3 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, и

х+y=3, и x имеет значение 1 или 2.

Изобретение также относится к способу получения полимеров на основе олефинов, который включает полимеризацию, по меньшей мере, одного мономера в присутствии, по меньшей мере, следующих компонентов:

А) катализатора типа Циглера-Натта, включающего, по меньшей мере, два переходных металла;

В) соединения триалкилалюминия;

С) необязательно композиции, включающей, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (1), и/или, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (II):

(R1CO₂ )₂AlOH (I),

(R2)_xN(R3OH) _y (II);

где R1 представляет углеводородный радикал, содержащий от 13 до 25 атомов углерода;

R2 представляет углеводородный радикал, содержащий от 14 до 26 атомов углерода;

R3 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, и

x+y=3, и x имеет значение 1 или 2.

В одном варианте осуществления способа по изобретению, по меньшей мере, один мономер полимеризован газофазным способом. В другом варианте осуществления изобретения полимеризация протекает, по меньшей мере, в одном реакторе.

В одном варианте осуществления способа по изобретению, по меньшей мере, один мономер полимеризован суспензионным способом. В другом варианте осуществления изобретения полимеризация протекает, по меньшей мере, в одном реакторе.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимеризация протекает, по меньшей мере, в одном реакторе.

В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению компонент С присутствует в ходе протекания полимеризации.

В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению отношение скоростей течения расплава (MFR) полимера на основе олефина меняют, независимо от условий реакции, триалкилалюминиевым соединением. В другом варианте осуществления изобретения отношение скоростей течения расплава полимера на основе олефина меняют, независимо от условий реакции, триалкилалюминиевым соединением и его концентрацией в реакторе. В дополнительном варианте осуществления изобретения полимером на основе олефина является полимер на основе этилена.

В одном варианте осуществления способа по изобретению катализатор включает металлические Mg, Ti, Hf и необязательно Zr. В другом варианте осуществления изобретения каждый металл присутствует в виде галогенида.

В одном варианте осуществления способа по изобретению катализатор включает металлические Mg, Ti и Hf. В другом варианте осуществления изобретения каждый металл присутствует в виде галогенида.

В одном варианте осуществления способа по изобретению катализатор получен распылительной сушкой раствора, включающего активные металлы катализатора в спиртовом растворителе, с последующим галогенированием активных металлов.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимер на основе олефина полимеризован, по меньшей мере, в одном реакторе. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе олефина является полимер на основе этилена.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимер на основе олефина получен в двух реакторах. В другом варианте осуществления изобретения первый полимер получен в первом реакторе, и первый полимер перенесен во второй реактор, где образуется полимер с более низкой молекулярной массой в присутствии первого полимера, с получением полимера на основе олефина. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе олефина является полимер на основе этилена. В другом варианте осуществления изобретения катализатор подают только в первый реактор.

В одном варианте осуществления способа по изобретению соединение триалкилалюминия выбрано из три-н-гексилалюминия, триэтилалюминия или триизобутилалюминия. В другом варианте осуществления изобретения соединением триалкилалюминия является три-н-гексилалюминий.

В предпочтительном варианте осуществления способа по изобретению полимером на основе олефина является полимер на основе этилена. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе олефина является сополимер этилен/ -олефин. В другом варианте осуществления изобретения -олефин выбран из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, предпочтительно 1-бутена, 1-гексена и 1-октена и более предпочтительно 1-бутена и 1-гексена.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимер на основе этилена имеет стандарт I₂₁ от 25 до 45, и отношение скоростей течения расплава (I₂₁/I ₂) изменяется на +/-15% за счет изменений в триалкилалюминии. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе этилена является сополимер этилен/ -олефин. В другом варианте осуществления изобретения -олефин выбран из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, предпочтительно 1-бутена, 1-гексена и 1-октена и более предпочтительно 1-бутена и 1-гексена.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимер на основе этилена имеет индекс течения расплава при высокой нагрузке, I₂₁, меньше 100 и отношение скоростей течения расплавов, I₂₁/I₂, больше 30, предпочтительно больше 40. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе этилена является сополимер этилен/ -олефин. В другом варианте осуществления изобретения -олефин выбран из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, предпочтительно 1-бутена, 1-гексена и 1-октена и более предпочтительно 1-бутена и 1-гексена.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимер на основе этилена имеет индекс течения расплава при высокой нагрузке, I₂₁, меньше 60 и отношение скоростей течения расплавов, I₂₁/I₂, больше 35, предпочтительно больше 45. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе этилена является сополимер этилен/ -олефин. В другом варианте осуществления изобретения -олефин выбран из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, предпочтительно 1-бутена, 1-гексена и 1-октена и более предпочтительно 1-бутена и 1-гексена.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимер на основе этилена имеет индекс течения расплава при высокой нагрузке, I₂₁, меньше 40 и отношение скоростей течения расплавов, I₂₁/I₂, больше 40, предпочтительно больше 50. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе этилена является сополимер этилен/ -олефин. В другом варианте осуществления изобретения -олефин выбран из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, предпочтительно 1-бутена, 1-гексена и 1-октена и более предпочтительно 1-бутена и 1-гексена.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимер на основе этилена имеет объемную плотность (или кажущуюся плотность) от 24 фунт/фут³ (0,39 г/см³) до 34 фунт/фут ³ (0,55 г/см³), предпочтительно от 26 фунт/фут ³ (0,41 г/см³) до 34 фунт/фут³ (0,55 г/см³), как определено согласно стандарту ASTM D-1895. В другом варианте осуществления изобретения полимером на основе этилена является сополимер этилен/ -олефин. В другом варианте осуществления изобретения -олефин выбран из группы, состоящей из пропилена, 1-бутена, 1-гексена и 1-октена, предпочтительно 1-бутена, 1-гексена и 1-октена и более предпочтительно 1-бутена и 1-гексена.

В одном варианте осуществления способа по изобретению компонент С подают в реактор отдельно от катализатора и сокатализатора.

В одном варианте осуществления способа по изобретению компонент С является твердым при подаче в реактор.

В одном варианте осуществления способа по изобретению компонент С представляет суспензию при подаче в реактор.

В одном варианте осуществления способа по изобретению компонент С включает соединение I и соединение II, каждое из которых является твердым по форме при подаче в реактор. В другом варианте осуществления изобретения компонент С представляет суспензию.

В одном варианте осуществления способа по изобретению компонент С включает соединение I, которое находится в твердой форме при подаче в реактор. В другом варианте осуществления изобретения компонент С представляет суспензию.

В одном варианте осуществления способа по изобретению компонент С включает соединение II, которое находится в твердой форме при подаче в реактор. В другом варианте осуществления изобретения компонент С представляет суспензию.

В одном варианте осуществления способа по изобретению для формулы (I) ((R1CO₂)₂ AlOH) R1 представляет углеводородный радикал, содержащий от 13 до 20 атомов углерода и предпочтительно от 13 до 17 атомов углерода.

В одном варианте осуществления способа по изобретению для формулы (II) ((R2)_xN(R3OH)_y) R2 представляет углеводородный радикал, содержащий от 14 до 20 атомов углерода, предпочтительно от 14 до 17; R3 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, предпочтительно от 1 до 3 атомов углерода, и x+y=3, и х имеет значение 1 или 2.

В одном варианте осуществления способа по изобретению состав компонента С дополнительно включает инертный углеводородный носитель, такой как изопентан, гексан или минеральное масло.

В одном варианте осуществления способа по изобретению состав компонента С дополнительно включает минеральное масло.

В одном варианте осуществления способа по изобретению состав компонента С состоит, по меньшей мере, из одного соединения, выбранного из соединений формулы (I), по меньшей мере, одного соединения, выбранного из соединений формулы (II), и инертного углеводородного носителя, такого как изопентан, гексан или минеральное масло. В другом варианте осуществления изобретения массовое отношение «соединения, выбранного из соединений формулы (I)», к «соединению, выбранному из соединений формулы (II)», составляет приблизительно 1 к 1.

В одном варианте осуществления способа по изобретению состав компонента С состоит, по меньшей мере, из одного соединения, выбранного из соединений формулы (I), по меньшей мере, одного соединения, выбранного из соединений формулы (II), и минерального масла. В другом варианте осуществления изобретения массовое отношение «соединения, выбранного из соединений формулы (I)», к «соединению, выбранному из соединений формулы (II)», составляет приблизительно 1 к 1.

В одном варианте осуществления способа по изобретению состав компонента С включает, по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (I), по меньшей мере, одно соединение, выбранное из соединений формулы (II), и массовое отношение «соединения, выбранного из соединений формулы (I)», к «соединению, выбранному из соединений формулы (II)», составляет приблизительно 1 к 1.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимер на основе олефина, и предпочтительно полимер на основе этилена, содержит фракцию, по меньшей мере, два массовых процента (в расчете на общую массу полимера), которая имеет молекулярную массу больше 10⁶ г/моль, определенную по соответствующим долям площади либо традиционной кривой, либо кривой LS (светорассеяние) GPC полимера. В другом варианте осуществления изобретения соответствующие доли площади относятся к традиционной кривой GPC. В другом варианте осуществления изобретения соответствующие доли площади относятся к кривой GPC с LS.

В одном варианте осуществления способа по изобретению полимер на основе олефина, предпочтительно полимер на основе этилена, содержит фракцию, по меньшей мере, четыре массовых процента (в расчете на общую массу полимера), которая имеет молекулярную массу больше 10⁶ г/моль, определенную по соответствующим долям площади либо традиционной кривой, либо кривой LS (светорассеяние) GPC полимера. В другом варианте осуществления изобретения соответствующие доли площади относятся к традиционной кривой GPC. В другом варианте осуществления изобретения соответствующие доли площади относятся к кривой GPC с LS.

Способ по изобретению может включать комбинацию двух или нескольких вариантов его осуществления, как описано в настоящем документе.

Полимер на основе олефина способа согласно изобретению может включать комбинацию двух или нескольких вариантов его осуществления, как описано в настоящем документе.

Агенты, увеличивающие непрерывность работы оборудования

Неожиданно было установлено, что отдельные типы агентов, увеличивающих непрерывность работы оборудования, которые и ингибируют возникновение статического заряда и предотвращают образование полимерных слоев на стенках реактора и агломератов, будут способствовать производству полимеров с очень высокомолекулярными фракциями, то есть более 10⁶ и предпочтительно таких высоких, как 10⁷, или более, в количествах более одного, предпочтительно более двух массовых процентов и более предпочтительно более четырех или пяти массовых процентов в расчете на массу полимера.

Агенты, улучшающие непрерывность работы оборудования (СА), работают особенно хорошо в каталитических системах, которые имеют так называемую положительную энергию активации, то есть тех, в которых на полимеризационную активность положительно влияет повышение температуры реакции. Изобретение также работает особенно хорошо с катализаторами, которые имеют очень низкие скорости дезактивации, то есть с константами скорости дезактивации первого порядка (K_d)<0,5 час-¹ и особенно <0,2 час^-1. Данные отличительные признаки, хотя и являющиеся желательными для высокого выхода катализатора, особенно неблагоприятны, если система склонна к образованию слоя полимера на стенках реактора и агломератов. Любая площадь слабого ожижения или стагнации станет затем основной областью возникновения «горячих точек», образования полимерных слоев на стенках реактора и агломератов, поскольку локализованная температура будет увеличиваться, дополнительно увеличивая активность катализатора в зоне стагнации, приводя к плавлению полимера и необходимости остановки реактора.

Установлено, что агенты, увеличивающие непрерывность работы реактора, обеспечивают гладкую, беспроблемную работу систем полимеризации в газовой фазе и псевдоожиженном слое и получение полимеров с фракциями с очень высокой молекулярной массой в одном или нескольких соединенных реакторах. Данные добавки являются предпочтительно твердыми веществами, или в твердой форме при температуре инжекции в реактор и состоят из соединений общих формул:

(R1CO₂)₂AlOH, формула (I)

где R1 представляет углеводородный радикал, содержащий от 13 до 25 атомов углерода;

(R2)_xN(R3OH) _y, формула (II)

где R2 представляет углеводородный радикал, содержащий от 14 до 26 атомов углерода; R3 представляет углеводородный радикал, содержащий от 1 до 4 атомов углерода, x+y=3, и х имеет значение 1 или 2.

Неожиданно оказалось, что данные добавки действуют даже в присутствии сокатализаторов (обычно соединений триалкилалюминия), которые обычно требуются для достижения полной активности катализаторов циглеровского типа, несмотря на присутствие функциональных групп, которые обычно бывают реакционными к сокатализаторам, например, карбонил, гидроксил и амин.

Конкретные типы катализатора Циглера рассмотрены в патентной заявке США US20070060725 (введенной в настоящий документ ссылкой), наряду с вариантами, которые будут рассмотрены дополнительно в настоящем документе. В предпочтительном варианте осуществления изобретения конкретным признаком, общим для катализаторов, используемых в изобретении, является включение активных центров Zr и/или Hf с получением высокомолекулярной части полимера, и спиртовые растворители, использованные для получения каталитических твердых веществ.

Соединения формы ROH также известны как предшественники статических агентов, так что использование соединений ROH в качестве растворителей в процессе получения катализатора дополнительно увеличивает потенциальную возможность высокого уровня статического заряда. Смолы с очень высокими молекулярными массами также известны как вещества, образующие повышенные уровни статического заряда в процессе производства в газофазных реакторах и реакторах с псевдоожиженным слоем. Таким образом, хотя смолы являются весьма желательными, производство данных материалов оказывается значительно более трудным из-за вышеупомянутых особенностей каталитической системы и конкретной смолы. Было установлено, что введение добавки, увеличивающей непрерывность работы, в реактор полимеризации обеспечивает гладкие непрерывные процессы с минимальным образованием агломератов и практически полным исключением образования полимерных слоев на стенках реактора и кусков.

Точный механизм действия данных добавок, увеличивающих непрерывность работы оборудования, не совсем ясен. На основе серии измерений сделан вывод о том, что они минимизируют образование статического заряда, однако простая минимизация статического заряда (то есть такая, когда напряжение статического заряда в псевдоожиженном слое приближается к нулю) недостаточна, чтобы предотвратить образование агломератов/полимерных слоев на стенках реактора, поскольку простое прекращение подачи добавки, повышающей непрерывность работы оборудования (СА), даже с минимальным напряжением статического заряда может привести к быстрому образованию полимерного слоя на стенках реактора и остановке реактора. Таким образом, как рассмотрено выше, использование СА позволяет обеспечить непрерывное производство полимеров.

Как рассмотрено выше, СА обычно представляет смесь двух компонентов, обоих высокомолекулярных соединений, содержащих амино и/или гидроксильные функциональные группы. СА соединения являются предпочтительно твердыми веществами или восками. Предпочтительная гидроксильная функциональность вводится в виде соединения формулы ((RCO₂)₂Al-OH), где R представляет углеводородный радикал с числом атомов углерода от 13 до 25. Аминная функциональность вводится в виде соединения формулы (R₂)_x N(R₃OH)_y, где R2 вновь представляет углеводородный радикал с числом атомов углерода от 14 до 26, и R3 представляет углеводородный радикал, например, метил, этил, н-пропил, н-бутил или изопропильный радикал. Особенно предпочтительными соединениями являются дистеарат алюминия и AS-990 (коммерчески доступный стеарилэтоксиамин).

В одном варианте осуществления изобретения СА должен представлять смесь данных двух компонентов в соотношении [(RCO ₂)₂Al-OH) к (R₂)_xN(R ₃OH)_y] от «0,5 к 1» до «2 к 1», предпочтительно от «0,5 к 1» до «1 к 1» по массе. В другом варианте осуществления изобретения смесь подают непосредственно в слой реактора полимеризации. Особенно предпочтительное отношение составляет приблизительно 1:1.

В одном варианте осуществления изобретения данные компоненты вводят в виде суспензии двух твердых компонентов [(RCO₂) ₂Al-OH) и (R₂)_xN(R₃OH) _y]. Предпочтительными носителями для СА являются растворители на основе минерального масла, такие как Hydrobrite 380, Kaydol и материалы аналогичной вязкости. Подача данного СА должна поддерживаться при достаточно низкой температуре, так чтобы оба компонента оставались твердыми перед введением в реактор.

Предпочтительное место введения СА находится над распределительной тарелкой и в нижней 1/3 части полимеризационного слоя, то есть в области, где наиболее вероятно образование полимерных слоев. Эффективное количество данного материала вводят в реактор для облегчения хорошей работы и минимизации образования полимерных слоев и агломератов в реакторе. Если осуществляется последовательная работа реакторов, то есть, если содержимое первого газофазного реактора направляется во второй газофазный реактор, то СА обычно вводят только в первый реактор в последовательности.

СА и катализатор предпочтительно вводят в различных местах реактора, то есть на некотором расстоянии по вертикали, разделяющем эти два места, или, если подача осуществляется на одинаковом уровне в псевдооиженный слой, точки впрыска должны быть предпочтительно разделены на величину, по меньшей мере, /2 радиан. СА и катализатор не должны быть физически смешаны. Сокатализатор также предпочтительно впрыскивают непосредственно в псевдоожиженный слой, однако это делается больше из соображений безопасности процесса. При впрыскивании в слой сокатализатор должен быть отделен от СА, предпочтительно, по меньшей мере, на /2 радиан (при инжекции на том же уровне) или с вертикальным смещением от СА. Сокатализатор и СА также не следует вводить в виде смешанного потока.

Предпочтительные катализаторы

Выражение «катализатор» или «каталитическая композиция», использованное в настоящем документе, относится к соединениям переходных металлов или их смесям, которые используются для ускорения полимеризации мономеров аддитивной полимеризации, обычно в сочетании с одним или несколькими сокатализаторами или соединениями активатора. Предпочтительными катализаторами являются смеси или комплексы неметаллоценовых соединений переходных металлов и соединений магния, таких как соединения хлорида магния, в альтернативном случае называемых катализаторами Циглера-Натта или катализаторами типа Циглера-Натта.

В частности, предпочтительные каталитические композиции включают дихлорид магния или соединение магния, которое может быть галогенировано до дихлорида магния, и нанесенную на него смесь металлов группы 4, особенно смесь хлоридов титана, хлоридов циркония и хлоридов гафния, их комбинации и соединения титана, циркония и гафния, которые могут быть галогенированы до соответствующих хлоридов. Хотя может быть осуществлено импрегнирование инертного носителя, предпочтительным способом получения является распылительная сушка раствора, включающего соединение магния и смесь соединений металлов 4 группы в первичном разбавителе, особенно разбавителе, включающем один или несколько С2-С6 спиртов, и последующее галогенирование образующихся твердых частиц. Предпочтительными галогенидами переходных металлов являются смеси трихлорида титана (который может быть при желании получен в виде комплекса с AlCl ₃), тетрахлорида циркония и тетрахлорида гафния.

Предпочтительными соединениями, которые могут быть галогенированы до соответствующих хлоридов, являются

магний-этилкарбонат магния (Mg(C₂H₅CO₂)₂

гафний-Hf(OR)_4-xCl_y, где х равен величине от 0 до 2 и R представляет метил, этил, изопропил, изобутил или бутил

титан-Ti(OR)_4-x R1_x, где x равен величине от 0 до 2 и R представляет метил, этил, изопропил, изобутил или бутил, R1 представляет хелатообразующий лиганд, такой как особенно предпочтительный 2,4-пентандион или Cl,

цирконий-Zr(OR)_4-xCl_x , где х равен величине от 0 до 2, и R представляет метил, этил, изопропил, изобутил или бутил. Основное требование заключается в том, чтобы последующий материал (распылительной сушки или на носителе) был сухим и сыпучим для обеспечения последующих операций.

Предпочтительными галогенирующими агентами являются алюминийорганические галогениды, особенно сесквихлориды алкилалюминия, такие как сесквихлорид этилалюминия (Al₂(C₂ H₅)₃Cl₃). Относительные количества дихлорида магния, галогенидов переходных металлов и использованного галогенирующего агента, а также сам галогенирующий агент - все это влияет на относительные эксплуатационные параметры образующейся каталитической композиции.

Данные предпочтительные катализаторы для использования в изобретении также имеют несколько дополнительных атрибутов, таких как следующие: (а) они обеспечивают получение полимеров с высокомолекулярными фракциями больше 10 ⁶ г/моль, (b) они имеют относительно низкую скорость разложения, то есть константу разложения первого порядка меньше 0,8 час ^-1, (с) распределение частиц катализатора по размерам имеет диапазон «(d90-d10)/d50» меньше или равный 2, и (d) - они обеспечивают получение смол с высокой установленной объемной плотностью.

Предпочтительные катализаторы являются также весьма активными при низких уровнях содержания добавленного сокатализатора, с отличной полимеризационной активностью, проявляющейся при молярных отношениях Al/Ti, добавленных (с введением сокатализатора) в реактор, меньше 35/1 и таких низких, как 20/1, хотя могут быть использованы более высокие количества. При использовании в системах из нескольких реакторов предпочтительные катализаторы могут сохранять полную полимеризационную активность в последующем реакторе(ах), даже в отсутствие подачи дополнительного сокатализатора.

Предпочтительные катализаторы получают растворением соединения магния, соединения титана, соединения гафния и/или соединения циркония в спиртовом растворителе в присутствии наполнителя/наполняющего агента, если композиция является высушенной распылением на носителе, таком как высокопористый силикагель, если катализатор физически содержится внутри пор названного носителя. Соединениями переходных металлов могут быть галогениды, алкоксиды, смешанные алкоксид/2,4-пентандионаты и их смеси. Единственным требованием является растворимость в спиртовом растворителе. Особенно предпочтительными соединениями титана являются TiCl₃ (восстановленный либо водородом, либо алюминием) и Ti(2,4-пентандионат)₂(OR)₂ , где R может представлять этил, изопропил, н-пропил или н-бутил. Предпочтительными соединениями Zr и Hf являются хлориды или алкоксиды (например, этоксид, пропоксид, бутоксид). Предпочтительными соединениями магния являются MgCl₂ и этилкарбонат магния.

Дополнительные необязательные компоненты композиции, использованной для получения предшественников катализаторов распылительной сушки, включают следующие:

а) один или несколько наполнителей или наполняющих агентов;

b) один или несколько внутренних доноров электронов и/или

с) один или несколько соединений вторичных разбавителей, выбранных из группы, состоящей из силоксанов, полиалкиленгликолей, простых С1-4 алкиловых или фениловых эфиров, или производных простых диэфиров полиалкиленгликолей и краун-эфиров.

Любой твердый тонкодиспергированный материал, который является инертным к другим компонентам каталитической системы и последующей полимеризации, может быть использован в качестве наполнителя или наполняющего агента для композиций настоящего изобретения. Желательно, чтобы наполнитель придавал объем и прочность образующимся твердым частицам распылительной сушки с предотвращением разрушения частиц при формировании и сушке частиц. Подходящие наполнители могут быть органическими или неорганическими. Примеры включают диоксид кремния (особенно дымящий диоксид кремния), нитрид бора, диоксид титана, оксид цинка, полистирол и карбонат кальция. Предпочтительным является дымящий, гидрофобный, поверхностно-модифицированный диоксид кремния, потому что он придает высокую вязкость суспензии и хорошую прочность частицам распылительной сушки. Наполнитель не должен содержать абсорбированной воды и желательно также быть поверхностно-модифицированным. Поверхностная модификация, такая как обработка силаном, удаляет реакционные гидроксильные или другие функциональные группы с поверхности наполнителя.

Наполнитель не используется для обеспечения инертного носителя для отложения на нем каталитической композиции. Соответственно, наполнители с высокой удельной поверхностью не являются существенными или желательными для применения. В идеальном случае наполнитель должен иметь удельную поверхность меньше 20 м²/г, более предпочтительно - меньше 10 м²/г. Подходящие наполнители должны иметь средний размер частиц (D50) не больше 50 мкм, предпочтительно не больше 10 мкм. Достаточное количество наполнителя предпочтительно используют для получения суспензии, подходящей для распылительной сушки, то есть смеси, включающей главным образом разбавитель, который является жидким при нормальных атмосферных условиях, но легко испаряется при пониженном давлении или повышенной температуре. Желательным образом суспензия содержит такой наполнитель в количестве от 0 процентов по массе до 15 процентов по массе, предпочтительно от 2,5 процентов по массе до 10 процентов по массе. При распылительной сушке образующиеся капли образуют дискретные частицы катализатора после испарения основного разбавителя. Желательным образом количество наполнителя, содержащегося в образующихся частицах катализатора, составляет от 0 до 50 процентов, предпочтительно от 10 до 30 процентов в расчете на общую массу композиции. Частицы катализатора распылительной сушки, полученные таким образом, обычно имеют средний размер частиц (D50) от 5 до 200 мкм, предпочтительно от 10 до 30 мкм.

Соединения вторичного разбавителя желательно используются для получения частиц распылительной сушки, проявляющих высокую степень однородности по размеру частиц и сферичности. Образующиеся каталитические композиции распылительной сушки обладают составом высокой однородности и отличной каталитической активностью, с пониженным образованием мелкодисперсной фракции. Кроме того, некоторые из вышеупомянутых вторичных разбавителей также могут действовать как внутренние доноры электронов, когда данный компонент желательным образом должен быть включен в композицию. В предпочтительном варианте осуществления изобретения соединение вторичного разбавителя выбрано из числа силоксанов, полиалкиленгликолей, простых С1-С4 алкиловых или фениловых эфиров или производных простых диэфиров полиалкиленгликолей и краун-эфиров.

Предпочтительные полиалкиленгликоли включают полиэтиленгликоль, содержащий от 2 до 5 алкиленоксидных повторяющихся звеньев. Силоксаны и краун-эфиры являются особенно предпочтительными вторичными разбавителями, потому что они могут обеспечить усовершенствования в морфологии частиц, а также повышенную активность, по сравнению с реакциями полимеризации, проводимыми в отсутствие данных силоксанов или краун-эфиров. Предпочтительные силоксаны включают гексаметилдисилоксан, гексаэтилдисилоксан и гексафенилдисилоксан. Предпочтительные краун-эфиры включают простой 18-краун-6-эфир и простой 15-краун-5-эфир. Вторичный разбавитель предпочтительно содержится в каталитической композиции в количестве в интервале от нуля до 10 процентов, в расчете на общую массу каталитической композиции.

Материалы, которые могут быть использованы в качестве носителей, если каталитическая композиция получена таким образом, являются твердыми измельченными пористыми материалами, которые инертны к другим компонентам каталитической системы и инертны в ходе последующей полимеризации. Подходящие материалы носителя включают неорганические материалы, такие как оксиды кремния и/или алюминия. Обычно данные материалы имеют средний размер частиц от приблизительно 10 микрон до приблизительно 250 микрон, предпочтительно от приблизительно 10 микрон до приблизительно 150 микрон, и удельную поверхность, по меньшей мере, 3 квадратных метра на грамм, предпочтительно, по меньшей мере, 50 квадратных метров на грамм. Полимеризационная активность катализатора может быть улучшена путем использования носителя на основе диоксида кремния, имеющего средний размер пор, по меньшей мере, 80 Ангстрем, предпочтительно, по меньшей мере, 100 Ангстрем. Материал носителя должен быть сухим, то есть не содержать абсорбированной воды. Сушку материала носителя можно проводить нагреванием, например, при температуре, по меньшей мере, 600°С, когда в качестве носителя используют диоксид кремния. В альтернативном случае, когда используют диоксид кремния, он может быть высушен при температуре, по меньшей мере, 200°C и необязательно обработан от приблизительно одного массового процента до приблизительно восьми массовых процентов одного или нескольких таких соединений, как алкилалюминий, галогенид алкилалюминия или алкилцинк. Подходящие соединения имеют формулу M(R₄ )_zX_y, где M означает либо Al, либо Zn; y представляет ноль, если M означает Zn, и z равен 2; и если M обозначает Al, z+y=3 и z имеет значения 2 и 3. R4 может представлять метил, этил, изобутил или н-гексил. Этильные группы являются особенно предпочтительными.

Подходящим образом композиция предшественника, которой импрегнирован носитель, содержит от приблизительно 3 процентов по массе до приблизительно 50 процентов по массе, предпочтительно от приблизительно 15 процентов по массе до приблизительно 40 процентов по массе компонента Mg/Ti/Hf/Zr катализатора.

Распылительную сушку можно проводить любым известным методом распылительной сушки, известным в данной области. Один пример подходящего метода распылительной сушки включает распыление композиции катализатора, необязательно при нагревании, и сушку образующихся капель. Распыление осуществляют с помощью любого подходящего распылительного устройства с получением отдельных капель, которые после сушки образуют частицы сферической или почти сферической формы. Распыление предпочтительно осуществляют, пропуская суспензию композиции катализатора через распылительное устройство вместе с инертным сушильным газом, то есть, газом, который является нереакционным в условиях, использованных в ходе распыления, и способствует удалению летучих компонентов. Для проведения распыления могут быть использованы распылительное сопло или высокоскоростной центробежный диск, в результате чего образуется спрей или дисперсия капель смеси. Объемный расход сушильного газа, если он используется, предпочтительно значительно превышает объемный расход суспензии с проведением распыления суспензии и/или испарения жидкой среды. Обычно сушильный газ нагревают до такой высокой температуры, как 200°С для ускорения распыления и сушки суспензии, однако, если объемный расход сушильного газа поддерживают на достаточно высоком уровне, можно использовать более низкие температуры. Подходящими являются давления распыления от 1 до 200 фунт/кв.дюйм (от 100 до 1,4 МПа). В альтернативном случае может быть применено пониженное давление в секции отвода спрея сушилки для осуществления образования твердых частиц. Некоторые примеры методов распылительной сушки, подходящих для использования с каталитической композицией настоящего изобретения, включают те, которые раскрыты в патенте США 5290745, патенте США 5652314, патенте США 4376062, патенте США 4728705, патенте США 5604172, патенте США 5306350, патенте США 4638029, патенте США5716558 и патентной заявке США 20070060725, каждый из которых введен в настоящий документ посредством ссылки.

Регулируя скорость распылительного колеса и размер отверстий распылителя, использованного в ходе распылительной сушки, можно получить частицы, имеющие желательный средний размер частиц, например 5-200 мкм. Регулируя состав сырья, подаваемого в распылитель, влияют на сплошность частиц катализатора (то есть объем внутренних полостей), что также повлияет на объемную плотность конечного полимера. Правильное регулирование обоих параметров: условий распыления и состава сырья обеспечивает получение частиц предшественника катализатора, который имеет узкое распределение частиц по размерам, низкую величину разброса и обеспечивают получение смол с высокой объемной плотностью.

Предпочтительная композиция предшественника будет иметь формулу (в молях) Mg_xTiHf _yZr_z, где x равно величине от 1 до 20, y составляет величину от 0 до 10, и z составляет величину от 0 до 10, при условии, что y+z всегда >0. Особенно предпочтительные интервалы являются следующими: х от 3 до 10, y от 0 до 2 и z от 0 до 2.

Импрегнирование может быть осуществлено с использованием методов, раскрытых в патенте США 5068489 и ссылках в нем; каждый из которых введен в настоящий документ посредством ссылки.

Сразу после образования предшественник катализатора (композицию, содержащую Mg/Ti/Hf/Zr) галогенируют, предпочтительно алкилалюминийхлоридом (AlR_3-xCl_x, где х равен величине от 1 до 2) или хлоридом бора (т.е. RBCl₂ или BCl₃). Время, температура и концентрация галогенирующего агента - все могут влиять на конечные свойства катализатора и производительность. Как упоминалось ранее, образующийся каталитический продукт после галогенирования может быть промыт с удалением продуктов реакции или, предпочтительно, использован непосредственно. Типичная методика галогенирования дана ниже.

Высушенное минеральное масло загружают в чистую смесительную емкость в количестве, достаточном для получения равномерной суспензии с порошком предшественника катализатора, обычно составляющего от 20 до 35 процентов по массе суспензии.

Как только порошок диспергирован, добавляют галогенирующий агент. Материал добавляют с такой скоростью, чтобы не протекала избыточная реакция в смесительной емкости. Количество добавленного материала зависит от желательного уровня галогенирования предшественника. Обычно при реакции алкилалюминийхлорида (одного из предпочтительных галогенирующих агентов) с остаточным спиртом в порошке предшественника будет выделяться газ. Перемешивание продолжают в течение времени, достаточного для диспергирования реагентов. Затем, если температура в смесительной емкости все еще ниже, чем желательная конечная температура реакции, подводят тепло для достижения этой температуры и затем поддерживают ее в течение промежутка времени до завершения реакций. В альтернативном случае может быть осуществлено охлаждение на всех стадиях, если желательная температура галогенирования ниже, чем температура, которую достигнет адиабатически реакционная смесь. Затем катализатор выгружают и хранят до использования в атмосфере инертного газа.

Другой альтернативный метод подходит для использования с композициями предшественника либо на носителе, либо распылительной сушки. Стадии галогенирования завершаются при использовании легкого углеводородного разбавителя, такого как изопентан или гексан. Затем суспензия может быть либо профильтрована, либо декантирована с удалением легкого углеводорода. Необязательно осадок на фильтре можно промыть с дополнительным удалением любых продуктов реакции галогенирования. Окончательно, композиция галогенированного предшественника может быть либо высушена до сыпучего твердого катализатора, либо вновь диспергирована в разбавителе на основе минерального масла для суспензионной подачи.

Другая альтернативная методика галогенирования может использовать линейную систему, по существу систему жесткого течения, такую как та, что раскрыта в патенте США 6187866 или патенте США 6617405, каждый из которых введен в настоящий документ посредством ссылки. В данном варианте осуществления изобретения порошок предшественника катализатора сначала диспергируют в минеральном масле, смешивают с реагентами и нагнетают по линии в реактор полимеризации. Подходящие методы нагревания и охлаждения используются для регулирования реальных температур катализатора, и время протекающих реакций дано как время нахождения в зонах (на практике, либо небольших емкостях с минимальным обратным смешением, либо трубы/трубопровод большой длины). Затем катализатор закачивают прямо в реактор полимеризации.

Условия, использованные на стадии галогенирования (необходимой для активации предшественника катализатора), также определяют количество высокомолекулярной фракции, образованной катализатором, характеристическую полимеризационную активность катализатора при стандартном наборе условий, размер частиц конечного полимера и объемную плотность полимера. Слишком высокая концентрация галогенирующего агента может подавить активность части катализатора, которая образует очень высокомолекулярный хвост, слишком низкая приводит к недостаточной каталитической активности. Предпочтительные уровни галогена к остаточной алкоксидной функциональности (подразумевается, что она включает и свободный спирт, оставшийся в частицах предшественника катализатора, и алкоксиды, которые либо могут образоваться при реакции компонентов переходных металлов со спиртовым растворителем, либо содержаться как часть компонента переходного металла, и измеряется растворением соединения предшественника в водной среде, так что все алкоксиды превращаются в предшествующие спирты, и последующим газохроматографическим определением) лежат в интервале от 0,5 до 4 молей Cl, содержащегося в галогенирующем агенте, на моль алкоксида, с предпочтительным интервалом от 1 до 3.

Сокатализаторы представляют те, что типичны для катализаторов Циглера, например, триалкилалюминиевые соединения и диалкилалюминийгалогениды. Предпочтительные сокатализаторы включают триметилалюминий, триэтилалюминий, три-н-гексилалюминий и три-изо-бутилалюминий.

Предпочтительные полимеры

Предпочтительными полимерами являются те, в которых присутствие высокомолекулярного «хвоста» является преимущественным, то есть смолы, предназначенные для формования с раздувом, труб, раздувных пленок и т.п., где желательны повышенная степень набухания смолы или прочность расплава для эффективной переработки. Способ применим к производству полимеров, которые содержат измеримую долю очень высокомолекулярных фрагментов с молекулярной массой больше 10⁶, с массовой долей больше 1 процента по массе, предпочтительно больше 2 процентов по массе и более предпочтительно больше 4 процентов по массе. Полимеры, получаемые данным способом, раскрыты в находящейся в процессе одновременного рассмотрения предварительной заявке США № 61/017947.

Полимеризация

Каталитическая композиция может быть использована для любой реакции, для которой обычно применяют катализаторы полимеризации типа Циглера-Натта, особенно для суспензионной, растворной, дисперсионной и газофазной полимеризации олефинов. Данные реакции могут проводиться с использованием известного оборудования и условий реакции и не ограничиваются никаким конкретным типом реакционной системы. Данную полимеризацию можно проводить периодическим способом, непрерывным способом или при использовании их комбинации. Обычно подходящие температуры полимеризации олефинов лежат в интервале от 0°С до 200°С, и процесс полимеризации проводят при атмосферном давлении, давлении ниже атмосферного или давлении выше атмосферного.

Предпочтительно газофазную полимеризацию проводят при повышенным давлении в интервале от 1 фунт/кв. дюйм до 1000 фунт/кв. дюйм (7 кПа-7 МПа) и при температуре в интервале от 30°С до 130°С. Особенно пригодными для применения являются газофазные системы с перемешиванием или псевдоожиженным слоем. Традиционный газофазный процесс в псевдоожиженном слое проводят, пропуская поток, содержащий один или несколько олефиновых мономеров, непрерывно через реактор с псевдоожиженным слоем, в условиях реакции, достаточных для полимеризации мономера(ов), в присутствии эффективного количества каталитической композиции, и активирующего сокатализатора, при скорости, достаточной для поддерживания слоя твердых частиц в суспендированном состоянии. Поток, содержащий непрореагировавший мономер, непрерывно выводят из реактора, сжимают, охлаждают, необязательно полностью или частично конденсируют, как раскрыто в патенте США 4543399, патенте США 4588790, патенте США 5352749 и патенте США 5462999 (каждый из которых введен в настоящий документ посредством ссылки), и направляют на рецикл в реактор. Продукт отводят из реактора и добавляют дополнительно мономер в рециркуляционный поток. Кроме того, может быть использована ожижающая добавка, такая как технический углерод, диоксид кремния, каолин или тальк, как раскрыто в патенте США 4994534 (введенном в настоящий документ посредством ссылки). Подходящие системы газофазной реакции также раскрыты в патенте США 5527752 (введенном в настоящий документ посредством ссылки).

ОПРЕДЕЛЕНИЯ

Все цифровые интервалы, приведенные в настоящем документе, включают все величины от низшей величины и до верхней величины, с инкрементами в одну единицу, при условии, что нет разделения, по меньшей мере, двух единиц между любой более низкой величиной и любой более высокой величиной. Например, если утверждается, что композиционное, физическое или другое свойство, такое как, например, молекулярная масса, индекс расплава, составляет от 100 до 1000, то подразумевается, что все отдельные величины, такие как 100, 101, 102 и т.д. и подинтервалы, такие как 100-144, 155-170, 197-200 и т.п., четко выражены в данном описании изобретения. Для интервалов, содержащих величины, которые составляют менее одного или содержащие долю числа более 1 (например, 1,1; 1,5 и т.п.), одной единицей считается 0,0001; 0,001; 0,01 или 0,1, соответственно. Для интервалов, содержащих одно значащее число менее десяти (например, от 1 до 5), одной единицей обычно считается 0,1. Это только примеры того, что подразумевается конкретно, и все возможные комбинации цифровых величин между указанными самой низшей величиной и самой высокой величиной следует считать четко указанными в данной заявке. Цифровые интервалы указаны, как рассмотрено в настоящем документе, со ссылкой на плотность, индекс расплава, массовый процент компонента и другие свойства.

Термин «полимер» использован в настоящем документе для обозначения гомополимера, сополимера или тройного сополимера. Термин «полимер», использованный в настоящем документе, включает сополимеры, такие как, например, те, которые получены сополимеризацией этилена с С3-С10 альфа-олефинами или пропилена с этиленом и/или С4-С10 альфа-олефинами.

Термин «сополимер», использованный в настоящем документе, относится к полимерам, полученным полимеризацией, по меньшей мере, двух мономеров различных типов. Общий термин «сополимер» включает, таким образом, сополимеры, используемые для обозначения полимеров, полученных из двух мономеров различных типов, и термин также включает полимеры, полученные более чем из двух мономеров различных типов.

Термин «полимер на основе олефина», использованный в настоящем документе, относится к полимеру, который включает, по меньшей мере, основной мольный процент олефина, например, этилена или пропилена или т.п. (в расчете на общее количество полимеризованного мономера) и необязательно одного или нескольких дополнительных сомономеров. Как известно в данной области, в полимере содержится олефин в полимеризованной форме.

Термин «полимер на основе этилена», использованный в настоящем документе, относится к полимеру, который включает, по меньшей мере, основной мольный процент этилена (в расчете на общее количество полимеризованного мономера) и необязательно один или несколько дополнительных сомономеров.

Термин «сополимер этилен/ -олефин», использованный в настоящем документе, относится к сополимеру на основе этилена, который включает, по меньшей мере, основной мольный процент этилена (в расчете на общее количество полимеризованного мономера), -олефина и необязательно один или несколько дополнительных сомономеров.

Термин «инертный газ», использованный в настоящем документе, относится к любому газу, инертному к катализатору и реагентам. Обычно данный термин относится к азоту и гелию, но также может относиться к нереакционноспособным алифатическим углеводородам.

Термин «уровень статического заряда» и «диаграмма статического заряда», использованные в настоящем документе, соответственно относятся к статическому напряжению в слое реактора и физическому появлению следов статического напряжения.

МЕТОДЫ ИСПЫТАНИЙ

Плотность

Плотность смолы измеряли методом вытеснения по Архимеду, ASTM D792-00, метод В, в изопропаноле. Измерения проводили на образцах в пределах одного часа после формования, после кондиционирования в ванне с изопропанолом при 23°С в течение 8 минут для достижения теплового равновесия перед началом измерений. Образцы прессовали согласно стандарту ASTM D-4703-00, приложение А, с пятиминутным начальным периодом нагрева при температуре приблизительно 190°С и при скорости охлаждения для процедуры С 15°С/мин. Образец охлаждали до 45°С в прессе в режиме непрерывного охлаждения до состояния «холодный при касании».

Скорость течения расплава на экструзионном пластомере

Измерения скорости течения расплава для полимеров на основе этилена проводили согласно стандарту ASTM D-1238-04, условия 190°С/2,16 кг, условие 190°С/5 кг и условие 190°С/21,6 кг, которые известны как I₂, I₅ и I₂₁, соответственно. Скорость течения расплава обратнопропорциональна молекулярной массе полимера. Таким образом, чем выше молекулярная масса, тем ниже скорость течения расплава, хотя зависимость не является линейной. Отношение скоростей течения расплавов (MFR) представляет отношение скорости течения расплава (I₂₁) к скорости течения расплава (I₂), если не указано иначе.

Гельпроникающая хроматография (GPC)

Молекулярную массу полимера характеризовали высокотемпературной гельпроникающей хроматографией с трехмерным детектором (3D-GPC). Хроматографическая система состояла из высокотемпературного 150°C хроматографа Waters (Milford, MA), оборудованного детектором малоуглового лазерного светорассеяния Precision Detector (Amherst, MA), модель 2040, и детектором 4-капиллярного дифференциального вискозиметра, модель 150R от Viscotek (Houston, TX). Светорассеивающий детектор с углом 15° использовали для расчетных целей. Концентрацию измеряли инфракрасным детектором (IR4) от Polymer Char, Valencia, Spain.

Сбор данных осуществляли с использованием программы Viscotek TriSEC, версия 3, и 4-канального устройства организации и хранения данных Viscotek Data Manager DM400. Растворителем носителя был 1,2,4-трихлорбензол (ТСВ). Система была снабжена линейным устройством дегазации растворителя от Polymer Laboratories. Карусельный блок работал при 150°С и колонный блок работал при 150°С. Колонками были четыре 30-тисантиметровые колонки калибром 20 микрон от Polymer Laboratories Mixed-A. Стандартные растворы полимера готовили в ТСВ. Образцы по изобретению и сравнительные образцы готовили в декалине. Образцы готовили в концентрации 0,1 грамм полимера в 50 мл растворителя. Хроматографический растворитель (ТСВ) и растворитель для приготовления образцов (ТСВ или декалин) содержал 200 млн.ч. бутилсодержащего гидрокситолуола (ВНТ). Оба источника растворителя продували азотом. Образцы полиэтилена осторожно встряхивали при 160°С в течение 4 часов. Объем впрыска составлял 200 мкл, и расход составлял 1,0 мл/мин.

Предпочтительная комплектация колонок составляет размер частиц 20 микрон и гель «смешанной» пористости для соответствующего разделения фракций с самой большой молекулярной массой, в соответствии с формулой изобретения.

Калибрование набора GPC колонок осуществляли по 21 полистирольному стандарту с узким молекулярно-массовым распределением. Молекулярные массы стандартов лежали в интервале от 580 до 8400000 г/моль и были скомпонованы в 6 «коктейльных» смесях, по меньшей мере, с разделением между отдельными молекулярными массами на порядок.

Молекулярные массы стандартов полистирольных пиков пересчитывали в молекулярную массу полиэтилена, используя следующее уравнение (как описано в Williams и Ward, J. Polym. Sci., Polym. Let., 6, 621 (1968).

М_{полиэтилен} =А×(М_{полистирол})^В (1А)

где М представляет молекулярную массу, А имеет цитированную величину 0,4316 и В равно 1,0. Альтернативную величину А, в данном документе названную как «q» или как «q фактор», определяли с использованием заранее определенной среднемассовой молекулярной массой линейного этиленового гомополимера с широким молекулярно-массовым распределением (Mw~115000 г/моль, Mw/Mn~3,0). Названную среднемассовую молекулярную массу получали в соответствии с публикацией Zimm (Zimm, B.H., J. Chem. Phys., 16, 1099 (1948)) и Kratochvil (Kratochvil, P., Classical Light Scattering from Polymer Solutions, Elsevier, Oxford, NY (1987)). Фактор отклика, K_LS, лазерного детектора определяли с использованием сертифицированного значения среднемассовой молекулярной массы NIST 1475 (52000 г/моль). Метод получения альтернативного «q фактора» описан более подробно ниже.

Полином четвертого порядка использовали для подбора соответствующих эквивалентных полиэтилену калибровочных точек, полученным по уравнению 1А, по их наблюдаемым объемам элюирования. Действительный полиноминальный подбор был получен так, чтобы соотнести логарифм эквивалентных молекулярных масс полиэтилена с наблюдаемыми объемами элюирования (и связанными силами) для каждого полистирольного стандарта.

Суммарное количество теоретических тарелок набора GPC колонок использовали для Eicosane (полученном в концентрации 0,04 г в 50 миллилитрах ТСВ и растворенного в течение 20 минут при осторожном встряхивании). Количество теоретических тарелок и симметричность измеряли на 200-микролитровом впрыске согласно следующим уравнениям:

Количество теоретических тарелок=5,54*(RV на максимальном пике/ширина пика на ½ высоты))² (2А),

где RV представляет объем удержания в миллилитрах и ширина пика в миллилитрах.

Симметричность=(ширина заднего пика на одной десятой высоты -RV на максимальном пике)/(RV на максимальном пике-Ширина переднего пика на одной десятой высоты) (3А)

где RV - объем удержания в миллилитрах и ширина пика в миллилитрах.

Количество теоретических тарелок для хроматографической системы (на основе Eicosane, как рассмотрено выше) должно быть более 22000, а симметричность должна быть между 1,00 и 1,12.

Для определения каждого отклонения детектора применяли системный подход в соответствии с публикацией Balke, Mourey, et al (Mourey and Balke, Chromatography Polym. Chpt 12, (1992)) (Balke, Thitiratsakul, Lew, Cheung, Mourey, Chromatography Polym. Chpt 13, (1992)), используя данные, полученные с трех детекторов, при анализе линейного полиэтиленового гомополимера с широким молекулярно-массовым распределением (115000 г/моль) и узких полистирольных стандартов. Системный подход использовали для оптимизации каждого отклонения детектора с получением результатов по молекулярным массам, возможно, близким тем, что наблюдали при использовании традиционного метода GPC. Общую концентрацию впрыска, использованного для определения молекулярной массы и характеристической вязкости, получали по площади инфракрасного спектра образца и калиброванию инфракрасного детектора (или массовой константе) по линейному полиэтиленовому гомополимеру с молекулярной массой 115000 г/моль. Хроматографические концентрации принимали достаточно низкими, чтобы исключить обращение ко 2-му вириальному коэффициенту (влияние концентрационных эффектов на молекулярную массу).

Расчеты Mn, Mw и Mz по результатам GPC с использованием детектора IR4 (традиционная GPC) и узких стандартов калибрования, проводили по следующим уравнениям:

Где IR_i M_PE,i представляют отклик, скорректированный по базовой линии ИК-спектра, и молекулярная масса полиэтилена традиционной калибровки для i-ой части ИК отклика, удвоенный набор данных по объему элюирования. Уравнения 4А, 5А, 6А и 7А выведены из полимеров, полученных в растворах декалина.

«q-фактор», рассмотренный выше, был получен подбором «q» или А в уравнении 1А, пока Mw, среднемассовая молекулярная масса, рассчитанная с использованием уравнения 5А, и соответствующий полином объема удержания не согласовывались с независимо определенным значением Mw, полученным в соответствии с Zimm для широкого линейного полиэтиленового гомополимера (115000 г/моль).

Массовый процент полимерной фракции с молекулярными массами > 10⁶ г/моль рассчитывали, суммируя ИК отклики, скорректированные по базовой линии, IR _i, для частей объемов элюирования, чьи расчетные молекулярные массы, M_PE,i, превышали 10⁶ г/моль, и выражая данную частичную сумму как долю от суммы всех ИК откликов, скорректированных по базовой линии, из всех частей объема элюирования. Аналогичный метод использовали для расчета массового процента полимерных фракций с абсолютными молекулярными массами >10⁶ и 10⁷ г/моль. Абсолютные молекулярные массы рассчитывали с использованием сигнала от лазерного светорассеяния под углом 15° и ИК концентрационного детектора, M_PE,I,abs =K_LS*(LS_i)/(IR_i), при использовании той же константы калибрования K_LS, что и уравнении 8А. Удвоенный набор данных i-ой части ИК отклика и LS отклика подбирали, используя определенное смещение, как рассмотрено в системном подходе.

Помимо вышерассмотренных расчетов, также рассчитывали альтернативный набор величин Mw, Mz и M _z+1 [Mw(abs), Mz(abs), Mz(BB) и M_z+1(BB)] методом, предложенным Yau and Gillespie, (Yau and Gillespie, Polymer, 42, 8947-8958 (2001)), и определенным по следующим уравнениям:

где K_LS=LS-MW - калибровочная константа. Как объяснено выше, фактор отклика, K_LS , лазерного детектора определяли с использованием сертифицированной величины среднемассовой молекулярной массы NIST 1475 (52000 г/моль).

где LS_i представляет сигнал светорассеяния под углом 15 градусов и M_PE,I предусматривает использование уравнения 1А, и линеаризация LS детектора такая же, что рассмотрена ранее.

Чтобы осуществлять мониторинг отклонений во времени, которые могут содержать компонент элюирования (вызванный хроматографическими изменениями) и компонент скорости течения (вызванный изменениями прокачки), обычно используют последний узкий пик элюирования в качестве «пика-маркера скорости течения». Маркер скорости течения, поэтому, устанавливается на основе деканового маркера течения, растворенного в элюируемом образце, полученном в ТСВ. Данный маркер скорости течения использовали для введения линейной поправки скорости течения для всех образцов путем смещения декановых пиков. Для образцов, растворенных в декалине, декалиновый растворитель дает огромный всплеск на кривой элюирования, который перекрывает детектор IR-4, поэтому никакой декановый пик не может быть использован как маркер скорости течения. Чтобы минимизировать эффект, вызванный изменением скорости течения, использовали реологические свойства линейного полиэтиленового гомополимера (115000 г/моль), полученного в ТСВ с деканом как маркером скорости течения, как те же реологические свойства растворов образцов, полученных в опыте с декалином на той же карусели.

Экспериментальная часть

Следующие примеры представлены для пояснения настоящего изобретения, а не для его ограничения.

Получение смеси агента, увеличивающего непрерывность работы оборудования

К 800 граммам деаэрированного минерального масла (Kaydol, доступного от Crompton) добавляли 100 грамм дистеарата алюминия (твердого) и 100 грамм коммерчески доступного этоксилированного стеариламина, AS-990 (твердого). Оба соединения предварительно сушили под вакуумом в течение 24 часов в атмосфере азота. Полученную суспензию использовали как таковую.

Получение катализатора

Предшественник катализатора получали растворением компонентов на основе переходных металлов и соединения магния в спиртовом растворителе. Типичный состав может быть получен распылительной сушкой. Термин «отношения целевых металлов» относится к x, y и z, рассмотренных выше. Таким образом, катализатор, описанный как 5/1/1/0, будет иметь следующие молярные отношения металлов: 5 молей Mg, 1 моль Ti, 1 моль Hf и отсутствие Zr.

Примеры некоторых рецептур катализатора представлены в таблице 1.

Таблица 1 Пример рецептуры катализатора - композиции сырья
	Катализатор	Катализатор	Катализатор
	Пример 1	Пример 2	Пример 3
Загрузка	42	44	51
Отношения целевых металлов (моль)	5/1/1/0	5/1/0,5/0,5	5/1/1/0
Тип наполнителя	Cabosil	Cabosil	Cabosil
Состав сырья
Этанол, кг	17,6	17,6	0
Бутанол, кг	0	0	25
MgCl2, кг	0,883	0,886	1,3
TiCB AA, kg (TiCl3)3AlCl 3)	0,358	0,358	0,53
HfCl4, кг	0,592	0,297	0,85
ZrCl4, кг	0	0,215	0
Cabosil TS-610, кг	1,3	1,3	1,8
Общая масса сырья, кг	20,7	20,7	29,5

Затем сырье подвергали распылительной сушке в распылительной сушке NIRO «диаметром 4 фута» с распылительным колесом FS-10. Максимальная скорость распылительного колеса составляла 24000 об/мин. Условия распылительной сушки представлены в таблице 2. Высушенный порошок предшественника затем галогенировали. Пояснительное галогенирование показано ниже.

Таблица 2 Условия распылительной сушки
	Катализатор	Катализатор	Катализатор
	Пример 1	Пример 2	Пример 3
Темп. на входе, С	165,3	163,9	163,3
Темп. на выходе, С	101 105	101	110
Температура на выходе из конденсатора, С	5	-1	-2
Скорость газа, фунт/час	574	582	577
Скорость сырья, фунт/час	30	36	34,5
Кислород, млн.ч.	0	0	0
Скорость распылителя, % от максимума	95	95	70
Анализ предшественника
моль Mg/г	2,21	2,33	2,06
моль Ti/г	0,43	0,43	0,42
моль Hf/г	0,44	0,23	0,42
моль Zr/г	0	0,21	0
Mg/Ti	5,14	5,42	4,90
Mg/Hf	5,02	10,13	4,90
Mg/Zr		11,10
Масс. % остаточного этанола	26,7	19,5	5,9
Масс. % остаточного бутанола			26,8
D10	13,4	13,9	19,6
D50	25,5	26,1	37,5
D90	47,4	48,7	68,0
Разброс	1,33	1,33	1,3

Пояснительный пример метода периодического хлорирования

Все операции проводили в атмосфере инертного газа (азота), содержащего менее 5 млн.ч. влаги и кислорода.

В чистую смесительную емкость загружали 2500 мл сухого минерального масла, и терморегулятор устанавливали на 20°С. Мешалку включали на 50 процентов от ее максимальной скорости (~35 об/мин). Порошок предшественника (обычно 300-700 грамм) загружали в емкость, и содержимое перемешивали в течение 30 минут с диспергированием предшественника.

Галогенирующий агент, сесквихлорид этилалюминия (EASC), разбавляли до 50 процентов по массе в сухом минеральном масле и загружали согласно рецепту приблизительно в течение десятиминутного периода для предупреждения вспенивания вследствие выделения этана. Введение реагента останавливали, если происходило избыточное вспенивание или если температура повышалась выше желательной конечной температуры реакции. Введение возобновляли после подавления вспенивания и снижения температуры менее чем до желательной конечной температуры реакции. Избыточное повышение температуры определяли как в пределах 5°С от желательной конечной температуры реакции. Таким образом, если конечная температура составляла 35°С, а внутренняя температура достигала 30°С, введение реагента останавливали до охлаждения смеси.

Смесь перемешивали еще в течение 60 минут, и температуру повышали до конечной температуры реакции (как показано в примерах) в течение этого времени. После этого катализатор был готов для применения и хранился в атмосфере азота до начала использования.

Получение катализатора 4

Результаты анализов предшественника катализатора показаны в таблице 3

Таблица 3 Анализ предшественника (Получение катализатора для примеров 1-3 полимеризации)
	Ti, мм/г	Mg, мм/г	Hf, мм/г	Cl, мм/г	Этанол, мас. %	Cl/OEth	EASC, г/г
Катализатор примера 4	0,494	2,3	0,48	6,62	22,5	2	0,806

Условия распылительной сушки были по существу теми же, что использованы в примере 1 катализатора, за исключением того, что скорость распылителя составляла 90 процентов от максимальной. Осуществляли взаимодействие предшественника распылительной сушки с 2,0 моль Cl на моль этоксида или общего алкоксида, измеренного в катализаторе. Источником Cl был сесквихлорид этилалюминия (EASC).

Баланс по массе - Содержание суспензии Ti (в виде суспензии)=0,0804 мм/грамм

Баланс по массе - Отношение Al/Ti=13,2.

Конечная температура реакции составляла 35°С, и температуру реакционной смеси поддерживали при данной температуре в течение 60 минут. Раствор EASC загружали в течение промежутка времени 45 минут. Этан, образовавшийся при реакции групп этилалюминия с этоксидом, периодически отводили. Затем использовали катализатор в том виде, в каком его получили.

Полимеризация

Во всех экспериментах использовали стандартный газофазный реактор с псевдоожиженным слоем, такой же, какой описан в патенте США 6187866, введенный в настоящий документ посредством ссылки.

Пример 1 полимеризации (сравнительный)

Реактор запускали, используя предварительно высушенный затравочный слой, в соответствии со следующей методикой. Реактор является газофазным, псевдоожиженный слой рассмотрен в патенте США 6187866 и патенте США 6617405, каждый из которых представлен в виде ссылки.

Реактор предварительно сушили продувкой азотом до содержания воды менее 20 млн.ч. Затем в реактор загружали приблизительно 120 фунтов затравочного слоя (газофазный реактор предварительно перед запуском загружали гранулированным «затравочным» слоем для ускорения диспергирования катализатора). Полиэтиленовый затравочный слой получали при использовании катализатора UCAT G-500 (доступного от Univation Technologies) и он имел I ₂₁ ~30 и плотность 0,950 г/см³.

Реактор сушили при низком давлении до тех пор, пока содержание влаги не составило величину менее 10 млн.ч. при использовании температуры в рубашке теплообменника 90°С. Давление в реакторе повысили с помощью N₂ до 150 фунт/кв.дюйм. Триизобутилалюминий (TIBA) (1400 см³; 2,5 мас.% в изопентановом растворителе) загружали в течение одного часа и обеспечивали его циркуляцию в течение дополнительного одного часа (всего два часа) при 90°С и 150 фунт/кв.дюйм при закрытом вентиле. Давление в реакторе спускали до 10 фунт/кв.дюйм и дважды продували азотом высокого давления.

В реактор добавляли дополнительно 600 см³ 25 мас.% TiBA (все сразу), и в реакторе создавали условия полимеризации следующим образом (С6=1-гексен, С2=этилен).

Температура	80°С
Молярное отношение С6/С2	0,04
Молярное отношение Н2/С2	0,08
Парциальное давление этилена	100 фунт/кв.дюйм
Агент индуцированной конденсации	Изопентан при 10-16% моль.
Давление	300 фунт/кв.дюйм
Подача агента непрерывности оборудования	0 см3/час
Подача сокатализатора	150 см3 /час 2,5% TiBA
Подача катализатора (катализатор 4)	4-5 см3/час

Полимеризацию инициировали в пределах двух часов с начала подачи катализатора и медленно увеличивали до желательного уровня от 30 до 35 фунтов/час. Условия реакции даны в таблице 4. Как только реакция достигала стабильного режима, наблюдали, что абсолютный уровень статического напряжения равномерно возрастал, как показано на фигуре 1. Образование полимерного слоя на стенках реактора и закупорка вследствие блокировки системы выгрузки продукта происходили менее чем через 24 часа после фиксации высокого уровня статики. Свойства продукта представлены в таблице 5.

Таблица 4 Условия реакции - Пример 1 полимеризации
Температура	80
Отношение H2/C2	0,087
Отношение C6/C2	0,036
Парциальное давление С2	100
Подача сокатализатора	145 см3/час (2,5% мас. TiBA)
Подача катализатора	5,0 см3 /час
Изопентан, % моль	10,3

Таблица 5 Свойства продукта - Пример 1 полимеризации
I21 (Индекс течения)	1,23 дг/мин
Плотность	0,9337 г/см3
Объемная плотность	22,2 фунт/фут3
Размер частиц	0,038 дюйм
Тонкодисперсная фракция	<0,4 мас.%
Ti млн.ч. по массе	2,2
Al/Ti	59,6

Пример 2 полимеризации (сравнительный)

Реактор повторно запустили, использовав метод, аналогичный рассмотренному выше. Условия были теми же, что указаны выше, за исключением того, что парциальное давление этилена первоначально устанавливали на 75 фунт/кв.дюйм и медленно снижали его до 30 фунт/кв.дюйм после достижения стабильного состояния реакции. Поддерживали концентрацию изопентана 15-16 мольных процентов. Подачу катализатора начинали при 4,0 см³/час, и реакцию наблюдали в течение одного часа с начала подачи катализатора. Условия реакции устанавливали для получения полимера, отвечающего требованиям спецификаций. Условия реакции показаны в таблице 6, а свойства продукта показаны в таблице 7.

Отмечено, что статический заряд возрастал до высоких уровней, и остановка реактора произошла из-за блокирования системы выгрузки продукта в пределах 12 часов с момента установления высокого уровня статического заряда. Данный результат показан на фигуре 2.

Статический заряд, особенно, когда он отрицателен на уровнях менее -1000 вольт, обычно приводит к образованию слоя полимера по стенкам реактора. В данном случае наблюдали величины ниже -3000 (интервал датчика составлял от +3000 до -3000 вольт).

Таблица 6 Условия реакции - Пример 2 полимеризации
Температура	80
Отношение H2/C2 Ratio	0,069
Отношение C6/C2 Ratio	0,039
Парциальное давление С2	30
Подача сокатализатора	143 см3/час (2,5 мас.% TiBA)
Подача катализатора	9,0 см3/час
Изопентан, % моль	18,9

Таблица 7 Свойства продукта - Пример 2 полимеризации
I 21 (Индекс течения)	0,48 дг/мин
Плотность	0,9242 г/см3
Объемная плотность	21,1 фунт/фут3
Размер частиц	0,028 дюйм
Тонкодисперсная фракция	1,6 мас.%
Ti млн.ч. по массе	3,8
Al/Ti	34

Пример 3 полимеризации (по изобретению)

Реактор запускали, используя методику, аналогичную той, что использовали в примере 2. В данной полимеризации агент, увеличивающий непрерывность работы реактора (СА, состоящий из 10 мас.% дистеарата алюминия и 10 мас.% AS-990, диспергированных в минеральном масле) (20 см³), предварительно загружали для запуска слоя из 100 фунт затравочного слоя перед началом подачи сырья. Получали множество образцов, полимеризованных в различных условиях реакции и при использовании различных сокатализаторов. Условия реакции в ходе процесса даны в таблице 8. Как только реактор успешно начинал работать, подачу СА продолжали с такой скоростью, что образования слоя полимера на стенках не происходило из-за избыточного уровня статического заряда. Подачу СА поддерживали с такой скоростью, что ~35-70 млн.ч. по массе, в расчете на скорость полимеризации, сохранялось в псевдоожиженном слое. Данный уровень содержания добавки обеспечивал бесперебойную работу реактора.

Таблица 8 Условия полимеризации и свойства смолы
Время старта	11/28/2004 10:00	11/29/2004 4:00	11/30/2004 1:00	12/1/2004 4:00
Время окончания (содержимое собрано)	11/28/2004 16:00	11/29/2004 10:00	11/30/2004 10:00	12/1/2004 10:00
Полимеризация	3(1)	3(2)	3(3)	3(4)
Катализатор	4	4	4	4
Условия реакции	Среднее	Среднее	Среднее	Среднее
Температура, °С	95,0	105,0	105,0	95,0
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм	149,8	150,4	149,9	150,2
Молярное отношение H2/C2	0,497	0,492	0,496	0,250
Молярное отношение C6/C2	0,010	0,010	0,010	0,009
Этилен, % моль.	40,52	40,96	40,83	40,95
Алкиловое сырье	144,8	147,1	98,8	87,2
Изопентан, % моль.	13,8	13,8	13,7	15,8
Азот, % моль.	26,2	26,5	26,0	33,5
Катализатор, см3 /час	8,0	6,5	6,5	7,5
Агент, улучшающий непрерывность работы реактора, куб.см/час	4,0	4,0	4,0	4,0
Производительность по балансу масс	28,2	32,5	35,2	33,7
Масса слоя, фунт	97,0	96,8	97,3	97,0
Время пребывания, час.	3,44	2,98	2,76	2,88
SGV (фут/сек)	1,9	1,9	1,8	1,8
Сокатализатор	TIBA (2,5 %)	TIBA (2,5 %)	TEAL (2,5%)	TEAL (2,5%)
Свойства смолы
Индекс течения, дг/мин I21	159,162	277,383	444,761	39,781
Индекс расплава, I 2	4,257	8,408	12,228	0,885
Индекс расплава, I5	14,161	26,627	39,257	3,250
Плотность, г/см3	0,9548	0,9544	0,9549	0,9504
I21/I5	11,2	10,4	11,3	12,2
I21/I2=MFR	37,397	33,000	36,346	44,890
Титан, млн.ч. по массе	2,1	1,7	1,5	1,7
Алюминий, млн.ч. по массе	43,5	37,0	20,0	34,5
Al/Ti	37,3	39,6	24,3	36,0
Al/Ti из алкилового сырья	24,2	26,4	11,2	22,8
Объемная плотность, фунт/фут 3	26,1	28,8	29,1	24,3
APS, дюйм	0,035	0,031	0,029	0,037
Тонкодисперсная фракция, % масс. LT 120 меш	0,8	2,0	2,2	1,0
10 меш, %	4,3	4,2	2,8	4,8
18 меш, %	29,1	18,5	17,1	29,7
35 меш, %	40,2	44,4	43,0	42,1
60 меш, %	20,6	23,7	26,6	18,1
120 меш, %	4,9	7,1	8,4	4,2
200 меш, %	0,8	1,6	1,6	0,8
Количество на лотке, %	0,0	0,5	0,5	0,2

Таблица 8 продолжение Условия полимеризации и свойства смолы
Время старта	12/2/2004 10:00	12/3/2004 4:00	12/3/2004 16:00
Время окончания (содержимое собрано)	12/2/2004 22:00	12/3/2004 8:00	12/3/2004 22:00
Полимеризация	3(5)	3(6)	3(7)
Катализатор	4	4	4
Условия реакции	Среднее	Среднее	Среднее
Температура, °С	89,9	85,0	85,0
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм	150,1	150,2	150,3
Молярное отношение H2/C2	0,338	0,336	0,497
Молярное отношение C6/C2	0,009	0,008	0,008
Этилен, % моль.	40,75	40,96	40,89
Алкиловое сырье	104,5	72,9	64,1
Изопентан, % моль.	14,6	15,1	13,1
Азот, % моль.	31,6	31,0	26,4
Катализатор, см3/час	8,5	9,5	9,5
Агент, улучшающий непрерывность работы реактора, см3/час	4,0	5,0	5,0
Производительность по балансу масс	33,5	33,0	35,6
Масса слоя, фунт	97,3	97,1	101,2
Время пребывания, час.	2,90	2,94	2,85
SGV (фут/сек)	1,8	1,9	1,8
Сокатализатор	TEAL (2,5%)	TEAL (2,5%)	TEAL (2,5%)
Свойства смолы
Индекс течения, дг/мин I21	44,122	18,422	29,550
Индекс расплава, I2	0,877	0,320	0,545
Индекс расплава, I5	3,250	1,244	2,095
Плотность, г/см3	0,9517	0,9492	0,9520
I21/I5	13,6	14,8	14,1
I21/I2=MFR	50,287	57,488	54,220
Титан, млн.ч. по массе	2,2	2,7	3,2
Алюминий, млн.ч. по массе	57,0	46,5	55,0
Al/Ti	46,4	31,1	30,7
Al/Ti из алкилового сырья	33,2	17,9	17,6
Объемная плотность, фунт/фут 3	23,0	22,4	23,9
APS, дюйм	0,042	0,044	0,047
Тонкодисперсная фракция, % масс. LT 120 меш	0,9	0,7	0,9
10 меш, %	9,9	11,9	16,8
18 меш, %	31,2	33,5	30,0
35 меш, %	38,4	34,7	31,8
60 меш, %	15,5	15,4	16,2
120 меш, %	4,0	3,7	4,3
200 меш, %	0,7	0,7	0,7
Количество на лотке, %	0,2	0,1	0,2

Таблица 8 продолжение Условия полимеризации и свойства смолы
Время старта	12/6/2004 22:00	12/7/2004 22:00	12/8/2004 10:00	12/9/2004 13:00	12/10/2004 4:00
Время окончания (содержимое собрано)	12/7/2004 7:00	12/8/2004 3:00	12/8/2004 19:00	12/9/2004 16:00	12/10/2004 10:00
Полимеризация	3(8)	3(9)	3(10)	3(11)	3(12)
Катализатор	4	4	4	4	4
Условия реакции	Среднее	Среднее	Среднее	Среднее	Среднее
Температура, °С	95,0	90,0	85,0	85,0	85,0
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм	149,9	150,3	150,2	99,8	49,8
Молярное отношение H2/C2	0,300	0,401	0,500	0,070	0,061
Молярное отношение C6/C2	0,008	0,008	0,008	0,040	0,041
Этилен, % моль.	40,32	40,21	40,26	26,92	13,44
Алкиловое сырье	93,9	100,5	115,0	79,9	96,7
Изопентан, % моль.	15,9	14,7	13,6	13,8	15,2
Азот, % моль.	32,1	29,6	27,3	56,3	69,3
Катализатор, см3/час	7,0	8,5	9,5	4,5	8,0

Агент, улучшающий непрерывность работы реактора, см3/час	5,0	5,0	5,0	5,0	5,0
Производительность по балансу масс	39,7	39,9	38,8	29,3	34,4
Масса слоя, фунт	88,1	88,3	87,4	88,3	88,3
Время пребывания, час	2,22	2,21	2,25	3,01	2,56
SGV (фут/сек)	1,8	1,8	1,8	1,9	1,9
Сокатализатор	TnHAL (5%)	TnHAL(5%)	TnHAL(5%)	TnHAL (5%)	TnHAL (5%)
Свойства смолы
Индекс течения, дг/мин I21	31,617	31,013	24,847	1,907	0,934
Индекс расплава, I2	0,577	0,531	0,397
Индекс расплава, I 5	2,200	2,142	1,556	0,122	0,047
Плотность, г/см3	0,951	0,952	0,951	0,932	0,927
I21/I5	14,4	14,5	16,0	15,625	19,865
I21/I2=MFR	54,827	58,369	64,077	0,000	0,000
Титан, млн.ч. по массе	2,4	2,7	3,5	1,7	2,5
Алюминий, млн.ч. по массе	36,3	43,8	58,3	41,0	50,0
Al/Ti	26,9	28,4	29,3	42,7	35,5
Al/Ti из алкилового сырья	13,7	15,3	16,1	29,5	22,3
Объемная плотность, фунт/фут3	27,6	26,5	26,7	23,3	23,4
APS, дюйм	0,036	0,034	0,031	0,035	0,034
Тонкодисперсная фракция, % масс. LT 120 меш	0,9	1,3	1,3	1,2	1,4
10 меш, %	4,5	3,9	2,5	4,9	4,4
18 меш, %	29,4	25,1	19,8	28,2	26,3
35 меш, %	42,7	43,0	47,7	39,9	41,1
60 меш, %	18,2	20,8	22,1	19,8	20,5
120 меш, %	4,3	5,9	6,6	6,1	6,3
200 меш, %	0,4	0,9	1,0	1,0	1,2
Количество на лотке, %	0,5	0,4	0,3	0,2	0,1

Таблица 8 продолжение Условия полимеризации и свойства смолы
Время старта	12/11/2004 7:00	12/12/2004 10:00
Время окончания (содержимое собрано)	12/11/2004 19:00	12/12/2004 22:00
Полимеризация	3(13)	3(14)
Катализатор	4	4
Условия реакции	Среднее	Среднее
Температура, °С	85,0	85,0
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм	50,1	50,0
Молярное отношение H2/C2	0,062	0,062
Молярное отношение C6/C2	0,041	0,041
Этилен, % моль.	13,52	13,50
Алкиловое сырье	113,4	116,8
Изопентан, % моль.	9,8	9,0
Азот, % моль.	74,4	75,5
Катализатор, см3/час	10,0	10,0
Агент, улучшающий непрерывность работы реактора, см3/час	0,0	0,0
Производительность по балансу масс	32,8	29,0
Масса слоя, фунт	88,0	85,7
Время пребывания, час.	2,68	2,95
SGV (фут/сек)	1,9	1,8
Сокатализатор	TnHAL (5%)	TEAL (2,5%)
Свойства смолы
Индекс течения, дг/мин I21	0,610	1,331
Индекс расплава, I 2
Индекс расплава, I 5	0,031	0,084
Плотность, г/см3	0,925	0,923
I21/I5	20,000	15,864
I21/I2=MFR
Титан, млн.ч. по массе	3,6	4,4
Алюминий, млн.ч. по массе	67,7	92,7
Al/Ti	33,9	37,7
Al/Ti из алкилового сырья	20,8	24,6
Объемная плотность, фунт/фут3	22,8	20,8
APS, дюйм	0,031	0,029
Тонкодисперсная фракция, % масс. LT 120 меш	0,5	2,1
10 меш, %	2,5	1,6
18 меш, %	18,3	16,8
35 меш, %	49,7	49,4
60 меш, %	23,2	23,4
120 меш, %	5,8	6,6
200 меш, %	0,4	1,6
Количество на лотке, %	0,1	0,5

При использовании агента повышения непрерывности работы оборудования поддерживали стабильность работы реактора. Это проиллюстрировано на фигуре 3 (охватывает полимеризации 3(1)-3(7)). Работа была нормальной, без остановов и длилась в течение 4,5 дней без операционных проблем. Данные таблицы 8 охватывают процессы полимеризации, изображенные на фигуре 3.

Процессы полимеризации 3(1)-3(4) иллюстрируют регулирование MFR (I21/I2) составом сокатализатора. Сокатализаторы на основе триизобутилалюминия дают неожиданно более узкое MFR (измеренное по I21/I5 и I21/I2) по сравнению с триэтилалюминием.

Процессы полимеризации 3(5)-3(6) показывают влияние концентрации алюминия на MFR. В процессе полимеризации 3(7) условия реакции устанавливали так, чтобы обеспечить увеличение скорости течения расплава полимера до более близкого аналога примера 3(5). Следует обратить внимание, что MFR все еще остается выше, чем для основного случая.

Влияние состава сокатализатора на MFR оценивали путем сравнения процессов полимеризации 3(4) и 3(8). Данная разница в величинах MFR (45 против 55) указывает на увеличение высокомолекулярной части смолы, полученной в присутствии катализатора. Аналогичный результат виден при сравнении процессов полимеризации 3(9) и 3(5).

Влияние типа сокатализатора на свойства смолы и MFR дополнительно наблюдали при сравнении процессов полимеризации 3(13) и 3(14). В зависимости от желательных свойств, простое изменение в сокатализаторе может изменить величину MFR образованного полимера, не требуя изменения катализатора. Это имеет существенное значение для промышленного процесса, поскольку изменение сокатализатора (вводимого в виде раствора или в виде чистого алкилалюминия) просто требует изменения подачи одного сырья на другое. Изменение катализаторов требует прекращения подачи катализатора и сопровождается потерей ценного времени производства.

Второй набор образцов получали с использованием TnHAL в качестве сокатализатора. Как можно видеть из фигуры 4 (охватывает процессы полимеризации 3(8)-3(12)), работу поддерживали в течение длительного промежутка времени за счет применения СА. Технологические данные за этот период времени также даны в таблице 8 (процессы полимеризации 8-12). Окончательно, СА отключали во время получения полимера с низким индексом течения. Работу продолжали приблизительно в течение двух дней, а затем реактор отключали и обследовали. Все поверхности были загрязнены слоем полимера толщиной менее 0,25 дюймов, который можно было удалить только скребком или другими механическими методами. Исключение составляли термопары, зонды статического напряжения и инжекционные трубы, которые все были покрыты толстым слоем полимера. Работа реактора завершалась в течение короткого промежутка времени вследствие блокировки узла выгрузки, которая была вызвана растущими отложениями. Важность введения СА продемонстрирована следующим примером.

Пример 4 полимеризации (по изобретению)

Реактор работал при использовании катализатора, полученного согласно способу, рассмотренному ранее, со следующими изменениями. Использовали предшественник катализатора примера 3, как описано выше. Присутствовал этанол за счет того, что этанол использовали как растворитель в секции скруббера распылительной сушки. Температура хлорирования составляла 50°С вместо 35°С. Мольное отношение Cl/алкоксид составляло 2,0, а галогенирующим агентом был сесквихлорид этилалюминия.

Реактор, который был успешно запущен при использовании методов примера 3, работал при температуре 83°С, молярном отношении гексен/этилен 0,012, молярном отношении водород/этилен 0,2 и парциальном давлении этилена приблизительно 70 фунт/кв.дюйм. Агент индуцированной конденсации изопентана содержался в количестве приблизительно 22 мольных процента в рециркуляционном газе. Суспензию катализатора вводили со скоростью приблизительно 9-10 см ³/час, давая уровень остаточного Ti 3,5-4 млн.ч. Триэтилалюминиевый катализатор вводили со скоростью приблизительно 75 см³ /час в виде однопроцентного раствора в изопентане. Общее давление в реакторе поддерживали на 300 фунт/кв.дюйм. Подачу агента непрерывности работы оборудования первоначально поддерживали при 6 см³ /час, затем снижали постадийно до 3,2 см³/час, 2 см ³/час, и окончательно подачу прекращали. Полученная смола имела индекс течения от 0,4 до 0,5 дг/мин и плотность 0,937 г/см ³. Реактор покрылся внутри слоем полимера менее чем за пять часов с момента окончания подачи СА. Однако в этот промежуток времени не было ни увеличения, ни снижения статического напряжения. Фигура 5 показывает влияние подачи СА на работу связанного реактора.

В течение этого времени работы все содержимое первого реактора (G1) переместили во второй реактор (G7). СА подавали только в первый реактор. Отметки на фигуре 5 обозначают, когда были сделаны изменения в подаче СА в первый из двух соединенных реакторов. Таким образом, ясно, что СА действует не только как антистатический агент. СА является критическим элементом в производстве полимеров, как рассмотрено в настоящем документе. Катализаторы, использованные в изобретении, также показали медленную скорость дезактивации и образование полимерных частиц с более узким распределением по размерам.

Пример 5 полимеризации

Получили катализатор при использовании композиции предшественника катализатора примера 2, следуя стандартной методике хлорирования, данной выше. Хлорирование проводили с использованием EASC при конечной температуре реакции 50°С в течение 60 минут. Молярное отношение «хлора к этанолу», добавленного к твердой композиции предшественника, составляло два.

Реактор, который работал в равновесном режиме, преднамеренно подвергли отключению от подачи катализатора. Подачу СА поддерживали на уровне, достаточном для обеспечения ~ 20 млн.ч. СА в реакторе. Температуру в реакторе поддерживали при 84°С, молярное отношение Н2/С2 составляло от 0,19 до 0,20 и молярное отношение С6/С2 составляло от 0,0065 до 0,0068. Парциальное давление этилена поддерживали на уровне приблизительно от 58 до 61 фунт/кв.дюйм. Сокатализатором был TEAL, а изопентан добавляли в реактор, чтобы поддержать точку росы на входе от 74°С до 76°С. Исходное отношение Al/Ti составляло приблизительно 50. Подачу сокатализатора продолжали после окончания введения катализатора со скоростью, которая обеспечивала общее содержание TEAL в реакторе по существу постоянной и равной ~ 150 млн.ч. Производительность рассчитывали по балансу энергии в реакторе полимеризации. Константу разложения рассчитывали, используя модель линейной регрессии, и определили ее значение < 0,1 час ^-1. На фигуре 6 представлена зависимость расчетной производительности от времени. На фигуре 6 Log(расч. произв.)= 3,2053439-0,0906087 время; (Производительность)=Константа*exp(-Kd*время); и Kd=~0,09 час^-1. Константу определяют методом подбора, и она позволяет рассчитать скорость разложения.

Использованные данные представлены в таблице 9. Парциальное давление этилена получено из анализа состава рециркуляционного газа. Оба параметра: точку росы на входе и производительность рассчитывали, используя стандартные термодинамические модели (точка росы) и расчет баланса энергии, известные специалистам в данной области.

Таблица 9 Расчет скорости дезактивации катализатора
Парциальное давление этилена, фунт/кв.дюйм	Производительность по балансу энергии	Точка росы на входе	Время (часов) от момента отключения подачи катализатора
61,09	29,47	74,96	0,00
61,02	29,12	74,97	0,10
61,23	28,77	74,98	0,20
61,12	28,42	74,99	0,30
61,07	28,05	75,01	0,40
60,89	27,60	75,02	0,50
60,86	27,15	75,04	0,60
60,61	26,70	75,05	0,70
60,87	26,25	75,07	0,80
60,75	25,79	75,08	0,90
60,69	25,34	75,10	1,00
61,19	24,89	75,12	1,10
60,78	24,44	75,13	1,20
60,86	23,99	75,15	1,30
60,78	23,63	75,16	1,40
60,49	23,41	75,17	1,50
60,58	23,19	75,17	1,60
60,68	22,97	75,18	1,70
60,59	22,75	75,18	1,80
60,62	22,53	75,19	1,90
60,78	22,31	75,20	2,00
60,63	22,10	75,20	2,10
60,49	21,88	75,21	2,20
60,49	21,66	75,23	2,30
60,45	21,50	75,26	2,40
60,57	21,39	75,28	2,50
60,60	21,29	75,31	2,60
60,63	21,19	75,33	2,70
60,80	21,09	75,36	2,80
60,40	20,98	75,38	2,90
60,28	20,88	75,40	3,00

Пример 6 полимеризации (по изобретению)

Катализатор получали из композиции предшественника катализатора примера 2. Конечная температура реакции составляла 50°С в течение 60 минут. Хлорирование проводили с помощью EASC при молярном отношении «Cl:этоксид» 2:1. Получали полимер с чрезвычайно высокой объемной плотностью и узким распределением частиц по размерам без технологических трудностей, с подачей СА. Реактор успешно запускали, и подачу СА поддерживали на уровне, достаточном для предотвращения образования слоя полимера на стенках реактора/образования агломератов, т.е. на уровне содержания в слое приблизительно от 10 до 30 млн.ч. В данном примере соединяли два реактора, и весь продукт из первого реактора переносили во второй реактор. Катализатор подавали только в первый реактор. Условия полимеризации даны в таблице 10.

Таблица 10 Условия полимеризации
Реактор 1(G1)	Пример 7	Пример 8
I21	0,76	1,15
Плотность	0,9412	0,9430
D10 микрон	105,1	119,25
D50 микрон	226,4	267,03
D90 микрон	544,7	607,53
Разброс	1,9	1,83
Объемная плотность, фунт/фут 3	30,7	28,38
Gl Ti млн.ч.	3,5	2,69
Gl Al млн.ч.	77,50	43,40
Gl Al/Ti	38,84	28,68
Температура в реакторе	84,00	84,00
H2/C2	0,2000	0,1593
C6/C2	0,0065	0,0063
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм	54,38	44,72
Расчетная производительность, частей в час	34,92	34,75
Статическое напряжение, Вольт	-223,50	128,87
Сокатализатор	TEAL	TEAL
Подача СА см3/час	2	2,12
Подача сокатализатора, см 3/час	11	5,3
Реактор 2(G7)	Пример 7	Пример 8
G7Tr	105,0	105
G7 H2/C2	1,7290	1,79
G7 C6/C2	0,0005	0,00
G7 C2 PSI Gl	86,7	75,81
Расчетная скорость, м.ч.	28,0	28,54
Расщепление(расчетное)	0,55	0,55
D10 микрон	115,73	138,71
D50 микрон	259,96	314,63
D90 микрон	607,21	678,93
Разброс	1,89	1,72
Реактор 2(G7)	Пример 7	Пример 8
121/12	139,93	127,70
12 gran	0,19	0,33
121 gran	26,47	41,80
15 Ext	0,99	1,63
121/15	26,77	25,61
Плотность	0,9587	0,9614
Объемная плотность, фунт/фут3	33,83	32,38
Al млн.ч. - конечный продукт	33,88	24,78
Ti млн.ч.- конечный продукт	1,87	1,42
Al/Ti	32,11	29,80
G-7 статический (30 мин. Средн.)	267,22	-246,12
Сокатализатор, 2,5 % масс. TEAL см3/час	164,58	87
Часовой расход по балансу энергии	63,11	63,27
Часовой расход по балансу масс	62,83	61,47
Отношение MB/EB	1,00	0,97
Al млн.ч. из катализатора по балансу масс	16,44	12,49

Пример 7 полимеризации (по изобретению)

Предшественник из примера 1 катализатора конвертировали в катализатор. Использовали альтернативный метод. Порошок предшественника сначала диспергировали в изопентане, затем добавляли EASC при молярном отношении «Cl к этоксиду» 2,0. Суспензию смешивали при 35°С в течение одного часа, а затем позволяли твердому веществу осесть. Верхний слой сливали, добавляли дополнительный объем изопентана и стадию повторяли еще два раза. Затем добавляли минеральное масло Hydrobrittle 380 с получением суспензии галогенированного предшественника катализатора. Перед применением суспензию вакуумировали приблизительно в течение одного часа с испарением дополнительного изопентана.

Затем данный катализатор использовали в работе реактора в условиях, по существу таких же, что и условия, приведенные в примере 6. Работу реактора осуществляли в равновесном состоянии перед добавлением нового катализатора. СА содержался в псевдоожиженном слое в концентрации ~ 20 млн.ч. по массе перед заменой катализатора. Хотя промывание катализатора приводило к более высокой активности катализатора, но использование СА оставалось необходимым для предупреждения образования слоя полимера на стенках реактора/закупоривания. Когда подачу СА прекращали, реактор покрывался слоем полимера на стенках в течение 12 часов.

Пример 8 полимеризации (сравнительный)

Катализатор получали тем же образом, что в примере 6. Вводимый СА смешивали непосредственно с вводимым катализатором в точке инжекции на реакторе, а не в отдельно расположенном месте. Время смешения потоков СА и катализатора составляло < 30 секунд. Активность катализатора была чрезвычайно низкой, и реактор покрывался слоем полимера на стенках менее чем за 2 часа работы.

Пример 9 полимеризации (по изобретению)

Катализатор готовили, используя композицию предшественника по примеру 2 катализатора и следуя стандартной методике хлорирования, изложенной выше. Хлорирование осуществляли с использованием EASC при конечной температуре реакции 50°С в течение 60 минут. Молярное отношение хлора к этанолу при добавлении композиции твердого катализатора составляло два. Реактор запускали, используя ту же методику, что и в примере 1, со следующими изменениями.

2000 см³ раствора триэтилалюминия концентрацией 2,5 мас.% загружали в реактор вместо триизобутилалюминия.

Второе добавление алкилалюминия опускали.

Не осуществляли предварительную загрузку агента увеличения непрерывности работы оборудования.

Подачу агента увеличения непрерывности работы оборудования начинали одновременно с началом подачи катализатора. СА состоял из 10 мас.% дистеарата алюминия и 10 мас.% AS-990, диспергированных в минеральном масле. Подачу СА сначала поддерживали на уровне расхода 0,4 см³/час/см ³ вводимой суспензии катализатора, а затем постепенно снижали до ~0,3 см³/час/см³ вводимого катализатора. Подачу катализатора увеличивали с 50% от подачи, требуемой для достижения желательной скорости полимеризации, до 100% в течение периода приблизительно 6 часов.

Температуру реактора поддерживали при 84°С, молярное отношение Н2/С2 составляло от 0,19 до 0,20, и тогда молярное отношение С6/С2 составляло от 0,0065 до 0,0068. Парциальное давление этилена поддерживали приблизительно при 58-61 фунт/кв.дюйм. Сокатализатором был TEAL, и изопентан добавляли в реактор для поддерживания точки росы на входе от 74°С до 75°С. Конечный остаток Ti составлял от 3 до 3,5 млн.ч., и производительность составляла в среднем от 30 до 35 фунтов/час.

После завершения начального периода скорость подачи СА медленно снижали, так что его уровень содержания в псевдоожиженном слое составлял приблизительно от 10 до 15 млн.ч. Никакого образования полимерного слоя на стенках реактора или закупорки не наблюдали.

Сравнение различных соединений триалкилалюминия

Процессы полимеризации с использованием различных соединений триалкилалюминия показаны ниже в таблицах 11 и 12. Подачу СА поддерживали на уровне, необходимом для поддерживания измеряемой величины статического напряжения по существу на нейтральном уровне. Данная величина снижается с состоянием чистоты исходного материала и молекулярной массы образующейся смолы. Уровни содержания СА в смоле менялись от ~10 млн.ч. до 30 млн.ч. по массе.

Таблица 11 Условия полимеризации и свойства смолы
Полимеризация	A	В	С	D
Сокатализатор	TIBA	TIBA	TEAL	TEAL
Темп., °С	95,0	105,0	105,0	95,0
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм psi	149,8	150,4	149,9	150,2
Молярное отношение Н2/С2	0,497	0,492	0,496	0,250
Молярное отношение С6/С2	0,010	0,010	0,010	0,009
Свойства смолы
Индекс течения, дг/мин, I21	159,162	277,383	444,761	39,781
Индекс расплава, дг/мин, I2	4,257	8,408	12,228	0,885
Индекс расплава, I5	14,161	26,627	39,257	3,250
Плотность, г/см3	0,9548	0,9544	0,9549	0,9504
I21/I5	11,2	10,4	11,3	12,2
I2/I2=MFR	37,397	33,000	36,346	44,890
Титан, млн.ч. по массе	2,1	1,7	1,5	1,7
Алюминий, млн.ч. по массе	43,5	37,0	20,0	34,5
Al/Ti в алкиловом сырье	24,2	26,4	11,2	22,8
Объемная плотность, фунт/фут 3	26,1	28,8	29,1	24,3
APS, дюймов	0,035	0,031	0,029	0,037
Мелкодисперсная фракция, мас.% LT 120 меш	0,8	2,0	2,2	1,0

Таблица 12 Условия полимеризации и свойства смолы
Полимеризация	E	F	G	H	I
Темп.,°С	95,0	90,0	85,0	85,0	85,0
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм psi	149,9	150,3	150,2	99,8	49,8
Молярное отношение Н2/С2	0,300	0,401	0,500	0,070	0,061
Молярное отношение С6/С2	0,008	0,008	0,008	0,040	0,041
Сокатализатор	TnHAL	TnHAL	TnHAL	TnHAL	TnHAL
Свойства смолы
Индекс течения, дг/мин, I21	31,617	31,013	24,847	1,907	0,934
Индекс расплава, дг/мин, I2	0,577	0,531	0,397	ND	ND
Индекс расплава, I5	2,200	2,142	1,556	0,122	0,047
Плотность, г/см3	0,951	0,952	0,951	0,932	0,927
121/I5	14,4	14,5	16,0	15,625	19,865
I21/I2=MFR	54,827	58,369	64,077	ND	ND
Титан, млн.ч. по массе	2,4	2,7	3,5	1,7	2,5
Алюминий, млн.ч. по массе	36,3	43,8	58,3	41,0	50,0
Al/Ti	26,9	28,4	29,3	42,7	35,5
Al/Ti в алкиловом сырье	13,7	15,3	16,1	29,5	22,3
Объемная плотность, фунт/фут3	27,6	26,5	26,7	23,3	23,4
APS, дюймов	0,036	0,034	0,031	0,035	0,034
Мелкодисперсная фракция, % масс. LT 120 меш	0,9	1,3	1,3	1,2	1,4

Как показано в примерах В и С, сокатализатор TEAL дает значительно лучший индекс расплава, однако даже при более высоком индексе расплава MFR выше, что указывает на более широкое молекулярно-массовое распределение MWD. Сравнение примера D и примера Е дополнительно указывает на возможность увеличения MFR (или MWD) за счет изменений сокатализатора.

Хотя изобретение описано в некоторых деталях через предшествующие конкретные варианты осуществления изобретения, эта деталь относится к основной цели пояснения изобретения. Многие изменения и модификации могут быть выполнены специалистом в данной области без отклонения от существа и объема притязаний изобретения, как описано в следующей формуле изобретения.

Дополнительный пример

Полимеризацию проводили в газофазном реакторе (диаметр реактора составляет 14 дюймов)

Полимеризация	1	A
Катализатор	Mg/Ti/Hf 5/1/1	Mg/Ti
Температура, °C	95,0	105,0
Температура на входе, °C	91,4	89, 8
Давление, фунт/кв.дюйм	347,9	348,3
Парциальное давление С2, фунт/кв.дюйм	150,2	150, 1
Молярное отношение Н2/С2	0,3497	0,26
Молярное отношение С6/С2.	0,0108	0,0382
Азот, % моль.	31,1	34, 6
Изопентан, % моль.	15,45	13,3
Масса слоя, фунт	155,2	162,6
Объемная плотность псевдоожиженного слоя	17,1	22,4
Высота слоя	9,5	7,6
Алкиловое сырье	159,7	109,4
Тип сокатализатор	1% TEAL	2,5% TEAL
Агент, улучшающий непрерывность работы реактора, CA, ppm	20,0	29,7
Производительность, фунт/час	45,4	41,7
Время пребывания, час	3,42	3,65
Статический диапазон (Вольт) Разница между верхним и нижним напряжением	17,5	522,5
SGV (фут/сек)	1,74	1,69

Как можно видеть из таблицы 1, в «полимеризации 1», которой используются CA и катализатор, содержащий Mg, Ti и Hf, неожиданно низкий статический диапазон 17,5 Вольт. В «полимеризации A», в которой используется CA и катализатор, содержащий Mg и Ti, значительно выше статический диапазон 522,5 Вольт. Также, в «полимеризации 1» используется меньшее количество CA, но при этом наблюдается резкое снижение статического диапазона. Таким образом, «полимеризация 1» показывает непрерывную работу реактора и более стабильную полимеризацию с наименьшей возможностью образования пленок на стенках реактора и агломератов.

Свойства смолы	Полимеризация 1	Полимеризация А
Индекс течения, дг/мин I21	42,4	43,85
Индекс расплава, I2	0,71	1,89
Индекс расплава, I5	2,8	5,42
Плотность, г/см3	0,9514	0,9415
MFR	59,7	23,23
MFR FI/MI5	15,1	8,08
Титан, млн.ч. по массе	1,46	1,62
Al/Ti - расчитанный	13,5	50,28
Объемная плотность, фунт/фут3	23,2	28,9
APS, дюйм	0,049	0,0347
Тонкодисперсная фракция, мас.% LT 120 меш	0.7	1,49
10 меш, %	14,6	3,92
18 меш, %	40,6	29,3
35 меш, %	27,4	39,8
60 меш, %	13,6	16,09
120 меш, %	3,2	9,41
200 меш, %	0,4	1,38
Количество на лотке, %	0,3	0,11